JP2003246703A - 殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法 - Google Patents

殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 微生物の発生を長期間にわたって防止するた
めの新規な殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法を提供する。 【解決手段】 2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,
3−ジイル=ジアセテートと2−ブロモ−3−ヒドロキ
シ−2−ニトロプロピル=アセテートとを有効成分とし
て含有する殺菌防腐剤。前記両有効成分を混合して、又
は別々に殺菌防腐対象を処理することを特徴とする殺菌
防腐方法。 【効果】 それぞれ単剤で使用した時では到底無し得な
い、より広範囲の種類の微生物に対する殺菌防腐効果の
増強、持続性の向上、その効果の生育抑制時間の延長効
果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、2種のブロモニ
トロアルコール系化合物を含有する殺菌防腐剤及び2種
類の殺菌防腐成分を配合して、又は個別に殺菌防腐対象
系、すなわち、紙パルプ工業におけるに抄紙工程水、空
調用冷却水、各種の工業用の冷却水、金属加工油、繊維
油等の工業用循環系用水や殺菌防腐対象物、すなわち製
紙用塗工液、ラテックス等の合成樹脂エマルジョン、澱
粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、セメント分散
剤、水性塗料、糊剤等を処理することからなる殺菌防腐
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、工業用製品、例えば製紙用塗
工液、ラテックス等の合成樹脂エマルジョン、澱粉スラ
リー、炭酸カルシウムスラリー、セメント分散剤、水性
塗料、糊剤、金属加工油剤、繊維油剤など水をベースと
する水性組成物には、細菌や真菌によって腐敗や汚染が
発生し、製品の変質の低下、例えば腐敗臭の発生、pH
変化、色調変化等が起こり、使用に耐えないばかりか、
変質の程度が軽度でも2次被害の要因ともなる。また、
製紙工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水
系統も、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の
品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知ら
れている。
【0003】これら微生物に起因する障害を防止するた
めに、多くの殺菌剤が使用されてきた。例えば、2−ブ
ロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(以下、
BNPという)や2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノ
ール(以下、DBNEという)が古くから知られている
(特公昭40−8917号公報)。また、2−ブロモ−
2−ニトロプロパン−1,3−ジイル=ジアセテート
(以下、BNPDAという)についても、既に、微生物
に対する活性が知られており(特開昭56−12060
3号)、また、これと他の薬剤との混合して使用する配
合剤も提案されている(特開平2−42007号)。
【0004】しかし、これまで使用されてきた薬剤も、
人体や魚介類に対する毒性や環境に対する影響を考慮し
使用を規制されているものもある。環境汚染を引き起こ
すことのない新規な薬剤が求められている。また、工業
用製品を細菌、酵母、糸状菌などによる劣化から護るた
めには、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的
に防除しなければならない。また環境汚染を防止するた
め排水規制などが厳しくなり、工程や製品に問題のでな
い範囲で、できる限り用水が再使用されるようになり、
工程のクローズド化が進められた。この用水のクローズ
ド化は、富栄養化や高温化が進み、各種の微生物に起因
するスライム障害の発生頻度が高くなっており、より高
活性の薬剤が求められている。また、新たに問題視され
るようになった微生物も生じている。空調用冷却水にお
いて、不適切な殺菌静菌処理により発生するレジオネラ
属細菌は、スライム障害とは別個に、異常繁殖により健
康への被害も懸念されるようになった。ところが、これ
まで使用されてきた殺菌剤、例えばBNPやDBNE
は、防腐効果と殺菌効果の両方の効果を充分発揮するも
のでなかった。また、使用量を少なくすると効果が弱く
なり、あるいは長期間にわたる残効性に欠けるものも多
かった。他の化合物も単独では、必ずしも満足のいくも
のではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来の薬剤に代えて、工業用製品を劣化させる
各種微生物の発生や製紙工場の抄紙工程水や工業用循環
用水系における微生物の発生を長期間にわたって防止す
るための新規な殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法を提供する
ことにある。
【0006】
【問題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第1の発明は、BNPDAと2−ブロモ−3−ヒ
ドロキシ−2−ニトロプロピル=アセテート(以下、B
NPAという)とを有効成分として含有する殺菌防腐剤
に関する。また、本発明の第2の発明は、BNPDAと
BNPAとを混合して、又は別々に殺菌防腐対象を処理
することを特徴とする殺菌防腐方法に関する。
【0007】本発明者は、既述した観点からBNPDA
の効力増強について鋭意研究した結果、BNPDAに、
これまで殺菌活性が知られていなかったBNPAを配合
して、使用することによって、より広範囲の種類の微生
物に対する殺菌防腐効果の増強、持続性の向上、その効
果の生育抑制時間の延長効果が発揮される意外な事実を
見出し、更に、特定割合での組合せによって、効果が一
層増強されることを見出した。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の殺菌防腐剤は、BNPDAとBNPAとを
含有してなる。BNPDAに配合されるBNPAは、B
NPに、酢酸誘導体を反応させて得ることができる。
【0009】BNPDAとBNPAの配合比は、前者が
10質量部に対し、後者が0.1〜1000質量部、好
ましくは0.5〜500質量部、更に、1〜100質量
部の組合せがより好ましい。
【0010】本発明の殺菌防腐剤は、前述の殺菌防腐成
分自体、又は他に、溶剤、水、界面活性剤、増粘剤、防
錆剤又はその他補助剤を添加して、水溶性液剤、乳化性
液剤、フロアブル剤、水和剤、粒剤等に製剤して使用す
ることができる。
【0011】これに好適な溶剤としては、例えばジエチ
レングリコール、ポルエチレングリコール200、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のグリコール類、メチルカルビトー
ル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、及び
その誘導体、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメ
チル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等の非プ
ロトン性極性溶媒、水が挙げられる。これらは2種類以
上の併用も可能である。
【0012】界面活性剤としては、アニオン系、ノニオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤、或いはこれらの併用
も可能であり、ノニオン系界面活性剤としては高級アル
コールエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪
酸エステル付加物、プロピレンオキサイド共重合体、多
価アルコールアルキルエステル等が挙げられ、殺菌防腐
対象物や使用する溶剤によって選択し適用する。
【0013】水溶性液剤は、親水性の溶剤を選択し、必
要に応じて界面活性剤を配合して製剤する。これは、殺
菌防腐対象が製紙工場の抄紙工程水、工業用冷却水、空
調用冷却水等の水系、及び製紙用塗工液、澱粉スラリ
ー、炭酸カルシウムスラリー、ラテックス等の合成樹脂
エマルジョンなどの水性物質の場合に、殺菌防腐成分の
溶解性や分散性の点から使用に適している。
【0014】また乳化性液剤は、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系の溶剤を使用し、アニオン系、ノニ
オン系界面活性剤を配合する。フロアブル剤、水和剤、
粒剤とする場合にはクレー、炭酸カルシウム、ホワイト
カーボン等の固体増量剤と界面活性剤を配合した後に微
粉砕し、それぞれの剤形に製剤する。これは、直接又は
更に希釈して使用する。
【0015】これら各種製剤において、殺菌防腐成分と
他成分との配合割合は、製剤の100質量部当り、BN
PDAとBNPAの合計が1〜70質量部、残部を溶剤
や界面活性剤、補助剤等とすることが好ましい。特に水
溶性製剤の場合には、殺菌防腐成分の溶剤への溶解度の
範囲内で配合が可能である。
【0016】本発明の工業用殺菌防腐剤の使用量として
は、殺菌防腐対象物によって異なるが、BNPDAとB
NPAの合計薬量が殺菌防腐対象物に、リットル当たり
0.5〜500mg、好ましくは10〜200mg程度
になるように添加すれば、過剰の添加を防止し、かつ有
効な効果が得られる。なお0.5mg未満の添加では有
効な効果が得られない場合もある。
【0017】殺菌防腐対象物としては、紙・パルプ工業
における抄紙工程水、空調用冷却水、各種工業用冷却
水、金属加工油、繊維油等の循環用水系、製紙用塗工
液、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ラテック
ス等の合成樹脂エマルジョン、糊料、接着剤、水性塗
料、セメント分散剤等の工業製品が好ましい。特に抄紙
工程水、空調用冷却水、各種工業用冷却水などの循環用
水系への適用が好ましい。
【0018】本発明は、このような2種類以上の殺菌防
腐成分等を一剤とした混合剤形態に製剤し使用するのが
最も簡便であるが、殺菌防腐成分を個別に直接に又は製
剤して使用し、配合された状態にすることもできる。こ
の場合でも殺菌防腐対象物において2種類の成分が所定
の割合になるように添加すれば混合剤として使用した場
合となんら変わることのない効果が得られる。
【0019】
【実施例】本発明を、実施例及び比較例を挙げて、更に
具体的に説明する。各実施例等は、それぞれの成分を混
合攪拌して得た。なお、%は、質量百分率である。
【0020】実施例1 BNPDA 8%、BNPA 24%、プロピレンカー
ボネート 68%。 実施例2 BNPDA 28%、BNPA 8%、プロピレンカー
ボネート 64%。 実施例3 BNPDA 20%、BNPA 20%、プロピレンカ
ーボネート 60%。 実施例4 BNPDA 15%、BNPA 10%、プロピレンカー
ボネート 40%、γ−ブチロラクトン 35%。 実施例5 BNPDA 25%、BNPA 3%、γ−ブチロラク
トン 72%。 実施例6 BNPDA 35%、BNPA 5%、N−メチル−2
−ピロリジノン 60%。 実施例7 BNPDA 20%、BNPA 4%、N−メチル−2−
ピロリジノン 61%、上水 10%、界面活性剤 5
%。 実施例8 BNPDA 30%、BNPA 5%、メチルカルビト
ール 65%。 実施例9 BNPDA 5%、BNPA 30%、ジエチレングリ
コール 65%。 実施例10 BNPDA 5%、BNPA 10%、ジエチレングリ
コール 60%、上水17%、界面活性剤 8%。 実施例11 BNPDA 25%、BNPA 15%、ジエチレング
リコール 15%、プロピレンカーボネート 45%。 実施例12 BNPDA 15%、BNPA 3%、ジプロピレングリ
コール 48%、上水30%。 実施例13 BNPDA 10%、BNPA 30%、ポリエチレン
グリコール200 60%。 実施例14 BNPDA 20%、BNPA 20%、アジピン酸ジ
メチル 9%、グルタル酸ジメチル 39%、コハク酸
ジメチル 12%。
【0021】比較例1 BNPDA 50%、プロピレンカーボネート 50
%。 比較例2 BNPA 50%、プロピレンカーボネート 50%。
【0022】試験例1 殺菌効力及び効力持続性試験 pH7.0のマッキルベイン(McIlvaine)緩衝液(主
成分:クエン酸りん酸)に、グラム陰性細菌のシュード
モナス・アエルギノーザ(Pseudomonas aeruginosa)
(以下、Paと示す)及び糸状菌のゲオトリクム・カン
ジダム(Geotrichum candidum)(以下、Gcと示す)
の前培養液をそれぞれ0.2%ずつ接種し、この緩衝液
を100ml三角フラスコに、50mlずつ分注し、更
に所定量の薬液を添加して、35℃で30分間及び24
時間の振とう培養を行った。培養終了後、試験液を滅菌
水で希釈し、生菌数を平板塗布培養法で測定した。ま
た、試験開始1日後及び3日後にも前記の前培養液を
0.2%ずつそれぞれに接種し、35℃で30分間及び
24時間の振とう培養を行い、同様にして、生菌数を平
板塗布培養法で測定した。細菌についての試験結果を表
1に、糸状菌についての試験結果を表2に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】試験例2 レジオネラ属細菌に対する殺菌効力試験 B−CYEα培地を用いて35℃で3日間、試験菌株の
レジオネラ・ニューモフィラ(Legionella pneumophil
a)を前培養した。その後、菌株をこの寒天培地表面か
ら掻き取り、pH8.5りん酸緩衝液に懸濁して、菌体
の洗浄を行い、同様の緩衝液に再び懸濁し、生菌数を1
7〜108CFU/mlとするために、660nmにお
ける吸光度が約2.0となるように濃度調整をした。こ
の菌体懸濁液をpH8.5りん酸緩衝液に1%相当量と
なるように添加し、更に、SCDLP液体培地を1%添
加し試験液とした。この試験液10mlをL字型試験管
に分注し、所定量の薬液を添加し、30℃で30分間、
6時間、24時間及び96時間振とう培養を行い、各々
の所定の時間経過後における生菌数を平板塗布培養法で
測定した。結果を表3に示す。
【0026】
【表3】
【0027】試験例1及び試験例2の結果から、本発明
の殺菌防腐剤は、各成分が単独に使用された場合に比
べ、長時間にわたり著しい生育抑制効果を示す。また短
時間での接触における速効的な殺菌効力も大きく向上し
ている。この原因は、明らかでないが、2成分が同時に
殺菌防腐対象物に投入されることによる相乗的な殺菌効
果又は水系における残存性の向上に関係するものと推測
される。なお、常在菌のみならず、試験例2では、レジ
オネラ属細菌にも卓効を示すことから、空調用冷却水に
おけるレジオネラ菌の防徐にも本発明の薬剤は有効であ
る。
【0028】試験例3 製紙白水に対する殺菌効力試験 細菌が107CFU/mlで存在する某製紙工場の抄紙工
程から採取した白水(pH7.5)10mlをL字型試
験管に分注し、所定量の薬液を添加して、30℃で15
分間、30分間及び90分間の振とう培養を行った。培
養終了後、生菌数を平板塗布培養法で測定した。結果を
表4に示す。
【0029】
【表4】
【0030】試験例4 SBR系ラテックスに対する防腐効力試験 某社製の防腐剤無添加のSBR系ラテックス(pH7)
に、シュードモナス属細菌、アエロモナス属細菌及びバ
チルス属細菌を接種し、30℃で、4週間静置培養し、
細菌により腐敗したラテックスを調製した。新たに調製
した無菌のSBR系ラテックスに、この腐敗ラテックス
が1%になるように添加し、試験用ラテックスを調整し
た。これを30mlずつプラスチック容器に小分けし、
所定量の薬液を添加し、30℃の恒温槽に静置した。試
験開始3日後、7日後、14日後及び28日後に、生菌
数を平板塗布培養法で測定した。なお、各々の生菌数測
定の後に腐敗ラテックスを0.5%添加した。結果を表
5に示す。
【0031】
【表5】
【0032】
【発明の効果】本発明の工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐
方法によれば、BNPDAとBNPAとを組合せること
により、それぞれ単剤で使用したときでは到底無し得な
い、より広範囲の種類の微生物に対する殺菌防腐効果の
増強、持続性の向上、その効果の生育抑制時間の延長効
果が得られる。更に特定割合での組合せることで、より
一層、著しい効果が発揮される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/50 C02F 1/50 532D 532H 540 540B ZAB ZAB

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,
    3−ジイル=ジアセテートと2−ブロモ−3−ヒドロキ
    シ−2−ニトロプロピル=アセテートとを有効成分とし
    て含有する殺菌防腐剤。
  2. 【請求項2】 2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,
    3−ジイル=ジアセテートと2−ブロモ−3−ヒドロキ
    シ−2−ニトロプロピル=アセテートとを混合して、又
    は別々に殺菌防腐対象を処理することを特徴とする殺菌
    防腐方法。
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