CN1442379A - 制造浮法玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制造浮法玻璃的方法，其中将漂浮在一金属熔池(10)热端和冷端之间的金属熔液(1)上的熔化玻璃(2)成形为一平板玻璃，且影响金属熔液的氧浓度。为了达到高的玻璃质量，在制造玻璃时这样来影响金属熔液(1)的氧浓度，使得该氧浓度在各处均未超过冷端的饱和溶解度。

Description

制造浮法玻璃的方法
技术领域
本发明涉及一种制造浮法玻璃的方法，其中将漂浮在一金属熔池热端和冷端之间的金属熔液上的熔化玻璃成形为一平板玻璃，且影响金属熔液的氧浓度。
背景技术
这种方法在美国专利说明书US6094942中给出。在此公知的方法中，将氢气直接导送至一熔锡池，以便与气态氧或熔化的锡中的氧化锡反应，生成水和元素锡，由此减少在熔化的锡中的氧化锡量。然而，尽可能地消除氧对玻璃制造及其质量的负面作用是不容易的。
在用浮法制造平板玻璃时，粘性大约为104dPa·s的玻璃熔液流到一金属池中，尤其是熔化的锡或锡合金池，在液体锡上成型成一确定的厚度，并在液体锡上被冷却，在粘性大约为1012dPa·s时连续地从锡表面拉出。在此，氧对浮法过程是一种不希望的干扰性杂质。氧直接影响或间接地通过漂浮在锡表面的氧化锡(渣、锡渣、夹带的锡)影响玻璃质量。为避免从液态金属锡生成氧化锡，通过向浮法生产玻璃的金属液槽(以下简称浮法熔池或金属熔池)导入氮气和氢气的混合物来减少大气。但实际上使氧完全离开液体锡上方的气氛或者完全避开液体锡是不可能的。
氧气例如作为氮气和氢气的杂质气体，能通过金属熔池侧面密封的泄漏、通过排出口密封到达金属熔池，与液体玻璃接触。在气氛中所包含的氧与氢相互作用反应生成水，并在富氧条件下与液体锡相互作用，且与玻璃本身相互作用。通过与气氛、玻璃和陶瓷浮法熔池的相互作用，液体锡会吸收氧。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在浮法生产玻璃的过程中尽可能抑制氧对玻璃质量的影响。
上述技术问题是通过这样一种制造浮法玻璃的方法来解决的：将漂浮在一金属熔池热端和冷端之间的金属熔液上的熔化玻璃成形为一平板玻璃，且影响金属熔液的氧浓度，所述金属熔液的氧浓度受到这样的影响，使得该氧浓度在各处均未超过冷端的饱和溶解度。由此几乎完全抑制了在锡表面出现有害的氧。
本发明的上述技术方案基于如下考虑：
液体锡在一给定的温度下从所述气氛中吸收氧，直到达到饱和。如果超出了饱和阈值，则氧从熔液中析出并形成氧化锡，聚集在液体锡的表面。
该在气氛中和在液体锡中包含的氧气量能在现场测量。用ZrO2或ThO2作为导送氧离子的固体电解质进行测量的实验室试验结构早已公知，例如在Kiokkola，K.Wagner，C.：“Galvanic cells for the determination of the standardmolar free energy of formation of metal halides，oxydes，and sulfides at elevatedtemperatures”，J.Electrochem..Soc.104(1957)以及在Kuenstler，K.A.等人：“Electrochemical determination of the oxygen activity in tin melts...”，Glastech.Ber.73(2000)，6.中已经作了说明。现场测量探针在各种专利文献说明书中作了描述，例如美国专利说明书US3625026、US3773641、欧洲专利说明书EP0562801 B1和德国专利申请公开说明书DE2018866 A1中已作了介绍。此外，还发展了一种特意为应用在浮法熔池中而予以优化的测量传感器，如可由A.Kasper，SAINT-GOBAIN GLASS Deutschland，Herzogenrath；W.Kohl，HERAEUS ELECTRO-NITE n.V，Houthalen(B)，Theorie und Praxis der Messung der Sauerstoffaktivitt im Zinn einesFloatbadesmit der CONTINOX-Sonde，Vortrag im Fachausschuss III der DGGam 11.Oktober 2000 in Würzburg中得知。
仅仅通过测量液体金属或液体锡中氧的含量还不能抑制金属或锡的氧化。
虽然前面所提到的美国专利说明书US6094942给出的方法能减少溶解在液体锡中的氧气量，然而存在一个缺点：当氢气泡到达玻璃带下，会导致玻璃缺陷(玻璃下侧有敞开的气泡)。
而按照本发明的上述影响氧浓度的措施则避免了该缺点。
作为改进生产浮法玻璃的其它优选措施，既在金属熔液中、也在氮氢混合气体中沿着从热端到冷端的温度下降方向借助简单的氧分压测量手段来测量金属熔池中的氧含量，并在正偏差情况时将其修正到对热力学封闭系统来说与温度相关的极限值之下的值。
作为另一优选措施，金属熔池由一普通的金属熔池质量(针对金属组成而言)的锡或者由带有金、锗和/或其他添加剂的锡构成。
作为又一种优选措施，在现场通过经一带有氢气入口壁的管道系统导入氢气(按照热交换原理的H-交换)对金属熔池进行一种用pO2-传感器作控制的清扫。
作为本发明的另一种改进，管道系统由一种不熔于金属熔池的金属构成，该金属优选为钨、铌、钽、钯、铼或者是这些金属的一种组合，例如该金属至少50％由钨构成，或者至少50％由铌构成，或者至少95％由铱构成。
作为本发明的又一种改进，将管道壁局部加工得较薄，从而在这些地方局部提高了氢的渗透率，而同时又不会影响所要求的管道的机械稳定性。
作为本发明的再一种改进，将该管道系统电绝缘地且不接地安装，且使之仅对金属熔池形成电接触。
作为本发明的进一步改进，通过管道系统导入一种公知的氧活性(Sauerstoffaktivitt)气体，同时确定管道壁的温度，并采用恒定的管道壁电位作为电化学链的参考电位。还可以利用所述参考电极或另一个参考电极与一个测量电极共同来确定金属熔池中的氧活性。
对本发明来说，还可以有多个管道系统，其中至少一个用来作为参考电极，而其他的管道系统则用于清扫金属熔池。
借助测量和控制金属熔池液体锡中的氧含量能够实现：在金属熔池中的常规温度下氧在液体锡中的浓度不会超过其饱和浓度，从而不会生成氧化锡。该方法包括一个易测量的控制量，电化学测量链，对过程十分重要的极限值及净化液体锡的方式。
附图说明
下面结合附图对本发明作详细说明：
图1为制造浮法玻璃的装置的俯视图；
图2为图1所示装置的局剖侧视图；
图3给出了现有技术中已公知的相图；
图4至6示出了用于说明本发明的其他相图。
具体实施方式
液体锡具有一个对氧特别高的亲合性，从而甚至极少量的氧也会导致生成氧化锡。只要不超过相应的极限量，氧就保持均匀地溶解在锡中。氧的溶解度明显取决于温度，且清楚地以一个与图3相应的相图方式按照log[pO2]＝f(T)来表示。
从图3(曲线20)中可看出，在典型的高于600℃的金属熔池温度时含氧液体锡的存在区域由小于10-24bar(600℃)和小于10-11bar(1200℃)的氧分压来限定。氧分压pO2表示液体锡对溶解氧的结合力。该结合力在此可在多个数量级范围内变化。为此可参照1975年在Duesseldorf出版的、由W.A.Fischer和D.Janke编著的《Metallurgische Elektrochemmie(冶金电化学)》一书中的公式：
      log{pO2(Sn|SnO2)}＝(558306-189.6*T/K)/2.303*RT。
图中还附带给出氧的最大可溶解量与锡温度之间的同样的指数关系(曲线21)。可以看出，在感兴趣的温度区域内的含量变化最大为3至4个数量级，且在1200℃时达到约1at％：
     log{cO2(Sn|SnO2)}＝3.45-4937/T(T以K氏值表示)。
在温度不变时，从远离极限溶解度移动到较低的氧分压，则氧的溶解平衡量成指数下降。
在用于制造硼硅酸盐平板玻璃的浮法熔池的情况下，存在着如从图4中可看到的该浮法熔池热端10(参见图1和图2)的局部pO2分压。既测量了氮氢混合气体中的氧分压pO2(测点25、27)，也测量液体Sn中的氧分压(测点24、26)。图4的相图包含两对测量点，其中较低的氧分压pO2对过程的正常调节是典型的。
由于氮氢混合气体用于保护和清扫锡池10，相应的分压应当分别低于锡的分压。这对两个测量对是满足的。必须注意到：即使不存在通过拱形开口等特定的氧进入(Sauerstoffeinbrüchen)，还会通过氧分压位于10-3和0.1bar的玻璃不断带来氧。这样会在玻璃/锡界面上发生大面积的氧交换，可以在未被玻璃覆盖的锡池表面上通过氮氢混合气体气氛来完成必要的清扫。
氮氢混合气体的氧分压值由摩尔比H2∶H2O来确定(N2是惰性的且在这里仅仅起到一种稀释反应组分的作用)。
按照前面所提到的文献(Fischer，Janke)，氮氢混合气体的含水量为
     log{pH2O/pH2}＝log{K(T)+()log{pO2}，
其中
          log{K}＝13000/T-2.971(T以K氏值表示)。
对于两个测量对计算出相应的水含量(占全部氢含量的％含量)，此外相应的虚线曲线给出了在各自的氢/水比例下根据氮氢混合气体的温度导出的氧分压。
从图4的数据得知，未超过生成SnO2的极限值。但是图4是一个纯热力学研究结果，从纯局部测量值出发，且以该局部测量值始终与全局平衡相一致为前提：这正好是开放系统的条件。但是过程的真实情况以完全不同的边界条件为特征：通常各个液体锡体积元以近似不变的气体含量在不同的温度区之间按对流方式传送，更确切地说是封闭系统的条件。尤其是含氧锡的体积元由于强烈的表面流而快速地从热区送到冷区。这特别适用于玻璃带下方紧靠玻璃(且富氧)的锡层。
此外，重要的是在此过程中要考虑溶解于锡中的氧的相应绝对含量。此计算值在图5中用点28、29来表示。同时要考虑，在等温条件下在液体锡的存在区适用下述关系式：
        [d log pO2/d log cO2]T＝2。
对这两个选出的测量点表现出完全本质的不同。在1100℃时两个值明显在约为0.8at％的极限溶解度之下。现在将热体积元想象中作为封闭系统移动到较低的温度，则在一种情况下在约770℃时已达到那里的极限溶解度，而在第二种情况时直到最低的金属熔池温度600℃时还能可靠地未到达极限溶解度。在第一种情况导致SnO2在冷区出现不希望的自动析出，而在第二种情况时则不会出现。重要的是封闭系统的假定：锡由玻璃带2覆盖，从而阻止溶解的氧与氮氢混合气体反应交换。
还可以换一个角度考虑，在较高温度时液体锡最大允许的氧分压pO2应当使得在任何过程条件下都不超过此600℃时还正好允许的氧含量0.006at％。
图6以示出的pO2(Sn|0.006O2)-曲线30的形式给出了回答。该pO2-T结合曲线30的过程窗(Prozessfenster)可靠地排除了氧化锡的内部析出，位于其上方的过程点隐藏着在玻璃/锡相界处玻璃缺陷增多的危险。
由于氧化锡SnO2-析出物具有比锡Sn小的密度，内部析出物总是向着玻璃带2的方向漂浮，这会促进生成颗粒。
由于氮氢混合气体的氧分压值应当比玻璃的氧分压值更低，则在图6中画出的曲线30被视作为对氮氢混合气体的最低要求。
应当对锡池1以及氮氢混合气体8中氧含量的质量持续进行监控，优选在多个位置监控，尤其在热端，氧在那里进入且最经常出现干扰。
这里所述考虑概略构画出在金属熔池＝气相+Sn相+玻璃相中达到实际氧平衡的第一种途径。这些相之间的交换以可控制方式传送，在玻璃中主要是扩散控制，在锡中是层流对流过程，而在气体中是湍流。
借助于图6所概括构画出的过程窗第一次以非常规的方式描述了对锡池的质量要求。利用该相对容易取得的氧分压量pO2(不同于实际不可直接测量的氧含量)作为必要的控制量。在高熔点玻璃的情况得知，封闭系统的接近pO2-极限值的过程与开放系统的极限曲线的必需间距增加得越来越大。
因此无碱玻璃在控制氮氢混合气体时要求一个增高的花费，因为相同的氧进入的绝对量对锡质量产生不同的危害，导致增加高熔点玻璃的成本。
这里所述原理适用于所有金属池，其相应的热力学极限溶解度对开放系统和封闭系统是不同的，但是相应的。如果缺少文献给出的值，则可以相应前面所作叙述由实验室测量(EMS-测量，参见前面提到的文献Fischer和Janke)来提供。
清洁锡以及金属熔池10可以通过将金属熔液1与含氢气体直接接触来完成。为提高清扫效率要求一个大的交换表面。生成气泡是可想到的，但由运动的气泡所产生的机械振动仅仅在金属熔池外才有意义。由于熔池表面在其交换作用上受到限制，要求有另一个氢气源，尤其是在玻璃带2下方。在氢气可透过的壁面材料的界面处无气泡地、纯扩散地释放氢是公知的。除贵重的耐火金属铱和铼，薄壁钨或铌(高氢渗透)是合适的。
一种相应的管道系统7如图2所示安装在金属熔池10中玻璃带的下方。采用氮氢混合气体或纯氢作为清扫气体。合适的方式是将管道系统7这样埋设，使得其不与地、金属熔池的壳体等电接触。于是一种在管道/锡池界面处所进行的、用来控制过程的电位测量成为可能。
当已知温度下管道壁/锡的电位在很大程度上通过用一种不变组成的气体稳定地冲洗的管道系统7来调节时，对EMK-测量的一个参考电极4提出了原则要求。与一个埋设在金属熔池10中的贵重金属测量电极3.1和3.2(Pt或Re或Ir)一起能确定金属熔池10的氧含量，并对其进行局部控制。采用ZrO2-参考电极不是强制必需的。此外，在图1和2中还示出了一个加热器5(SiC)、地基(Bodensteine)6和一个带有一入口唇板9.1和一可调节的入口部件9.2的玻璃熔液流入口。
在上述实施方式中给出了在金属熔池10中、尤其是一锡池中控制和调节氧含量的部件。尤其是第一次给出了与过程相关的极限值，它们与一个易测量的控制量以及电化学测量链和熔池清扫方式相关联。

Claims (15)

1.一种制造浮法玻璃的方法，其中将漂浮在一金属熔池热端和冷端之间的金属熔液上的熔化玻璃成形为一平板玻璃，且影响金属熔液的氧浓度，其特征在于：所述金属熔液(1)的氧浓度受到这样的影响，使得该氧浓度在各处均未超过冷端的饱和溶解度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：对所述金属熔池(10)的氧含量沿着从热端到冷端的温度下降方向既在金属熔液(1)中、也在氮氢混合气体(8)中借助简单的氧分压测量手段进行测量，并在正偏差情况时分别将其修正到对热力学封闭系统来说与温度相关的极限值之下的值。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属熔池(10)由一普通的金属熔池质量(针对金属组成而言)的锡构成。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属熔池(10)由带有金、锗和/或其他添加剂的锡构成。
5.按照上述权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：所述金属熔池(10)的一种pO2-传感器-控制清扫在现场通过经一带有氢气入口壁的管道系统(7)导入氢气来进行(按照热交换器原理的H-交换)。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述管道系统(7)由一种不熔于金属熔池(10)的金属构成。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述金属为钨、铌、钽、钯、铼或者是这些金属的一种组合。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述金属至少50％由钨构成。
9.按照权利要求6、7或8所述的方法，其特征在于：所述金属至少50％由铌构成。
10.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述金属至少95％由铱构成。
11.按照权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于：所述管道壁局部被加工成较薄，从而在这些地方局部提高了氢的渗透率，而不会同时影响所要求的管道(7)的机械稳定性。
12.按照权利要求5至11中任一项所述的方法，其特征在于：所述管道系统(7)电绝缘且不接地安装，且仅对金属熔池(10)形成电接触。
13.按照权利要求5至12中任一项所述的方法，其特征在于：通过所述管道系统(7)导入一种公知的氧活性气体，同时确定管道壁的温度，并采用恒定的管道壁电位作为电化学链的参考电位。
14.按照上述权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于：利用权利要求13中所描述的参考电极(4)或另一个参考电极(4)与一个测量电极(3.1，3.2)共同来确定金属熔池(10)中的氧活性。
15.按照权利要求5至14中任一项所述的方法，其特征在于：存在多个管道系统(7)，其中至少一个用来作为参考电极(4)，其他的管道系统(7)则用于清扫金属熔池(10)。
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