JPS6141939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族カーボネート重合体と、ポリカ
ーボネート組成物の重量の0.1〜約3.0重量％のエ
ステルとを含んだ熱可塑性成形用組成物に係わ
る。 鋳型の如き成形用及び冷却用表面と接触した成
形物品の分離を容易にするよう離型剤を含もん熱
可塑性組成物は当業界で周知である。殊に、特定
のアルコールと酸とのエステルをポリカーボネー
トに加えると射出成形時のこうした重合体生成物
の離型が容易になる。 しかし、効果的な離型剤であるためには、添加
剤は、物品を型から分離する以外にも、処理中に
共存性があり、最終製品の物性に悪い影響を与え
ず、望ましくない色や色の漂流の生起を助けたり
せず、樹脂への添加が容易であり、そして多くの
場合にあつては、最終用途で食物に触れるとき
FDAの認可を受けているべきである。又、離型
剤が型の表面あるいは成形部品の表面上にメツキ
浸出しないことが重要である。 茲に、或る有機酸と或るアルコールとからの厳
密に定義された或るエステルを熱可塑性芳香族カ
ーボネート重合体中に一体的に混入すると得られ
る組成物は成形品に形成したときに容易に型より
離れるのが分つた。更に、本発明の組成物はポリ
カーボネート融解物と相溶しうる。又、本発明の
エステル添加物によつて重合体特性の見掛の劣化
も生じない。その上、文発明のエステル添加剤は
芳香族ポリカーボネート重合体組成物の加工にあ
たりその見掛の溶融粘度を低下することで役立ち
成形性を改善する。又、本発明の添加剤では型や
成形部品の表面にはメツキ浸出は見掛けられず成
形組成物の当初の表面特性が保持される。更に、
本発明のポリカーボネート用の既知の紫外線安定
剤と相乗的に作用して紫外光安定性をば向上す
る。 本発明により効果のあるエステルは飽和脂肪族
モノカルボン酸及びジカルボン酸と、水酸基のベ
ータに位置するどの炭素原子上にも水素原子を含
まない多価水酸基アルコールとの、既知の方法に
よつて得られる反応生成物であり、ここに上記酸
は次式 (a) Ｃ_oＨ_2o+1−COOH 及び (b) HOOC−Ｃ_oＨ_2o−COOH （但し、ｎは約５〜約34である）から選ばれ例
えば吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン
酸、グルタル酸、アジピン酸、及びアゼライン酸
であり、又上記多価アルコールは、次の一般式 (c) （Ｃ_oＦ_2o+1）−CH₂OH （但し、ｎは１〜20）、 (d) （但し、R₁及びR₂は個々に炭素原子数１〜10
のアルキル及び置換アルキルであり、又R₁はR₂
と共に５員又は６員環の残基を形成する）、 (e) (f) （但し、R₃及びR₅は個々に炭素原子数１〜４
のアルキル及び置換アルキルであり、R₄は炭素
原子数１〜４のアルキレン又は−（CH₂）ａ−Ｏ
−（CH₂）ａ−で、ここにａは１〜４の整数であ
る）、及び (g) （R₄は炭素原子数１〜４のアルキレン又は−
（CH₂）−Ｏ（CH₂）ａ−で、ａは１〜４の整数）
並びにこれ等の混合物から選ばれ、例えば２，２
−ジヒドロペルフルオロプロパノール、ネオペン
チレングリコール、ペンタエリスリトール、ジト
ロリメチロールプロパン及びジペンタエリスリト
ールが含まれる。 本発明に使われるエステルの例にはペンタエリ
スリトールテトラステアレート、ネオペンチレン
グリコールジステアレート等が含まれる。天然に
生ずる酸からのかかるエステルの混合物類も又効
果があり、本発明に含まれる。 このエステルは組成物の重量の0.10〜約3.0重
量％の量で使用される。 エステルのポリカーボネート組成物中への混入
はエステルをポリカーボネート組成物の粒状物と
混合し次いで標準の条件下で押出機に通して押し
出して行なわれる。又、ポリカーボネートの溶解
している溶媒中にエステルを溶解し次いで既知の
方法によつて溶媒から重合体組成物を回収するこ
とによつてポリカーボネートの製造時にエステル
を混入してもよい。 本発明の実施に使われる芳香族カーボネート重
合体は、２価フエノールとカーボネート先駆体と
を反応させて調整されるホモポリマー、コポリマ
ー及びこれ等の混合物である。 使用できる２価フエノールはビスフエノール類
例えばビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（以後ビスフエノール―Ａと呼ぶ）、２，２―
ビス（４―ヒドロキシ―３―メチルフエニル）プ
ロパン、４，４―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―
３，５―ジクロロフエニル）プロパン、２，２―
ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフエニ
ル）プロパン等、２価フエノールエーテル例えば
ビス（４―ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス
（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフエニル）
エ―テル等、ジヒドロキシジフエニル例えばｐ，
p′―ジヒドロキシジフエニル、３，3′―ジクロロ
―４，4′ジヒドロキシジフエニル等、ジヒドロキ
シアリ―ルスルホン例えばビス―フヒドロキシフ
エニル）スルホン、ビス（３，５―ジメチル―４
―ヒドロキシフエニル）スルホン等、ジヒドロキ
シベンゼン類例えばレゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ハロ及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン
例えば１，４―ジヒドロキシ―２，５―ジクロロ
ベンゼン、１，４―ジヒドロキシ―３―メチルベ
ンゼン等、及びジヒドロキシジフエニルスルホキ
シドビス（４―ヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、ビス（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフ
エニル）スルホキシド等である。種々の外の２価
フエノールを使つてもポリカーボネート重合体を
提供でき、これ等は米国特許第2999835号、第
3028365及び第3153008号に開示されている。芳香
族カーボネート重合体の調製に適するものには
又、上記の任意のものとハロゲン含有２価フエノ
ール例えば２，２―ビス（３，５―ジクロロ―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニル）
プロパン等とを共重合して調製された共重合体が
ある。本発明の芳香族カーボネート重合体の調製
にホモポリマーよりカーボネート共重合体又は相
互重合体の方がむしろ望まれる場合には、２種以
上の異種の２価フエノールを使つたり、又は２価
フエノールとグリコール、水酸基あるいは酸末端
ポリエステル乃至は２塩基酸とのコポリマーを使
うことが可能なのは勿論である。本発明の実施例
に上記物質の任意のものの配合物を使つても芳香
族カーボネート重合体を提供できる。 カーボネート先駆体はハロゲン化カルボニル、
炭酸エステル又はハロギ酸エステルのいずれでも
よい。本発明に使用できるハロゲン化カルボニル
は臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれ等の
混合物である。本発明に使用できる炭酸エステル
の代表的なものとして、炭酸ジフエニル、炭酸ジ
―（ハロフエニル）例えば炭酸ジ―（クロロフエ
ニル）炭酸ジ―（ブロモフエニル）、炭酸ジ―
（トリクロロフエニル）、炭酸ジ―（トリブロモフ
エニル）等、炭酸ジ―（アルキルフエニル）例え
ば炭酸ジ―（トリル）等、炭酸ジ―（ナフチ
ル）、炭酸ジ―（クロロナフチル）、炭酸フエニト
リル、炭酸クロロフエニルクロロナフチル等、又
はこれ等の混合物がある。本発明の使用に適する
ハロギ酸エステルには２価フエノールのビスハロ
ギ酸エステル（ヒドロキノンのビスクロロギ酸エ
ステル等）又はグリコールのビスハロギ酸エステ
ル（エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール等のビスハロギ酸エ
ステル）が含まれる。外の力のカーボネート先駆
体が当業者に思い当たろうが、ホスゲンとしても
知られる塩化カルボニルが好ましい。 ２価フエノール、ジカルボン酸及び炭酸の重合
体誘導物も包含され、これ等は米国特許第
3169121号に開示されている。 分子量調節剤、酸受容体及び触媒を使用して本
発明の芳香族カーボネート重合体が調製される。
本発明の実施に使える分子量調節剤には１価フエ
ノール例えばフエノール、クロマン―１、ｐ―ｔ
―ブチルフエノール、パラブロモフエノール、第
一及び第二アミン等が含まれる。分子量調節剤と
してフエノールを使うのが好ましい。 適当な酸受容体は有機でも無機でもよい。 有機の酸受容体としては第三アミンが適当で、
これにはピリジン、トリエチルアミン、ジメルア
ニリン、トリブチルアミン等が含まれる。無機の
酸受容体はアルカリ金属又はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩あ
るいは燐酸塩のいずれでもよい。 ビスフエノール―Ａとホスゲンとの重合を助け
るのに適当な任意の触媒を本発明の触媒に使用で
きる。適当な触媒は第三アミン例えばトリエチル
アミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン、第四アンモニウム化合物例えば臭化テ
トラエチルアンモニウム、臭化セチルトリエチル
アンモニウム、沃化テトラ―ｎ―ヘプチルアンモ
ニウム、臭化テトラ―ｎ―プロピルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、沃化テトラ―ｎ―ブチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、及び第四ホスホニウム化合物例えば臭化ｎ
―ブチルトリフエニルホスホニウム及び臭化メチ
ルトリフエニルホスホニウムを含む。 又、本発明には分枝ポリカーボネートを含ま
れ、この場合は、多官性芳香族化合物を２価フエ
ノール及びカーボネート先駆体と反応させてラン
ダムに分枝した熱可塑性ポリカーボネートが提供
される。 これ等の多官能性芳香族化合物にはカルボキシ
ル、カルボン酸無水物、ハロホルミル又はこれ等
の混合物である官能基を少なくとも３個含む。 本発明の実施例に使用できるこれ等の多官能性
芳香族化合物の例には、無水トリメリト酸、トリ
メト酸、トリメチルトリクロリド、無水４―クロ
ロホルミルフタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト
酸二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシ
ン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸無水物ジフエノール酸
等が含まれる。 自明ながら、本発明の芳香族カーボネート重合
体組成物と共に他の物質も使用でき、こうした物
質には静電防止剤、他の離型剤、熱安定化剤例え
ばホスフアイト、紫外光安定化剤例えばヒドロキ
シアリールベンゾール、補強充填剤例えばガラス
その他の不活性充填剤、発泡剤、着色剤、火炎遅
延剤等が含まれる。 以下実施例を示して本発明の原理と実施とを当
業者により明らかにする。別段の記述なき限り、
部や百分率は重量基準で述べられている。 実施例 １ 標準の条件下でトリエチルアミン、水酸化ナト
リウム及びフエノールと共に有機媒質中でほぼ等
モル量のビスフエノール―Ａとホスケンとを反応
させて調製された２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパン（以後ビスフエノール―Ａと
呼ぶ）のホモポリマーを押し出してポリカーボネ
ート成形用組成物を調製する。この重合体は約
265℃で動作された押出機中に供給され、押出ス
トランドをペレツトに細断する。ペレツトは標準
件下6000〓及び700〓にて約３インチ×２インチ
×1/8インチの試験片に射出成形される。この試
片を試料Ａ対照試片と名づける。600〓及び700〓
で成形された試料に対しASTM Yellowness
Index Test D1925に従つて変色に対する熱安定
性を測定する。結果を表１に示す。 実施例 ２ 以下の添加剤の0.3重量％をポリカーボネート
と混合する外は、実施例１を繰り返す。 試料Ｂ ベンタエリスリチルテトラステアレー
ト 試料Ｃ ポリ（ネオペンチレンアゼレート） 試料Ｄ オルガノポリシロキサン流体 試料Ｅ グリコールトリステアレート 試料ＦLoxiolG47（C₂₀―C₂₄脂肪酸のステアリ
ル脂肪酸エステル） 試料Ｇ ステアリン酸 各組成物を実施例１の如く処理し成形して試験
片とする。この試片を実施例１に記載の試験にか
けて得た結果を表１に示す。

【表】 実施例 ３ 以下の添加剤0.3重量％をポリカーボネートと
混合する以外は実施例１を繰り返えす。 試料Ｈ ペンタエリスリチルテトラステアレー
ト 試料Ｉ オルガノポリシロキサン流体 試料Ｊ グリセロールトリステアレート 試料Ｋ Loxiol G47 各組成物を実施例１の如くしてペレツトに形成
する。これ等ペレツトを低通風型内で射出成形し
て、３インチ×３インチ×１インチ（深さ）の寸
法で側壁の厚さが0.1インチの開放箱形状の試験
用標試品とし、この型に圧力変換用エゼクタ装置
を備え付けて成形部品を型から放出するのに要す
る力を測定しこの力をペン記録計に記録する。 結果を表２に示す。

【表】 実施例 ４ ペンタエリスリチルテトラステアレート0.35重
量％をポリカーボネートと混合する外は、実施例
１を繰り返えす。これを試料Ｌと名づける。
ASTM D1238条件０によつて測る溶融流れで測
定される見掛の溶融粘度をもとにペレツトの加工
性を測定する。30℃ジオキサン中に溶かして0.4
（容量／重量）％重合体溶液としこれを使つて標
準法によつて固有粘度を測定して組成物の分子量
を求める。結果を表３に示す。

【表】 実施例 ５ 市販のヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール
（TinuvinP）0.3重量％をポリカーボネートと混
合する以外は、実施例１を繰り返す。実施例１に
記載の如くして重合体をペレツトに形成し射出成
形して試験用標試品とする。これ等試験用標試品
７日間及び14日間4000ワツト水銀蒸気灯にさら
す。600〓で成形した試料に対してSTM
Yellowness Index Test D1925に従い変色を測
定する。これ等試験用標試品を試料Ｍと名づけ
る。結果を表４に示す。 実施例 ６ オルガノポリシロキサン流体0.3重量％を重合
体に加える外は実施例５を繰り返えす。実施例５
に記載のようにして、この組成物を処理し、試験
用標準試品に成形し試験にかける。これ等試験用
標準試品を試料Ｎと名づける。結果を表４に示
す。 実施列 ７ ペンタエリスリチルトラステアレート0.3重量
％を重合体に加える以外は実施例５を繰り返え
す。実施例５に記載の如くして、この組成物を処
理し、試験用試品に成形し試験にかける。これ等
試験用標試品を試料Ｏと名づける。結果を表４に
示す。

【表】 表１のデータの示すところから、本発明の添加
剤を含むポリカーボネート組成物（試料Ｂ及び
Ｃ）は添加剤を含まない重合体（試料Ａ）と市販
の添加剤を含む重合体（試料Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ）
よりも、黄色度指数値の変化が小さく、即ち、重
合体の変色が少なく、それ故熱安定性が良好であ
ることが分る。表２のデータの示すところからす
れば、本発明の添加剤を含む重合体組成物（試料
Ｈ）から成形された物品が市販の添加剤を含む試
料（Ｉ、Ｊ、Ｋ）よりも、成形物品の放出に要す
る圧力が小さく、添加剤を含まない対照試料
（Ａ）は放出しないことが分る。 表３のデータは本発明の添加剤を含む組成物
（試料Ｌ）の加工性を例示しており、添加剤を含
まない対照試料と比べて溶融流れは増大するが固
有粘度は大して変化せず分子量に減成が起らない
ことが分る。 表４のデータの例示するところによれば、市販
の紫外光安定剤を含んだりポリカーボネート組成
物に本発明の添加剤を加えた試料（Ｏ）が紫外光
安定化剤のみを含む組成物の試料（Ｍ）と紫外光
安定化剤と市販の離型剤とを含む組成物の試料
（Ｎ）を上回る相乗効果を示すことが分る。この
ことは黄色度指数値の低いことで示される。 前述したところから明らかなように本発明の目
的は効果的に達成されており、しかも上述した方
法の実施や組成物に本発明の範囲を逸脱せずに或
る種の変化を加えうるものであるから、上述した
ところに含まれる事項は全て例示であつて限定的
な意味をもつて解すべきでない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族カーボネート重合体と、ポリカーボネ
   ート組成物の重量に基づき0.1乃至3.0重量％のエ
   ステルとを含み、該エステルが式 Ｃ_oＨ_2o+1−COOH （但し、ｎは５〜34）で表わされる飽和脂肪族
   モノカルボン酸と、式 で表わされるアルコールとの反応生成物である、
   熱可塑性成形用組成物。 ２ エステルがペンタエリチルテトラステアレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 安定化量の紫外光安定化剤を含んだ特許請求
   の範囲第１項記載のの組成物。 ４ 紫外光安定化剤がヒドロキシフエニルベンゾ
   トリアゾールである特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。