JP2003238791A - 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂Info
- Publication number
- JP2003238791A JP2003238791A JP2002039757A JP2002039757A JP2003238791A JP 2003238791 A JP2003238791 A JP 2003238791A JP 2002039757 A JP2002039757 A JP 2002039757A JP 2002039757 A JP2002039757 A JP 2002039757A JP 2003238791 A JP2003238791 A JP 2003238791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- aromatic polycarbonate
- optical disk
- group
- disk substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
- G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
- G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
- G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
- G11B7/2535—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polyesters, e.g. PET, PETG or PEN
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
い光ディスク基板を得るための芳香族ポリカーボネート
樹脂を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂100質量
部に対し、炭素数14〜30の脂肪酸モノグリセリドを
0.015〜0.05質量部添加するとともに、25℃
で測定した電気伝導率が1μS/cm以下の水を添加し
て、該樹脂の含水量を0.05〜0.3質量%に調節し
ながら、押出成形し、冷却、切断してペレット化してな
る粘度平均分子量(Mv)が10,000〜20,00
0である光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂
である。
Description
より情報の記録、再生又は記録、再生、消去等を行う高
密度の光記録媒体に用いられる芳香族ポリカーボネート
樹脂に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、成
形性、物性に優れたコンパクトディスク(音楽用CD、
CD−ROM、CD−R及びCD−RW)、MO、MD
及びデジタルバーサタイルディスク(DVD−ROM、
DVD−R、DVD−RW及びDVD−RAM)等の光
ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂に関するも
のである。
ーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びガラ
ス等が用いられるが、射出成形によって微細な成形が容
易で、大量生産に適すること等から樹脂が主として用い
られている。更に、光ディスク基板の耐衝撃性等の強
度、更には透明性、耐熱性、低吸水性等の点から芳香族
ポリカーボネート樹脂が用いられている。
レットの溶融押出し成形時に光ディスク基板周囲に発生
したバリは、離型時に金型と擦れて浮遊塵となり光ディ
スク基板表面に付着したり、金型に付着して次回の光デ
ィスク基板の成形時に基板内に混入し、成形工程後の傷
欠陥検査で異物又は光学的欠陥として検出され、光ディ
スク基板の歩留りを下げる原因となる。バリの発生を抑
制し、円滑な離型を実現するため、離型剤を芳香族ポリ
カーボネート樹脂に配合することは公知である。例え
ば、特開平10−60105号公報には、炭素数14〜
30の脂肪酸モノグリセリドを0.06〜0.1質量%
含有する光ディスク基板用芳香族ポリカーボネートが開
示されている。
肪酸モノグリセリドの添加量が0.06質量%以上の場
合、光ディスク基板の金型離型性が良好になることは当
然である。しかしながら、光ディスクは記録媒体として
長期間、データを保存し続ける必要がある。本発明者ら
の、90℃、湿度90%の恒温恒湿条件下における光デ
ィスクを加速劣化させてその信頼性を確認したデータで
は、炭素数14〜30の脂肪酸モノグリセリドの添加量
が0.05質量部を越えると、芳香族ポリカーボネート
樹脂の加水分解による偏光白濁欠陥が促進される傾向は
ないが、樹脂の分子量が低下する傾向が認められてお
り、情報記録の信頼性の低下につながることが判明し
た。従って、炭素数14〜30の脂肪酸モノグリセリド
の添加量は極力減らし、必要以上に添加すべきではな
い。一方、離型剤が少なすぎると、光ディスク基板表面
に霧がかかった様な離型斑(クラウド)が発生し、極端な
場合は信号そのものにノイズとして悪影響を与えたり、
金型よりの離型不良によるバリが発生し、バリが光ディ
スク基板表面に付着したり基板内部に混入したりして光
学欠陥を増加させる。従って、円滑な光ディスク基板の
離型性と光ディスクの信頼性(例えば、信号の読み取り
エラー等)確保の両立を考慮すると、炭素数14〜30
の脂肪酸モノグリセリドの添加量には一定の許容範囲が
あることが判明した。
により溶融押出し成形するペレットの製造方法におい
て、離型剤として用いる炭素数14〜30の脂肪酸モノ
グリセリドが変性し、脂肪酸モノグリセリドのカーボネ
ート、脂肪酸ジグリセリド及び脂肪酸トリグリセリドが
生成し、光ディスク基板の成形時の離型性が低下するこ
とも判明した。
グリセリドの変性を防止するには、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂への水の添加が有効であることを見出した。し
かしながら、添加する水質によっては、押出し成形され
たペレットを用いて得た光ディスク基板を90℃、湿度
90%の恒温恒湿条件下における加速劣化させてその信
頼性を確認したデータでは、芳香族ポリカーボネート樹
脂の加水分解による偏光白濁欠陥の発生が促進されるこ
とも判明した。
留りが良く、且つ信頼性の高い光ディスク基板を得るべ
く鋭意努力検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂
に対し、炭素数14〜30の脂肪酸モノグリセリドを特
定範囲量添加するとともに、特定の電気伝導率の水を添
加して、該樹脂の含水量を特定範囲に調節しながら、押
出し成形すると、上記問題点が一挙に解決することを見
出し、本発明を完成するに至った。
ネート樹脂100質量部に対し、炭素数14〜30の脂
肪酸モノグリセリドを0.015〜0.05質量部添加
するとともに、25℃で測定した電気伝導率が1μS/
cm以下の水を添加して、該樹脂の含水量を0.05〜
0.3質量%に調節しながら、押出し成形し、冷却、切
断してペレット化してなる粘度平均分子量(Mv)が1
0,000〜20,000である光ディスク基板用芳香
族ポリカーボネート樹脂、(2)溶融押出しされた芳香
族ポリカーボネート樹脂の冷却を、25℃で測定した電
気伝導率が1μS/cm以下の水を用いて行なう上記1
に記載の光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹
脂、(3)芳香族ポリカーボネート樹脂の末端基の30
モル%以上がp−クミルフェノキシ基及び/又はp−t
ert−オクチルフェノキシ基である上記1に記載の光
ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂、(4)芳
香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)
が、11,000〜18,000である上記1〜3のい
ずれかに記載の光ディスク基板用芳香族ポリカーボネー
ト樹脂、(5)芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均
分子量(Mv)が、12,000〜16,000である
上記1〜3のいずれかに記載の光ディスク基板用芳香族
ポリカーボネート樹脂、(6)脂肪酸モノグリセリドの
添加量が0.02〜0.04質量部である上記1〜5の
いずれかに記載の光ディスク基板用芳香族ポリカーボネ
ート樹脂、(7)脂肪酸モノグリセリドがステアリン酸
モノグリセリドである上記1〜6のいずれかに記載の光
ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂及び(8)
芳香族ポリカーボネート樹脂の含水量が0.05〜0.
2質量%である上記1〜7のいずれかに記載の光ディス
ク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂に関するものであ
る。
する。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、
末端基の30モル%以上がp−クミルフェノキシ基及び
/又はp−tert−オクチルフェノキシ基であリ、粘
度平均分子量(Mv)が10,000〜20,000、
好ましくは11,000〜18,000、更に好ましく
は12,000〜16,000のものを用いることが好
ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の基本構造として
は、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、2
価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造
される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、2価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆
体とを溶液法により反応させ、又は2価フエノールとジ
フェニルカーボネート等とをエステル交換法により反応
させて製造されたものを使用することができる。
げられるが、特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキ
シド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテル及びビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン等が挙げられる。この他の2価フェノールと
しては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等
が挙げられる。これらの2価フェノールは、それぞれ単
独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよ
い。
ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、特にビスフェ
ノールA又はビスフェノールAを主原料としたものであ
る。又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハラ
イド、カルボニルエステル、又はハロホルメート、具体
的にはホスゲン、2価フェノールのジハロホーメート、
ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジ
エチルカーボネート等が挙げられる。
有していてもよく、分岐剤としては、1,1,1−トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α”
−トリス(4−ビドロキシフェニル)−1,3,5−ト
リイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリッ
ト酸及びイサチンビス(o−クレゾール)等がある。
ト樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシ
ロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有
する芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。又、
テレフタル酸等の2官能性カルボン酸、又はそのエステ
ル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボ
ネートの重合を行うことによって得られるポリエステル
−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ては、特定の末端基と粘度平均分子量(Mv)を有する
ものが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の末端基
の調整方法としては、通常、ポリカーボネート樹脂の製
造時に、末端停止剤として各種フェノール類を用いて行
うことができる。ここで、フエノール類としては、フェ
ノール、ジメチルフェノール、p−tert−ブチルフ
ェノール、2,6−ジメチル−4−tert−ブチルフ
ェノール、p−tert−オクチルフェノール及びp−
クミルフェノール等が用いることができる。従って、芳
香族ポリカーボネート樹脂としては、末端停止剤が反応
した末端基、2価フェノールとしてのビスフェノールA
末端を有することになる。本発明では、これら全末端基
の30モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好
ましくは90モル%以上が、p−クミルフェノール及び
/又はp−tert−オクチルフェノールが反応したp
−クミルフェノキシ基及び/又はp−tert−オオク
チルフェノキシ基であることが好ましい。
樹脂は、p−クミルフェノキシ基を有する芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、p−tert−オクチルフェノキシ基
を有する芳香族ポリカーボネート樹脂、又は他のフェノ
キシ基類を有する芳香族ポリカーボネート樹脂との混合
物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端基の
内、p−クミルフェノキシ基及び/又はp−tert−
オクチルフェノキシ基が30モル%以上になるように選
定することが好ましい。
ては、例えば、主鎖が、一般式(I)
原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフエニル基を示
し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Zは
単結合,炭素数1〜20のアルキレン基若しくはアルキ
リデン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基若しく
はシクロアルキリデン基,−O−,−S−,−SO−,
SO2−,又は−CO−を示し、p及びqは、それぞれ
0〜4の整数、nは繰り返し数を示す。)で表される構
造を有するとともに、一般式(II)
〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を
示し、rは0〜5の整数を示す。)で表される末端基又
は水酸基を有し、且つその末端基の少なくとも30モル
%が、式(III)及び/又は式(IV)
族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式(I)におい
て、R1又はR2は、それぞれハロゲン原子、炭素数1〜
6のアルキル基又はフエニル基であることが好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,
ヨウ素原子が挙げられ、炭素数1〜6のアルキル基とし
ては、直鎖状,分岐状,環状のいずれであってもよく、
例えば、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプ
ロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,tert−ブ
チル基,アミル基,イソアミル基,ヘキシル基,イソヘ
キシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。このR
1又はR2は、互いに同一でも異なっていてもよい。又、
R1又はR2がそれぞれ複数ある場合は、複数のR1又は
R2は同一でも異なっていてもよい。p及びqは、それ
ぞれ0〜4の整数である。
ルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数5〜20の
シクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基,−
O−,−S−,−SO−,SO2−,又は−CO−を示
し、p及びqは、それぞれ0〜4の整数、nは繰り返し
数を示す。ここで、炭素数1〜20のアルキレン基若し
くはアルキリデン基としては、例えばメチレン基,エチ
レン基,プロピレン基,ブチレン基,ペンチレン基,ヘ
キシレン基,エチリデン基及びイソプロピリデン基等が
挙げられる。又、炭素数4〜20のシクロアルキレン基
若しくはシクロアルキリデン基としては、例えば、シク
ロペンチレン基,シクロヘキシレン基及びシクロヘキシ
リデン基等が挙げられる。nは、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の粘度平均分子量が10,000〜20,000
の範囲にあるような数である。
脂は、前記一般式(II)で示される末端基又は水酸基を
有するものであり、一般式(II)において、R3はハロ
ゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数6〜
20のアリール基であることが好ましい。ハロゲン原子
としては、塩素,臭素,フッ素及びヨウ素原子が挙げら
れ、炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状,分
岐状,環状のいずれであってもよく、例えば、メチル
基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−
ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert
−ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デ
シル基,ドデシル基,シクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基等が挙げられる。一方、炭素数6〜20のアリー
ル基としては、芳香環上に置換基を有しないものでもよ
く、低級アルキル基等の適当な置換基を有するものであ
ってもよい。例えば、フエニル基,トリル基,キシリル
基,ナフチル基及びメチルナフチル基等が挙げられる。
rは0 〜5の整数を示し、R3が複数ある場合は、複数
のR3 は同一でも異なっていてもよい。又、この一般式
(II)で表わされる末端基は一種含まれていてもよく、
2種以上含まれていてもよい。
V)で表されるp−クミルフエノキシ基及び/又はp−
tert−オクチルフエノキシ基は、全末端基に対して
30モル%以上であることが好ましい。又、他の末端基
としては、p−tert−ブチルフエノキシ基及び/又
はフエノキシ基が好ましく、少量の水酸基が含まれてい
てもよい。
脂は、その粘度平均分子量(Mv)が、10,000〜
20,000、好ましくは11,000〜18,00
0、より好ましくは12,000〜16,000を満足
するものが適している。ここで粘度平均分子量(Mv)
が、10,000未満であると、強度、特に耐衝撃性が
不十分となり、0.6mmと薄い基板の成形が困難とな
るとともに、基板自体の強度も実用上不十分となること
がある。又、20,000を越えると耐衝撃強度は十分
となるが、薄い基板の成形、微小凹凸であるスタンパー
の転写性が低下するとともに、基板の複屈折等の光学的
性質が低下し、光ディスク基板としての性能を満足する
ことが困難となることがある。
ネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、塩化メチレン
100ccに芳香族ポリカーボネート樹脂約0.7gを
20℃で溶解した溶液をウベローデ粘度計を用いて測定
した比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものであ
る。 (ηsp)/C= [η] +0.45× [η] 2 C [η] =1.23×10-5M0.83 (但し、 [η] は極限粘度、Cはポリマー濃度であ
る。)
性・光学的特性等の物性と相反する要求を共に満足する
ことが必要となる。従って、耐衝撃性等の基板特性が満
足される範囲で、粘度平均分子量(Mv)の低い芳香族
ポリカーボネート樹脂の選択が好ましい。ここにおい
て、本発明で用いることができる特定末端基を有する芳
香族ポリカーボネート樹脂は、一般的に用いられるフェ
ノキシ基又はp−tert−ブチルフェノキシ基のポリ
カーボネートに比較して、粘度平均分子量即ち溶融粘度
と実用物性としての落錘衝撃強度の関係において、かな
り低い粘度平均分子量においても十分な落錘衝撃強度を
保持するものである。又、後記の離型剤及びその添加量
と相まって、光学特性に優れた光ディスク基板を高サイ
クルで成形することを可能にするものである。
ては、全末端基中に占める水酸基基の割合が1モル%以
下、好ましくは0.3モル%以下であることが好まし
い。又、芳香族ポリカーボネート樹脂中の塩素やナトリ
ウム又は微粒子不純物(塩化メチレン不溶成分)等は可
能な限り洗浄、濾過、遠心分離等の精製・除去手段、溶
融混練脱気工程等により低減したものが好ましい。又、
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、アセトン溶媒で
のソックスレー抽出成分である低分子量成分が、通常1
0質量%以下であることが好ましい。
ボネート樹脂には、炭素数14〜30の脂肪酸モノグリ
セリドを特定範囲で添加する必要がある。ここで、炭素
数14〜30の脂肪酸モノグリセリドとしては、炭素数
が14〜30の脂肪酸とグリセリンのモノエステル化合
物であり、例えば、パルミチン酸モノグリセリド、ステ
アリン酸モノグリセリド、アラキン酸モノグリセリド、
ベヘン酸モノグリセリド及びモンタン酸モノグリセリド
等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
脂肪酸モノグリセリドとしては、離型性効果の点より、
ステアリン酸モノグリセリド及びベヘン酸モノグリセリ
ドが好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好
ましい。
は、ナトリウム、塩素等の不純物の含有量が低いものの
使用が、芳香族ポリカーボネート樹脂が、記録媒体とし
て用いられる場合の長期安定性、特に高温高湿度下での
安定性の見地から好ましい。例えば、ナトリウム含有量
が、質量として30ppm以下、特に20ppm以下で
あることが好ましい。
0.015〜0.05質量部、好ましくは0.020〜
0.04質量部の範囲である。ここで、脂肪酸モノグリ
セリドの添加量が0.015質量部未満であると、光デ
ィスク基板の離型性が劣り、光ディスク基板表面に離型
斑が発生し易い。又、0.05質量部を越えると、芳香
族ポリカーボネート樹脂の分子量が低下する傾向があ
り、情報記録の信頼性の低下につながる。
カーボネート樹脂には、特定の品質の水を特定量含水さ
せて、押出し成形する必要がある。水の品質としては、
25℃で測定した電気伝導率が1μS/cm以下の水で
ある。電気伝導率が1μS/cmを超えると、芳香族ポ
リカーボネート樹脂の加水分解による偏光白濁欠陥の発
生が促進され、光ディスクの情報記録の信頼性低下につ
ながる芳香族ポリカーボネート樹脂に対する電気伝導率
が1μS/cm以下の水の添加量としては、0.05〜
0.3質量%、好ましくは、0.05〜0.2質量%で
ある。添加量が0.05質量%未満では、離型剤として
用いる炭素数14〜30の脂肪酸モノグリセリドが変性
し、脂肪酸モノグリセリドのカーボネート、脂肪酸ジグ
リセリド及び脂肪酸トリグリセリドが生成し、光ディス
ク基板の成形時の離型性が低下し易い。添加量が0.3
質量%を超えると、ポリカーボネート樹脂が加水分解を
起したり、成形性の悪化(押出し樹脂量の低下)につな
がる場合がある。更に、溶融押出しされた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の冷却を、25℃で測定した電気伝導率
1μS/cm以下の水を用いると、光ディスク基板にク
レーズ等の発生がなく、品質が更に向上する。
カーボネート樹脂には、本発明の目的が損なわれない範
囲で、所望により各種安定剤、着色剤等を含有すること
ができる。安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸
エステル等のリン系安定剤が好ましく用いられる。亜リ
ン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファ
イト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイ
ト、トリノリルホスアァイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチル
ジフエニルホスファイト、モノオクチルジフエニルホス
ファイト、ビス(2.6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブ
チルフェニル)オクチルホスファイト及びテトラキス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−
ジフエニレンホスフォナイト等の亜リン酸のトリエステ
ル、ジエステル及びモノエステル等が挙げられる。中で
も、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,
4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト及び
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファト等が好
ましい。
フェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニル
フェニル)ホスフェート及び2−エチルフェニルジフェ
ニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系安定剤
は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもちい
てもよい。
に換算して、0.001〜0.02質量%の範囲が適当
である。ここで、含有量が0.001質量%未満では安
定化効果である樹脂安定性への寄与が少なく、又、0.
02質量%を越えると、光ディスク基板の長期における
劣化の原因となる場合がある。従って、これらリン系安
定剤の含有量は、ペレットの製造時、光ディスク基板の
成形時の熱安定性を確保するための最低限度の添加量と
することが好ましい。
ボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂に、炭素
数14〜30の脂肪酸モノグリセリドを特定量添加し、
必要により他の添加剤成分を加えるとともに、25℃で
測定した電気伝導率が1μS/cm以下の水を添加し
て、該樹脂の含水量を0.05〜0.3質量%に調節し
ながら、溶融混練することにより、まず樹脂ペレットを
製造する。ついで、これを成形原料として、溶融押出し
成形により、光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート
樹脂を成形するものである。この場合、金型に超音波を
作用させることもできる。
00℃、好ましくは350〜390℃、金型温度は80
〜140℃、好ましくは90〜130℃である。これら
の温度条件で、直径120mm、厚み0.6mmの金型
キャビティにスタンパーを有する成形金型に溶融樹脂を
射出することにより成形される。成形サイクルは、通常
3〜10秒、好ましくは3〜9秒である。
トルに、ビスフェノールA60kgを溶解し、ビスフェ
ノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この室
温のビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を、1
38リットル/時間の流量で、又、塩化メチレンを69
リットル/時間の流量で、径10mm、長さ10mの管
型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲ
ンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3
時間連続的に反応させた。尚、反応液の排出温度を25
℃、排出液のpHは10〜11になるように調整した。
得られた反応液を静置し、水相を分離除去し、塩化メチ
レン相(220リットル)を採取し、ポリカーボネート
オリゴマーを得た。
ルフェノール166.7gを溶解させ、これに、水酸化
ナトリウム水溶液(NaOH:75g,水:1.0リツ
トル)とトリエチルアミン1.17ミリリットルを加
え、300rpmで常温で30分攪拌した。ついで、塩
化メチレン8リットル及びビスフェノールAの水酸化ナ
トリウム水溶液(ビスフェノールA:607g,NaO
H:320g,水:5リットル)を加え、500rpm
で常温にて1時間攪拌した。その後、塩化メチレン5リ
ツトル及び水5リットルを加え、500rpmで室温に
て10分間攪拌した。攪拌停止後、静置分離し有機相を
得た。この有機相を0.03規定の水酸化ナトリウム水
溶液5リットルでアルカリ洗浄、0.2規定の塩酸5リ
ットルで酸洗浄及び水5リットルで水洗(二回)を順次
行った。塩化メチレンを留去し、乾燥してフレーク状の
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を得た。尚、NMR
測定により末端基の略100モル%が、p−クミルフエ
ノキシ基であった。
p−クミルフェノール166.7gの代わりに、p−t
ert−オクチルフェノール162.0gを用いた以外
は、同様な方法により芳香族ポリカーボネート樹脂
(B)を得た。末端基の略100モル%がp−tert
−オクチルフェノキシ基であった。
p−クミルフェノール166.7gの代わりに、p−t
ert−ブチルフェノール118.0gを用いた以外
は、同様な方法により芳香族ポリカーボネート樹脂
(C)を得た。末端基の略100モル%が、p−ter
t−ブチルフェノキシ基であった。以下、本発明を実施
例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
量部のステアリン酸モノグリセリド(SMと略称するこ
とがある。)、0.004質量%のトリス(2,4−ジ
−tert−ブチルフェニル)ホスファイト及び25℃
で測定した電気伝導率が0.9μS/cmの水を所定量
加えブレンドし、255℃で二軸押出成形機にて溶融混
練し、光ディスク基板を成形するための芳香族ポリカー
ボネート樹脂ペレットを得た。このペレットを用いて、
成形金型〔直径:120mm、厚み:0.6mm、ピッ
ト深さ:140nmのDVD−ROM用スタンパー〕を
用い、樹脂温度:370℃、金型温度:100℃、成形
サイクル:5.3秒の条件で光ディスク基板を成形し
た。実験条件を表1−1に示す、
ィスク基板を、下記により評価した結果を表1−2に示
す。 1.芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット中のステアリ
ン酸モノグリセリド(SM)の残存量 水を添加しないと、ステアリン酸モノグリセリドからス
テアロイルオキシエチレンカーボネート、ステアリン酸
ジグリセリド及びステアリン酸トリグリセリド等の変性
体が生成することが確認された。 2.離型性:成形状況を目視観察した。 〇:全く問題なく離型。△:やや問題がある。×:問題
あり 尚、ここでやや問題があるとは、光ディスク基板又はス
プルーの離型不良によりロボットが金型から光ディスク
基板の取り出しに失敗し成形機が停止することを指す。 3.耐湿熱性 光ディスク基板を温度:90℃、湿度:90%の恒温恒
湿条件下で、1,000時間加速劣化試験した後の、粘
度平均分子量を測定して評価した。第1−2表より、2
5℃で測定した電気伝導率が0.9μS/cmの水の添
加量が特定範囲において、離型剤であるステアリン酸モ
ノグリセリドが変性せず、離型性が優れている。又、耐
湿熱性にも優れ、芳香族ポリカーボネート樹脂が加水分
解しないため、情報記録の信頼性にも優れていることが
明らかである。
族ポリカーボネート樹脂PC−Bを用いた以外は、実施
例1と同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
を得、このペレットを用いて、光ディスク基板を成形し
た。実験条件を表1−1、評価した結果を表1−2に示
す。
族ポリカーボネート樹脂PC−Cを用いた以外は、実施
例1と同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
を得、このペレットを用いて、光ディスク基板を成形し
た。実験条件を表1−1、評価した結果を表1−2に示
す。
ステアリン酸モノグリセリドは添加しないで光ディスク
基板を成形する樹脂ペレットを実施例1に準じて得た。
このペレット100gに対し、25℃での電気伝導率を
変えた水を1ミリリットル添加し、プレス成形(プレス
温度230℃、プレス圧力最大100kg/cm2)
し、得られた光ディスク基板(約100mmφ、0.5
mm厚)を、TABAI−ESPEC社製恒温恒湿槽を
用い、90℃、90%RHなる条件下にて100時間加
速劣化試験を行なった。試験終了後、光ディスク基板を
光学偏光顕微鏡を用いて、芳香族ポリカーボネート樹脂
の加水分解による偏光白濁欠陥の発生個数を観察した。
その評価結果を第2表に示す。表2より、25℃で測定
した電気伝導率が1μS/cm以下の水を用いる必要が
あることが分かる。
データ保存に対する信頼性が向上する。更に、溶融押出
し成形条件幅が拡大するため、成形サイクルが向上し、
成形における歩留り改善による生産効率も向上し、コス
ト低減を図ることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 芳香族ポリカーボネート樹脂100質量
部に対し、炭素数14〜30の脂肪酸モノグリセリドを
0.015〜0.05質量部添加するとともに、25℃
で測定した電気伝導率が1μS/cm以下の水を添加し
て、該樹脂の含水量を0.05〜0.3質量%に調節し
ながら、押出し成形し、冷却、切断してペレット化して
なる粘度平均分子量(Mv)が10,000〜20,0
00である光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹
脂。 - 【請求項2】 溶融押出しされた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の冷却を、25℃で測定した電気伝導率が1μS
/cm以下の水を用いて行なう請求項1に記載の光ディ
スク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂。 - 【請求項3】 芳香族ポリカーボネート樹脂の末端基の
30モル%以上がp−クミルフェノキシ基及び/又はp
−tert−オクチルフェノキシ基である請求項1に記
載の光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂。 - 【請求項4】 芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均
分子量(Mv)が、11,000〜18,000である
請求項1〜3のいずれかに記載の光ディスク基板用芳香
族ポリカーボネート樹脂。 - 【請求項5】 芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均
分子量(Mv)が、12,000〜16,000である
請求項1〜3のいずれかに記載の光ディスク基板用芳香
族ポリカーボネート樹脂。 - 【請求項6】 脂肪酸モノグリセリドの添加量が0.0
2〜0.04質量部である請求項1〜5のいずれかに記
載の光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂。 - 【請求項7】 脂肪酸モノグリセリドがステアリン酸モ
ノグリセリドである請求項1〜6のいずれかに記載の光
ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂。 - 【請求項8】 芳香族ポリカーボネート樹脂の含水量が
0.05〜0.2質量%である請求項1〜7のいずれか
に記載の光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹
脂。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002039757A JP3992508B2 (ja) | 2002-02-18 | 2002-02-18 | 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 |
US10/501,926 US7122614B2 (en) | 2002-02-18 | 2003-02-14 | Aromatic polycarbonate resins for optical disk substrates |
PCT/JP2003/001544 WO2003068863A1 (fr) | 2002-02-18 | 2003-02-14 | Resines de polycarbonate aromatique pour substrats de disques optiques |
CNB038041073A CN1325536C (zh) | 2002-02-18 | 2003-02-14 | 用于光盘基质的芳香族聚碳酸酯树脂产物 |
EP03705154A EP1477527B1 (en) | 2002-02-18 | 2003-02-14 | Aromatic polycarbonate resins for optical disk substrates |
ES03705154T ES2316724T3 (es) | 2002-02-18 | 2003-02-14 | Resinas de policarbonato aromatico para sustratos de discos opticos. |
AT03705154T ATE420919T1 (de) | 2002-02-18 | 2003-02-14 | Aromatische polycarbonatharze für substrate für optische scheiben |
DE60325832T DE60325832D1 (de) | 2002-02-18 | 2003-02-14 | Aromatische polycarbonatharze für substrate für optische scheiben |
TW092103221A TWI255822B (en) | 2002-02-18 | 2003-02-17 | Aromatic polycarbonate resins for optical disk substrates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002039757A JP3992508B2 (ja) | 2002-02-18 | 2002-02-18 | 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007153159A Division JP2007238959A (ja) | 2007-06-08 | 2007-06-08 | 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003238791A true JP2003238791A (ja) | 2003-08-27 |
JP3992508B2 JP3992508B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=27678267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002039757A Expired - Lifetime JP3992508B2 (ja) | 2002-02-18 | 2002-02-18 | 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7122614B2 (ja) |
EP (1) | EP1477527B1 (ja) |
JP (1) | JP3992508B2 (ja) |
CN (1) | CN1325536C (ja) |
AT (1) | ATE420919T1 (ja) |
DE (1) | DE60325832D1 (ja) |
ES (1) | ES2316724T3 (ja) |
TW (1) | TWI255822B (ja) |
WO (1) | WO2003068863A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006025587A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Teijin Chemicals Ltd. | 光ディスク |
JP2009096924A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂スタンパの製造方法および樹脂スタンパ |
JP2009096117A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂スタンパの製造方法および樹脂スタンパ |
WO2017086210A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
JPWO2017086209A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-09-06 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100255295A1 (en) * | 2007-12-07 | 2010-10-07 | Tomomitsu Onizawa | Resin composition, molded article thereof, and key for terminal equipment |
EP3388464A4 (en) * | 2015-12-11 | 2018-12-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aromatic polycarbonate resin, aromatic polycarbonate resin composition, and method for manufacturing aromatic polycarbonate resin molded body |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE181938T1 (de) * | 1993-04-27 | 1999-07-15 | Teijin Chemicals Ltd | Modifiziertes aromatisches polycarbonat harz und modifiziertes phenol zu seine herstellung |
US5620765A (en) * | 1995-05-02 | 1997-04-15 | Eastman Kodak Company | Aqueous backing for digital optical media |
US5717055A (en) * | 1995-06-20 | 1998-02-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Production method of polycarbonate resin pellets |
JPH11342510A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-12-14 | Teijin Chem Ltd | 光学用成形材料 |
JP2000001608A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂組成物、並びにこれで形成された光学記録媒体用基板及び光学記録媒体 |
JP2000182276A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-30 | Teijin Chem Ltd | 光学用ポリカーボネート樹脂成形材料および光ディスク基板 |
JP2000268404A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | デジタルバーサタイルディスク用基板およびその製造方法 |
JP4361192B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2009-11-11 | 帝人株式会社 | 安定化芳香族ポリカーボネート組成物 |
JP4093703B2 (ja) * | 2000-04-27 | 2008-06-04 | 出光興産株式会社 | 光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂及び光学式ディスク基板 |
TW583266B (en) * | 2000-04-27 | 2004-04-11 | Idemitsu Petrochemical Co | Polycarbonate resin composition for optical disk substrate |
JP2001316467A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
-
2002
- 2002-02-18 JP JP2002039757A patent/JP3992508B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-14 AT AT03705154T patent/ATE420919T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-14 WO PCT/JP2003/001544 patent/WO2003068863A1/ja active Application Filing
- 2003-02-14 CN CNB038041073A patent/CN1325536C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-14 EP EP03705154A patent/EP1477527B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-14 DE DE60325832T patent/DE60325832D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-14 US US10/501,926 patent/US7122614B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-14 ES ES03705154T patent/ES2316724T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-17 TW TW092103221A patent/TWI255822B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006025587A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Teijin Chemicals Ltd. | 光ディスク |
US7829166B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-11-09 | Teijin Chemicals Ltd. | Optical disk |
JP2009096924A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂スタンパの製造方法および樹脂スタンパ |
JP2009096117A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂スタンパの製造方法および樹脂スタンパ |
WO2017086210A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
KR20180086193A (ko) * | 2015-11-20 | 2018-07-30 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 |
JPWO2017086210A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-09-06 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
JPWO2017086209A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-09-06 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法 |
US11208552B2 (en) | 2015-11-20 | 2021-12-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method of manufacturing polycarbonate resin pellets |
KR102681290B1 (ko) | 2015-11-20 | 2024-07-03 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1477527A1 (en) | 2004-11-17 |
CN1633470A (zh) | 2005-06-29 |
TWI255822B (en) | 2006-06-01 |
JP3992508B2 (ja) | 2007-10-17 |
CN1325536C (zh) | 2007-07-11 |
TW200303325A (en) | 2003-09-01 |
EP1477527A4 (en) | 2007-01-03 |
WO2003068863A1 (fr) | 2003-08-21 |
US7122614B2 (en) | 2006-10-17 |
ES2316724T3 (es) | 2009-04-16 |
ATE420919T1 (de) | 2009-01-15 |
EP1477527B1 (en) | 2009-01-14 |
DE60325832D1 (de) | 2009-03-05 |
US20050165204A1 (en) | 2005-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3436466B2 (ja) | デジタルビデオディスク基板 | |
JP2000129112A (ja) | 安定化ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
US20030195329A1 (en) | Aromatic polycarbonate, composition thereof , and use | |
EP1275694A1 (en) | Aromatic polycarbonate composition, process for producing the same, and molded article thereof | |
JPS6141939B2 (ja) | ||
WO2001070883A1 (fr) | Composition de polycarbonate aromatique | |
JP5568094B2 (ja) | 高速光ディスク用基板材料 | |
JP4056645B2 (ja) | 光学用ポリカーボネート樹脂組成物 | |
US6316071B1 (en) | Substrate for digital versatile disk and process for producing the same | |
JP3992508B2 (ja) | 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 | |
EP1116751A1 (en) | Polycarbonate resin composition, optical recording medium, and substrate therefor | |
MX2007007430A (es) | Materiales de substrato para partes moldeadas por inyeccion transparentes. | |
KR20090057943A (ko) | 폴리카보네이트 수지 및 이를 사용한 광학용 재료 | |
JP2008524775A (ja) | 透明射出成形部品用基板材料 | |
JP2007238959A (ja) | 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP5283883B2 (ja) | 樹脂スタンパ用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂スタンパの製造方法および樹脂スタンパ | |
JP3866934B2 (ja) | 光学用ポリカーボネートおよびその用途 | |
JP3588558B2 (ja) | 光学用ポリカーボネート樹脂成形材料および光ディスク基板 | |
JPH1060247A (ja) | 光学用成形材料 | |
JP4455508B2 (ja) | 光学用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 | |
JP2006502279A (ja) | ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートコポリマーの製造方法 | |
JPH11166113A (ja) | 光ディスク基板用ポリカーボネート材料 | |
US5726228A (en) | Use of carbonates as demoulding agents for thermoplastic polycarbonates | |
JP2000001608A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物、並びにこれで形成された光学記録媒体用基板及び光学記録媒体 | |
US6720404B2 (en) | Polycarbonates for optical use, and their applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041020 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070710 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070724 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3992508 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |