JP2003246774A - 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光照射により発生するアニオン由来の酸性物
質により、周辺環境が汚染されたり悪影響を被ることが
ないような、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスル
ホニウム塩、並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】 光酸発生剤として有用な、式（１）の２
−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムカンフ
ァースルホネート、並びに、２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムブロマイドをカンファースルホ
ン酸アンモニウムと塩交換する上記化合物の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光酸発生剤として
使用される可能性を有する新規なスルホニウム塩化合物
に関し、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、光
硬化、光接着等の分野での使用に期待される新規なスル
ホニウム塩化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により酸を発生する化合物（以
下、光酸発生剤という）として、２−ナフトイルメチル
テトラメチレンスルホニウム塩タイプのものがあり、こ
のタイプのアニオンとしては、Ｂｒ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｓ
ｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等の種々のアニオンが知られている（例
えば、特許文献１〜６および非特許文献１参照）。

【０００３】このタイプの光酸発生剤は、光照射により
分解してアニオン由来の酸性物質を発生し、この酸性物
質が種々の感光材料（フォトポリマー材料）の反応に寄
与する。この反応を促進させるために加熱される（１２
０〜２００℃程度）ことが一般的である。

【０００４】しかし、アニオンが上記のようなＢｒ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-であると、発生する酸
性物質は反応性が非常に高すぎるため、加熱により揮発
したこれらの酸性物質が、周辺環境を汚染したり悪影響
を与えるという懸念がある。

【０００５】

【特許文献１】特開２０００−２９２９１７号公報（第
９欄の化１０）

【特許文献２】特開平９−２４３８７０号公報（第８欄
２５−２６行目）

【特許文献３】特開平１１−８０３１４号公報（第９
頁）

【特許文献４】特開平３−１５４０５９号公報（第８頁
左上欄）

【特許文献５】特許第３０４６５７４号公報（第２７欄
の化１９）

【特許文献６】特許第３１７７１７３号公報（第１１頁
の図８）

【非特許文献１】「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・
アプライド・フィジックス」（Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．）、１９９０年、第２９巻、Ｎｏ．１１、
ｐ．２６３２−２６３７

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点を
解決しようとするものであり、その目的は、光照射によ
り発生するアニオン由来の酸性物質により、周辺環境が
汚染されたり悪影響を被ることがない、光酸発生剤とし
て有用な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニ
ウム塩を提供すること、並びにその製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために、光酸発生剤として設計するに当たり、
２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩タ
イプのアニオンについて種々検討し、アニオンをカンフ
ァースルホン酸アニオンとすることにより、光照射によ
り発生する酸性物質の反応性が適度に抑えられ、よっ
て、周辺環境の汚染や悪影響を抑制できることを見出
し、本発明を完成するに至った。アニオンがカンファー
スルホン酸アニオンである、２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムカンファースルホネートは、現
在まで知られてない全く新規な化合物である。

【０００８】即ち、本発明は、式（１）の２−ナフトイ
ルメチルテトラメチレンスルホニウムカンファースルホ
ネートである。

【０００９】

【化４】

【００１０】また、本発明は、２−ナフトイルメチルテ
トラメチレンスルホニウムブロマイドをカンファースル
ホン酸アンモニウムと塩交換する、上記式（１）の２−
ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムカンファ
ースルホネートの製造方法である。

【００１１】さらに、本発明は、上記式（１）の２−ナ
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウムカンファー
スルホネートである光酸発生剤である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記式（１）の２−ナフトイルメチルテトラメチレンス
ルホニウムカンファースルホネートにおいて、アニオン
部分のカンファースルホン酸アニオンは不斉炭素原子を
有するが、本発明では、ｄｌ体、ｄ体、ｌ体のいずれも
が上記化合物中に包含される。

【００１３】２−ナフトイルメチルテトラメチレンスル
ホニウムカンファースルホネートは、２−ナフトイルメ
チルテトラメチレンスルホニウムブロマイドをカンファ
ースルホン酸アンモニウムと塩交換することにより製造
される。

【００１４】出発原料となる２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムブロマイドとカンファースルホ
ン酸アンモニウムは共に公知化合物であり、市販のもの
が使用される。なお、カンファースルホン酸アンモニウ
ムは水溶液の形態で使用するのが簡便である。

【００１５】上記原料化合物の使用割合は、２−ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１モ
ルに対し、カンファースルホン酸アンモニウムは、好ま
しくは１．０〜１．５モルの範囲、より好ましくは１．
１モルである。

【００１６】塩交換反応は、溶媒の存在下、２−ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドにカ
ンファースルホン酸アンモニウム水溶液を添加するか、
カンファースルホン酸アンモニウム水溶液に２−ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドを添
加するか、あるいはこれらを同時に添加することにより
行われ得るが、本発明ではいずれであってもよい。

【００１７】塩交換反応で使用される溶媒としては、水
と、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系等の有機溶媒とが併用される。２−ナフトイルメチル
テトラメチレンスルホニウムブロマイドの溶解性を考慮
すると、有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン系溶媒が好適である。

【００１８】２−ナフトイルメチルテトラメチレンスル
ホニウムブロマイドと水とハロゲン系溶媒の使用割合
は、重量比で、２−ナフトイルメチルテトラメチレンス
ルホニウムブロマイド：水：ハロゲン系溶媒が、好まし
くは１：３〜４：１０〜２０の範囲、より好ましくは
１：３：１０である。なお、上記割合中には、カンファ
ースルホン酸アンモニウム水溶液中の水も含まれる。

【００１９】塩交換における反応温度は、好ましくは０
〜３０℃の範囲内であり、より好ましくは生成物である
２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムカン
ファースルホネートが分解しない０〜２０℃である。

【００２０】塩交換における反応時間は、反応温度にも
よるが、この反応は速やかに平衡状態に達するので、３
時間程度で充分である。

【００２１】反応終了後の反応液には、未反応の２−ナ
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウムブロマイド
がある程度残っている。塩交換を完全に行なう場合に
は、分液した後の有機層に、カンファースルホン酸アン
モニウムおよび水を添加して、再び塩交換反応を行な
う。この場合のカンファースルホン酸アンモニウムの添
加量は、好ましくは初回仕込量の０．１〜１．０倍量の
範囲、より好ましくは０．１〜０．２倍量である。ま
た、水の添加量は、重量で、好ましくは２−ナフトイル
メチルテトラメチレンスルホニウムブロマイドの初回仕
込み量の１〜４倍、より好ましくは２〜３倍である。塩
交換を完全に行なうには、上記の繰り返し操作を少なく
とも２回、好ましくは３回以上行う。

【００２２】反応終了後、生成物である２−ナフトイル
メチルテトラメチレンスルホニウムカンファースルホネ
ートの単離は、分液後、有機層を水で洗浄し、有機溶媒
を減圧留去し、得られた固形物をエタノールに溶解後、
酢酸エチルを加え、その溶解度差を利用して晶析し分離
することにより行われる。精製は、エタノール−酢酸エ
チルで再結晶することにより行われる。

【００２３】このようにして得られた新規な２−ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウムカンファースル
ホネートは、光酸発生剤としての機能を有する。このこ
とは、この化合物が２−ナフトイルメチルテトラメチレ
ンスルホニウム塩タイプであるので、光照射によりアニ
オン由来の酸性物質を発生する（参照：「イメージング
用有機材料」７６頁、有機エレクトロニクス材料研究会
編）こと、並びにアニオンがカンファースルホン酸アニ
オンであるので、発生する酸性物質はカンファースルホ
ン酸であり、これはプロトン供与体であること、から明
らかである。

【００２４】上記化合物の照射に使用される光として
は、４３６ｎｍ以下の波長を有する光であり、好ましく
は、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー、ＡｒＦ
（１９３ｎｍ）エキシマレーザー、Ｆ₂（１５７ｎｍ）
エキシマレーザー等が例示される。

【００２５】本発明の２−ナフトイルメチルテトラメチ
レンスルホニウムカンファースルホネートおいては、光
照射により発生するカンファースルホン酸は、プロトン
供与体としての反応性は有するものの、その反応性は、
トリフルオロメタンスルホン酸等の反応性が非常に高い
酸と比較して適度に抑えられており、また揮発性も高く
ないので、周辺環境を汚染したり悪影響を与えることも
殆どない。従って、光酸発生剤として非常に有用なもの
となり得る。

【００２６】本発明の２−ナフトイルメチルテトラメチ
レンスルホニウムカンファースルホネートは、光酸発生
剤として、光画像形成（フォトレジスト、印刷版等）、
光硬化、光接着等の分野において、種々の感光材料（フ
ォトポリマー材料）に適用できる。また、本発明の２−
ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウムカンファ
ースルホネートは、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光に対する吸
収が少なく光透過性に優れていることから、フォトレジ
スト用として特に好適であると期待できる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 反応容器（２Ｌ四つ口フラスコ）に、２−ナフトイルメ
チルテトラメチレンスルホニウムブロマイド１００．０
ｇ（０．３０ｍｏｌ）、蒸留水１００ｇ、ジクロロメタ
ン１３２０ｇ、カンファースルホン酸アンモニウム水溶
液（濃度：１．９１×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）１７７．０ｇ
（０．３ｍｏｌ）を仕込み、室温下３時間攪拌した。攪
拌後、静置し分液して水層を除去した。得られた有機層
を再度反応容器に仕込み、蒸留水２００ｇとカンファー
スルホン酸アンモニウム水溶液（濃度：１．９１×１０
^-3ｍｏｌ／ｇ）５２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え３時
間攪拌した。攪拌後、静置し分液して水層を除去した。
この繰り返し操作を４回行なった。その後、分離した有
機層を２００ｇの蒸留水で３回洗浄し、次いで、減圧濃
縮してジクロロメタンを除去した。得られた固形物１２
６ｇにエタノール１２６ｇを加え溶解した後、攪拌下、
酢酸エチル１９００ｇを加え、緩やかに晶析を行い、濾
過にて結晶を単離した。乾燥後、１００．８ｇの２−ナ
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウムカンファー
スルホネートを得た。収率６９．６％であった。

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）
δ_ppm：０．８４（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｓ，３
Ｈ），１．３３−１．３９（ｍ，１Ｈ），１．５７−
１．６４（ｍ，１Ｈ），１．８６（ｄ，Ｊ＝１８．３Ｈ
ｚ，１Ｈ），１．９７−２．０７（ｍ，２Ｈ），２．２
９−２．４２（ｍ，３Ｈ），２．４７−２．５４（ｍ，
２Ｈ），３．０４（ｄｄ，Ｊ＝２７４．０Ｈｚ，１５．
０Ｈｚ，２Ｈ），３．３３−３．３６（ｍ，１Ｈ），
３．６５−３．７０（ｍ，２Ｈ），３．７３−３．７９
（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．７６（ｍ，２Ｈ），８．
０１−８．１６（ｍ，４Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ）

【００３０】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） ν_max（ｃｍ^-1） ３４６４（ｗ），２９６４（ｓ），１７４４（ｓ），１
６８０（ｓ），１６２７（ｍ），１４７２（ｍ），１４
１２（ｍ），１３６２（ｍ），１３１９（ｍ），１２６
１（ｓ），１２２６（ｓ），１１３０（ｍ），１０３８
（ｓ），８５６（ｍ），８２５（ｍ），７４６（ｍ），
６１５（ｍ），５１６（ｍ），４７８（ｍ）

【００３１】

【００３２】熱分析（ＤＴＡ測定：５℃／ｍｉｎで昇
温） 吸熱ピーク １５３．４℃ 吸熱ピーク ２４５．８℃（重量減少８６％）

【００３３】モル吸光係数（溶媒：アセトニトリル 測
定装置：島津ＵＶ−１６００） ２４８ｎｍ：４０４００ １９３ｎｍ：１１９００

【００３４】カンファースルホン酸の熱分析（ＤＴＡ測
定：１０℃／ｍｉｎで昇温） 吸熱ピーク １９８℃

【００３５】＜光酸発生率の測定＞ １．ＮＴＳＣのみの光分解実験 実施例１で得られた２−ナフトイルメチルテトラメチレ
ンスルホニウムカンファースルホネート（Ｍｗ：４８
８．６６ 以下、ＮＴＳＣともいう）約５．０ｍｇを秤
量し（実測値５．０８ｍｇ）、アセトニトリルを加えて
２５ｍｌにメスアップした（Ａ液：５．０８ｍｇ／２５
ｍｌ）。このＡ液を１ｍｌとり、アセトニトリルを加え
て２０ｍｌにメスアップした（Ｂ液：８．２６×１０^-4
ｍｏｌ／Ｌ）。Ａ液およびＢ液について、それぞれ、底
辺１ｃｍ×１ｃｍのセルに３ｍｌを入れて、吸光度（Ａ
ｂｓ 上限２下限０）を測定し、この吸光度のピークト
ップが０．８〜１．５の範囲内となるサンプルを選定し
たところ、Ｂ液の吸光度が０．９９６１（２５４ｎｍ）
であった。このＢ液の時間毎の吸光度の変化を図１に、
２５４ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】２５４ｎｍにおける吸光度より、照射時間
ｔ（秒 横軸）における吸収エネルギーｌｏ（１−１０
^-A）（縦軸）のグラフを作成した。ここで、Ａは照射時
間ｔ（秒）における吸光度、１０^-Aは透過率、ｌｏは光
源の照射エネルギーである。次いで、このグラフを用い
て、以下の式より、吸収エネルギーＥ_Abs（ｍＪ／ｃ
ｍ²）を求めた。

【００３８】

【数１】

【００３９】次いで、この吸収エネルギーＥ_Absを、２
５４ｎｍの波長の光子１ｍｏｌのエネルギー（ｍＪ／ｍ
ｏｌ）で割って、ｍｏｌ／ｃｍ²に換算した。なお、こ
こで求めたｌｏ（１−１０^-A）、Ｅ_Abs（ｍＪ／ｃｍ²）
およびＥ_Abs（ｍｏｌ／ｃｍ²）を表２に示す。

【００４０】２．ＮＴＳＣ＋ＴＢＰＢＮａの光分解実験 酸発生量を同定する試薬である、以下の構造のテトラブ
ロモフェノールブルー・ナトリウム塩（Ｍｗ：１００
７．５８ 以下、ＴＢＰＢＮａともいう）１０．０９ｍ
ｇを秤量し、アセトニトリルを加えて２０ｍｌにメスア
ップした。次いでこの溶液を８ｍｌとり、アセトニトリ
ルを加えて２０ｍｌにメスアップしてＴＢＰＢＮａ溶液
を調製した（５．０４×１０^-4ｍｏｌ／ｌ）。

【００４１】

【化５】

【００４２】セル（底辺１ｃｍ×１ｃｍ）に、上記のＮ
ＴＳＣ溶液（Ｂ液）３ｍｌを入れて、２５４ｎｍの光を
３分、５分、８分、１０分、１５分照射した。次いで、
このセルに、上記で調製したＴＢＰＢＮａ溶液１ｍｌを
加え、５００〜７００ｎｍの範囲で時間毎の吸光度を変
化を測定した。その結果を図２に示す。また、６１８ｎ
ｍにおける吸光度を表２に示す。６１８ｎｍにおける吸
光度より、照射時間ｔ（秒 横軸）における吸光度の減
少割合（１−Ａ_t／Ａ₀）（縦軸）のグラフを作成した。
ここで、Ａ_tは照射時間ｔ（秒）における吸光度、Ａ₀は
照射時間０（秒）における吸光度である。

【００４３】３．検量線の作成 ＴＢＰＢＮａ溶液（アセトニトリル溶液 ＴＢＰＢＭＮ
ａ実濃度４．９６×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）とｐ−トルエン
スルホン酸溶液（アセトニトリル溶液 濃度２×１０^-5
〜１×１０^-7ｍｏｌ／Ｌの範囲 １水和物を使用）を使
用して、６１８ｎｍでの、ｐ−トルエンスルホン酸濃度
（［Ａｃｉｄ］ 横軸）における照射時間ｔ（秒）の吸
光度の減少割合（１−Ａ_t／Ａ₀）（縦軸）の検量線を予
め作成した。ここでも、Ａ_tは照射時間ｔ（秒）におけ
る吸光度、Ａ₀は照射時間０（秒）における吸光度であ
る。

【００４４】４．酸発生率の算出 上記で求めたＮＴＳＣ＋ＴＢＰＢＮａ溶液についての吸
光度の減少割合（１−Ａ_t／Ａ₀）から、この検量線を用
いて［Ａｃｉｄ］を求めた。この値は、ＮＴＳＣから発
生した酸（カンファースルホン酸）の濃度を、間接的な
指標として、ｐ−トルエンスルホン酸濃度に置き換えた
ものである。その値を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】Ｅ_Abs（ｍｏｌ／ｃｍ²）を横軸に［Ａｃｉ
ｄ］を縦軸にグラフを作成し、初期の傾きを求めて１／
１０００倍すると、酸発生率が求められる。ＮＴＳＣの
酸発生率（Φ）は０．０１であった。

【００４７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
新規な２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウ
ムカンファースルホネートは、光酸発生剤としての機能
を有し、かつ発生するカンファースルホン酸は反応性が
適度に抑えられ、また揮発性も高くないので、周辺環境
を汚染したり悪影響を与えることも殆どない。従って、
光酸発生剤として非常に有用なものとなり得、光画像形
成（フォトレジスト、印刷版等）、光硬化、光接着等の
分野での使用に期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＴＳＣ溶液の時間毎の吸光度の変化を示すグ
ラフである。

【図２】ＮＴＳＣ＋ＴＢＰＢＮａ溶液の時間毎の吸光度
の変化を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 嶋口 徹 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB40

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）の２−ナフトイルメチルテトラ
   メチレンスルホニウムカンファースルホネート。 【化１】
2. 【請求項２】 ２−ナフトイルメチルテトラメチレンス
   ルホニウムブロマイドをカンファースルホン酸アンモニ
   ウムと塩交換することを特徴とする、式（１）の２−ナ
   フトイルメチルテトラメチレンスルホニウムカンファー
   スルホネートの製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 式（１）の２−ナフトイルメチルテトラ
   メチレンスルホニウムカンファースルホネートである光
   酸発生剤。 【化３】