JP2003234104A - 電池、電気二重層型キャパシター電極用カーボンブラック - Google Patents
電池、電気二重層型キャパシター電極用カーボンブラックInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容量、重負荷特性、サイクル特性の良好な電
池または電気二重層型キャパシターを製造することがで
きる、電池または電気二重層型キャパシターの電極用カ
ーボンブラックを提供する。 【解決手段】 電池または電気二重層型キャパシターの
電極組成として用いられるカーボンブラックであって、
ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれる
ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が
４．０〜８．０オングストロームの範囲内にあり、かつ
ミクロ細孔容積の最大値が０．０６０〜０．１３５ｍｌ
/オングストローム/ｇである電池または電気二重層型キ
ャパシターの電極用カーボンブラック。
池または電気二重層型キャパシターを製造することがで
きる、電池または電気二重層型キャパシターの電極用カ
ーボンブラックを提供する。 【解決手段】 電池または電気二重層型キャパシターの
電極組成として用いられるカーボンブラックであって、
ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれる
ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が
４．０〜８．０オングストロームの範囲内にあり、かつ
ミクロ細孔容積の最大値が０．０６０〜０．１３５ｍｌ
/オングストローム/ｇである電池または電気二重層型キ
ャパシターの電極用カーボンブラック。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム電池、マ
ンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池や、リ
チウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電
池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄
電池、亜鉛臭素電池等の二次電池、および電気二重層型
キャパシターの電極組成として使用されるカーボンブラ
ックに関する。
ンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池や、リ
チウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電
池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄
電池、亜鉛臭素電池等の二次電池、および電気二重層型
キャパシターの電極組成として使用されるカーボンブラ
ックに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、多機能
化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池および高性
能キャパシターの開発が積極的に進められている。電池
は、使い切りタイプの一次電池と、充電により繰り返し
使用が可能な二次電池に分けることができる。前者の例
としては、軽金属および二酸化マンガンを用いた有機電
解液電池（リチウム一次電池等）、マンガン一次電池、
アルカリマンガン一次電池などが挙げられ、後者の例と
しては水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池（ニッケ
ル水素二次電池等）、リチウム化合物を用いた非水電解
液二次電池（リチウムイオン二次電池等）、リチウムポ
リマー二次電池、空気亜鉛二次電池、高分子型二次電
池、ナトリウム硫黄二次電池、亜鉛臭素二次電池等が挙
げられる。また、キャパシターとしては、活性炭系の炭
素材料の表面に電荷を保持、利用するタイプの電気二重
層型キャパシターが挙げられる。
化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池および高性
能キャパシターの開発が積極的に進められている。電池
は、使い切りタイプの一次電池と、充電により繰り返し
使用が可能な二次電池に分けることができる。前者の例
としては、軽金属および二酸化マンガンを用いた有機電
解液電池（リチウム一次電池等）、マンガン一次電池、
アルカリマンガン一次電池などが挙げられ、後者の例と
しては水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池（ニッケ
ル水素二次電池等）、リチウム化合物を用いた非水電解
液二次電池（リチウムイオン二次電池等）、リチウムポ
リマー二次電池、空気亜鉛二次電池、高分子型二次電
池、ナトリウム硫黄二次電池、亜鉛臭素二次電池等が挙
げられる。また、キャパシターとしては、活性炭系の炭
素材料の表面に電荷を保持、利用するタイプの電気二重
層型キャパシターが挙げられる。
【０００３】高性能化の一環として、各種電池や電気二
重層型キャパシターの活物質として使用される化合物か
ら発生する電子を集電体まで効率的に運ぶためのキャリ
アー材として、カーボンブラックがしばしば用いられ
る。
重層型キャパシターの活物質として使用される化合物か
ら発生する電子を集電体まで効率的に運ぶためのキャリ
アー材として、カーボンブラックがしばしば用いられ
る。
【０００４】例としてリチウムイオン二次電池の場合を
挙げる。
挙げる。
【０００５】リチウムイオン二次電池は、正極活物質と
して、遷移金属のリチウム含有複合酸化物、すなわち層
状構造を有するＬｉＭＯ2あるいはスピネル構造を有す
るＬｉＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、例えばコバル
ト、マンガン、ニッケル、鉄のいずれか）等を用いると
共に、負極物質としてリチウムイオンを吸蔵して層間化
合物を形成する炭素材料を用い、正極と負極との間で一
方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵するという可
逆反応によって充放電を行うものである。リチウムイオ
ン二次電池の更なる高容量化、重負荷特性向上のための
研究が進められている。ここで上記正極物質として用い
られるリチウム複合酸化物は、電子のキャリアー材とし
ての性能が低いため、カーボンブラックなどの電子キャ
リアー材を含有させて正極として用いるのが一般的であ
る。
して、遷移金属のリチウム含有複合酸化物、すなわち層
状構造を有するＬｉＭＯ2あるいはスピネル構造を有す
るＬｉＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、例えばコバル
ト、マンガン、ニッケル、鉄のいずれか）等を用いると
共に、負極物質としてリチウムイオンを吸蔵して層間化
合物を形成する炭素材料を用い、正極と負極との間で一
方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵するという可
逆反応によって充放電を行うものである。リチウムイオ
ン二次電池の更なる高容量化、重負荷特性向上のための
研究が進められている。ここで上記正極物質として用い
られるリチウム複合酸化物は、電子のキャリアー材とし
ての性能が低いため、カーボンブラックなどの電子キャ
リアー材を含有させて正極として用いるのが一般的であ
る。
【０００６】しかし、従来多用されているカーボンブラ
ック系の電子キャリアー材（アセチレンブラック等）
は、カーボンブラックを使用しない系よりは高容量化が
図れ、また重負荷特性が向上するが、未だ満足する性能
には至っていない。
ック系の電子キャリアー材（アセチレンブラック等）
は、カーボンブラックを使用しない系よりは高容量化が
図れ、また重負荷特性が向上するが、未だ満足する性能
には至っていない。
【０００７】この解決のために、例えば特開平１１−４
０１３９号公報には、特定のジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸油量を有し、且つ、乾燥状態で加圧された比抵抗
が１０Ω・ｃｍ以下に限定されたカーボンブラックが提
案されている。しかし、乾燥状態で加圧された比抵抗は
カーボンブラックそのものの導電性の指標ではあるが、
系中に一定量カーボンブラックを含む場合の導電性が反
映されておらず、上記問題点の改善には直接繋がってい
ないのが現状である。
０１３９号公報には、特定のジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸油量を有し、且つ、乾燥状態で加圧された比抵抗
が１０Ω・ｃｍ以下に限定されたカーボンブラックが提
案されている。しかし、乾燥状態で加圧された比抵抗は
カーボンブラックそのものの導電性の指標ではあるが、
系中に一定量カーボンブラックを含む場合の導電性が反
映されておらず、上記問題点の改善には直接繋がってい
ないのが現状である。
【０００８】また、特開２００１−１６７７６７号公報
には、正極合剤成分として、ＤＢＰ吸油量が１００〜１
０００ｍｌ／ｇのカーボンブラックを使用し、容量や高
温下でのサイクル特性を改善する方法を提案している
が、未だ満足する性能には至っていない。
には、正極合剤成分として、ＤＢＰ吸油量が１００〜１
０００ｍｌ／ｇのカーボンブラックを使用し、容量や高
温下でのサイクル特性を改善する方法を提案している
が、未だ満足する性能には至っていない。
【０００９】リチウムイオン二次電池以外の電池、電気
二重層型キャパシターでも同様であり、例えば、リチウ
ム−二酸化マンガン電池では、特開昭６３−９６０号公
報、特開平２−１５５１６８号公報に、正極合剤におけ
る導電材として黒鉛化構造の発達したカーボンブラック
を用い、放電電圧を高める方法が提案されている。ま
た、ニッケル水素二次電池では、特開２０００−１２３
８３２号公報に、粉砕したカーボンブラックを導電剤と
して用い、急放電特性の優れた電極を作製する方法が提
案されている。
二重層型キャパシターでも同様であり、例えば、リチウ
ム−二酸化マンガン電池では、特開昭６３−９６０号公
報、特開平２−１５５１６８号公報に、正極合剤におけ
る導電材として黒鉛化構造の発達したカーボンブラック
を用い、放電電圧を高める方法が提案されている。ま
た、ニッケル水素二次電池では、特開２０００−１２３
８３２号公報に、粉砕したカーボンブラックを導電剤と
して用い、急放電特性の優れた電極を作製する方法が提
案されている。
【００１０】さらに、電気二重層型キャパシターでは、
特開平５−３２６３２７号公報に、導電ゴムの平板状袋
に活性炭−硫酸混練体を収容し、この袋を集電体として
電極を形成し、隔壁をもつプラスチック電槽に挿入する
ことで、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサーを作
製する方法が提案されている。また、特開平９−２７５
０４１号公報には、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の
カーボンブラックを用いて分極性電極を形成すること
で、高容量化する方法が提案されているが、更なる容
量、重負荷特性、サイクル特性の向上が望まれている。
特開平５−３２６３２７号公報に、導電ゴムの平板状袋
に活性炭−硫酸混練体を収容し、この袋を集電体として
電極を形成し、隔壁をもつプラスチック電槽に挿入する
ことで、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサーを作
製する方法が提案されている。また、特開平９−２７５
０４１号公報には、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の
カーボンブラックを用いて分極性電極を形成すること
で、高容量化する方法が提案されているが、更なる容
量、重負荷特性、サイクル特性の向上が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題を
解決するためになされたものであり、電池または電気二
重層型キャパシターの電極組成として用いられるカーボ
ンブラックであって、容量、重負荷特性、サイクル特性
の良好な電池または電気二重層型キャパシターを製造す
ることができるカーボンブラックを提供することを目的
とする。
解決するためになされたものであり、電池または電気二
重層型キャパシターの電極組成として用いられるカーボ
ンブラックであって、容量、重負荷特性、サイクル特性
の良好な電池または電気二重層型キャパシターを製造す
ることができるカーボンブラックを提供することを目的
とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、本用途に用いられるカーボンブラック
として、どのような性状を有することが相応しいかに関
し、カーボンブラックの細孔や表面官能基に起因する揮
発分組成に着目し鋭意検討を重ねた結果、特定のミクロ
細孔形状、細孔容積を有するカーボンブラックが電池、
キャパシター性能を向上させることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
を達成するため、本用途に用いられるカーボンブラック
として、どのような性状を有することが相応しいかに関
し、カーボンブラックの細孔や表面官能基に起因する揮
発分組成に着目し鋭意検討を重ねた結果、特定のミクロ
細孔形状、細孔容積を有するカーボンブラックが電池、
キャパシター性能を向上させることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
【００１３】したがって、本発明は、電池または電気二
重層型キャパシターの電極組成として用いられるカーボ
ンブラックであって、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の
関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となると
ころのミクロ細孔幅が４．０〜８．０オングストローム
の範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０
６０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであること
を特徴とする、電池または電気二重層型キャパシターの
電極用カーボンブラックを提供するものである。
重層型キャパシターの電極組成として用いられるカーボ
ンブラックであって、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の
関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となると
ころのミクロ細孔幅が４．０〜８．０オングストローム
の範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０
６０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであること
を特徴とする、電池または電気二重層型キャパシターの
電極用カーボンブラックを提供するものである。
【００１４】前記においては、カーボンブラックのミク
ロ細孔容積の最大値が、０．０７５〜０．１３５ｍｌ/
オングストローム/ｇであることが好ましく、より好ま
しくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/
ｇであるのがよい。
ロ細孔容積の最大値が、０．０７５〜０．１３５ｍｌ/
オングストローム/ｇであることが好ましく、より好ま
しくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/
ｇであるのがよい。
【００１５】また、前記電極用カーボンブラックにおい
ては、全細孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであること
が好ましく、全細孔容積が４．０〜５．０ｍｌ/ｇであ
ることがより好ましい。また、前記カーボンブラックの
９５０℃における揮発分の一酸化炭素／二酸化炭素の比
（以下、「ＣＯ/ＣＯ2」）は、６．０〜１０.０の範囲
内にあることが好ましい。このように細孔特性および表
面官能基特性を規定することで、電池および電気二重層
型キャパシターの容量、重負荷特性、サイクル特性を高
めることができる。
ては、全細孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであること
が好ましく、全細孔容積が４．０〜５．０ｍｌ/ｇであ
ることがより好ましい。また、前記カーボンブラックの
９５０℃における揮発分の一酸化炭素／二酸化炭素の比
（以下、「ＣＯ/ＣＯ2」）は、６．０〜１０.０の範囲
内にあることが好ましい。このように細孔特性および表
面官能基特性を規定することで、電池および電気二重層
型キャパシターの容量、重負荷特性、サイクル特性を高
めることができる。
【００１６】従って上記観点からは、カーボンブラック
特性としては、ミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングス
トロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値
が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇ
で、全細孔容積が４．１〜４．９ｍｌ/ｇで、ＣＯ/ＣＯ
2が６．５〜９．５であることが一層好ましく、特に、
ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オングストロームの範囲
内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．１００〜
０．１２５ｍｌ/オングストローム/ｇで、全細孔容積が
４．２〜４．８ｍｌ/ｇで、前記一酸化炭素／二酸化炭
素の比が７．０〜９．０であることがより一層好まし
い。
特性としては、ミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングス
トロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値
が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇ
で、全細孔容積が４．１〜４．９ｍｌ/ｇで、ＣＯ/ＣＯ
2が６．５〜９．５であることが一層好ましく、特に、
ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オングストロームの範囲
内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．１００〜
０．１２５ｍｌ/オングストローム/ｇで、全細孔容積が
４．２〜４．８ｍｌ/ｇで、前記一酸化炭素／二酸化炭
素の比が７．０〜９．０であることがより一層好まし
い。
【００１７】本発明の電極用カーボンブラックは、電池
電極の中でも一次電池又は二次電池の電極に好ましく用
いられる。
電極の中でも一次電池又は二次電池の電極に好ましく用
いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１９】本発明の電池または電気二重層型キャパシ
ターの電極用カーボンブラックは、ミクロ細孔容積とミ
クロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最
大値となるところのミクロ細孔幅が、４．０〜８．０オ
ングストロームの範囲内にある。前記ミクロ細孔幅が
４．０オングストローム以上であれば、電解液との親和
性が良好となるため、結果として電池、キャパシター性
能の向上を図ることができる。また、前記ミクロ細孔幅
が８．０オングストローム以下であれば、カーボンブラ
ックの分散性が向上するため、結果として電池、キャパ
シター性能の向上を図ることができる。この場合、ミク
ロ細孔容積の最大値は、０．０６０ｍｌ/オングストロ
ーム/ｇ以上０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下
の範囲にある。ミクロ細孔容積の最大値が０．０６０ｍ
ｌ/オングストローム/ｇ以上であれば、電解液との親和
性が良好となるため、結果として電池性能が向上し、
０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下であれば、カ
ーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電
池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。
ミクロ細孔容積の最大値は、好ましくは０．０７５〜
０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであり、より好ま
しくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/
ｇである。
ターの電極用カーボンブラックは、ミクロ細孔容積とミ
クロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最
大値となるところのミクロ細孔幅が、４．０〜８．０オ
ングストロームの範囲内にある。前記ミクロ細孔幅が
４．０オングストローム以上であれば、電解液との親和
性が良好となるため、結果として電池、キャパシター性
能の向上を図ることができる。また、前記ミクロ細孔幅
が８．０オングストローム以下であれば、カーボンブラ
ックの分散性が向上するため、結果として電池、キャパ
シター性能の向上を図ることができる。この場合、ミク
ロ細孔容積の最大値は、０．０６０ｍｌ/オングストロ
ーム/ｇ以上０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下
の範囲にある。ミクロ細孔容積の最大値が０．０６０ｍ
ｌ/オングストローム/ｇ以上であれば、電解液との親和
性が良好となるため、結果として電池性能が向上し、
０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下であれば、カ
ーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電
池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。
ミクロ細孔容積の最大値は、好ましくは０．０７５〜
０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであり、より好ま
しくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/
ｇである。
【００２０】より一層電池容量を高める観点からは、カ
ーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係
曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところ
のミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングストロームの範
囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０９５
〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好
ましい。特に、前記ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オン
グストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最
大値が０．１００〜０．１２５ｍｌ/オングストローム/
ｇであることが好ましい。
ーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係
曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところ
のミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングストロームの範
囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０９５
〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好
ましい。特に、前記ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オン
グストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最
大値が０．１００〜０．１２５ｍｌ/オングストローム/
ｇであることが好ましい。
【００２１】本発明におけるミクロ細孔容積とミクロ細
孔幅の関係曲線は、以下のようにして、カンタークロム
社製のオートソープ１―ＭＰ型（またはそれと同等の機
能を有する装置でもよい）を使用して測定された値であ
る。
孔幅の関係曲線は、以下のようにして、カンタークロム
社製のオートソープ１―ＭＰ型（またはそれと同等の機
能を有する装置でもよい）を使用して測定された値であ
る。
【００２２】ミクロ細孔容積及びミクロ細孔幅は、予め
２００℃で１２時間以上乾燥させた試料に、液体窒素温
度下で窒素ガスを吸着させ、窒素の吸着平衡圧の下、試
料表面に吸着しているガス量から吸着・脱離等温線を求
め、得られた等温線の吸着側の値をＨＫ法で解析して、
ミクロ細孔幅とミクロ細孔容積の関係を算出することに
より求める。ミクロ細孔幅とは、カーボンブラックには
２０オングストローム以下のミクロ孔が存在している場
合があり、ＨＫ法によりこの微細な細孔をスリットと仮
定した場合の幅を意味する。
２００℃で１２時間以上乾燥させた試料に、液体窒素温
度下で窒素ガスを吸着させ、窒素の吸着平衡圧の下、試
料表面に吸着しているガス量から吸着・脱離等温線を求
め、得られた等温線の吸着側の値をＨＫ法で解析して、
ミクロ細孔幅とミクロ細孔容積の関係を算出することに
より求める。ミクロ細孔幅とは、カーボンブラックには
２０オングストローム以下のミクロ孔が存在している場
合があり、ＨＫ法によりこの微細な細孔をスリットと仮
定した場合の幅を意味する。
【００２３】また、本発明の電池または電気二重層型キ
ャパシターの電極用カーボンブラックにあっては、全細
孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであることが好まし
く、より好ましくは４．０〜５．０ｍｌ/ｇである。全
細孔容積が３．５ｍｌ/ｇ以上の場合は、電解液との親
和性が良好となり、結果として電池およびキャパシター
性能の向上を図ることができる。また、５．０ｍｌ/ｇ
以下の場合は、カーボンブラックの分散性が良好とな
り、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図
ることができる。さらに電気容量を高めるためには、全
細孔容積は４．１〜４．９ｍｌ/ｇであることが好まし
く、特に好ましくは４．２〜４．８ｍｌ/ｇである。
ャパシターの電極用カーボンブラックにあっては、全細
孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであることが好まし
く、より好ましくは４．０〜５．０ｍｌ/ｇである。全
細孔容積が３．５ｍｌ/ｇ以上の場合は、電解液との親
和性が良好となり、結果として電池およびキャパシター
性能の向上を図ることができる。また、５．０ｍｌ/ｇ
以下の場合は、カーボンブラックの分散性が良好とな
り、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図
ることができる。さらに電気容量を高めるためには、全
細孔容積は４．１〜４．９ｍｌ/ｇであることが好まし
く、特に好ましくは４．２〜４．８ｍｌ/ｇである。
【００２４】カーボンブラックの表面特性は、前述した
細孔特性のほか、カーボンブラックの表面官能基の種類
や存在量によっても異なると考えられる。そこで、本発
明では、カーボンブラックを一定温度で加熱した際に発
生する揮発分（酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素
等）について詳細な検討を行い、揮発分とカーボンブラ
ックの表面特性とは密接な関係があることを見出した。
特に、電池または電気二重層型キャパシターの電極用に
用いる場合は、カーボンブラックの９５０℃における揮
発分のＣＯ/ＣＯ2が、６．０〜１０.０の範囲内にある
ことが好ましい。ＣＯ/ＣＯ2を６．０以上とすること
で、電池やキャパシターに用いられるフッ化ビニリデン
樹脂やテトラフルオロエチレン等の結着剤との親和性が
良好となり、電池および電気二重層型キャパシターの高
容量化を図ることができる。一方、ＣＯ/ＣＯ2を１０．
０以下とすることで、カーボンブラックの分散性が向上
するため、結果として電池およびキャパシター性能の向
上を図ることができる。さらなる高容量化を図るために
は、ＣＯ/ＣＯ2は、より好ましくは６．５〜９．５、特
に好ましくは７．０〜９．０の範囲内にあるのがよい。
細孔特性のほか、カーボンブラックの表面官能基の種類
や存在量によっても異なると考えられる。そこで、本発
明では、カーボンブラックを一定温度で加熱した際に発
生する揮発分（酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素
等）について詳細な検討を行い、揮発分とカーボンブラ
ックの表面特性とは密接な関係があることを見出した。
特に、電池または電気二重層型キャパシターの電極用に
用いる場合は、カーボンブラックの９５０℃における揮
発分のＣＯ/ＣＯ2が、６．０〜１０.０の範囲内にある
ことが好ましい。ＣＯ/ＣＯ2を６．０以上とすること
で、電池やキャパシターに用いられるフッ化ビニリデン
樹脂やテトラフルオロエチレン等の結着剤との親和性が
良好となり、電池および電気二重層型キャパシターの高
容量化を図ることができる。一方、ＣＯ/ＣＯ2を１０．
０以下とすることで、カーボンブラックの分散性が向上
するため、結果として電池およびキャパシター性能の向
上を図ることができる。さらなる高容量化を図るために
は、ＣＯ/ＣＯ2は、より好ましくは６．５〜９．５、特
に好ましくは７．０〜９．０の範囲内にあるのがよい。
【００２５】本発明のカーボンブラックは、ガスファー
ネス法、オイルファーネス法、デグサガスファーネス
法、アセチレン法、サーマル法、チャンネル法、テキサ
コ法、シェル法等、炭化水素類を不完全燃焼させてカー
ボンブラックを生成する一般的な方法を用い、炉内温
度、圧力、およびガス成分を任意選定することにより製
造することができる。また、これら方法により作製され
た本発明以外の性状を有するカーボンブラックを、水蒸
気や高温等の二次処理を施すことにより製造することも
できる。
ネス法、オイルファーネス法、デグサガスファーネス
法、アセチレン法、サーマル法、チャンネル法、テキサ
コ法、シェル法等、炭化水素類を不完全燃焼させてカー
ボンブラックを生成する一般的な方法を用い、炉内温
度、圧力、およびガス成分を任意選定することにより製
造することができる。また、これら方法により作製され
た本発明以外の性状を有するカーボンブラックを、水蒸
気や高温等の二次処理を施すことにより製造することも
できる。
【００２６】中でも、芳香族系液状炭化水素にカーボン
ブラックを混合した液状炭化水素（カーボンオイル）、
Ａ重油、Ｃ重油、あるいはナフサの熱分解油を原料油と
して用い、炉内温度：１２００〜１６００℃、炉内圧
力：１０〜８０ｋｇ/ｃｍ2、炉内へ供給される水蒸気の
量がその液状炭化水素１トン当たり２００〜１３００ｋ
ｇの条件で運転して得る方法や、この方法によって得ら
れたカーボンブラックを不活性雰囲気内２００〜９００
℃で二次処理して作製する方法が好ましい。
ブラックを混合した液状炭化水素（カーボンオイル）、
Ａ重油、Ｃ重油、あるいはナフサの熱分解油を原料油と
して用い、炉内温度：１２００〜１６００℃、炉内圧
力：１０〜８０ｋｇ/ｃｍ2、炉内へ供給される水蒸気の
量がその液状炭化水素１トン当たり２００〜１３００ｋ
ｇの条件で運転して得る方法や、この方法によって得ら
れたカーボンブラックを不活性雰囲気内２００〜９００
℃で二次処理して作製する方法が好ましい。
【００２７】本発明のカーボンブラックは、電池、電気
二重層型キャパシターの電極組成として用いられる。具
体的には、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマン
ガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、リチウム
ポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分
子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次
電池および電気二重層型キャパシターが挙げられる。
二重層型キャパシターの電極組成として用いられる。具
体的には、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマン
ガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、リチウム
ポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分
子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次
電池および電気二重層型キャパシターが挙げられる。
【００２８】本発明のカーボンブラックの使用量は特に
限定されないが、好ましくは、正あるいは負極活物質１
００質量部に対して０．１〜２５．０質量部であり、さ
らに好ましくは０．２〜２０．０質量部である。
限定されないが、好ましくは、正あるいは負極活物質１
００質量部に対して０．１〜２５．０質量部であり、さ
らに好ましくは０．２〜２０．０質量部である。
【００２９】また、本発明のカーボンブラックを用いた
電極の作製法としては、予めカーボンブラックの分散液
を作製し、この分散液に活物質、結着剤、各種添加剤を
加え更に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カー
ボンブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を同時に溶
液に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カーボン
ブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を乾式混合機に
より分散させ、圧縮成形等加圧により集電体に結着させ
る方法などが用いられる。
電極の作製法としては、予めカーボンブラックの分散液
を作製し、この分散液に活物質、結着剤、各種添加剤を
加え更に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カー
ボンブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を同時に溶
液に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カーボン
ブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を乾式混合機に
より分散させ、圧縮成形等加圧により集電体に結着させ
る方法などが用いられる。
【００３０】なお、分散機としては、ボールミル、サン
ドミル、三本ロール、高速ディスパーザー等塗料作製時
に使用される分散機や、ヘンシェルミキサー、遊星ボー
ルミル等の乾式混合機等公知の分散機が使用できる。
ドミル、三本ロール、高速ディスパーザー等塗料作製時
に使用される分散機や、ヘンシェルミキサー、遊星ボー
ルミル等の乾式混合機等公知の分散機が使用できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに
制限されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに
制限されるものではない。
【００３２】（カーボンブラックの調製）
初留温度：１８０〜１９０℃、１０％留出温度：２０５
〜２１５℃、５０％留出温度：２５０〜２６０℃、９７
％留出温度：３２０〜３４０℃である炭化水素を原料油
として用いた。
〜２１５℃、５０％留出温度：２５０〜２６０℃、９７
％留出温度：３２０〜３４０℃である炭化水素を原料油
として用いた。
【００３３】＜カーボンブラックＢ−１＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して５０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−１を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して５０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−１を得た。
【００３４】＜カーボンブラックＢ−２＞
炉内温度：１５００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−２を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−２を得た。
【００３５】＜カーボンブラックＢ−３＞
炉内温度：１２５０℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−３を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−３を得た。
【００３６】＜カーボンブラックＢ−４＞
炉内温度：１３００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０
００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カ
ーボンブラックＢ−４を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０
００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カ
ーボンブラックＢ−４を得た。
【００３７】＜カーボンブラックＢ−５＞
炉内温度：１５００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０
００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カ
ーボンブラックＢ−５を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０
００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カ
ーボンブラックＢ−５を得た。
【００３８】＜カーボンブラックＢ−６＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−６を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックＢ−６を得た。
【００３９】＜カーボンブラックＢ−７＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１１
００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カ
ーボンブラックＢ−７を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１１
００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カ
ーボンブラックＢ−７を得た。
【００４０】＜カーボンブラックＢ−８＞
炉内温度：１２５０℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックを得た。このカーボンブラックをＮ2雰囲
気下６００℃、５時間処理することによりカーボンブラ
ックＢ−８を得た。
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８０
０ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カー
ボンブラックを得た。このカーボンブラックをＮ2雰囲
気下６００℃、５時間処理することによりカーボンブラ
ックＢ−８を得た。
【００４１】得られたカーボンブラックの性状を表１お
よび表２に示す。
よび表２に示す。
【００４２】なお、一酸化炭素／二酸化炭素の比（ＣＯ
/ＣＯ2）は、カーボンブラックを減圧下９５０℃に加熱
し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで定量する
ことにより求めた。
/ＣＯ2）は、カーボンブラックを減圧下９５０℃に加熱
し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで定量する
ことにより求めた。
【００４３】また、ミクロ細孔容積が最大値となるとこ
ろのミクロ細孔幅（オングストローム）およびミクロ細
孔容積の最大値（ｍｌ/オングストローム/ｇ）は、カン
タークロム社製のオートソープ１−ＭＰ型を用い、窒素
吸着等温線より、ＨＫ法によりミクロ細孔幅とミクロ細
孔容積の関係曲線を算出、プロットすることにより求め
た。また、全細孔容積（ｍｌ/ｇ）は窒素吸着等温線よ
り求めた。
ろのミクロ細孔幅（オングストローム）およびミクロ細
孔容積の最大値（ｍｌ/オングストローム/ｇ）は、カン
タークロム社製のオートソープ１−ＭＰ型を用い、窒素
吸着等温線より、ＨＫ法によりミクロ細孔幅とミクロ細
孔容積の関係曲線を算出、プロットすることにより求め
た。また、全細孔容積（ｍｌ/ｇ）は窒素吸着等温線よ
り求めた。
【００４４】
【表１】 性 状 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４
ＣＯ／ＣＯ2 (−) ４．２ ８．４ ３．６ ７．４
細孔幅*1 ６．０ ２．０ ５．９ ６．２
（オングストローム）
ミクロ細孔容積の最大値 ０．０７０ ０．１２０ ０．１１０ ０．１１５
(ml/オングストローム/g)全細孔容積(ｍｌ/ｇ) ２．３ ４．６ ３．８ ４．５ *1
)ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅
【００４５】
【表２】 性 状 Ｂ−５ Ｂ−６ Ｂ−７ Ｂ−８
ＣＯ／ＣＯ2 (−) ９．１ ８．２ ８．３ ８．２
細孔幅*1 ５．８ ５．９ ６．０ ６．２
(オングストローム)
ミクロ細孔容積の最大値 ０．１１３ ０．０９８ ０．１２７ ０．１１０
(ml/オングストローム/g)全細孔容積(ｍｌ/ｇ) ４．６ ４．２ ４．８ ４．５ *1
)ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅
【００４６】また、アセチレンブラックである電気化学
製デンカブラックを比較例として用いた。アセチレンブ
ラック（カーボンブラックＢ−９とする）の性状を表３
に示す。
製デンカブラックを比較例として用いた。アセチレンブ
ラック（カーボンブラックＢ−９とする）の性状を表３
に示す。
【００４７】
【表３】 性 状 アセチレンブラック（B-9）
ＣＯ／ＣＯ2 (−) ４４．０
細孔幅*1 (オングストローム) ６．１
ミクロ細孔容積の最大値(ml/オングストローム/g) ０．０１０ 全細孔容積(ｍｌ/ｇ) ０．７４ *1
)ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅
【００４８】（実施例１：リチウムイオン二次電池）リ
チウムイオン二次電池の正極を下記の通りに作製した。
正極活物質である０．１μｍ程度から１００μｍまでの
粒径分布を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）１
００質量部に、各種カーボンブラックを表４及び表５に
示すような組成で添加した。これに、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を１０質量部添加
し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）２００質量部を添加、混練した活物質合剤スラリー
を厚み２０μｍの二次元集電体であるアルミニウム箔の
両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより
厚み２００μｍの正極を得た。
チウムイオン二次電池の正極を下記の通りに作製した。
正極活物質である０．１μｍ程度から１００μｍまでの
粒径分布を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）１
００質量部に、各種カーボンブラックを表４及び表５に
示すような組成で添加した。これに、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を１０質量部添加
し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）２００質量部を添加、混練した活物質合剤スラリー
を厚み２０μｍの二次元集電体であるアルミニウム箔の
両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより
厚み２００μｍの正極を得た。
【００４９】負極は下記の通りに作製した。グラファイ
ト粉末に結着剤としてのＰＶＤＦをグラファイト１００
質量部に対して１０質量部添加し、これに分散溶媒とし
てＮＭＰを１００部添加、分散したスラリーを二次元集
電体である厚み１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その
後乾燥、プレス、断裁することにより厚み１３０μｍの
負極を得た。
ト粉末に結着剤としてのＰＶＤＦをグラファイト１００
質量部に対して１０質量部添加し、これに分散溶媒とし
てＮＭＰを１００部添加、分散したスラリーを二次元集
電体である厚み１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その
後乾燥、プレス、断裁することにより厚み１３０μｍの
負極を得た。
【００５０】上記の方法により作製された正極・負極を
捲回し、この捲回群を厚み２５μｍのポリエチレン製セ
パレータを介して円筒形の電池容器に収納し、リチウム
イオン二次電池を得た。電解液にはＬｉＰＦ6を１モル
／Ｌ溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの混合液を用い、上蓋をカシメ、封口後、注液口
より上記電解液を所定量注入、封口した。この電池の設
計値の電池容量は１３００ｍＡｈである。
捲回し、この捲回群を厚み２５μｍのポリエチレン製セ
パレータを介して円筒形の電池容器に収納し、リチウム
イオン二次電池を得た。電解液にはＬｉＰＦ6を１モル
／Ｌ溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの混合液を用い、上蓋をカシメ、封口後、注液口
より上記電解液を所定量注入、封口した。この電池の設
計値の電池容量は１３００ｍＡｈである。
【００５１】以上のように作製した電池（Ｎｏ．１〜１
３）について、放電容量及び重負荷特性を測定した。放
電容量試験は、定電流で８時間率（１／８Ｃ）で８時間
充電した後、１／８Ｃで終電圧＝３．２Ｖまで放電し
た。この条件での各々の電池の放電容量を表４に示す。
放電容量は表４の実施例（Ｎｏ．１）の放電容量を１０
０％としたときの比率（％）で示した。重負荷特性は、
初期容量試験後、充放電効率が安定した後、定電流で１
／８Ｃで８時間充電し、放電を１／８Ｃ、終止電圧＝
３．２Ｖで実施したときの放電容量（Ｘ）と、同様に１
／２時間率（２Ｃ）で放電し、終止電圧＝３．２Ｖで実
施したときの放電容量（Ｙ）を測定した。１／８Ｃ放電
に対する２Ｃ放電容量比率、Ｙ／Ｘ（％）を重負荷特性
の指標として表４及び表５に示す。この値が大きいほ
ど、重負荷特性に優れると言うことが出来る。
３）について、放電容量及び重負荷特性を測定した。放
電容量試験は、定電流で８時間率（１／８Ｃ）で８時間
充電した後、１／８Ｃで終電圧＝３．２Ｖまで放電し
た。この条件での各々の電池の放電容量を表４に示す。
放電容量は表４の実施例（Ｎｏ．１）の放電容量を１０
０％としたときの比率（％）で示した。重負荷特性は、
初期容量試験後、充放電効率が安定した後、定電流で１
／８Ｃで８時間充電し、放電を１／８Ｃ、終止電圧＝
３．２Ｖで実施したときの放電容量（Ｘ）と、同様に１
／２時間率（２Ｃ）で放電し、終止電圧＝３．２Ｖで実
施したときの放電容量（Ｙ）を測定した。１／８Ｃ放電
に対する２Ｃ放電容量比率、Ｙ／Ｘ（％）を重負荷特性
の指標として表４及び表５に示す。この値が大きいほ
ど、重負荷特性に優れると言うことが出来る。
【００５２】
【表４】
正極組成（質量部） 放電容量 重負荷特性 Ｎｏ． B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 活物質 PVDF （％） （％）
１ 3.0 − − − − 100 10 １００ ８８
２ − 3.0 − − − 100 10 １０５ ９０
３ 7.0 − − − − 100 10 １１０ ９２
４ − − 3.0 − − 100 10 ９５ ８７
５ − − − 3.0 − 100 10 １１５ ９３
６ − − − − 3.0 100 10 １１０ ９１
７ − − 7.0 − − 100 10 １０５ ８９ ８ − − − 0.5 − 100 10 ９５ ８６
【００５３】
【表５】
正極組成（質量部） 放電容量 重負荷特性 Ｎｏ． B-1 B-2 B-3 B-9 活物質 PVDF （％） （％）
９ 3.0 − − − 100 10 ７８ ７８
１０ − 3.0 − − 100 10 ６０ ５０
１１ − − 3.0 − 100 10 ８２ ８３
１２ − − − 3.0 100 10 ５２ ４４ １３ − − − 10.0 100 10 ６０ ５０
【００５４】表４及び表５から明らかなように、本発明
のカーボンブラックを正極に含むリチウムイオン二次電
池は、高い放電容量とともに重負荷特性に優れている。
これに対して、本発明以外のカーボンブラックを正極に
含むリチウムイオン二次電池は放電容量、重負荷特性と
もに劣ることがわかる。
のカーボンブラックを正極に含むリチウムイオン二次電
池は、高い放電容量とともに重負荷特性に優れている。
これに対して、本発明以外のカーボンブラックを正極に
含むリチウムイオン二次電池は放電容量、重負荷特性と
もに劣ることがわかる。
【００５５】（実施例２：ニッケル水素二次電池）ニッ
ケル水素二次電池の負極を下記の通りに作製した。活物
質である水素吸蔵合金としてミッシュメタルニッケル系
合金（ＡＢ5系合金）粉末１００質量部と、表６及び表
７に示す各種カーボンブラックおよびポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを固形分で
１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
０．５質量部を水２００質量部に分散し、ペーストを作
製した。得られたペーストを集電体であるニッケルメッ
キされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥、ロ
ールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断し
て負極電極を作製した。
ケル水素二次電池の負極を下記の通りに作製した。活物
質である水素吸蔵合金としてミッシュメタルニッケル系
合金（ＡＢ5系合金）粉末１００質量部と、表６及び表
７に示す各種カーボンブラックおよびポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを固形分で
１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
０．５質量部を水２００質量部に分散し、ペーストを作
製した。得られたペーストを集電体であるニッケルメッ
キされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥、ロ
ールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断し
て負極電極を作製した。
【００５６】ニッケル水素二次電池の正極を下記の通り
に作製した。水酸化ニッケル粉末１００質量部、酸化コ
バルト６質量部、ＰＴＦＥのディスパージョンを固形分
で３．０質量部、ＣＭＣ１．０質量部を水２００部に分
散、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体で
ある発泡メタルに塗布含浸させ、乾燥した後、所定の大
きさに切断して正極電極を作製した。
に作製した。水酸化ニッケル粉末１００質量部、酸化コ
バルト６質量部、ＰＴＦＥのディスパージョンを固形分
で３．０質量部、ＣＭＣ１．０質量部を水２００部に分
散、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体で
ある発泡メタルに塗布含浸させ、乾燥した後、所定の大
きさに切断して正極電極を作製した。
【００５７】正極と負極との間に、ナイロン不織布製セ
パレータを挟み、渦巻き状に捲き、単３サイズの電池缶
に挿入した後、電解液として３１質量％の水酸化カリウ
ム水溶液を注入し、定格容量１０００ｍＡｈの密閉型円
筒電池（Ｎｏ．１７〜２９）を作製した。試験電池を１
Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１．０Ｖに
して１Ｃで放電させ、放電容量を測定し、さらに同様の
充放電を最大５００回繰り返し、容量が初期の７０％
（７００ｍＡｈ）になるまでの放電回数を測定し、サイ
クル特性の値とした。これらの測定結果を表６及び表７
に示す。なお、５００回時点で７０％以上を維持できた
電池のサイクル特性は○、５０％以下まで低下した電池
のサイクル特性は×として記した。また、放電容量は表
６の実施例（Ｎｏ．１７）の放電容量を１００％とした
ときの比率（％）で示した。
パレータを挟み、渦巻き状に捲き、単３サイズの電池缶
に挿入した後、電解液として３１質量％の水酸化カリウ
ム水溶液を注入し、定格容量１０００ｍＡｈの密閉型円
筒電池（Ｎｏ．１７〜２９）を作製した。試験電池を１
Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１．０Ｖに
して１Ｃで放電させ、放電容量を測定し、さらに同様の
充放電を最大５００回繰り返し、容量が初期の７０％
（７００ｍＡｈ）になるまでの放電回数を測定し、サイ
クル特性の値とした。これらの測定結果を表６及び表７
に示す。なお、５００回時点で７０％以上を維持できた
電池のサイクル特性は○、５０％以下まで低下した電池
のサイクル特性は×として記した。また、放電容量は表
６の実施例（Ｎｏ．１７）の放電容量を１００％とした
ときの比率（％）で示した。
【００５８】
【表６】
負極組成（質量部） 放電容量 サイクル Ｎｏ． B-4 B-5 B-6 B-7 活物質 CMC PTFE （％） 特性
１７ 0.5 − − − 100 0.5 1.5 １００ ○
１８ − 0.5 − − 100 0.5 1.5 １０３ ○
１９ 5.0 − − − 100 0.5 1.5 １０８ ○
２０ − − 0.5 − 100 0.5 1.5 ９８ ○
２１ − − − 0.5 100 0.5 1.5 １１２ ○
２２ − − − 3.0 100 0.5 1.5 １１０ ○
２３ − − 5.0 − 100 0.5 1.5 １０３ ○ ２４ − 2.0 − − 100 0.5 1.5 １０４ ○
【００５９】
【表７】
負極組成（質量部） 放電容量 サイクル Ｎｏ． B-1 B-2 B-3 B-9 活物質 CMC PTFE （％） 特性
２５ 0.5 − − − 100 0.5 1.5 ８１ ○
２６ − 0.5 − − 100 0.5 1.5 ６４ ×
２７ − − 0.5 − 100 0.5 1.5 ８５ ○
２８ − − − 0.5 100 0.5 1.5 ５８ × ２９ − − − 5.0 100 0.5 1.5 ６６ ×
【００６０】表６及び表７から明らかなように、本発明
のカーボンブラックを負極に含むニッケル水素電池は、
高い放電容量とともにサイクル特性に優れている。これ
に対して、本発明以外のカーボンブラックを負極に含む
ニッケル水素電池は放電容量、サイクル特性ともに劣る
ことがわかる。
のカーボンブラックを負極に含むニッケル水素電池は、
高い放電容量とともにサイクル特性に優れている。これ
に対して、本発明以外のカーボンブラックを負極に含む
ニッケル水素電池は放電容量、サイクル特性ともに劣る
ことがわかる。
【００６１】(実施例３：電気二重層型キャパシター)活
物質であるフェノール系の溶媒ＫＯＨ賦活処理活性炭粉
末（比表面積１９５０ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍ）、
各種カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）１０質量部からなる混合物に５質量部のエ
タノールを加えて混練し、ロール圧延して幅１０ｃｍ、
長さ１０ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍのシートとしこれを２
００℃で２時間乾燥した。
物質であるフェノール系の溶媒ＫＯＨ賦活処理活性炭粉
末（比表面積１９５０ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍ）、
各種カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）１０質量部からなる混合物に５質量部のエ
タノールを加えて混練し、ロール圧延して幅１０ｃｍ、
長さ１０ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍのシートとしこれを２
００℃で２時間乾燥した。
【００６２】上記シートを直径１２ｍｍに打ち抜いて得
た分極性電極を、黒鉛系導電性接着剤でステンレス３１
６製容器のケース及び蓋に接着し、これを正極および負
極とした。分極性電極が張り付けられた蓋とケースを３
００℃の減圧下で４時間乾燥後、アルゴン雰囲気下のグ
ローブボックス中に移し、１モル／リットルのテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピ
レンカーボネート溶液を電極に含浸し、ポリプロピレン
製不織布のセパレータを介して両極を対向させ、ポリプ
ロピレン製絶縁ガスケットを用いて容器中にかしめ封口
した。得られたコイン型電気二重層キャパシターは、直
径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのものである。
た分極性電極を、黒鉛系導電性接着剤でステンレス３１
６製容器のケース及び蓋に接着し、これを正極および負
極とした。分極性電極が張り付けられた蓋とケースを３
００℃の減圧下で４時間乾燥後、アルゴン雰囲気下のグ
ローブボックス中に移し、１モル／リットルのテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピ
レンカーボネート溶液を電極に含浸し、ポリプロピレン
製不織布のセパレータを介して両極を対向させ、ポリプ
ロピレン製絶縁ガスケットを用いて容器中にかしめ封口
した。得られたコイン型電気二重層キャパシターは、直
径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのものである。
【００６３】得られたコイン型電気二重層キャパシター
（Ｎｏ．３０〜４２）を印可電圧２．５（Ｖ）で充電
し、約０．５ｍＡで放電したときの初期の静電容量
（Ｆ）を測定した。さらに同様の充放電を最大１０００
回繰り返し、容量が初期の７０％になるまでの放電回数
を測定し、サイクル特性の値とした。これらの測定結果
を表８及び表９に示す。なお、１０００回時点で７０％
以上を維持できた電池のサイクル特性は○、５０％以下
まで低下した電気二重層キャパシターのサイクル特性は
×を記した。
（Ｎｏ．３０〜４２）を印可電圧２．５（Ｖ）で充電
し、約０．５ｍＡで放電したときの初期の静電容量
（Ｆ）を測定した。さらに同様の充放電を最大１０００
回繰り返し、容量が初期の７０％になるまでの放電回数
を測定し、サイクル特性の値とした。これらの測定結果
を表８及び表９に示す。なお、１０００回時点で７０％
以上を維持できた電池のサイクル特性は○、５０％以下
まで低下した電気二重層キャパシターのサイクル特性は
×を記した。
【００６４】
【表８】
電極組成（質量部） 静電容量 サイクル Ｎｏ． B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 活物質 PTFE （Ｆ） 特性
３０ 10 − − − − 80 10 ３．０ ○
３１ − 10 − − − 80 10 ３．１ ○
３２ 20 − − − − 80 10 ３．２ ○
３３ − − 10 − − 80 10 ２．９ ○
３４ − − − 10 − 80 10 ３．３ ○
３５ − − − − 10 80 10 ３．２ ○
３６ − − 15 − − 80 10 ３．０ ○ ３７ − − − 5 − 80 10 ２．９ ○
【００６５】
【表９】
電極組成（質量部） 静電容量 サイクル Ｎｏ． B-1 B-2 B-3 B-9 活物質 PTFE （Ｆ） 特性
３８ 10 − − − 80 10 ２．５ ○
３９ − 10 − − 80 10 ２．３ ×
４０ − − 10 − 80 10 ２．６ ○
４１ − − − 5 80 10 ２．０ × ４２ − − − 15 80 10 ２．２ ×
【００６６】表８及び表９より、本発明のカーボンブラ
ックを用いることで、静電容量とサイクル特性に優れる
電気二重層型キャパシターが得られることがわかる。
ックを用いることで、静電容量とサイクル特性に優れる
電気二重層型キャパシターが得られることがわかる。
【００６７】(実施例４：リチウム−二酸化マンガン一
次電池)電解二酸化マンガン１００質量部、各種カーボ
ンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）５質量部を混練し、正極合剤を作製した。また、金
属リチウムを直径１５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの大きさ
に切り抜いて負極体とした。
次電池)電解二酸化マンガン１００質量部、各種カーボ
ンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）５質量部を混練し、正極合剤を作製した。また、金
属リチウムを直径１５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの大きさ
に切り抜いて負極体とした。
【００６８】また、ステンレス鋼製の正極缶に上記した
正極合剤を着設し、その上に、セパレータとしてのポリ
プロピレン不織布を載置した後、そこにＬｉＣｌＯ4を
濃度１モル／Ｌで脱水プロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）に溶解
せしめた非水電解液を含浸せしめた。その上に、上記負
極体を載置して発電要素を構成し、電池（Ｎｏ．４３〜
５５）を作製した。
正極合剤を着設し、その上に、セパレータとしてのポリ
プロピレン不織布を載置した後、そこにＬｉＣｌＯ4を
濃度１モル／Ｌで脱水プロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）に溶解
せしめた非水電解液を含浸せしめた。その上に、上記負
極体を載置して発電要素を構成し、電池（Ｎｏ．４３〜
５５）を作製した。
【００６９】この電池について、１ｋΩの定抵抗放電を
おこない、放電容量を求めた。結果を表１０及び表１１
に示す。なお、放電容量は表１０の実施例（Ｎｏ．４
３）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示
した。
おこない、放電容量を求めた。結果を表１０及び表１１
に示す。なお、放電容量は表１０の実施例（Ｎｏ．４
３）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示
した。
【００７０】
【表１０】
正極組成（質量部） 放電容量 Ｎｏ． B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 活物質 PTFE (％)
４３ 5 − − − − 100 5 １００
４４ − 5 − − − 100 5 １０２
４５ 10 − − − − 100 5 １０７
４６ − − 5 − − 100 5 ９７
４７ − − − 5 − 100 5 １１１
４８ − − − − 5 100 5 １０８
４９ − − 15 − − 100 5 １０８ ５０ − − − 3 − 100 5 ９５
【００７１】
【表１１】
正極組成（質量部） 放電容量 Ｎｏ． B-1 B-2 B-3 B-9 活物質 PTFE （％）
５１ 5 − − − 100 5 ８６
５２ − 5 − − 100 5 ６８
５３ − − 5 − 100 5 ８８
５４ − − − 5 100 5 ５８ ５５ − − − 15 100 5 ６６
【００７２】表１０及び表１１より、本発明のカーボン
ブラックを用いることで、放電容量に優れるリチウム−
二酸化マンガン一次電池が得られることがわかる。
ブラックを用いることで、放電容量に優れるリチウム−
二酸化マンガン一次電池が得られることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
カーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関
係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるとこ
ろのミクロ細孔幅が一定範囲内にあり、かつミクロ細孔
容積の最大値が一定範囲内にある特定のカーボンブラッ
クを、電池または電気二重層型キャパシターの電極組成
として用いることよって、容量、重負荷特性、サイクル
特性に優れた電池または電気二重層型キャパシターを得
ることができる。
カーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関
係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるとこ
ろのミクロ細孔幅が一定範囲内にあり、かつミクロ細孔
容積の最大値が一定範囲内にある特定のカーボンブラッ
クを、電池または電気二重層型キャパシターの電極組成
として用いることよって、容量、重負荷特性、サイクル
特性に優れた電池または電気二重層型キャパシターを得
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ
(72)発明者 水田 正明
東京都墨田区両国１丁目12番８号 ムネカ
ワビル ケッチェン・ブラック・インター
ナショナル株式会社内
Ｆターム(参考） 4G146 AA01
4J037 BB05 BB15 BB28 BB31
5H050 AA02 AA07 AA08 BA06 BA14
BA17 CA03 CA05 CA09 CB08
CB12 CB17 DA10 EA10 HA01
HA06 HA07
Claims (9)
- 【請求項１】 電池または電気二重層型キャパシターの
電極組成として用いられるカーボンブラックであって、
ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれる
ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が
４．０〜８．０オングストロームの範囲内にあり、かつ
ミクロ細孔容積の最大値が０．０６０〜０．１３５ｍｌ
/オングストローム/ｇであることを特徴とする電池また
は電気二重層型キャパシターの電極用カーボンブラッ
ク。 - 【請求項２】 前記ミクロ細孔容積の最大値が、０．０
７５〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇである請求
項１に記載の電池または電気二重層型キャパシターの電
極用カーボンブラック。 - 【請求項３】 前記ミクロ細孔容積の最大値が、０．０
９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇである請求
項１に記載の電池または電気二重層型キャパシターの電
極用カーボンブラック。 - 【請求項４】 全細孔容積が、３．５〜５．０ｍｌ/ｇ
である請求項１〜３のいずれかに記載の電池または電気
二重層型キャパシターの電極用カーボンブラック。 - 【請求項５】 全細孔容積が、４．０〜５．０ｍｌ/ｇ
である請求項１〜３のいずれかに記載の電池または電気
二重層型キャパシターの電極用カーボンブラック。 - 【請求項６】 ９５０℃における揮発分の一酸化炭素／
二酸化炭素の比が、６．０〜１０.０である請求項１〜
５のいずれかに記載の電池または電気二重層型キャパシ
ターの電極用カーボンブラック。 - 【請求項７】 前記ミクロ細孔幅が４．５〜７．５オン
グストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最
大値が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/
ｇで、前記全細孔容積が４．１〜４．９ｍｌ/ｇで、前
記一酸化炭素／二酸化炭素の比が６．５〜９．５である
請求項１〜６のいずれかに記載の電池または電気二重層
型キャパシターの電極用カーボンブラック。 - 【請求項８】 、前記ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オ
ングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の
最大値が０．１００〜０．１２５ｍｌ/オングストロー
ム/ｇで、前記全細孔容積が４．２〜４．８ｍｌ/ｇで、
前記一酸化炭素／二酸化炭素の比が７．０〜９．０であ
る請求項１〜６のいずれかに記載の電池または電気二重
層型キャパシターの電極用カーボンブラック。 - 【請求項９】 電池が一次電池又は二次電池である請求
項１〜８のいずれかに記載の電池または電気二重層型キ
ャパシターの電極用カーボンブラック。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002032890A JP4179583B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | 電極組成としてカーボンブラックを用いた電池または電気二重層型キャパシター |
| PCT/JP2002/012586 WO2003067690A1 (en) | 2002-02-08 | 2002-12-02 | Carbon black for electrode of cell or electric double-layer capacitor |
| AU2002349680A AU2002349680A1 (en) | 2002-02-08 | 2002-12-02 | Carbon black for electrode of cell or electric double-layer capacitor |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002032890A JP4179583B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | 電極組成としてカーボンブラックを用いた電池または電気二重層型キャパシター |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003234104A true JP2003234104A (ja) | 2003-08-22 |
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| JP (1) | JP4179583B2 (ja) |
| AU (1) | AU2002349680A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003067690A1 (ja) |
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| JP2015071784A (ja) * | 2008-02-19 | 2015-04-16 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | メソポーラスカーボンブラック及びその製造方法 |
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-
2002
- 2002-02-08 JP JP2002032890A patent/JP4179583B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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