CN109643802A - 电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池 - Google Patents

电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池 Download PDF

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Abstract

提供一种电池用碳黑，其具有优良的分散性、电子传导性及抗氧化性。此外，还提供使用此电池用碳黑而制造的低粘度的电极用导电性组合物、使用此电极用导电性组合物而制造的低极板阻抗的电池用电极、及具有高能量密度、高输出特性、高周期特性的电池。BET比表面积为50～220m2/g、且微晶粒径(La)为且根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得的每单位表面积的CO2离去分子数为8.0×1016～15×1016个/m2为特征的电池用碳黑，具有优良的分散性、电子传导性及抗氧化性，通过使用此电池用碳黑，可获得低粘度的电极用导电性组合物、低阻抗的电池用电极、及具有高输出特性、高周期特性的电池。

Description

电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池
技术领域
本发明涉及电池用碳黑，以及使用此电池用碳黑的电极用导电性组合物、电池用电极及电池。
背景技术
由于环境和能源问题日益严重，人们一直在积极开发技术，以实现减少对化石燃料依赖的低碳社会。这种技术开发的例子包括混合动力电动汽车和电动汽车等低污染车辆的开发，太阳能发电和风力发电等自然能源发电和蓄电系统的开发，电力的有效供给，开发下一代输电网络以减少电力传输损失等。
这些技术共同需要的关键设备之一是电池，并且对于这种电池，需要高能量密度用于系统的小型化。此外，无论使用环境温度如何，都需要高输出特性以实现稳定的电力供应。此外，还需要能够耐受长期使用的良好周期特性等。因此，用具有更高能量密度，输出特性和周期特性的锂离子二次电池代替传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池正在迅速发展。
近年来，需要进一步提高锂离子二次电池的能量密度。因此，需要降低电极复合材料中导电剂的含量。例如，在数字设备等消费类电池中，据说正极复合材料中导电剂的含量通常为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
由于这些原因，即使其添加量很小，作为导电剂的炭黑也需要具有充分的电子传导性。
然而，碳黑具有这样的结构，其中作为其共同结构，接近球形的1次粒子连接到珠子，并且这种结构称为Structure。通常，1次粒子直径越小，相同质量的导电剂中存在的电接点越多，并且电子传导性得到改善。而且，Structure连接越长，没有接触阻抗的电子传导距离越大，因此电子传导性得到改善。
另一方面，虽然具有小的1次粒子直径和长的Structure的碳黑具有优异的导电性，但是粒子之间的相互作用变大，因此难以分解并且容易聚集。因此，通常在制造电极时采用将活性物质、导电剂及粘着材料分散于水或有机溶剂中的电极用导电组合物涂布在金属箔的方法，然而，作为导电剂使用具有小的1次粒子直径和长的Structure的碳黑时，导电剂的凝聚物残留在电极用导电性组合物中，导致电极产生凹凸，并且电极用导电性组合物中的粘度太高而容易发生不能涂布等导电剂的分散缺陷。
为了克服这样的问题，例如，专利文献1提出在硬化和稀释分散的两个阶段中进行捏合。然而，不能保证对于如上所述的具有小的1次粒子直径和长的Structure的碳黑必然会产生充分的效果。
作为克服导电剂分散不良的手段，有添加聚乙烯吡咯烷酮型聚合物和非离子表面活性剂作为分散剂的方法(专利文献2)。然而，尽管专利文献2中描述的方法可以改善碳黑的分散缺陷，但是当含有所述分散剂的电极用作锂离子电池时，所述分散剂在4.45V以上的电压下经历氧化分解，存在电池容量降低的问题。另外，专利文献3提出、使碳黑的微晶粒径(La)处于的范围使其具有高导电性，但不具有充分的碳黑的分散性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2012-59466号公报
【专利文献2】WO2012/014616号公报
【专利文献3】日本特表2015-509119号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明考虑到上述问题和事实情，其目的在于提供一种分散性、电子传导性及抗氧化性优良的电池用碳黑。并且，以提供使用此碳黑而制造的低粘度电极用导电性组合物、进一步使用这些而制造的低阻抗的电池用电极、及具有卓越的高输出特性和优良的周期特性的电池为目的。
用于解决问题的方案
换句话说，解决上述课题的本发明由以下内容构成。
(1)一种电池用碳黑，其特征在于，BET比表面积为50～220m2/g、且微晶粒径(La)为且根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得，每单位表面积的CO2离去分子数为8.0×1016～15×1016个/m2。
(2)(1)所述的电池用碳黑，其特征在于，DBP吸油量为240～310ml/100g。
(3)(1)或(2)所述的电池用碳黑，其特征在于，23℃的每单位表面积的局部电子自旋密度为8.0×1016个/m2以下。
(4)(1)～(3)中任一项所述的电池用碳黑，其特征在于，所述电池用碳黑为乙炔黑。
(5)一种电极用导电性组合物，其特征在于，包含活性物质、高分子粘着材料及(1)～(4)中任一项所述的电池用碳黑。
(6)一种电池用电极，其特征在于，将(5)所述的电极用导电性组合物涂布于金属箔。
(7)一种电池，其特征在于，将(6)所述的电池用电极作为正极或负极的至少一边而使用。
本说明书中若无特别说明，符号“～”表示两端值“以上”及“以下”的范围。例如，“A～B”表示，A以上、B以下。
发明的效果
本发明人研究结果得出，电池用碳黑，其BET比表面积为50～220m2/g、且微晶粒径(La)为且根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得，每单位表面积的CO2离去分子数为8.0×1016～15×1016个/m2时，可兼具高分散性和高导电性。而且具有以下特征：使用所述电池用碳黑制造的电极用导电组合物可高效降低粘度；使用这些制造的电池用电极其极板阻抗低；电池具有卓越的高输出特性及优良的周期特性。
附图说明
图1为本发明的电池的模式图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本发明并不限于以下说明的实施方式。
以下详细说明本发明的构成材料。
<电池用碳黑>
本发明的电池用碳黑，其特征在于，BET比表面积为50～220m2/g、且微晶粒径(La)为且根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得，每单位表面积的CO2离去分子数为8.0×1016～15×1016个/m2。
本发明的电池用碳黑与通常的电池用导电剂的碳黑相同，选自乙炔黑、炉黑、槽法碳黑等。其中，更优选结晶性及纯度卓越的乙炔黑。
本发明的电池用碳黑的BET比表面积为，作为吸附气体使用氮气，相对压力p/p0＝0.30±0.04的条件下用BET一点法测定的值。
本发明的电池用碳黑的BET比表面积为50～220m2/g、更优选60～175m2/g、进一步优选60～150m2/g。通过使BET比表面积成为220m2/g以下，粒子间相互作用被抑制从而容易获得高分散性。并且，通过使BET比表面积成为50m2/g以上，同质量的电池用碳黑中会存在更多的电接点，从而易获得优良的电子传导性。进一步，通过时BET比表面积成为60～150m2/g，可兼具高分散性和高电子传导性。
本发明的电池用碳黑的微晶粒径(La)是遵守JIS R7651测定的值。La表示测定碳黑结晶层的α轴方向的微晶粒径值。
本发明的电池用碳黑的微晶粒径(La)为优选为通过使微晶粒径(La)成为以下，粒子形状变得更圆，可抑制粒子间相互作用从而易获得高分散性。并且，通过使微晶粒径(La)成为以上，电子易在结晶层移动，而易获得优良的电子传导性。
(每单位表面积的CO2离去分子数的定义)
本发明的电池用碳黑的每单位表面积的CO2离去分子数(CO2M2[个/m2])定义为由式(1)得出的值，即每单位质量的CO2离去分子数(CO2M1[个/g])除以BET比表面积(αBET[m2/g])的值。
CO2M2＝CO2M1/αBET (1)
根据本发明的电池用碳黑的热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)得出的每单位质量的CO2离去分子数(CO2M1[个/g])，是电池用碳黑在真空下升温至50℃～1200℃时，用质谱仪测定离去的CO2气体的值。
本发明的电池用碳黑根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)得出的每单位表面积的CO2离去分子数为8.0×1016～15×1016个/m2、更优选8.0×1016～13×1016个/m2、进一步优选8.0×1016～10×1016个/m2。通过使根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)得出的每单位表面积的CO2离去分子数成为8.0×1016个/m2以上，可提高电池用碳黑和溶剂的亲和性，易得到高液体分散性。通过使根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)得出的每单位表面积的CO2离去分子数成为15×1016个/m2以下，可抑制由电池用碳黑的表面CO2引起的电子传导的阻碍，易得到优良的电子传导性及高抗氧化性。通过使根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)得出的每单位表面积的CO2离去分子数成为10×1016个/m2以下，可易兼顾高液体分散性和高电子传导性及高抗氧化性。
本发明的电池用碳黑的DBP吸油量是遵守JIS K6217-4测定的值。
本发明的电池用碳黑的DBP吸油量优选240～310mL/100g、更优选240～260mL/100g。通过使DBP吸油量成为310mL/100g以下，抑制因聚合结构(STRUCTURE)之间的缠结而引起的凝聚，易得到高分散性。另外，通过使DBP吸油量成为240mL/100g以上，可使聚合结构(STRUCTURE)具有充分的长度，易得到优良的电子传导性。
(局部电子自旋密度的定义)
本发明的电池用碳黑的每单位表面积的局部电子自旋密度(DL[个/m2])定义为由式(2)得出的值，即每单位质量的局部电子自旋数(NL[个/g])除以BET比表面积(αBET[m2/g])得出的值。
DL＝NL/αBET＝(N-NC)/αBET (2)
但是，N为电池用碳黑的每单位质量的总电子自旋数、NC为电池用碳黑的每单位质量的传导电子自旋数。
(总电子自旋数的定义)
电池用碳黑的每单位质量的总电子自旋数(N)定义为由式(3)得出的值。
N＝I/IREF×{s(s+1)}/{S(S+1)}×NREF/M (3)
但是，I为电池用碳黑的电子自旋共振(以下ESR)信号强度、IREF为标准样品的ESR信号强度、S为电池用碳黑的自旋量子数(换句话说S＝1/2)、s为标准样品的自旋量子数、NREF为标准样品的自旋数、M为电池用碳黑的质量。
标准样品的种类并无特别限定，例如，可以使用由电化学方法注入了自旋量子数已知的离子的聚乙烯薄膜等。另外，决定标准样品的自旋数(NREF)的方法并无特别限定，例如，可使用由滴定方法测定自旋量子数已知的离子浓度的方法。
(传导电子自旋数的定义)
电池用碳黑的每单位质量的传导电子自旋数(NC)定义为由式(4)的得出的值。
N＝Α/T+NC (4)
但是，Α为常数、T为电池用碳黑的绝对温度[K]。
换句话说，电池用碳黑的传导电子自旋数(NC)例如可用下述方法决定。首先，在2点以上不同温度下测定电池用碳黑的总电子自旋数(N)。N作为垂直轴、以绝对温度单位表示的测定温度的倒数(1/T)作为横轴而得出图表。然后，通过最小二乘法求出其图表的回归线，其切片的值(换句话说由1/T＝0外推的值)作为NC。
本发明的电池用碳黑在23℃下每单位表面积的局部电子自旋密度优选8.0×1016个/m2以下、通常为1.0×1016个/m2以上。局部电子自旋密度越少，在高电压下易引起电解液的分解反应等副反应的称为晶格缺陷或刃的部位变得越少，从而易得到高抗氧化性。
本发明的电池用碳黑的制造方法没有特别限定，制造电池用碳黑的工序中，从设置于立式反应炉的炉顶的喷嘴提供烃和天然气等原料气体，通过热分解反应及/或燃烧反应制造电池用碳黑，从直接连接于反应炉下部的袋式过滤器收集。使用的原料气体没有特别限定，但优选使用硫成分等杂质少的乙炔气体。另外，从获得的碳黑除去硫成分时，例如，使用马弗炉等烧成炉，在惰性气氛环境中或惰性气流中，以1000～1500℃加热1小时以上，从而可除去硫成分。
制造本发明的电池用碳黑时使用的原料气体除乙炔气体、氧气及水蒸气之外，可添加例如烃气体、氢气体、二氧化碳气体等。烃气体可例举：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁二烯等气体，或将苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油、轻油、重油等将油状烃气化的物质。添加这些气体可改变反应温度，从而使增减获得的碳黑的BET比表面积、微晶粒径及根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得的每单位质量的CO2离去分子数变得容易。另外，根据添加的氧气或烃气体的比率，增减获得的碳黑的根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得的每单位质量的CO2离去分子数变得容易。
<电极用导电性组合物>
本发明的电极用导电性组合物是活性物质、高分子粘着材料、及包括上述电池用碳黑的物质。本发明的电极用导电性组合物可进一步包括溶剂等可除去的成分。
本发明的电极用导电性组合物因使用上述电池用碳黑，粒子间相互作用被抑制，具有粘度低的特征。
(活性物质)
本发明的活性物质中，作为正极用可例举：钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰氧化物、镍钴铝酸锂等具有层状岩盐型结构的复合氧化物；锰酸锂、锂镍锰氧化物等具有尖晶石型结构的复合氧化物；磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂等具有橄榄石型结构的复合氧化物。作为负极用可例举：人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等碳基材料；与硅、锡等碱金属成为合金的金属材料；钛酸锂等金属复合氧化物。
(高分子粘着材料)
本发明的高分子粘着材料可例举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈丁二烯共聚物、羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些中，使用于正极时考虑到抗氧化性优选聚偏二氟乙烯，使用于负极时考虑到粘合力优选聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
<电极用导电性组合物的制造方法>
本发明的电极用导电性组合物的制造可使用公知的方法。例如，通过球磨机、砂磨机、双螺杆捏合机、自转公转真空搅拌机、行星搅拌机、分散搅拌机等混合而获得电池用碳黑、活性物质及高分子粘着材料的溶剂分散溶液，通常使其成为浆料使用。所述的电池用碳黑、活性物质及高分子粘着材料使用已说明的即可。电极用导电性组合物的分散介质可例举：水、N-甲基吡咯烷酮、环己、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。高分子粘着材料使用聚偏二氟乙烯时，考虑到溶解性优选N-甲基吡咯烷酮、使用苯乙烯丁二烯共聚物时优选水。另外，为确保制造的电极用导电性组合物浆料具有平滑性从而在涂膜中不发生缺陷，涂布前阶段优选进行真空消泡。若电极用导电性组合物浆料中存在气泡，涂布于电池用电极时，涂膜中将发生缺陷成为失去平滑性的原因。
<电池用电极>
本发明的电池用电极含有上述电池用碳黑。本发明的电池用电极通过使用电子传导性优良的碳黑，实现低阻抗的电极。
本发明的电池用电极的制造可以使用公知的方法。例如、通过上述方法将上述电池用碳黑作为浆料状的电极用导电性组合物涂布于铝箔或铜箔等集电体上，通过加热除去浆料中的溶剂，形成电极复合材料层，其为活性物质通过高分子粘着材料粘合于集电体表面的多孔质体。此外，通过用辊压机等对集电体和电极复合材料层加压使其紧密接触，可以获得所需的电池用电极。
<电池>
本发明的电池具备上述电池用电极。本发明的电池由于电极的阻抗小而具有优异的高输出特性、由于具有良好的抗氧化性而具有良好的周期特性。
本发明使用的电池的制作方法并无特别限定，可使用现有公知的二次电池的制作方法，例如，以图1中示意性示出的结构，可通过以下方法制作。换句话说，将由铝制成的标签4焊接于使用了所述电极的正极1，将由镍制成的标签5焊接于负极2后，各电极之间配置成为绝缘层的由聚烯烃制成的微多孔膜3，将非水电解液注入正极1、负极2及由聚烯烃制成的微多孔膜3的空隙部分并使其充分渗入，通过外装6密封。
本发明的电池的用途并无特别限定，例如可使用于以下领域：数码相机、摄像机、便携式音频播放器、移动液晶电视等移动AV设备、笔记本电脑、智能手机、移动PC等移动信息终端、其他、便携式游戏设备、电动工具、电动自行车、混合动力车、电动车、蓄电系统。
【实施例】
以下，通过实施例及比较例具体说明本发明。本发明只要不影响其目的，并不限定于以下实施例。
<实施例1>
原料气体混合比例以乙炔气体65体积％、氧气17.5体积％、作为水蒸气0体积％及烃气体使用甲苯气体17.5体积％进行混合，自设置于碳黑制造炉(炉全长5m、炉直径0.5m)的炉顶的喷嘴喷洒，利用乙炔气体的热分解及/或燃烧反应制造电池用碳黑，从直接连接于炉下部的袋式过滤器收集电池用碳黑。通过调节喷嘴直径使原料气体的喷出速度成为6.5m/s。以下，该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑A(CBA)。
[BET比表面积]
作为吸附气体使用氮气，在相对压力p/p0＝0.30±0.04的条件下通过BET一点法进行测定得到了BET比表面积。评价结果示在表1。
[微晶粒径(La)]
微晶粒径(La)是遵守JIS R7651测定的值。通过X射线衍射装置(Brucker公司制造“D8ADVANCE”)使用CuKα射线在测定范围2θ＝10～40°、狭缝宽度0.5°的条件下实施X射线衍射而测定。使用X射线标准硅(三津和化学药品公司制造金属硅)校正测定角度。使用获得的(110)面的衍射线，Scherrer的式：
根据式(4)求出微晶大小Lα。但是，K为形状因子常数0.9、λ为X射线的波长θ为表示(110)面衍射线吸收带的最大值的角度、β为(110)面衍射线吸收带的半宽(弧度)。评价结果示在表1。
[根据热解吸气体分析法测得的每单位表面积的CO2离去分子数]
根据热解吸气体分析法测得的每单位表面积的CO2离去分子数，通过以下方法测定。使用热解吸气体分析装置(电子科学公司制造、TDS1200II)，将电池用碳黑2mg承载于石英样品盘，盖上SiC材质的盖(附带孔)后置于腔内，使其到达真空度1×10-6Pα以下。真空度稳定后，测定温度从50℃以60℃/分的升温速度升温至1200℃，用热解吸气体分析装置测定此时离去的CO2分子数。将获得的CO2分子数除以电池用碳黑的BET比表面积算出每单位表面积的CO2离去分子数。评价结果示在表1。
[DBP吸油量]
DBP吸油量是遵守JIS K6217-4测定的。评价结果所示在表1。
[23℃的每单位表面积的局部电子自旋密度]
23℃的每单位表面积的局部电子自旋密度是用以下的方法测定的。使用电子自旋共振测定装置(Bruker公司制造ESP350E)，在中心磁场3383Gauss、磁扫宽度200Gauss的条件下、测定了样品温度-263、-253、-233、-173、-113、-53、23℃的碳黑的ESR信号。由于ESR信号可以微分形式输出，在整个区域对此进行二重积分，从而算出ESR信号强度。然后，在同样的条件下测定注入了具有已知自旋数的离子的聚乙烯薄膜(厚度300μm、自旋数5.5×1013个/g)的ESR信号强度，将此作为标准样品算出各温度碳黑的总电子自旋数。然后，总电子自旋数作为垂直轴，以绝对温度表示的样品温度的倒数作为横轴而得出图表，用最小二乘法算出的回归线的切片，算出传导电子自旋数。然后，从23℃的总电子自旋数的值减去传导电子自旋数的值获得局部电子自旋数，再除以电池用碳黑的BET比表面积，算出局部电子自旋密度。评价结果示在表1。
[电池用碳黑的分散性评价]
电池用碳黑的分散性的评价，通过使用记载于JIS K5600-2-5的粒度仪评价了粗粒度。具体而言，电池用碳黑CBA100mg及作为溶剂称量N-甲基吡咯烷酮(关东化学株式会社制造，以下记载为NMP)300mg，使用自转公转真空搅拌机(Thinky公司制造，ARV-310)搅拌直到均匀后，使用刮刀涂布CBA和NMP的混合溶液10mg，在样品表面测定到对于1个槽存在3条以上并排的10mm以上连续的线状痕迹。粒度仪的数值越低，意味着分散性优良。评价结果示在表1。
[电池用碳黑的抗氧化性评价]
电池用碳黑的抗氧化性通过以下方法进行测定。称量100mg的电池用碳黑CBA、100mg的聚偏二氟乙烯(阿科玛公司制造，“HSV900”、以下记载为PVdF)作为高分子粘着材料、及300mg的NMP作为溶剂，使用自转公转真空搅拌机(Thinky公司制造，ARV-310)搅拌直到均匀后，涂布于铝箔使其干燥后的厚度成为20μm，在105℃干燥1小时作为试片。获得的试片用于作用极、锂金属(本城金属公司制造)用于对极及参照极、碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)+1MLIPF6溶液(岸田化学株式会社制造，以下记载为电解液)用于电解液从而组装三级电池(东洋系统株式会社制造)。使用电气化学测定系统(Solartron公司制造、Function generator 1260及Potento Galvanostat 1287)，在25℃以10mV/sec的扫描速度在2.5V～5.0V的范围进行周期伏安法(以下略为CV)。5.0V时的电流值定为电池用碳黑的氧化分解电流值。氧化分解电流值越低，难以氧化分解且抗氧化性高。评价结果所示在表1。
(电极用导电性组合物的制备)
各准备已制造的电池用碳黑CBA、LiCoO2(优美科公司制造，“KD20”一次粒子平均直径15μm)作为活性物质、NMP作为溶剂、PVDF作为高分子粘着材料。称量电池用碳黑CBA使其固体成分成为0.5质量％、LiCoO2使其固体成分成为98.5质量％及PVDF使其固体成分成为1.0质量％并混合，在此混合物添加NMP使其固体成分含量成为78质量％，使用自转公转真空搅拌机(Thinky公司制造，ARV-310)搅拌直至均匀获得了电极用导电性组合物。
[电极用导电性组合物的分散性评价]
电极用导电性组合物的分散性的评价，通过使用记载于JIS K7244-10的旋转式流变仪评价了粘度。具体而言，使用旋转式流变仪(安东帕公司制造，MCR300)涂布固体成分含量为78质量％的电极组合物1g于圆盘，剪切速度变换至100s-1～0.01s-1进行测定，评价了剪切速度1s-1的粘度。粘度的数值越低、意味着分散性优良。评价结果示在表1。
(电池用电极的制作)
使用敷抹器将已制备的电极用导电性组合物成膜于厚度15μm的铝箔(UACJ公司制造)上，静置于烘干机内，以105℃预干燥1小时。然后，用辊压机以200kg/Cm的线性压力按压，制备膜使其包括厚度15μm的铝箔的厚度成为60μm。为除去挥发性成分，在170℃真空干燥3小时获得了电池用电极。
[电池用电极的极板阻抗评价]
将已制备的电池用电极剪成直径14mm的圆盘状，由SUS304材质平板电极夹住正面和背面的状态下，使用电气化学测定系统(Solartron公司制造、Function generator 1260及Potento Galvanostat 1287)以振幅电压10mV、频率范围1Hz～100KHz测定了交流阻抗。获得的阻抗分量值乘以剪成圆盘状的面积的阻抗值作为极板阻抗。评价结果所示在表1。
(负极的制作)
各准备纯净水(关东化学公司制造)作为溶剂、人造石墨(日立化成公司制造，“MAG-D”)作为负极活性物质、苯乙烯丁二烯橡胶(日本瑞翁公司制造，“BM-400B”，以下记载为SBR)作为粘着材料、羧甲基纤维素(大赛璐公司制造，“D2200”，以下记载为CMC)作为分散剂。然后，称量CMC使其固体成分成为1质量％、人造石墨使其固体成分成为97质量％并搅拌，添加纯净水于此混合物，使用自转公转真空搅拌机(Thinky公司制造，ARV-310)搅拌至均匀。然后，称量SBR使其固体成分成为2质量％添加于上述混合物，使用自转公转真空搅拌机(Thinky公司制造，ARV-310)搅拌至均匀，获得了非水系电池用负极浆料。然后，使用敷抹器将非水系电池用负极浆料成膜于厚度10μm的铜箔(UACJ公司制造)，静置于烘干机内在60℃预干燥1小时。然后，用辊压机以100kg/cm的线性压力按压，制备膜使其包括铜箔的厚度成为40μm。为除去全部的残留水分，在120℃真空干燥3小时获得了负极。
(电池的制作)
露点控制在-50℃以下的干燥室内，将上述电池用电极加工成40×40mm作为正极，上述负极加工成44×44mm后，使电极复合材料涂层表面在中央面对面，然后电极之间配置加工成45×45mm的聚烯烃微多孔质膜。然后，将切断加工成70×140mm角的铝层压板以长边的中央部为基准折叠成一半，配置并夹住电极的集电用标签使其暴露于层压板的外部。然后，使用热封机加热熔合包括铝层压板的集电用标签暴露的边的两边后，将2g的电解液注入未加热熔合的一边，充分浸渍使用了上述电池用电极的正极、负极及聚烯烃微多孔膜，通过真空热封机对电池的内部进行减压，加热熔合铝层压板剩下的一边而获得电池。
对制作的电池通过以下方法评价的电池性能。
(电池的评价)
[放电率特性(3C放电时的容量维持率)]
将制作的电池在25℃中以4.35V、0.2C的恒电流恒电压充电后，以0.2C的恒电流放电至3.0V。然后，放电电流变换为0.2C、0.5C、1C、2C、3C，测定了各放电电流对应的放电容量。各测定的恢复充电以4.35V、0.2C的恒电流恒电压进行了充电。而且，计算了相对于0.2C放电时的3C放电时的容量维持率。评价结果示在表1。
[周期特性(周期后放电容量维持率)]
将制作的电池在25℃中以4.35V、1C的恒电流恒电压充电后，以1C的恒电流放电至3.0V。然后，重复上述充放电500周期测定了放电容量。而且，计算了相对于1周期放电时的500周期放电时的周期后放电容量维持率。评价结果示在表1。
<实施例2>
实施例1的烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑成为碳黑B(CBB))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。
<实施例3>
实施例1的原料气体混合比例变更为氧气69体积％、烃气体31体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑C(CBC))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。
<实施例4>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体60体积％、氧气2体积％、水蒸气19体积％及烃气体19体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑D(CBD))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。
<实施例5>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体55体积％、氧气10体积％、水蒸气10体积％及甲苯气体25体积％作为烃气体(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑E(CBE))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。
<实施例6>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体62体积％、氧气18体积％、水蒸气2体积％及烃气体18体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑F(CBF))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。
<实施例7>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体25体积％、氧气40体积％、水蒸气17.5体积％及甲苯气体17.5体积％作为烃气体(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑G(CBG))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。
<比较例1>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体82体积％、烃气体18体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑H(CBH))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例1使用的电池用碳黑，分散性及抗氧化性优良，但电子传导性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例2>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体67体积％、氧气15体积％、水蒸气15体积％及甲苯气体3体积％作为烃气体(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑I(CBI))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例2使用的电池用碳黑，分散性差、粘度高、抗氧化性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例3>
实施例1的电池用碳黑变更为SuperPLi(Imerys公司制造)，其具有表1所示的BET比表面积、微晶粒径(La)、根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得的每单位表面积的CO2离去分子数、DBP吸油量及23℃的每单位表面积的局部电子自旋密度，除此之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例3使用的电池用碳黑，分散性及抗氧化性优良，但电子传导性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例4>
实施例1的电池用碳黑变更为ECP(LION SPECIALTY CHEMICALS公司制造)，其具有表1所示的BET比表面积、微晶粒径(La)、根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得的每单位表面积的CO2离去分子数、DBP吸油量及23℃的每单位表面积的局部电子自旋密度，除此之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例4使用的电池用碳黑，分散性差、粘度高、抗氧化性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例5>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体60体积％、氧气2体积％、水蒸气25体积％及烃气体13体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑J(CBJ))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例5使用的电池用碳黑，分散性差、粘度高、抗氧化性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例6>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体57体积％、氧气3体积％、水蒸气20体积％及烃气体20体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑K(CBK))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例6使用的电池用碳黑，抗氧化性优良，但分散性差、粘度高、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例7>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体80体积％、氧气5体积％、水蒸气7.5体积％及烃气体7.5体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑L(CBL))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例7使用的电池用碳黑，分散性及抗氧化性优良，但电子传导性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例8>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体65体积％、氧气16体积％、水蒸气3体积％及甲苯气体16体积％作为烃气体(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑M(CBM))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例8使用的电池用碳黑，分散性及抗氧化性优良，电子传导性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
<比较例9>
实施例1的原料气体混合比例变更为乙炔气体40体积％、氧气10体积％、水蒸气25体积％及烃气体25体积％，所述烃气体变更为苯(该制造条件下制造的电池用碳黑称为碳黑N(CBN))之外，以与实施例1同样的方法制作了电池用碳黑、电极用导电性组合物、电池用电极及电池，实施了各个评价。评价结果示在表1。比较例9使用的电池用碳黑，分散性差、粘度高、抗氧化性差、极板阻抗值也高。另外，电池评价中呈现3C放电时的放电容量维持率低的结果。
【表1】
可得知，实施例1～7的电池用碳黑相比于比较例1～9的电池用碳黑，可兼顾分散性、电子传导性及抗氧化性。由此得知，本发明的实施例的电极用导电性组合物粘度低、使用了电极用导电性组合物的电池用电极由于极板阻抗低，因此可抑制放电时的电压的下降。
并且，可知实施例1～7的电池相比于比较例1～9的电池，放电率特性高、周期特性也高。由此得知，使用了本发明的电池用碳黑的电池，伴随放电电流的增加，输出降低被抑制，兼具高寿命。
附图标记说明
1 锂离子电池正极
2 锂离子电池负极
3 由聚烯烃制成的微多孔膜
4 由铝制成的标签
5 由镍制成的标签
6 外装

Claims (7)

1.一种电池用碳黑，其特征在于，BET比表面积为50～220m2/g，微晶粒径(La)为根据热解吸气体分析法(测定温度50℃～1200℃)测得的每单位表面积的CO2离去分子数为8.0×1016～15.0×1016个/m2。
2.权利要求1所述的电池用碳黑，其特征在于，
DBP吸油量为240～310ml/100g。
3.权利要求1或2所述的电池用碳黑，其特征在于，
23℃的每单位表面积的局部电子自旋密度为8.0×1016个/m2以下。
4.权利要求1～3中任一项所述的电池用碳，其特征在于，
所述电池用碳黑为乙炔黑。
5.一种电极用导电性组合物，其特征在于，
包括活性物质、高分子粘着材料及权利要求1～4中任一项所述的电池用碳黑。
6.一种电池用电极，其特征在于，
包括权利要求1～4中任一项所述的电池用碳黑。
7.一种电池，其特征在于，
具备权利要求6所述的电池用电极。
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