JP2003246786A - 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法およびその用途 - Google Patents
新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法およびその用途Info
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- JP2003246786A JP2003246786A JP2002361804A JP2002361804A JP2003246786A JP 2003246786 A JP2003246786 A JP 2003246786A JP 2002361804 A JP2002361804 A JP 2002361804A JP 2002361804 A JP2002361804 A JP 2002361804A JP 2003246786 A JP2003246786 A JP 2003246786A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光照射により発生するアニオン由来の酸性物
質により、周辺環境が汚染されたり悪影響を被ることが
ないような、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスル
ホニウム塩、並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】 光酸発生剤として有用な、式（１）で表
される２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウ
ム塩化合物、並びに、２−ナフトイルメチルテトラメチ
レンスルホニウムブロマイドを式（２）で表されるスル
ホンイミドアンモニウムと塩交換する上記化合物の製造
方法。 【化１】 【化２】
質により、周辺環境が汚染されたり悪影響を被ることが
ないような、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスル
ホニウム塩、並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】 光酸発生剤として有用な、式（１）で表
される２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウ
ム塩化合物、並びに、２−ナフトイルメチルテトラメチ
レンスルホニウムブロマイドを式（２）で表されるスル
ホンイミドアンモニウムと塩交換する上記化合物の製造
方法。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光酸発生剤として
使用される可能性を有する新規なスルホニウム塩化合物
に関し、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光
硬化、光接着等の分野での使用に期待される新規なスル
ホニウム塩化合物に関する。
使用される可能性を有する新規なスルホニウム塩化合物
に関し、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光
硬化、光接着等の分野での使用に期待される新規なスル
ホニウム塩化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光照射により酸を発生する化合物（以
下、光酸発生剤という）として、２−ナフトイルメチル
テトラメチレンスルホニウム塩タイプのものがあり、こ
のタイプのアニオンとしては、Ｂｒ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｓ
ｂＦ6 -、ＢＦ4 -等の種々のアニオンが知られている（例
えば、特許文献１〜６および非特許文献１参照）。
下、光酸発生剤という）として、２−ナフトイルメチル
テトラメチレンスルホニウム塩タイプのものがあり、こ
のタイプのアニオンとしては、Ｂｒ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｓ
ｂＦ6 -、ＢＦ4 -等の種々のアニオンが知られている（例
えば、特許文献１〜６および非特許文献１参照）。
【０００３】このタイプの光酸発生剤は、光照射により
分解してアニオン由来の酸性物質を発生し、この酸性物
質が種々の感光材料（フォトポリマー材料）の反応に寄
与する。この反応を促進させるために加熱される（１２
０〜２００℃程度）ことが一般的である。
分解してアニオン由来の酸性物質を発生し、この酸性物
質が種々の感光材料（フォトポリマー材料）の反応に寄
与する。この反応を促進させるために加熱される（１２
０〜２００℃程度）ことが一般的である。
【０００４】しかし、アニオンが上記のようなＢｒ-、
ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -であると、発生する酸
性物質は反応性が非常に高すぎるため、加熱により揮発
したこれらの酸性物質が、周辺環境を汚染したり悪影響
を与えるという懸念がある。
ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -であると、発生する酸
性物質は反応性が非常に高すぎるため、加熱により揮発
したこれらの酸性物質が、周辺環境を汚染したり悪影響
を与えるという懸念がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９２９１７号公報（第
９欄の化１０）
９欄の化１０）
【特許文献２】特開平９−２４３８７０号公報（第８欄
２５−２６行目）
２５−２６行目）
【特許文献３】特開平１１−８０３１４号公報（第９
頁）
頁）
【特許文献４】特開平３−１５４０５９号公報（第８頁
左上欄）
左上欄）
【特許文献５】特許第３０４６５７４号公報（第２７欄
の化１９）
の化１９）
【特許文献６】特許第３１７７１７３号公報（第１１頁
の図８）
の図８）
【非特許文献１】「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・
アプライド・フィジックス」（Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．）、１９９０年、第２９巻、Ｎｏ．１１、
ｐ．２６３２−２６３７
アプライド・フィジックス」（Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．）、１９９０年、第２９巻、Ｎｏ．１１、
ｐ．２６３２−２６３７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点を
解決しようとするものであり、その目的は、光照射によ
り発生するアニオン由来の酸性物質により、周辺環境が
汚染されたり悪影響を被ることがない、光酸発生剤とし
て有用な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニ
ウム塩を提供すること、並びにその製造方法を提供する
ことにある。
解決しようとするものであり、その目的は、光照射によ
り発生するアニオン由来の酸性物質により、周辺環境が
汚染されたり悪影響を被ることがない、光酸発生剤とし
て有用な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニ
ウム塩を提供すること、並びにその製造方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために、光酸発生剤として設計するに当たり、
２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩タ
イプのアニオンについて種々検討し、アニオンをビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン
［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-］とすることにより、光照射
により発生する酸性物質の反応性が適度に抑えられ、よ
って、周辺環境の汚染や悪影響を抑制できることを見出
し、本発明を完成するに至った。アニオンがこのような
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオ
ンである２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニ
ウム塩化合物は、現在まで知られてない全く新規な化合
物である。
達成するために、光酸発生剤として設計するに当たり、
２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩タ
イプのアニオンについて種々検討し、アニオンをビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン
［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-］とすることにより、光照射
により発生する酸性物質の反応性が適度に抑えられ、よ
って、周辺環境の汚染や悪影響を抑制できることを見出
し、本発明を完成するに至った。アニオンがこのような
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオ
ンである２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニ
ウム塩化合物は、現在まで知られてない全く新規な化合
物である。
【０００８】即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、ｎは１〜５の整数を表す）で表さ
れる２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム
塩化合物（以下、２−ナフトイルメチルテトラメチレン
スルホニウム塩化合物（１）ともいう）である。
れる２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム
塩化合物（以下、２−ナフトイルメチルテトラメチレン
スルホニウム塩化合物（１）ともいう）である。
【００１１】また、本発明は、２−ナフトイルメチルテ
トラメチレンスルホニウムブロマイドを式（２）
トラメチレンスルホニウムブロマイドを式（２）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、ｎは１〜５の整数を表す）で表さ
れるスルホンイミドアンモニウム（以下、スルホンイミ
ドアンモニウム（２）ともいう）と塩交換する、２−ナ
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物
（１）の製造方法である。
れるスルホンイミドアンモニウム（以下、スルホンイミ
ドアンモニウム（２）ともいう）と塩交換する、２−ナ
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物
（１）の製造方法である。
【００１４】さらに、本発明は、２−ナフトイルメチル
テトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）である光酸
発生剤である。
テトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）である光酸
発生剤である。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記式（１）および式（２）におけるｎは１〜５の整数
であり、好ましくは１〜４の整数である。ＣnＦ2n+1部
は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的
には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ
−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、
ｎ−ウンデカフルオロペンチル等が挙げられる。上記式
（１）および式（２）には、２つのＣnＦ2n+1部がある
が、これらは同一であっても異なっていてもよい。な
お、ＣnＦ2n+1部に不斉炭素原子が存在する場合、本発
明では、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニ
ウム塩化合物（１）には、ラセミ体、Ｒ体、Ｓ体のいず
れもが包含される。
上記式（１）および式（２）におけるｎは１〜５の整数
であり、好ましくは１〜４の整数である。ＣnＦ2n+1部
は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的
には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ
−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、
ｎ−ウンデカフルオロペンチル等が挙げられる。上記式
（１）および式（２）には、２つのＣnＦ2n+1部がある
が、これらは同一であっても異なっていてもよい。な
お、ＣnＦ2n+1部に不斉炭素原子が存在する場合、本発
明では、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニ
ウム塩化合物（１）には、ラセミ体、Ｒ体、Ｓ体のいず
れもが包含される。
【００１６】２−ナフトイルメチルテトラメチレンスル
ホニウム塩化合物（１）は、２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムブロマイドをスルホンイミドア
ンモニウム（２）と塩交換することにより製造される。
ホニウム塩化合物（１）は、２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムブロマイドをスルホンイミドア
ンモニウム（２）と塩交換することにより製造される。
【００１７】出発原料となる２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムブロマイドとスルホンイミドア
ンモニウム（２）は共に公知化合物であり、市販のもの
が使用される。なお、スルホンイミドアンモニウム
（２）は水溶液の形態で使用するのが簡便である。
ラメチレンスルホニウムブロマイドとスルホンイミドア
ンモニウム（２）は共に公知化合物であり、市販のもの
が使用される。なお、スルホンイミドアンモニウム
（２）は水溶液の形態で使用するのが簡便である。
【００１８】上記原料化合物の使用割合は、２−ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１モ
ルに対し、スルホンイミドアンモニウム（２）は、好ま
しくは１．０〜１．５モルの範囲、より好ましくは１．
１モルである。
イルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１モ
ルに対し、スルホンイミドアンモニウム（２）は、好ま
しくは１．０〜１．５モルの範囲、より好ましくは１．
１モルである。
【００１９】塩交換反応は、溶媒の存在下、２−ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドにス
ルホンイミドアンモニウム（２）の水溶液を添加する
か、スルホンイミドアンモニウム（２）の水溶液に２−
ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイ
ドを添加するか、あるいはこれらを同時に添加すること
により行われ得るが、本発明ではいずれであってもよ
い。
イルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドにス
ルホンイミドアンモニウム（２）の水溶液を添加する
か、スルホンイミドアンモニウム（２）の水溶液に２−
ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイ
ドを添加するか、あるいはこれらを同時に添加すること
により行われ得るが、本発明ではいずれであってもよ
い。
【００２０】塩交換反応で使用される溶媒としては、水
と、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系等の有機溶媒とが併用される。２−ナフトイルメチル
テトラメチレンスルホニウムブロマイドの溶解性を考慮
すると、有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン系溶媒が好適である。
と、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系等の有機溶媒とが併用される。２−ナフトイルメチル
テトラメチレンスルホニウムブロマイドの溶解性を考慮
すると、有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン系溶媒が好適である。
【００２１】２−ナフトイルメチルテトラメチレンスル
ホニウムブロマイドと水とハロゲン系溶媒の使用割合
は、重量比で、２−ナフトイルメチルテトラメチレンス
ルホニウムブロマイド：水：ハロゲン系溶媒が、好まし
くは１：３〜４：１０〜２０の範囲、より好ましくは
１：４：１４である。なお、上記割合中には、スルホン
イミドアンモニウム（２）の水溶液中の水も含まれる。
ホニウムブロマイドと水とハロゲン系溶媒の使用割合
は、重量比で、２−ナフトイルメチルテトラメチレンス
ルホニウムブロマイド：水：ハロゲン系溶媒が、好まし
くは１：３〜４：１０〜２０の範囲、より好ましくは
１：４：１４である。なお、上記割合中には、スルホン
イミドアンモニウム（２）の水溶液中の水も含まれる。
【００２２】塩交換における反応温度は、好ましくは２
０〜３５℃の範囲内であり、より好ましくは生成物であ
る２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩
化合物（１）が析出しない３０〜３５℃である。
０〜３５℃の範囲内であり、より好ましくは生成物であ
る２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩
化合物（１）が析出しない３０〜３５℃である。
【００２３】塩交換における反応時間は、反応温度にも
よるが、この反応は速やかに平衡状態に達するので、３
時間程度で充分である。
よるが、この反応は速やかに平衡状態に達するので、３
時間程度で充分である。
【００２４】反応終了後の反応液には、未反応の２−ナ
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド
がある程度残っている。塩交換を完全に行なう場合に
は、分液した後の有機層に、スルホンイミドアンモニウ
ム（２）および水を添加して、再び塩交換反応を行な
う。この場合のスルホンイミドアンモニウム（２）の添
加量は、好ましくは初回仕込量の０．１〜１．０倍量の
範囲、より好ましくは０．１〜０．２倍量である。ま
た、水の添加量は、重量で、好ましくは２−ナフトイル
メチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドの初回仕
込み量の１〜４倍、より好ましくは２〜３倍である。塩
交換を完全に行なうには、上記の繰り返し操作を少なく
とも２回、好ましくは３回以上行う。
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド
がある程度残っている。塩交換を完全に行なう場合に
は、分液した後の有機層に、スルホンイミドアンモニウ
ム（２）および水を添加して、再び塩交換反応を行な
う。この場合のスルホンイミドアンモニウム（２）の添
加量は、好ましくは初回仕込量の０．１〜１．０倍量の
範囲、より好ましくは０．１〜０．２倍量である。ま
た、水の添加量は、重量で、好ましくは２−ナフトイル
メチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドの初回仕
込み量の１〜４倍、より好ましくは２〜３倍である。塩
交換を完全に行なうには、上記の繰り返し操作を少なく
とも２回、好ましくは３回以上行う。
【００２５】反応終了後、生成物である２−ナフトイル
メチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）の単
離は、分液後、有機層を水で洗浄し、有機溶媒を減圧留
去し、得られた固形物をエタノールに溶解し、熱による
溶解度差を利用して晶析し分離することにより行われ
る。精製は、エタノールで熱により再結晶することによ
り行われる。
メチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）の単
離は、分液後、有機層を水で洗浄し、有機溶媒を減圧留
去し、得られた固形物をエタノールに溶解し、熱による
溶解度差を利用して晶析し分離することにより行われ
る。精製は、エタノールで熱により再結晶することによ
り行われる。
【００２６】このようにして得られた新規な２−ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）
は、光酸発生剤としての機能を有する。このことは、こ
の化合物が２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホ
ニウム塩タイプであるので、光照射によりアニオン由来
の酸性物質を発生する（参照：「イメージング用有機材
料」７６頁、有機エレクトロニクス材料研究会編）こ
と、並びにアニオンがビス（パーフルオロアルキルスル
ホニル）イミドアニオン［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-］で
あるので、発生する酸性物質はビス（パーフルオロアル
キルスルホニル）イミド［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ］
であり、これはプロトン供与体であること、から明らか
である。
イルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物（１）
は、光酸発生剤としての機能を有する。このことは、こ
の化合物が２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホ
ニウム塩タイプであるので、光照射によりアニオン由来
の酸性物質を発生する（参照：「イメージング用有機材
料」７６頁、有機エレクトロニクス材料研究会編）こ
と、並びにアニオンがビス（パーフルオロアルキルスル
ホニル）イミドアニオン［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-］で
あるので、発生する酸性物質はビス（パーフルオロアル
キルスルホニル）イミド［（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ］
であり、これはプロトン供与体であること、から明らか
である。
【００２７】上記化合物の照射に使用される光として
は、４３６ｎｍ以下の波長を有する光であり、好ましく
は、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー、ＡｒＦ
（１９３ｎｍ）エキシマレーザー、Ｆ2（１５７ｎｍ）
エキシマレーザー等が例示される。
は、４３６ｎｍ以下の波長を有する光であり、好ましく
は、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー、ＡｒＦ
（１９３ｎｍ）エキシマレーザー、Ｆ2（１５７ｎｍ）
エキシマレーザー等が例示される。
【００２８】本発明の２−ナフトイルメチルテトラメチ
レンスルホニウム塩化合物（１）においては、光照射に
より発生するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
イミドは、プロトン供与体としての反応性は有するもの
の、その反応性は、トリフルオロメタンスルホン酸等の
反応性が非常に高い酸と比較して適度に抑えられている
ため、周辺環境を汚染したり悪影響を与えることも殆ど
ない。従って、光酸発生剤として非常に有用なものとな
り得る。
レンスルホニウム塩化合物（１）においては、光照射に
より発生するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
イミドは、プロトン供与体としての反応性は有するもの
の、その反応性は、トリフルオロメタンスルホン酸等の
反応性が非常に高い酸と比較して適度に抑えられている
ため、周辺環境を汚染したり悪影響を与えることも殆ど
ない。従って、光酸発生剤として非常に有用なものとな
り得る。
【００２９】本発明の２−ナフトイルメチルテトラメチ
レンスルホニウム塩化合物（１）は、光酸発生剤とし
て、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬
化、光接着等の分野において、種々の感光材料（フォト
ポリマー材料）に適用できる。また、本発明の２−ナフ
トイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物
（１）は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光に対する吸収が少な
く光透過性に優れていることから、フォトレジスト用と
して特に好適であると期待できる。
レンスルホニウム塩化合物（１）は、光酸発生剤とし
て、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬
化、光接着等の分野において、種々の感光材料（フォト
ポリマー材料）に適用できる。また、本発明の２−ナフ
トイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物
（１）は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光に対する吸収が少な
く光透過性に優れていることから、フォトレジスト用と
して特に好適であると期待できる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもで
はない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもで
はない。
【００３１】実施例１
反応容器（５００ｍＬ四つ口フラスコ）に２−ナフトイ
ルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１５．
０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、ジクロロメタン２７０ｇお
よびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアン
モニウム水溶液（濃度：６．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）
７８．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を仕込み、室温下３時
間攪拌した。攪拌後、静置し分液して水層を除去した。
得られた有機層を再度反応容器に仕込み、蒸留水２０ｇ
とビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアンモ
ニウム水溶液（濃度：６．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）１
５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。攪
拌後、静置し分液して水層を除去した。この繰り返し操
作を４回行なった。その後、分離した有機層を４０ｇの
蒸留水で３回洗浄し、次いで、減圧濃縮してジクロロメ
タンを除去した。得られた固形物２７ｇにエタノール７
０ｇを加え加熱溶解した後、攪拌下、緩やかに冷却して
晶析を行い、濾過にて結晶を単離した。乾燥後、２４．
１ｇの２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウ
ムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを得
た。収率８５％であった。
ルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１５．
０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、ジクロロメタン２７０ｇお
よびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアン
モニウム水溶液（濃度：６．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）
７８．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を仕込み、室温下３時
間攪拌した。攪拌後、静置し分液して水層を除去した。
得られた有機層を再度反応容器に仕込み、蒸留水２０ｇ
とビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドアンモ
ニウム水溶液（濃度：６．５２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）１
５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。攪
拌後、静置し分液して水層を除去した。この繰り返し操
作を４回行なった。その後、分離した有機層を４０ｇの
蒸留水で３回洗浄し、次いで、減圧濃縮してジクロロメ
タンを除去した。得られた固形物２７ｇにエタノール７
０ｇを加え加熱溶解した後、攪拌下、緩やかに冷却して
晶析を行い、濾過にて結晶を単離した。乾燥後、２４．
１ｇの２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウ
ムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを得
た。収率８５％であった。
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）
δppm：２．３２−２．３７（ｍ，２Ｈ），２．４０
−２．４６（ｍ，２Ｈ），３．２９６−３．３０３
（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６２（ｍ，２Ｈ），７．
６３−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７２
（ｍ，１Ｈ），７．９７−８．０９（ｍ，４Ｈ），８．
６６（ｓ，１Ｈ）
δppm：２．３２−２．３７（ｍ，２Ｈ），２．４０
−２．４６（ｍ，２Ｈ），３．２９６−３．３０３
（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６２（ｍ，２Ｈ），７．
６３−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７２
（ｍ，１Ｈ），７．９７−８．０９（ｍ，４Ｈ），８．
６６（ｓ，１Ｈ）
【００３３】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） νmax（ｃｍ-1）
２９７０（ｓ），１６７０（ｓ），１６２６（ｍ），１
５９７（ｍ），１４７２（ｍ），１３３９（ｓ），１２
２５（ｓ），１１６９（ｓ），１１４０（ｓ），１０８
０（ｍ），９９３（ｍ），９７６（ｓ），８２２
（ｍ），７５４（ｍ），６７３（ｍ），６５８（ｍ），
６４３（ｍ），５９９（ｓ），５１３（ｓ），４７６
（ｍ）
５９７（ｍ），１４７２（ｍ），１３３９（ｓ），１２
２５（ｓ），１１６９（ｓ），１１４０（ｓ），１０８
０（ｍ），９９３（ｍ），９７６（ｓ），８２２
（ｍ），７５４（ｍ），６７３（ｍ），６５８（ｍ），
６４３（ｍ），５９９（ｓ），５１３（ｓ），４７６
（ｍ）
【００３４】
元素分析（Ｃ20Ｈ17Ｎ1Ｆ10Ｏ5Ｓ3）
Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ
分析値 ３７．５６ ２．２２ ２．８９ １４．８６
計算値 ３７．６８ ２．２０ ２．６９ １５．０９
【００３５】
熱分析（ＤＴＡ測定：５℃／ｍｉｎで昇温）
吸熱ピーク １１８．６℃
吸熱ピーク ２４３．６℃（重量減少７８％）
【００３６】モル吸光係数（溶媒：アセトニトリル 測
定装置：島津ＵＶ−１６００） ２４８ｎｍ：４００００ １９３ｎｍ：０
定装置：島津ＵＶ−１６００） ２４８ｎｍ：４００００ １９３ｎｍ：０
【００３７】＜光酸発生率の測定＞
１．ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩのみの光分解実験
実施例１で得られた２−ナフトイルメチルテトラメチレ
ンスルホニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニ
ル）イミド（Ｍｗ：６３７．５２ 以下、ＮＴＳ−ＰＦ
ＥＳＩともいう）約１２．０ｍｇを秤量し（実測値１
１．６６ｍｇ）、アセトニトリルを加えて２５ｍｌにメ
スアップした（Ａ液：１１．６６ｍｇ／２５ｍｌ）。こ
のＡ液を４ｍｌとり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌ
にメスアップした（Ｂ液）。このＢ液を２ｍｌとり、ア
セトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした（Ｃ
液）。このＣ液を４ｍｌとり、アセトニトリルを加えて
１０ｍｌにメスアップした（Ｄ液）。このＤ液を２ｍｌ
とり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップし
た（Ｅ液）。これらのＡ〜Ｅ液について、それぞれ、底
辺１ｃｍ×１ｃｍのセルに３ｍｌを入れて、吸光度（Ａ
ｂｓ 上限２下限０）を測定し、この吸光度のピークト
ップが０．８〜１．５の範囲内となるサンプルを選定し
たところ、Ｄ液の吸光度が１．０６３（２５４ｎｍ）で
あった（Ｃ液は２．７９１、Ｅ液は０．２）。このＤ液
の時間毎の吸光度の変化を図１に、２５４ｎｍにおける
吸光度を表１に示す。
ンスルホニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニ
ル）イミド（Ｍｗ：６３７．５２ 以下、ＮＴＳ−ＰＦ
ＥＳＩともいう）約１２．０ｍｇを秤量し（実測値１
１．６６ｍｇ）、アセトニトリルを加えて２５ｍｌにメ
スアップした（Ａ液：１１．６６ｍｇ／２５ｍｌ）。こ
のＡ液を４ｍｌとり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌ
にメスアップした（Ｂ液）。このＢ液を２ｍｌとり、ア
セトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップした（Ｃ
液）。このＣ液を４ｍｌとり、アセトニトリルを加えて
１０ｍｌにメスアップした（Ｄ液）。このＤ液を２ｍｌ
とり、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップし
た（Ｅ液）。これらのＡ〜Ｅ液について、それぞれ、底
辺１ｃｍ×１ｃｍのセルに３ｍｌを入れて、吸光度（Ａ
ｂｓ 上限２下限０）を測定し、この吸光度のピークト
ップが０．８〜１．５の範囲内となるサンプルを選定し
たところ、Ｄ液の吸光度が１．０６３（２５４ｎｍ）で
あった（Ｃ液は２．７９１、Ｅ液は０．２）。このＤ液
の時間毎の吸光度の変化を図１に、２５４ｎｍにおける
吸光度を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】２５４ｎｍにおける吸光度より、照射時間
ｔ（秒 横軸）における吸収エネルギーｌｏ（１−１０
-A）（縦軸）のグラフを作成した。ここで、Ａは照射時
間ｔ（秒）における吸光度、１０-Aは透過率、ｌｏは光
源の照射エネルギーである。次いで、このグラフを用い
て、以下の式より、吸収エネルギーＥAbs（ｍＪ／ｃ
ｍ2）を求めた。
ｔ（秒 横軸）における吸収エネルギーｌｏ（１−１０
-A）（縦軸）のグラフを作成した。ここで、Ａは照射時
間ｔ（秒）における吸光度、１０-Aは透過率、ｌｏは光
源の照射エネルギーである。次いで、このグラフを用い
て、以下の式より、吸収エネルギーＥAbs（ｍＪ／ｃ
ｍ2）を求めた。
【００４０】
【数１】
【００４１】次いで、この吸収エネルギーＥAbsを、２
５４ｎｍの波長の光子１ｍｏｌのエネルギー（ｍＪ／ｍ
ｏｌ）で割って、ｍｏｌ／ｃｍ2に換算した。なお、こ
こで求めたｌｏ（１−１０-A）、ＥAbs（ｍＪ／ｃｍ2）
およびＥAbs（ｍｏｌ／ｃｍ2）を表２に示す。
５４ｎｍの波長の光子１ｍｏｌのエネルギー（ｍＪ／ｍ
ｏｌ）で割って、ｍｏｌ／ｃｍ2に換算した。なお、こ
こで求めたｌｏ（１−１０-A）、ＥAbs（ｍＪ／ｃｍ2）
およびＥAbs（ｍｏｌ／ｃｍ2）を表２に示す。
【００４２】２．ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ＋ＴＢＰＢＮａの
光分解実験 酸発生量を同定する試薬である、以下の構造のテトラブ
ロモフェノールブルー・ナトリウム塩（Ｍｗ：１００
７．５８ 以下、ＴＢＰＢＮａともいう）１９．２３ｍ
ｇを秤量し、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスア
ップした。次いでこの溶液を２ｍｌとり、アセトニトリ
ルを加えて５０ｍｌにメスアップしてＴＢＰＢＮａ溶液
を調製した（７．６３×１０-5ｍｏｌ／ｌ）。
光分解実験 酸発生量を同定する試薬である、以下の構造のテトラブ
ロモフェノールブルー・ナトリウム塩（Ｍｗ：１００
７．５８ 以下、ＴＢＰＢＮａともいう）１９．２３ｍ
ｇを秤量し、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスア
ップした。次いでこの溶液を２ｍｌとり、アセトニトリ
ルを加えて５０ｍｌにメスアップしてＴＢＰＢＮａ溶液
を調製した（７．６３×１０-5ｍｏｌ／ｌ）。
【００４３】
【化７】
【００４４】セル（底辺１ｃｍ×１ｃｍ）に、上記のＮ
ＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液（Ｄ液）４ｍｌを入れて、２５４
ｎｍの光を５分、１０分、１５分、２０分照射した。照
射後、セル中のＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液を３ｍｌとり、
これと、上記で調製したＴＢＰＢＮａ溶液４ｍｌとを合
わせ、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップし
た。この溶液をセル（底辺１ｃｍ×１ｃｍ）に入れて、
５００〜７００ｎｍの範囲で時間毎の吸光度を変化を測
定した。その結果を図２に示す。また、６１８ｎｍにお
ける吸光度を表２に示す。６１８ｎｍにおける吸光度よ
り、照射時間ｔ（秒 横軸）における吸光度の減少割合
（１−Ａt／Ａ0）（縦軸）のグラフを作成した。ここ
で、Ａtは照射時間ｔ（秒）における吸光度、Ａ0は照射
時間０（秒）における吸光度である。
ＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液（Ｄ液）４ｍｌを入れて、２５４
ｎｍの光を５分、１０分、１５分、２０分照射した。照
射後、セル中のＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液を３ｍｌとり、
これと、上記で調製したＴＢＰＢＮａ溶液４ｍｌとを合
わせ、アセトニトリルを加えて１０ｍｌにメスアップし
た。この溶液をセル（底辺１ｃｍ×１ｃｍ）に入れて、
５００〜７００ｎｍの範囲で時間毎の吸光度を変化を測
定した。その結果を図２に示す。また、６１８ｎｍにお
ける吸光度を表２に示す。６１８ｎｍにおける吸光度よ
り、照射時間ｔ（秒 横軸）における吸光度の減少割合
（１−Ａt／Ａ0）（縦軸）のグラフを作成した。ここ
で、Ａtは照射時間ｔ（秒）における吸光度、Ａ0は照射
時間０（秒）における吸光度である。
【００４５】３．検量線の作成
ＴＢＰＢＮａ溶液（アセトニトリル溶液 ＴＢＰＢＭＮ
ａ実濃度４．９６×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）とｐ−トルエン
スルホン酸溶液（アセトニトリル溶液 濃度２×１０-5
〜１×１０-7ｍｏｌ／Ｌの範囲 １水和物を使用）を使
用して、６１８ｎｍでの、ｐ−トルエンスルホン酸濃度
（［Ａｃｉｄ］ 横軸）における照射時間ｔ（秒）の吸
光度の減少割合（１−Ａt／Ａ0）（縦軸）の検量線を予
め作成した。ここでも、Ａtは照射時間ｔ（秒）におけ
る吸光度、Ａ0は照射時間０（秒）における吸光度であ
る。
ａ実濃度４．９６×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）とｐ−トルエン
スルホン酸溶液（アセトニトリル溶液 濃度２×１０-5
〜１×１０-7ｍｏｌ／Ｌの範囲 １水和物を使用）を使
用して、６１８ｎｍでの、ｐ−トルエンスルホン酸濃度
（［Ａｃｉｄ］ 横軸）における照射時間ｔ（秒）の吸
光度の減少割合（１−Ａt／Ａ0）（縦軸）の検量線を予
め作成した。ここでも、Ａtは照射時間ｔ（秒）におけ
る吸光度、Ａ0は照射時間０（秒）における吸光度であ
る。
【００４６】４．酸発生率の算出
上記で求めたＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ＋ＴＢＰＢＮａ溶液に
ついての吸光度の減少割合（１−Ａt／Ａ0）から、この
検量線を用いて［Ａｃｉｄ］を求めた。この値は、ＮＴ
Ｓ−ＰＦＥＳＩから発生した酸［ビス（パーフルオロア
ルキルスルホニル）イミド］の濃度を、間接的な指標と
して、ｐ−トルエンスルホン酸濃度に置き換えたもので
ある。その値を表２に示す。
ついての吸光度の減少割合（１−Ａt／Ａ0）から、この
検量線を用いて［Ａｃｉｄ］を求めた。この値は、ＮＴ
Ｓ−ＰＦＥＳＩから発生した酸［ビス（パーフルオロア
ルキルスルホニル）イミド］の濃度を、間接的な指標と
して、ｐ−トルエンスルホン酸濃度に置き換えたもので
ある。その値を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】ＥAbs（ｍｏｌ／ｃｍ2）を横軸に［Ａｃｉ
ｄ］を縦軸にグラフを作成し、初期の傾きを求めて１／
１０００倍すると、酸発生率が求められる。ＮＴＳ−Ｐ
ＦＥＳＩの酸発生率（Φ）は０．００２６であった。
ｄ］を縦軸にグラフを作成し、初期の傾きを求めて１／
１０００倍すると、酸発生率が求められる。ＮＴＳ−Ｐ
ＦＥＳＩの酸発生率（Φ）は０．００２６であった。
【００４９】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
新規な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウ
ム塩化合物（１）は、光酸発生剤としての機能を有し、
かつ発生するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
イミドは反応性が適度に抑えられているので、周辺環境
を汚染したり悪影響を与えることも殆どない。従って、
光酸発生剤として非常に有用なものとなり得、光画像形
成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬化、光接着等の
分野での使用に期待できる。
新規な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウ
ム塩化合物（１）は、光酸発生剤としての機能を有し、
かつ発生するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
イミドは反応性が適度に抑えられているので、周辺環境
を汚染したり悪影響を与えることも殆どない。従って、
光酸発生剤として非常に有用なものとなり得、光画像形
成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬化、光接着等の
分野での使用に期待できる。
【図１】ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ溶液の時間毎の吸光度の変
化を示すグラフである。
化を示すグラフである。
【図２】ＮＴＳ−ＰＦＥＳＩ＋ＴＢＰＢＮａ溶液の時間
毎の吸光度の変化を示すグラフである。
毎の吸光度の変化を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 福永 利宏
兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工
業株式会社化成品研究所内
Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AB16 AB20 BE07
4H006 AA01 AA03 AB76 AB78
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、ｎは１〜５の整数を表す）で表される２−ナフ
トイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物。 - 【請求項２】 ２−ナフトイルメチルテトラメチレンス
ルホニウムブロマイドを式（２） 【化２】 （式中、ｎは１〜５の整数を表す）で表されるスルホン
イミドアンモニウムと塩交換することを特徴とする、式
（１） 【化３】 （式中、ｎは１〜５の整数を表す）で表される２−ナフ
トイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物の製
造方法。 - 【請求項３】 式（１） 【化４】 （式中、ｎは１〜５の整数を表す）で表される２−ナフ
トイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩化合物であ
る光酸発生剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001384291 | 2001-12-18 | ||
| JP2001-384291 | 2001-12-18 | ||
| JP2002361804A JP4351440B2 (ja) | 2001-12-18 | 2002-12-13 | 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法およびその用途 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1688791A2 (en) | 2005-01-28 | 2006-08-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
| US7303852B2 (en) | 2001-12-27 | 2007-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generating compounds, chemically amplified positive resist materials, and pattern forming method |
| EP1975712A2 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| EP2034361A2 (en) | 2005-05-23 | 2009-03-11 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
| WO2009038148A1 (ja) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Fujifilm Corporation | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
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| US7524609B2 (en) | 2006-03-09 | 2009-04-28 | Fujifilm Corporation | Photo sensitive composition, pattern-forming method using the photosensitive composition and compound for use in the photosensitive composition |
| US7527911B2 (en) | 2006-02-20 | 2009-05-05 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitive composition and compounds used in the photosensitive composition |
| US7695891B2 (en) | 2005-06-21 | 2010-04-13 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern forming method using the photosensitive composition and compound for use in the photosensitive composition |
| US7749679B2 (en) | 2005-12-28 | 2010-07-06 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitive composition and compounds used in the photosensitive composition |
| EP2413191A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-01 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, resist film therefrom and method of forming pattern therewith |
| US8404427B2 (en) | 2005-12-28 | 2013-03-26 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, and pattern-forming method and resist film using the photosensitive composition |
| US8426101B2 (en) | 2005-12-21 | 2013-04-23 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitve composition and compound in the photosensitive composition |
| WO2014069245A1 (ja) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 富士フイルム株式会社 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、及び、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
| WO2019123842A1 (ja) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、電子デバイスの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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- 2002-12-13 JP JP2002361804A patent/JP4351440B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7303852B2 (en) | 2001-12-27 | 2007-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generating compounds, chemically amplified positive resist materials, and pattern forming method |
| EP1635218A2 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern-forming method using the photosensitive composition |
| EP1684116A2 (en) | 2005-01-24 | 2006-07-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
| EP1688791A2 (en) | 2005-01-28 | 2006-08-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
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| EP2034361A2 (en) | 2005-05-23 | 2009-03-11 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
| US7875746B2 (en) | 2005-05-23 | 2011-01-25 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition |
| US7695891B2 (en) | 2005-06-21 | 2010-04-13 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern forming method using the photosensitive composition and compound for use in the photosensitive composition |
| US8426101B2 (en) | 2005-12-21 | 2013-04-23 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitve composition and compound in the photosensitive composition |
| US7749679B2 (en) | 2005-12-28 | 2010-07-06 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitive composition and compounds used in the photosensitive composition |
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| US7524609B2 (en) | 2006-03-09 | 2009-04-28 | Fujifilm Corporation | Photo sensitive composition, pattern-forming method using the photosensitive composition and compound for use in the photosensitive composition |
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| WO2009038148A1 (ja) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Fujifilm Corporation | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
| EP2426154A1 (en) | 2007-09-21 | 2012-03-07 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern forming method using the photosensitive composition and compound for use in the photosensitive composition |
| EP2042925A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Resist composition and pattern-forming method using the same |
| EP2413191A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-01 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, resist film therefrom and method of forming pattern therewith |
| WO2014069245A1 (ja) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 富士フイルム株式会社 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、及び、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
| WO2019123842A1 (ja) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、電子デバイスの製造方法 |
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