JP2003238679A - ポリアミド4誘導体及びその製造法 - Google Patents
ポリアミド4誘導体及びその製造法Info
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Abstract
やテトラエチレンペンタミン等のポリアミンよりポリカ
ルボン酸誘導体を合成し、それらを開始剤に使用して2
−ピロリドンを重合し、星形のポリアミド4誘導体を製
造する。 【解決手段】2-ピロリドンを塩基性重合触媒および重合
開始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用することによ
り、室温から50℃におけるような消費エネルギーが低
い穏和な条件で高分子量の星形のポリアミド4誘導体を
製造する。
Description
体及びその製造法に関するものである。本発明のポリア
ミド誘導体は、高分子鎖中に複数のポリアミド4部分、
好ましくは3以上のポリアミド4部分を含む分岐構造を
有する。
活性汚泥中の微生物により容易に生分解されるので環境
適合性材料としての広範囲な応用が可能である。
リアミド4として知られており、広範に使用されている
ポリアミド類(ナイロン6,ナイロン11、ナイロンl
2等)と同様に注目されていた。しかし、熱安定性、成
形加工性、吸水性の面で難点があり、それらの欠点を改
良するためにポリアミド4を高分子量化するという観点
から多くの研究がなされてきた。
れらの難点を克服するのは困難であった。
ることにより、熱的性質、力学的性質を改良し、上記の
欠点のないポリアミド4誘導体及びその製造法を提供す
ることを目的とする。
ミド4誘導体及びその製造法を提供するものである。 項1. 下記式(I)
OOH基を除いた残りの部分を示す。mは2以上の整数
を示す。nは2以上の整数を示す。)で表されるポリア
ミド4誘導体。 項2. nが3以上である項1に記載のポリアミド4誘
導体。 項3. 重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体と2-
ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合することを
特徴とする、下記式(I)
OOH基を除いた残りの部分を示す。mは2以上の整数
を示す。nは2以上の整数を示す。)で表されるポリア
ミド4誘導体の製造法。 項4. 反応を室温〜50℃で行うことを特徴とする項
3に記載の製造法。
としては、ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸等)、トリカルボン酸(トリメ
リト酸、トリカルバリリル酸、1,3,5-ベンゼントリカル
ボン酸等);オキシ多価カルボン酸類(リンゴ酸、酒石
酸等のオキシジカルボン酸類、クエン酸等のオキシトリ
カルボン酸類)、エチレンジアミン四酢酸(EDT
A)、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸などが
例示される。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)のよ
うなアミンの水素原子が酢酸に置き換えられた構造(N
−CH2−COOH)を有するポリカルボン酸について
は、1以上の酢酸部分(−CH2COOH)が他のカル
ボン酸で置き換えられた構造(−(CH2)p−COO
H、pは2〜19の整数を示す。)を有するものであっ
てもよい。例えばエチレンジアミンテトラプロピオン酸
は、エチレンジアミン1分子に対し4分子のアクリル酸
を付加させることにより得ることができる。
酸、トリカルボン酸、オキシ多価カルボン酸類の場合に
は、カルボン酸の塩化物、酸無水物、エステルのような
活性化されたポリカルボン酸誘導体を重合開始剤として
使用するのが好ましい。ポリカルボン酸がエチレンジア
ミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペ
ンタミン七酢酸などの、ポリアミンにアルキレン基を介
して複数のカルボキシル基を有する場合には、これらの
ポリカルボン酸のエステルを重合開始剤として使用する
のが好ましい。
ニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属(ナト
リウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素
化物(水素化カルシウム、水素化ナトリウム等)、塩基性
の有機金属化合物(n-ブチルリチウム等)が使用できる。
これらの中ではナトリウムが扱いやすく、重合結果も良
好であるので好ましい。
合、塩基性重合触媒の好ましい使用量は2−ピロリドン
1molに対して1−9mol%程度である。使用量が少
なすぎると、2−ピロリドンのより厳密な精製が必要と
され得る。
以上のカルボキシル基(COOH)を有するポリカルボ
ン酸に由来する残基を有し、該ポリカルボン酸残基の2
以上のカルボキシル基と2−ピロリドンの縮合物に由来
する−CO−(NHCH2CH2CH2CO)n−(nは
正の整数を示し、各カルボキシル基に対して重合するポ
リアミド4の重合度に相当する。)の部分構造を有し、
例えば以下の一般式(I)で表される:
OOH基を除いた残りの部分を示す。nは2以上の整
数、好ましくは2〜10,より好ましくは3〜6、特に
4〜5を示す。)。
の値は、ポリカルボン酸が有する複数個のカルボン酸の
各々について同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
平均分子量は、通常1000〜500000程度、好ま
しくは3000〜200000程度、より好ましくは5
000〜100000程度である。上記nの値(各カル
ボン酸の重合度)は、このような分子量になるのに適当
な値をとる。
下のようにして製造することができる。
OOHを除いた残りの基を示す。mは2以上の整数、好
ましくは2〜10,より好ましくは3〜6、特に4〜5
を示す。Xはハロゲン原子、低級アルコキシ基、アリー
ルオキシ基を示すか、あるいはCOXがエステルである
他の任意の基を示す。nは2以上の任意の整数を示
す。)ハロゲン原子としては、F、Cl、Br又はIが
例示される。
トキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキ
シ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、t-ブトキシ、ペ
ンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数1〜6のアル
コキシ基が例示される。
ナフチルオキシが挙げられる。
の酸無水物またはエステル1モルに対し、必要な重合度
(n)が得られる量の2−ピロリドン、2−ピロリドン
1モルに対し0.01〜0.09モルの塩基性重合触媒
を使用し、0〜50℃程度の温度下に1〜24時間反応
させることにより有利に進行する。
ン酸ハロゲン化物に変換しにくいエチレンジアミン四酢
酸等である場合には、カルボン酸エステルに変換するこ
とにより重合開始剤として使用できる。具体例としてエ
チレンジアミン四酢酸エチル、ジエチレントリアミン五
酢酸エチル、トリエチレンテトラミン六酢酸エチル、N,
N',N',N'',N''-ヘプタカルボメトキシエチルテトラエチ
レンペンタミン等である。
始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用して、高分子鎖
中に分岐構造を有する星形ポリアミド4が製造できる。
以下に可能な応用例を示す。
ルボン酸基を持つポリカルボン酸誘導体を開始剤として
使用した場合、星型や櫛型ポリマーが得られ、そのまま
もしくはプラスチックへの添加剤として用いることによ
り成形加工性や機械的劣化の改善をすることが可能であ
る。
泥により生分解を受けるため、自然環境下でも代謝され
る環境適合性材料としての応用も可能である。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例1 還流管を付けた三口フラスコにエタノール60ml(1.06
mol)、エチレンジアミン四酢酸4.00g(13.7mmol)を
入れ、塩化水素を含む窒素ガスを通気しながら24時間
加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶存塩化水素ガス
を脱気し、炭酸水素ナトリウム、無水硫酸ナトリウムを
同時に加えて中和、乾燥を行った。濾過により固形物を
除去し、溶液からエタノールを減圧留去することにより
重合開始剤となるエチレンジアミン四酢酸エチル4.7
7g(収率86%)を得た。 実施例2 実施例1とほぼ同様の操作をした。反応時間48時間。
使用した試薬はジエチレントリアミン2.5g(6.36mmol)、
エタノール100ml(1.77mol)である。目的物はジエチ
レントリアミン五酢酸エチル2.60g(収率77%)。 実施例3 実施例1とほぼ同様の操作をした。使用した試薬はトリ
エチレンテトラミン2.5g(5.06mmol)、エタノール100
ml(1.77mol)である。目的物はトリエチレンテトラミン
六酢酸エチル2.83g(収率84%)である。 実施例4 フラスコにテトラエチレンペンタミン3.00g(15.85mmol)
を入れ、溶媒であるメタノールl5mlに溶解し、内温
が40℃を越えないようにアクリル酸メチルを少しずつ
加えた。そのまま室温で9日間攪拌した。反応終了後、
メタノールを減圧留去して重合開始剤となるN,N',N',
N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペ
ンタミン11.24g(収率90%)を得た。 実施例5 減圧装置の付いたフラスコに精製して水を除去した2-ピ
ロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.069g(3mmol)を入
れ、減圧下50℃で加熱してナトリウムを反応させた。
ナトリウムが反応して無くなった後、エチレンジアミン
四酢酸エチル0.152g(0.375mmol、カルボン酸エチル基と
して1.5mmol)加えて、減圧下50℃で24時間
加熱した(反応時間はカルボン酸誘導体を加えた後、10
分程度で全体が固化するので1時間程度でも良い。)。
生成した重合物をギ酸に溶解しアセトンで沈澱させ、蒸
留水、メタノールで洗浄することにより精製した。白色
繊維状の重合体が2.66g(収率62%)得られた。数平均
分子量19000.融点262℃。 実施例6 実施例5と同様の操作をした。使用した試薬2−ピロリ
ドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173g(0.75mmol)、エ
チレンジアミン四酢酸エチル0.038g(0.094mmol、カルボ
ン酸エチル基として0.375mmol)。白色繊維状重合体1.99
g(収率47%)。数平均分子量(Mn)17000.融点26
5℃・引張り強さ20.7Mpa、Mw/Mn=3.1 実施例7 実施例5と同様の操作をした。使用した試薬は2−ピロ
リドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173g(0.75mmo
l)、ジエチレントリアミン五酢酸エチル0.040g(0.075mm
ol、カルボン酸エチル基として0.375mmol)であった。白
色繊維状重合体2.01g(収率47%)、数平均分子量19000、
融点267℃、引張強さ22.4Mpa、Mw/Mn=3.1であっ
た。 実施例8 実施例5と同様の操作をした。使用した試薬は2−ピロ
リドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、
トリエチレンテトラミン六酢酸エチル0.083g(0.125mmo
l、カルボン酸エチル基として0.75mmol)であった。淡黄
色固体1.83g(収率32%)。数平均分子量76000。融点2
63℃。引張強さ20.6MPa。
ドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、N,
N',N',N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチ
レンペンタミン0.085g(0.107mmol、カルボン酸メチル基
として0.75mmol)。白色繊維状重合体2.07g(収率49
%)。数平均分子量42000。融点262 ℃。引張強さ17.6MP
a。 実施例10 本発明のポリアミド4誘導体の引張強さは溶媒キャステ
ィング法により形成したフィルムを幅5mm、長さ30
mmの短冊状にしたものを使用した。フイルムは各ポリ
マー試料0.5gをギ酸5mlに溶解した溶液をガラスフィル
ターで濾過し、シャーレにキャストして溶媒を減圧下で
蒸発させることにより作製した。
9000)のフィルムを作製し、引張強さを測定すると1
8.6MPaであり、本発明である星形ポリマーは市販
品と遜色ない引張り強さを持つことがわかった。 実施例11 本発明のポリアミド4誘導体の特徴的な物性の一つであ
る活性汚泥中における生分解性を以下のように調べた。
0mgを分散させ、(財)化学物質評価研究機構より提
供された標準活性汚泥30mlを加え、撹伴しながら二
酸化炭素を除いた空気で曝気を行い、培養槽の排気をア
ルカリトラップ(0.025N水酸化ナトリウム水溶液)に通
し、微生物の代謝により発生した二酸化炭素を捕捉し
た。発生二酸化炭素量は無機炭素量として全有機体炭素
計(TOC-5000、島津製作所)を用いて約1ヶ月間、1週間
ごとに測定した。ポリマー試料の生分解性は100%分
解した場合に発生する二酸化炭素量を理論値として以下
の式により評価した。 生分解(%)=100×二酸化炭素量(測定値)/二酸化炭
素量(理論値) 本発明の星形ポリアミド4の生分解性試験の結果の一部
を図1に示した。本発明のポリアミド4誘導体(星型ポ
リアミド)は1 ヶ月程度で30−40%程度生分解され
た。
結果を示し、「△」は、実施例7のポリアミドの結果を
示す。
る分解の経時変化を示す。縦軸は生分解(biodegradatio
n)(%)、横軸に時間(日)を示す。
Claims (4)
- 【請求項1】下記式(I) 【化1】 (式中、Rはポリカルボン酸からm個のCOOH基を除
いた残りの部分を示す。mは2以上の整数を示す。nは
2以上の整数を示す。)で表されるポリアミド4誘導
体。 - 【請求項2】mが3以上である請求項1に記載のポリア
ミド4誘導体。 - 【請求項3】重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体
と2-ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合するこ
とを特徴とする、下記式(I) 【化2】 (式中、Rはポリカルボン酸からm個のCOOH基を除
いた残りの部分を示す。mは2以上の整数を示す。nは
2以上の整数を示す。)で表されるポリアミド4誘導体
の製造法。 - 【請求項4】反応を室温〜50℃で行うことを特徴とす
る請求項3に記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002036114A JP3699995B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ポリアミド4誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002036114A JP3699995B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ポリアミド4誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
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---|---|
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JP3699995B2 JP3699995B2 (ja) | 2005-09-28 |
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Family Applications (1)
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JP2002036114A Expired - Lifetime JP3699995B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ポリアミド4誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3699995B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009120764A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Nsk Ltd | 機械部品 |
JP2011519895A (ja) * | 2008-05-08 | 2011-07-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリールカルボキサミドの製造方法 |
WO2018186015A1 (ja) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物、およびポリアミド組成物の製造方法 |
WO2018186014A1 (ja) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物 |
WO2020121846A1 (ja) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 日本曹達株式会社 | ポリアルキレンイミン変性ポリアミド4 |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002036114A patent/JP3699995B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009120764A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Nsk Ltd | 機械部品 |
JP2011519895A (ja) * | 2008-05-08 | 2011-07-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリールカルボキサミドの製造方法 |
WO2018186015A1 (ja) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物、およびポリアミド組成物の製造方法 |
WO2018186014A1 (ja) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物 |
WO2020121846A1 (ja) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 日本曹達株式会社 | ポリアルキレンイミン変性ポリアミド4 |
KR20210090658A (ko) | 2018-12-10 | 2021-07-20 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 폴리알킬렌이민 변성 폴리아미드4 |
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