JP2003238679A - ポリアミド４誘導体及びその製造法 - Google Patents
ポリアミド４誘導体及びその製造法Info
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- JP2003238679A JP2003238679A JP2002036114A JP2002036114A JP2003238679A JP 2003238679 A JP2003238679 A JP 2003238679A JP 2002036114 A JP2002036114 A JP 2002036114A JP 2002036114 A JP2002036114 A JP 2002036114A JP 2003238679 A JP2003238679 A JP 2003238679A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エチレンジアミン四酢酸等の各種キレート試薬
やテトラエチレンペンタミン等のポリアミンよりポリカ
ルボン酸誘導体を合成し、それらを開始剤に使用して２
−ピロリドンを重合し、星形のポリアミド４誘導体を製
造する。 【解決手段】2-ピロリドンを塩基性重合触媒および重合
開始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用することによ
り、室温から５０℃におけるような消費エネルギーが低
い穏和な条件で高分子量の星形のポリアミド４誘導体を
製造する。
やテトラエチレンペンタミン等のポリアミンよりポリカ
ルボン酸誘導体を合成し、それらを開始剤に使用して２
−ピロリドンを重合し、星形のポリアミド４誘導体を製
造する。 【解決手段】2-ピロリドンを塩基性重合触媒および重合
開始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用することによ
り、室温から５０℃におけるような消費エネルギーが低
い穏和な条件で高分子量の星形のポリアミド４誘導体を
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド４誘導
体及びその製造法に関するものである。本発明のポリア
ミド誘導体は、高分子鎖中に複数のポリアミド４部分、
好ましくは３以上のポリアミド４部分を含む分岐構造を
有する。
体及びその製造法に関するものである。本発明のポリア
ミド誘導体は、高分子鎖中に複数のポリアミド４部分、
好ましくは３以上のポリアミド４部分を含む分岐構造を
有する。
【０００２】本発明のポリアミド４誘導体は、土壌中や
活性汚泥中の微生物により容易に生分解されるので環境
適合性材料としての広範囲な応用が可能である。
活性汚泥中の微生物により容易に生分解されるので環境
適合性材料としての広範囲な応用が可能である。
【０００３】
【従来の技術及びその課題】2-ピロリドンの重合体はポ
リアミド４として知られており、広範に使用されている
ポリアミド類（ナイロン６，ナイロン１１、ナイロンｌ
２等）と同様に注目されていた。しかし、熱安定性、成
形加工性、吸水性の面で難点があり、それらの欠点を改
良するためにポリアミド４を高分子量化するという観点
から多くの研究がなされてきた。
リアミド４として知られており、広範に使用されている
ポリアミド類（ナイロン６，ナイロン１１、ナイロンｌ
２等）と同様に注目されていた。しかし、熱安定性、成
形加工性、吸水性の面で難点があり、それらの欠点を改
良するためにポリアミド４を高分子量化するという観点
から多くの研究がなされてきた。
【０００４】しかしながら、高分子量化によっては、こ
れらの難点を克服するのは困難であった。
れらの難点を克服するのは困難であった。
【０００５】本発明は、高分子鎖中に分岐構造を導入す
ることにより、熱的性質、力学的性質を改良し、上記の
欠点のないポリアミド４誘導体及びその製造法を提供す
ることを目的とする。
ることにより、熱的性質、力学的性質を改良し、上記の
欠点のないポリアミド４誘導体及びその製造法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下のポリア
ミド４誘導体及びその製造法を提供するものである。 項１． 下記式（Ｉ）
ミド４誘導体及びその製造法を提供するものである。 項１． 下記式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣ
ＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数
を示す。ｎは２以上の整数を示す。）で表されるポリア
ミド４誘導体。 項２． ｎが３以上である項１に記載のポリアミド４誘
導体。 項３． 重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体と2-
ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合することを
特徴とする、下記式（Ｉ）
ＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数
を示す。ｎは２以上の整数を示す。）で表されるポリア
ミド４誘導体。 項２． ｎが３以上である項１に記載のポリアミド４誘
導体。 項３． 重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体と2-
ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合することを
特徴とする、下記式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣ
ＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数
を示す。ｎは２以上の整数を示す。）で表されるポリア
ミド４誘導体の製造法。 項４． 反応を室温〜５０℃で行うことを特徴とする項
３に記載の製造法。
ＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数
を示す。ｎは２以上の整数を示す。）で表されるポリア
ミド４誘導体の製造法。 項４． 反応を室温〜５０℃で行うことを特徴とする項
３に記載の製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリカルボン酸
としては、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸等）、トリカルボン酸（トリメ
リト酸、トリカルバリリル酸、1,3,5-ベンゼントリカル
ボン酸等）；オキシ多価カルボン酸類（リンゴ酸、酒石
酸等のオキシジカルボン酸類、クエン酸等のオキシトリ
カルボン酸類）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸などが
例示される。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のよ
うなアミンの水素原子が酢酸に置き換えられた構造（Ｎ
−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸について
は、１以上の酢酸部分（−ＣＨ2ＣＯＯＨ）が他のカル
ボン酸で置き換えられた構造（−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ
Ｈ、ｐは２〜１９の整数を示す。）を有するものであっ
てもよい。例えばエチレンジアミンテトラプロピオン酸
は、エチレンジアミン１分子に対し４分子のアクリル酸
を付加させることにより得ることができる。
としては、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸等）、トリカルボン酸（トリメ
リト酸、トリカルバリリル酸、1,3,5-ベンゼントリカル
ボン酸等）；オキシ多価カルボン酸類（リンゴ酸、酒石
酸等のオキシジカルボン酸類、クエン酸等のオキシトリ
カルボン酸類）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸などが
例示される。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のよ
うなアミンの水素原子が酢酸に置き換えられた構造（Ｎ
−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸について
は、１以上の酢酸部分（−ＣＨ2ＣＯＯＨ）が他のカル
ボン酸で置き換えられた構造（−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ
Ｈ、ｐは２〜１９の整数を示す。）を有するものであっ
てもよい。例えばエチレンジアミンテトラプロピオン酸
は、エチレンジアミン１分子に対し４分子のアクリル酸
を付加させることにより得ることができる。
【００１２】これらのポリカルボン酸が、ジカルボン
酸、トリカルボン酸、オキシ多価カルボン酸類の場合に
は、カルボン酸の塩化物、酸無水物、エステルのような
活性化されたポリカルボン酸誘導体を重合開始剤として
使用するのが好ましい。ポリカルボン酸がエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペ
ンタミン七酢酸などの、ポリアミンにアルキレン基を介
して複数のカルボキシル基を有する場合には、これらの
ポリカルボン酸のエステルを重合開始剤として使用する
のが好ましい。
酸、トリカルボン酸、オキシ多価カルボン酸類の場合に
は、カルボン酸の塩化物、酸無水物、エステルのような
活性化されたポリカルボン酸誘導体を重合開始剤として
使用するのが好ましい。ポリカルボン酸がエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペ
ンタミン七酢酸などの、ポリアミンにアルキレン基を介
して複数のカルボキシル基を有する場合には、これらの
ポリカルボン酸のエステルを重合開始剤として使用する
のが好ましい。
【００１３】塩基性重合触媒としては、ラクタム類のア
ニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属(ナト
リウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素
化物(水素化カルシウム、水素化ナトリウム等)、塩基性
の有機金属化合物(n-ブチルリチウム等)が使用できる。
これらの中ではナトリウムが扱いやすく、重合結果も良
好であるので好ましい。
ニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属(ナト
リウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素
化物(水素化カルシウム、水素化ナトリウム等)、塩基性
の有機金属化合物(n-ブチルリチウム等)が使用できる。
これらの中ではナトリウムが扱いやすく、重合結果も良
好であるので好ましい。
【００１４】２−ピロリドンを蒸留のみで精製した場
合、塩基性重合触媒の好ましい使用量は２−ピロリドン
１ｍｏｌに対して１−９mol％程度である。使用量が少
なすぎると、２−ピロリドンのより厳密な精製が必要と
され得る。
合、塩基性重合触媒の好ましい使用量は２−ピロリドン
１ｍｏｌに対して１−９mol％程度である。使用量が少
なすぎると、２−ピロリドンのより厳密な精製が必要と
され得る。
【００１５】本発明のポリアミド４誘導体は、中心に２
以上のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有するポリカルボ
ン酸に由来する残基を有し、該ポリカルボン酸残基の２
以上のカルボキシル基と２−ピロリドンの縮合物に由来
する−ＣＯ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）ｎ−（ｎは
正の整数を示し、各カルボキシル基に対して重合するポ
リアミド４の重合度に相当する。）の部分構造を有し、
例えば以下の一般式（Ｉ）で表される：
以上のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有するポリカルボ
ン酸に由来する残基を有し、該ポリカルボン酸残基の２
以上のカルボキシル基と２−ピロリドンの縮合物に由来
する−ＣＯ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）ｎ−（ｎは
正の整数を示し、各カルボキシル基に対して重合するポ
リアミド４の重合度に相当する。）の部分構造を有し、
例えば以下の一般式（Ｉ）で表される：
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ｒはポリカルボン酸からｎ個のＣ
ＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｎは２以上の整
数、好ましくは２〜１０，より好ましくは３〜６、特に
４〜５を示す。）。
ＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｎは２以上の整
数、好ましくは２〜１０，より好ましくは３〜６、特に
４〜５を示す。）。
【００１８】本発明の一般式（Ｉ）のポリアミド４のｎ
の値は、ポリカルボン酸が有する複数個のカルボン酸の
各々について同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
の値は、ポリカルボン酸が有する複数個のカルボン酸の
各々について同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
【００１９】本発明の一般式（Ｉ）のポリアミド４の数
平均分子量は、通常１０００〜５０００００程度、好ま
しくは３０００〜２０００００程度、より好ましくは５
０００〜１０００００程度である。上記ｎの値（各カル
ボン酸の重合度）は、このような分子量になるのに適当
な値をとる。
平均分子量は、通常１０００〜５０００００程度、好ま
しくは３０００〜２０００００程度、より好ましくは５
０００〜１０００００程度である。上記ｎの値（各カル
ボン酸の重合度）は、このような分子量になるのに適当
な値をとる。
【００２０】本発明のポリアミド４誘導体は、例えば以
下のようにして製造することができる。
下のようにして製造することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣ
ＯＯＨを除いた残りの基を示す。ｍは２以上の整数、好
ましくは２〜１０，より好ましくは３〜６、特に４〜５
を示す。Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、アリー
ルオキシ基を示すか、あるいはＣＯＸがエステルである
他の任意の基を示す。ｎは２以上の任意の整数を示
す。）ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが
例示される。
ＯＯＨを除いた残りの基を示す。ｍは２以上の整数、好
ましくは２〜１０，より好ましくは３〜６、特に４〜５
を示す。Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、アリー
ルオキシ基を示すか、あるいはＣＯＸがエステルである
他の任意の基を示す。ｎは２以上の任意の整数を示
す。）ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが
例示される。
【００２３】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、t-ブトキシ、ペ
ンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアル
コキシ基が例示される。
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、t-ブトキシ、ペ
ンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアル
コキシ基が例示される。
【００２４】アリールオキシ基としては、フェノキシ、
ナフチルオキシが挙げられる。
ナフチルオキシが挙げられる。
【００２５】反応は式（１）で表されるポリカルボン酸
の酸無水物またはエステル１モルに対し、必要な重合度
（ｎ）が得られる量の２−ピロリドン、２−ピロリドン
１モルに対し０．０１〜０．０９モルの塩基性重合触媒
を使用し、０〜５０℃程度の温度下に１〜２４時間反応
させることにより有利に進行する。
の酸無水物またはエステル１モルに対し、必要な重合度
（ｎ）が得られる量の２−ピロリドン、２−ピロリドン
１モルに対し０．０１〜０．０９モルの塩基性重合触媒
を使用し、０〜５０℃程度の温度下に１〜２４時間反応
させることにより有利に進行する。
【００２６】重合開始剤であるポリカルボン酸がカルボ
ン酸ハロゲン化物に変換しにくいエチレンジアミン四酢
酸等である場合には、カルボン酸エステルに変換するこ
とにより重合開始剤として使用できる。具体例としてエ
チレンジアミン四酢酸エチル、ジエチレントリアミン五
酢酸エチル、トリエチレンテトラミン六酢酸エチル、N,
N',N',N'',N''-ヘプタカルボメトキシエチルテトラエチ
レンペンタミン等である。
ン酸ハロゲン化物に変換しにくいエチレンジアミン四酢
酸等である場合には、カルボン酸エステルに変換するこ
とにより重合開始剤として使用できる。具体例としてエ
チレンジアミン四酢酸エチル、ジエチレントリアミン五
酢酸エチル、トリエチレンテトラミン六酢酸エチル、N,
N',N',N'',N''-ヘプタカルボメトキシエチルテトラエチ
レンペンタミン等である。
【００２７】
【発明の効果】2-ピロリドンを塩基性触媒および重合開
始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用して、高分子鎖
中に分岐構造を有する星形ポリアミド４が製造できる。
以下に可能な応用例を示す。
始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用して、高分子鎖
中に分岐構造を有する星形ポリアミド４が製造できる。
以下に可能な応用例を示す。
【００２８】三塩基酸、四塩基酸あるいはそれ以上のカ
ルボン酸基を持つポリカルボン酸誘導体を開始剤として
使用した場合、星型や櫛型ポリマーが得られ、そのまま
もしくはプラスチックへの添加剤として用いることによ
り成形加工性や機械的劣化の改善をすることが可能であ
る。
ルボン酸基を持つポリカルボン酸誘導体を開始剤として
使用した場合、星型や櫛型ポリマーが得られ、そのまま
もしくはプラスチックへの添加剤として用いることによ
り成形加工性や機械的劣化の改善をすることが可能であ
る。
【００２９】さらにこれらの星形ポリアミド４は活性汚
泥により生分解を受けるため、自然環境下でも代謝され
る環境適合性材料としての応用も可能である。
泥により生分解を受けるため、自然環境下でも代謝され
る環境適合性材料としての応用も可能である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 還流管を付けた三口フラスコにエタノール６０ｍl(1.06
mol)、エチレンジアミン四酢酸４.００ｇ(13.7mmol)を
入れ、塩化水素を含む窒素ガスを通気しながら２４時間
加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶存塩化水素ガス
を脱気し、炭酸水素ナトリウム、無水硫酸ナトリウムを
同時に加えて中和、乾燥を行った。濾過により固形物を
除去し、溶液からエタノールを減圧留去することにより
重合開始剤となるエチレンジアミン四酢酸エチル４．７
７ｇ(収率８６％)を得た。 実施例２ 実施例１とほぼ同様の操作をした。反応時間４８時間。
使用した試薬はジエチレントリアミン2.5g(6.36mmol)、
エタノール１００ｍl(1.77mol)である。目的物はジエチ
レントリアミン五酢酸エチル2.60g(収率77％)。 実施例３ 実施例１とほぼ同様の操作をした。使用した試薬はトリ
エチレンテトラミン2.5g(5.06mmol)、エタノール１００
ｍl(1.77mol)である。目的物はトリエチレンテトラミン
六酢酸エチル2.83g(収率８４％)である。 実施例４ フラスコにテトラエチレンペンタミン3.00g(15.85mmol)
を入れ、溶媒であるメタノールｌ５ｍｌに溶解し、内温
が４０℃を越えないようにアクリル酸メチルを少しずつ
加えた。そのまま室温で９日間攪拌した。反応終了後、
メタノールを減圧留去して重合開始剤となるN,N',N',
N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペ
ンタミン11.24g(収率９０％)を得た。 実施例５ 減圧装置の付いたフラスコに精製して水を除去した2-ピ
ロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.069g(3mmol)を入
れ、減圧下５０℃で加熱してナトリウムを反応させた。
ナトリウムが反応して無くなった後、エチレンジアミン
四酢酸エチル0.152g(0.375mmol、カルボン酸エチル基と
して１．５ｍｍｏｌ)加えて、減圧下５０℃で２４時間
加熱した(反応時間はカルボン酸誘導体を加えた後、10
分程度で全体が固化するので１時間程度でも良い。)。
生成した重合物をギ酸に溶解しアセトンで沈澱させ、蒸
留水、メタノールで洗浄することにより精製した。白色
繊維状の重合体が2.66g(収率６２％)得られた。数平均
分子量19000．融点262℃。 実施例６ 実施例５と同様の操作をした。使用した試薬２−ピロリ
ドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173g(0.75mmol)、エ
チレンジアミン四酢酸エチル0.038g(0.094mmol、カルボ
ン酸エチル基として0.375mmol)。白色繊維状重合体1.99
g(収率４７％)。数平均分子量（Ｍｎ）17000．融点２６
５℃・引張り強さ20.7Mpa、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.1 実施例７ 実施例５と同様の操作をした。使用した試薬は２−ピロ
リドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173ｇ(0.75mmo
l)、ジエチレントリアミン五酢酸エチル0.040g(0.075mm
ol、カルボン酸エチル基として0.375mmol)であった。白
色繊維状重合体2.01g(収率47％)、数平均分子量19000、
融点267℃、引張強さ22.4Mpa、Ｍｗ/Ｍｎ＝3.1であっ
た。 実施例８ 実施例５と同様の操作をした。使用した試薬は２−ピロ
リドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、
トリエチレンテトラミン六酢酸エチル0.083g(0.125mmo
l、カルボン酸エチル基として0.75mmol)であった。淡黄
色固体1.83g(収率３２％)。数平均分子量76000。融点２
６３℃。引張強さ20.6MPa。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 還流管を付けた三口フラスコにエタノール６０ｍl(1.06
mol)、エチレンジアミン四酢酸４.００ｇ(13.7mmol)を
入れ、塩化水素を含む窒素ガスを通気しながら２４時間
加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶存塩化水素ガス
を脱気し、炭酸水素ナトリウム、無水硫酸ナトリウムを
同時に加えて中和、乾燥を行った。濾過により固形物を
除去し、溶液からエタノールを減圧留去することにより
重合開始剤となるエチレンジアミン四酢酸エチル４．７
７ｇ(収率８６％)を得た。 実施例２ 実施例１とほぼ同様の操作をした。反応時間４８時間。
使用した試薬はジエチレントリアミン2.5g(6.36mmol)、
エタノール１００ｍl(1.77mol)である。目的物はジエチ
レントリアミン五酢酸エチル2.60g(収率77％)。 実施例３ 実施例１とほぼ同様の操作をした。使用した試薬はトリ
エチレンテトラミン2.5g(5.06mmol)、エタノール１００
ｍl(1.77mol)である。目的物はトリエチレンテトラミン
六酢酸エチル2.83g(収率８４％)である。 実施例４ フラスコにテトラエチレンペンタミン3.00g(15.85mmol)
を入れ、溶媒であるメタノールｌ５ｍｌに溶解し、内温
が４０℃を越えないようにアクリル酸メチルを少しずつ
加えた。そのまま室温で９日間攪拌した。反応終了後、
メタノールを減圧留去して重合開始剤となるN,N',N',
N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペ
ンタミン11.24g(収率９０％)を得た。 実施例５ 減圧装置の付いたフラスコに精製して水を除去した2-ピ
ロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.069g(3mmol)を入
れ、減圧下５０℃で加熱してナトリウムを反応させた。
ナトリウムが反応して無くなった後、エチレンジアミン
四酢酸エチル0.152g(0.375mmol、カルボン酸エチル基と
して１．５ｍｍｏｌ)加えて、減圧下５０℃で２４時間
加熱した(反応時間はカルボン酸誘導体を加えた後、10
分程度で全体が固化するので１時間程度でも良い。)。
生成した重合物をギ酸に溶解しアセトンで沈澱させ、蒸
留水、メタノールで洗浄することにより精製した。白色
繊維状の重合体が2.66g(収率６２％)得られた。数平均
分子量19000．融点262℃。 実施例６ 実施例５と同様の操作をした。使用した試薬２−ピロリ
ドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173g(0.75mmol)、エ
チレンジアミン四酢酸エチル0.038g(0.094mmol、カルボ
ン酸エチル基として0.375mmol)。白色繊維状重合体1.99
g(収率４７％)。数平均分子量（Ｍｎ）17000．融点２６
５℃・引張り強さ20.7Mpa、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.1 実施例７ 実施例５と同様の操作をした。使用した試薬は２−ピロ
リドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173ｇ(0.75mmo
l)、ジエチレントリアミン五酢酸エチル0.040g(0.075mm
ol、カルボン酸エチル基として0.375mmol)であった。白
色繊維状重合体2.01g(収率47％)、数平均分子量19000、
融点267℃、引張強さ22.4Mpa、Ｍｗ/Ｍｎ＝3.1であっ
た。 実施例８ 実施例５と同様の操作をした。使用した試薬は２−ピロ
リドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、
トリエチレンテトラミン六酢酸エチル0.083g(0.125mmo
l、カルボン酸エチル基として0.75mmol)であった。淡黄
色固体1.83g(収率３２％)。数平均分子量76000。融点２
６３℃。引張強さ20.6MPa。
【００３１】実施例９
実施例５と同様の操作をした。使用した試薬２−ピロリ
ドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、N,
N',N',N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチ
レンペンタミン0.085g(0.107mmol、カルボン酸メチル基
として0.75mmol)。白色繊維状重合体2.07g(収率４９
％)。数平均分子量42000。融点262 ℃。引張強さ17.6MP
a。 実施例１０ 本発明のポリアミド４誘導体の引張強さは溶媒キャステ
ィング法により形成したフィルムを幅５ｍｍ、長さ３０
ｍｍの短冊状にしたものを使用した。フイルムは各ポリ
マー試料0.5gをギ酸5mlに溶解した溶液をガラスフィル
ターで濾過し、シャーレにキャストして溶媒を減圧下で
蒸発させることにより作製した。
ドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、N,
N',N',N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチ
レンペンタミン0.085g(0.107mmol、カルボン酸メチル基
として0.75mmol)。白色繊維状重合体2.07g(収率４９
％)。数平均分子量42000。融点262 ℃。引張強さ17.6MP
a。 実施例１０ 本発明のポリアミド４誘導体の引張強さは溶媒キャステ
ィング法により形成したフィルムを幅５ｍｍ、長さ３０
ｍｍの短冊状にしたものを使用した。フイルムは各ポリ
マー試料0.5gをギ酸5mlに溶解した溶液をガラスフィル
ターで濾過し、シャーレにキャストして溶媒を減圧下で
蒸発させることにより作製した。
【００３２】同様の方法で市販のポリアミド６(分子量1
9000)のフィルムを作製し、引張強さを測定すると１
８．６ＭＰａであり、本発明である星形ポリマーは市販
品と遜色ない引張り強さを持つことがわかった。 実施例１１ 本発明のポリアミド４誘導体の特徴的な物性の一つであ
る活性汚泥中における生分解性を以下のように調べた。
9000)のフィルムを作製し、引張強さを測定すると１
８．６ＭＰａであり、本発明である星形ポリマーは市販
品と遜色ない引張り強さを持つことがわかった。 実施例１１ 本発明のポリアミド４誘導体の特徴的な物性の一つであ
る活性汚泥中における生分解性を以下のように調べた。
【００３３】無機培養液５００ｍｌにポリマー試料２０
０ｍｇを分散させ、（財）化学物質評価研究機構より提
供された標準活性汚泥３０ｍｌを加え、撹伴しながら二
酸化炭素を除いた空気で曝気を行い、培養槽の排気をア
ルカリトラップ(0.025N水酸化ナトリウム水溶液)に通
し、微生物の代謝により発生した二酸化炭素を捕捉し
た。発生二酸化炭素量は無機炭素量として全有機体炭素
計(TOC-5000、島津製作所)を用いて約１ヶ月間、１週間
ごとに測定した。ポリマー試料の生分解性は１００％分
解した場合に発生する二酸化炭素量を理論値として以下
の式により評価した。 生分解(%)＝１００×二酸化炭素量(測定値)／二酸化炭
素量(理論値) 本発明の星形ポリアミド４の生分解性試験の結果の一部
を図１に示した。本発明のポリアミド４誘導体（星型ポ
リアミド）は1 ヶ月程度で３０−４０％程度生分解され
た。
０ｍｇを分散させ、（財）化学物質評価研究機構より提
供された標準活性汚泥３０ｍｌを加え、撹伴しながら二
酸化炭素を除いた空気で曝気を行い、培養槽の排気をア
ルカリトラップ(0.025N水酸化ナトリウム水溶液)に通
し、微生物の代謝により発生した二酸化炭素を捕捉し
た。発生二酸化炭素量は無機炭素量として全有機体炭素
計(TOC-5000、島津製作所)を用いて約１ヶ月間、１週間
ごとに測定した。ポリマー試料の生分解性は１００％分
解した場合に発生する二酸化炭素量を理論値として以下
の式により評価した。 生分解(%)＝１００×二酸化炭素量(測定値)／二酸化炭
素量(理論値) 本発明の星形ポリアミド４の生分解性試験の結果の一部
を図１に示した。本発明のポリアミド４誘導体（星型ポ
リアミド）は1 ヶ月程度で３０−４０％程度生分解され
た。
【００３４】図１中の「○」は実施例６のポリアミドの
結果を示し、「△」は、実施例7のポリアミドの結果を
示す。
結果を示し、「△」は、実施例7のポリアミドの結果を
示す。
【図１】星型のポリアミド４誘導体の標準活性汚泥によ
る分解の経時変化を示す。縦軸は生分解(biodegradatio
n)(%)、横軸に時間（日）を示す。
る分解の経時変化を示す。縦軸は生分解(biodegradatio
n)(%)、横軸に時間（日）を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 相羽 誠一
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 村木 永之介
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 指輪 仁之
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 EA04 EB03 EB67
EB76 EE09D FA03 GA02
Claims (4)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣＯＯＨ基を除
いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは
２以上の整数を示す。）で表されるポリアミド４誘導
体。 - 【請求項２】ｍが３以上である請求項１に記載のポリア
ミド４誘導体。 - 【請求項３】重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体
と2-ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合するこ
とを特徴とする、下記式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣＯＯＨ基を除
いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは
２以上の整数を示す。）で表されるポリアミド４誘導体
の製造法。 - 【請求項４】反応を室温〜５０℃で行うことを特徴とす
る請求項３に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036114A JP3699995B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ポリアミド４誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036114A JP3699995B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ポリアミド４誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238679A true JP2003238679A (ja) | 2003-08-27 |
| JP3699995B2 JP3699995B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=27778086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002036114A Expired - Lifetime JP3699995B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ポリアミド４誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3699995B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120764A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Nsk Ltd | 機械部品 |
| JP2011519895A (ja) * | 2008-05-08 | 2011-07-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリールカルボキサミドの製造方法 |
| WO2018186015A1 (ja) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物、およびポリアミド組成物の製造方法 |
| WO2018186014A1 (ja) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物 |
| WO2020121846A1 (ja) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 日本曹達株式会社 | ポリアルキレンイミン変性ポリアミド４ |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002036114A patent/JP3699995B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120764A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Nsk Ltd | 機械部品 |
| JP2011519895A (ja) * | 2008-05-08 | 2011-07-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリールカルボキサミドの製造方法 |
| WO2018186015A1 (ja) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物、およびポリアミド組成物の製造方法 |
| WO2018186014A1 (ja) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 株式会社クレハ | ポリアミド組成物 |
| WO2020121846A1 (ja) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 日本曹達株式会社 | ポリアルキレンイミン変性ポリアミド４ |
| KR20210090658A (ko) | 2018-12-10 | 2021-07-20 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 폴리알킬렌이민 변성 폴리아미드4 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3699995B2 (ja) | 2005-09-28 |
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