JP2003178798A - ナトリウム硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適
な、電池効率向上と大容量化との両立が可能なナトリウ
ム硫黄電池を提供する。 【解決手段】固体電解質袋管１の内側に液体ナトリウム
を収納した負極室４を、前記固体電解質袋管１の外側に
硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質１
４を収納した正極室５を設け、前記正極室５内に設けた
集電体１１と前記固体電解質袋管１の側面との間隔に多
孔質導電材１２又は／及び多孔質材１３を充填すると共
に、前記固体電解質袋管１を水平方向又は斜め方向に寝
かせ、前記集電体１１が前記固体電解質袋管１に沿った
側面下側の一部又は全部に突起部１１０を設けた断面構
造を有し、この突起部１１０内にも前記多孔質導電材１
２又は／及び前記多孔質材１３が充填されたナトリウム
硫黄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置用や
電気自動車用として好適なナトリウム硫黄電池の構造に
関する。

【０００２】

【従来の技術】負極室内に液体ナトリウム、正極室内に
硫黄，多硫化ナトリウムなどの正極活物質を充填し、負
極室／正極室間をβ型やβ”型のベータアルミナセラミ
ックス製の固体電解質袋管で分離した構造のナトリウム
硫黄電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから
注目され、電力貯蔵装置やハイブリッドカーを含めた電
気自動車などへの利用が期待されている。

【０００３】この電池の実用化には、電池の信頼性，安
全性の確保と共に低コスト化が不可欠であり、このため
には、電池が高出力運転できるように内部抵抗を低減し
て電池効率を向上したり、単電池を大型化してｋＷやｋ
Ｗｈ当たりの電池数を低減することが望ましいが、従来
の電池ではそのための対応が不十分であった。なお、電
池効率が低下すると電池出力が低下するため、結果とし
てｋＷやｋＷｈ当たりの電池必要数が増し、コスト高と
なる。

【０００４】特に、低コスト化には、単電池を大型化し
て大容量化することが極めて有効であるが、このために
は固体電解質袋管の高さ又は／及び幅を増加させる必要
がある。しかし、一般に用いられているように固体電解
質袋管を縦向きに設置して、その高さを大きくすると、
正極室内の上下方向に重力によって活物質の濃度分布や
組成分布が付き易く、その結果、電池内に起電力分布を
生じて循環電流が流れ、電池の効率が低下すると云う問
題があった。

【０００５】一方、固体電解質袋管の高さの代わりに、
幅を大きくすることも可能であるが、この場合には固体
電解質袋管の容積と表面積との比が大きくなって、固体
電解質袋管内に充填された活物質を所定時間内に反応さ
せるためには、運転時の電流密度を増加させる必要があ
り、内部抵抗の影響で電池の効率が低下すると云う問題
もあった。

【０００６】このように、従来のナトリウム硫黄電池に
おいては、低コスト化のための内部抵抗低減による効率
向上と、電池の大容量化との両立は困難であった。

【０００７】上記の対策として、先に固体電解質袋管を
横置きして、水平または斜めに寝かせて電池効率を向上
させたナトリウム硫黄電池の特許を出願（特開２００１
−７６７５４号，特開２００１−２４３９７５号公報）
したが、これらの電池では正極構造適正化のための十分
な検討は行なわれていない。このため、充放電特性改善
についての検討は不十分であり、一層の低コスト化を図
るためには、容量拡大や充放電特性，機械的信頼性の向
上を目指した正極構造の改良が必要である。なお、横置
き電池構造に付いては特開昭５７−１４５２７８号公報
や特開昭４７−１９３２１号公報にも述べられている
が、これらの特許においても容量拡大や電池特性向上の
ための検討は不十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を除き、充放電特性の改善による電池効
率向上と電池大容量化との両立が可能なナトリウム硫黄
電池の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１のナトリウ
ム硫黄電池は、固体電解質袋管の内側に液体ナトリウム
を収納した負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄
又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納
した正極室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記
固体電解質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及
び多孔質材を充填し、前記固体電解質袋管を水平方向又
は斜め方向に寝かせたナトリウム硫黄電池であって、前
記集電体が前記固体電解質袋管に沿った側面下側の一部
又は全部に突起部を設けた断面構造を有し、該突起部内
にも前記多孔質導電材又は／及び前記多孔質材が充填さ
れていることを特徴としている。

【００１０】ここで、前記多孔質導電材の一部又は／及
び前記多孔質材の一部が、前記固体電解質袋管の側面近
傍から前記突起部の先端部に向かって連続して設けられ
ていること、又は／及び、前記突起部の先端部又は／及
び前記集電体の側面上側の一部又は全部が、前記正極室
を構成する正極容器と接触，接合又は一体化されている
ことが望ましい。

【００１１】また、本発明の第２のナトリウム硫黄電池
は、固体電解質袋管の内側に液体ナトリウムを収納した
負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄又は／及び
多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極室
を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記固体電解質
袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材
を充填し、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向
に寝かせたナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解
質袋管の側面下側と前記正極室を構成する正極容器との
間隙の体積が、前記固体電解質袋管の側面上側と前記正
極室を構成する正極容器との間隙の体積よりも大きいこ
とを特徴としている。

【００１２】ここで、前記集電体が前記固体電解質袋管
に沿った側面下側の一部又は全部に突起部を設けた断面
構造を有し、該突起部内にも前記多孔質導電材又は／及
び前記多孔質材が充填されていること、又は／及び、前
記多孔質導電材の一部又は／及び前記多孔質材の一部
が、前記固体電解質袋管の側面近傍から前記突起部の先
端部に向かって連続して設けられていることが望まし
い。

【００１３】さらに、本発明の第３のナトリウム硫黄電
池は、固体電解質袋管の内側に液体ナトリウムを収納し
た負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄又は／及
び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極
室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記固体電解
質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質
材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極室
を構成する正極容器の断面を楕円形状として、前記楕円
形状の短径方向が上下方向になるように、固体電解質袋
管を水平方向又は斜め方向に寝かせたことを特徴として
いる。

【００１４】また、本発明の第４のナトリウム硫黄電池
は、固体電解質袋管の内側に液体ナトリウムを収納した
負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄又は／及び
多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極室
を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記固体電解質
袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材
を充填して、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方
向に寝かせたナトリウム硫黄電池であって、前記固体電
解質袋管の底部より軸方向外側の正極室内の体積が、前
記集電体の前記固体電解質袋管に沿った側面と前記正極
室を構成する正極容器の側面との下側の間隙の体積以上
であることを特徴としている。

【００１５】前記第１〜第４のナトリウム硫黄電池によ
り、充放電特性改善による電池効率向上と電池大容量化
との両立が可能なナトリウム硫黄電池が実現される。

【００１６】また、前記第１〜第４のナトリウム硫黄電
池において、前記集電体の側面下側又は前記固体電解質
袋管の側面下側と前記正極室を構成する正極容器との間
隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材が設けられている
ことが望ましい。

【００１７】さらに、本発明の第５のナトリウム硫黄電
池は、固体電解質袋管の内側に液体ナトリウムを収納し
た負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄又は／及
び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極
室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記固体電解
質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質
材を充填したナトリウム硫黄電池であって、前記正極室
を構成する正極容器の断面形状が楕円形状又は長方形形
状であり、前記断面形状の短軸方向が上下方向となるよ
うに、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に寝
かせ、前記正極容器内部の短軸方向上下に支持板が設け
られていることを特徴としている。

【００１８】ここで、前記第５のナトリウム硫黄電池に
おいて、前記正極容器の長軸方向の肉厚が短軸方向の肉
厚よりも大きいこと、あるいは、楕円形状の前記正極容
器の短径部近傍の肉厚が長径部近傍の肉厚よりも大きい
こと、前記支持板に貫通部が設けられているか、又は／
及び、前記支持板の横方向端部と前記正極容器との間な
どの正極室内に空隙部が設けられていることが望まし
い。

【００１９】前記第５のナトリウム硫黄電池により、充
放電特性改善による電池効率向上と電池大容量化との両
立が可能であると共に、電池の信頼性の高いナトリウム
硫黄電池が実現される。

【００２０】

【発明の実施の形態】〔実施例 １〕図１は、本実施例
によるナトリウム硫黄電池の構造を示す模式断面図であ
る。ナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管１には、
普通β型やβ”型のベータアルミナセラミックスから成
る固体電解質が用いられ、本発明では固体電解質袋管１
は水平方向又は斜め方向に寝かせて配置される。

【００２１】また、負極容器２，正極容器３は、固体電
解質袋管１と共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成
し、その材料としてはＡｌ，Ｆｅ，ＳＵＳ又はこれらの
表面にＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃ，Ｓｉなどを主体とする耐
食層を設けたものや、Ａｌ合金とＳＵＳ等とのクラッド
材が普通に用いられる。

【００２２】一方、絶縁部材６は、負極容器２と正極容
器３とを絶縁分離し、かつ、これらと接合されており、
普通αアルミナセラミックスを用い、図示していないが
固体電解質袋管１の開口部付近にガラス接合されたり、
αアルミナやマグネシウムアルミニウムスピネルなどの
セラミックスを用い、固体電解質袋管１の開口部と一体
焼結されている。また、負極容器２や正極容器３と絶縁
部材６との接合には、図示していないが、ＡｌやＡｌ合
金を接合材として用い、接合材の液相線温度以下や固相
線温度以下に加熱し、加圧接合する熱圧接法が一般に行
われている。

【００２３】また、負極室４内には、液体ナトリウム７
を収納するＳＵＳやＡｌなどの金属製ナトリウム容器８
が設けられており、ナトリウム７は、放電時には重力や
負極室４の一部であるナトリウム容器８内に充填された
窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス９の圧力で押さ
れ、一方充電時には固体電解質袋管１を通して侵入する
ナトリウムの圧力で押されて、ナトリウム容器８に設け
た貫通孔１０を出入りする。

【００２４】このようにナトリウム容器８を設けること
により、固体電解質袋管１に隣接して存在するナトリウ
ム７の量が少なくできて、固体電解質袋管１が破損した
際の電池の安全性が向上する。なお、図１においては、
ナトリウム容器８は負極容器２と一体化されているが、
ナトリウム容器８と負極容器２とを分離した構造も可能
である。

【００２５】さらに、絶縁部材６に接合された正極容器
３の表面には、例えばフェライト系やオーステナイト系
などのＳＵＳ製や、鉄を主成分にＣｒを１〜１０％程
度、又は、Ｃｒを１〜１０％程度とＭｏを０.２〜１％
程度、又は／及び、Ｓｉを０.３〜３％程度含んだ鉄合
金製などの支持体３０１が設けられている。こうして、
正極容器３としてＡｌやＡｌ合金を用いた場合、絶縁部
材６との接合部とは反対側の正極容器３の表面に支持体
３０１を接合することにより、正極容器３と絶縁部材６
との熱膨張率差に基づく接合部の応力緩和の役目を果た
している。

【００２６】なお、同様の構造は、図示していないが、
負極容器２の接合部にも適用することができる。また、
この支持体３０１によって、正極容器３に設けたベロー
ズ３０の電池昇降温による軸方向の塑性変形量を適当な
範囲に制限して、昇降温に対する電池構造の信頼性を向
上することが可能となる。

【００２７】さらに、正極室５内の固体電解質袋管１の
側部外面に沿って、正極容器３と横方向端部で接続した
集電体１１が設けられ、集電体１１と固体電解質袋管１
の側面との間に多孔質導電材１２と多孔質材１３が設置
されている。さらに、正極室５内には硫黄又は／及び多
硫化ナトリウムから成る正極活物質１４が充填されてお
り、この正極活物質１４が多孔質導電材１２や多孔質材
１３に含浸されて、電池反応を促進している。

【００２８】ここで、多孔質導電材１２には炭素繊維や
炭素粉末の集合体が用いられ、特に固体電解質袋管１に
沿った径方向の厚さが１〜２０ｍｍ程度の、１２００〜
２０００℃で加熱されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリ
ル）系やピッチ系の炭素繊維マットを用いることが望ま
しい。また、炭素繊維が面方向に配列したリング形状な
どのマットを用いて、炭素繊維マットの面方向が固体電
解質袋管１の側面に垂直になるように設置することによ
り、固体電解質袋管１の径方向に沿った炭素繊維マット
の抵抗を低減して、電池効率を向上することができる。

【００２９】同様な効果は、多孔質導電材１２として短
冊状や台形状の炭素繊維マットを用いた場合にも実現さ
れ、炭素繊維の大半を炭素繊維マット面に平行に配置
し、炭素繊維マット面に垂直にこの炭素繊維マットを短
冊状や台形状に切断して、炭素繊維マット面が固体電解
質袋管１の側面に垂直になるように、短冊状や台形状の
炭素繊維マットをラセン状又は円周状に巻きつけること
により、炭素繊維マットの抵抗低減の効果が得られる。

【００３０】なお、炭素繊維マットを台形状に切断し
て、台形の短い方を固体電解質袋管１の近くに、台形の
長い方を固体電解質袋管１の遠くに配置して巻きつける
ことにより、炭素繊維マット密度を比較的均一にするこ
とができる。

【００３１】一方、多孔質材１３には、普通アルミナな
どのセラミックスやガラスの繊維や粒子の集合体が用い
られ、固体電解質袋管１に沿った径方向の厚さを０.１
〜０.５ｍｍ程度にすることが望ましい。ここで、図示
していないが、炭素繊維マットを固体電解質袋管１の軸
方向に積層して充填し、積層された炭素繊維マット同志
の間に多孔質材を充填したり、貫通部を設けた金属板な
どを設けて、正極活物質１４が多孔質導電材１２内部を
移動し易くすることも可能である。

【００３２】また、正極活物質１４の体積を多孔質導電
材１２や多孔質材１３の空隙体積よりも大きくして、多
孔質導電材１２や多孔質材１３に含浸される以外に、正
極室５内の集電体１１の外側に正極活物質１４の液相を
形成し、集電体１１に貫通部１５を設けて多孔質導電材
１２の内外に正極活物質１４を移動させることにより、
電池容量の拡大を図ることができる。

【００３３】ここで、集電体１１としては厚さ０.３〜
５ｍｍ程度のＡｌ、Ａｌ合金やこれらとＳＵＳ等とのク
ラッド材を用い、多孔質導電材１２との接触面にＣｏ基
合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃ
ｒ，Ｃ，ＭｏやＣｒ、Ｍｏの炭化物や窒化物などの耐食
性導電層を溶射やメッキなどの方法で設けたり、これら
耐食性の粒子や繊維をＡｌやＡｌ合金の表面へ接合又は
埋め込んだものが用いられる。

【００３４】さらに、貫通部１５としては直径や幅、長
さが１〜１０ｍｍ程度の円形や直方体の孔、又はこれら
の間に幅１〜１０ｍｍのスリットを設けたものを用い、
面積割合としては集電体１１の面積の５〜５０％程度が
望ましい。

【００３５】また、図１のＡ―Ａ’断面に見られるよう
に、集電体１１の断面は円形形状部分の径方向下側、即
ち側面下側に四角形の突起部１１０が設けられた構造を
有している。なお、図示していないが、突起部１１０の
断面を三角形形状や半円形状、半楕円形状などの突起形
状とすることもできるし、突起部１１０を集電体１１の
側面下側の一部又は全部に設けることも可能である。ま
た、突起部を集電体１１の径方向上側や横側などに設け
ることも可能である。

【００３６】さらに、集電体１１の断面形状を楕円形状
や四角形形状などの多角形形状にして、固体電解質袋管
１に沿った側面の下側に突起部１１を設けることもでき
る。

【００３７】また、多孔質導電材１２及び多孔質材１３
の一部を延長して、固体電解質袋管１の表面から集電体
１１に設けた突起部１１０の先端部に向かって連続して
配置している。なお、図示していないが、多孔質導電材
１２と多孔質材１３のいずれか一方を連続して配置する
こともできるし、この代りに、突起部１１０の内部に多
孔質導電材１２と類似の材料から成る多孔質導電材を充
填したり、多孔質材１３と類似の材料から成る多孔質材
を充填することも可能である。

【００３８】さらに、図示していないが、突起部１１０
の先端部の下側と正極容器３との間隙に多孔質導電材又
は／及び多孔質材を設けることも可能である。

【００３９】図１の構造のナトリウム硫黄電池において
は、固体電解質袋管１を水平方向や斜め方向に寝かせた
構造となっていると共に、固体電解質袋管１の側面に沿
って正極室５内に設けた集電体１１を用いて集電する構
造となっているために、普通に用いられる様に長さが直
径よりも大きい固体電解質袋管１を用いた際には、電池
の鉛直方向の高さが固体電解質袋管１を直立した場合よ
りも小さくなり、正極室５内の上下方向に重力による正
極活物質１４の濃度分布や組成分布が付きにくくなっ
て、電池内に起電力分布やそれに基づく循環電流が起こ
りにくく、これらの結果として電池の効率が向上する。

【００４０】なお、上記組成分布の原因は正極活物質１
４を構成する多硫化ナトリウムが硫黄に融けず、かつ、
比重が硫黄よりも大きいために正極室内の下側に溜まる
こと、及び、正極室５内に多硫化ナトリウムが存在する
場所と硫黄が存在する場所とで、電池の起電力が異なる
ことに基づいている。

【００４１】さらに、正極室５内の固体電解質袋管１に
沿って設けた集電体１１を用いて集電することにより、
固体電解質袋管１の側面と集電体１１との間隙に存在す
る多孔質導電材１２の厚さを比較的小さくして、その抵
抗低減により電池効率を向上することができる。

【００４２】ここで、図１に示されたように、集電体１
１の断面構造を円形形状部分の径方向下側、即ち側面下
側に突起部１１０が設けられた構造とすることにより、
集電体１１の円形状部分と固体電解質袋管１の側面との
間隙をほぼ一定にすることができ、この円形状部分の間
隙に充填された多孔質導電材１２の厚さ方向の電気抵抗
がほぼ一定となって、電流分布が均一になり易いと云う
利点がある。

【００４３】なお、固体電解質袋管１を斜めに設置する
場合、固体電解質袋管１の軸方向と水平方向との角度を
±４５°以下にして、電池の鉛直方向の高さを低減する
ことが望ましい。

【００４４】また、後述のように、多孔質導電材１２や
多孔質材１３の表面張力による正極活物質１４の吸い上
げ高さを考慮すると、多孔質導電材１２や多孔質材１３
の鉛直方向の高さが１５ｃｍ以下になる角度に固体電解
質袋管１を傾けることが望ましい。勿論、電池効率向上
の目的で電池の鉛直方向の高さを小さくするためには、
固体電解質袋管１を水平設置することが特に望ましい。

【００４５】また、この効果は単電池を大容量化するた
めに固体電解質袋管１の長さを大きくした場合に特に顕
著で、本発明の構造により、電池の大容量化と効率向上
との両立が可能である。

【００４６】ここで、ナトリウム硫黄電池の充電時に
は、正極活物質１４である多硫化ナトリウムが多孔質材
１３や多孔質導電材１２の表面張力によって集電体１１
の外側の正極活物質１４の液相から吸い上げられ、多孔
質導電材１３の内部などで電気分解されて、生成したナ
トリウムイオンが固体電解質袋管１を通って負極室４内
へ移動する必要がある。また、充電が進むにつれて正極
室５内の正極活物質１４の液面が低下して、正極活物質
１４を構成する多硫化ナトリウムが多孔質材や多孔質導
電材と接触しなくなると、充電が停止すると云う問題が
ある。

【００４７】この問題に対処して電池容量を向上するた
めには、正極室５内の空間に存在する多硫化ナトリウム
が多孔質材１３や多孔質導電材１２に接触し易い構造を
採用することが望ましい。なお、多硫化ナトリウムは多
孔質材１３と多孔質導電材１２との両者の表面張力によ
って移動するが、一般に多孔質導電材１２に比べて多孔
質材１３に濡れ易い性質を持つために、多孔質材１３と
の接触が特に望ましい。

【００４８】一方、正極活物質１４の一部である硫黄は
逆に多孔質導電材１２に濡れ易い性質を持っている。

【００４９】また、ナトリウム硫黄電池の放電時には、
多孔質導電材１２内に含浸された正極活物質１４である
硫黄が固体電解質袋管１を通して負極室４から供給され
るナトリウムイオンと反応し、反応生成物である多硫化
ナトリウムが多孔質導電材１２内から集電体１１の外側
の正極室５内の空間へ放出される必要がある。

【００５０】なお、多硫化ナトリウムが多孔質導電材１
２から放出されにくい場合には、多硫化ナトリウムが負
極室４から供給されるナトリウムイオンとさらに反応し
てナトリウム原子量の多い多硫化ナトリウムが生成し、
その結果として電池の起電力が低下して、電池の起電力
と電池抵抗から定まる電池効率が低下すると云う問題が
発生する。

【００５１】ここで、電池効率は一般に(起電力―抵抗
×電流)／(起電力＋抵抗×電流)で表される。

【００５２】また、この問題に関しては、多孔質導電材
１２の外面に沿って正極活物質１４である硫黄の液相が
存在している正極室５内の空間では、多孔質導電材１２
を構成する炭素繊維や炭素粒子が硫黄に濡れ易いため
に、多孔質導電材１２中の多硫化ナトリウムと正極室５
内の空間の硫黄が交換され易く、この結果として、多孔
質導電材１２から多硫化ナトリウムが容易に放出され
る。

【００５３】さらに、多孔質導電材１２の外面に沿って
正極室５内の空間にガスが存在したり、真空の空間とな
っている場所では、重力によって多硫化ナトリウムが多
孔質導電材１２から正極室５内の空間へ容易に放出され
て放電が進行する。一方、多孔質導電材１２の外面に沿
って正極活物質１４である多硫化ナトリウムの液相が存
在する正極室５内の空間では、多孔質導電材１２中の多
硫化ナトリウムが正極室５内の空間へ放出されるのは困
難である。

【００５４】これらの問題に対処するために、本発明の
図１の構造においては、固体電解質袋管１を水平方向又
は斜め方向に寝かせ、側面下側に突起部１１０を設けた
集電体１１を固体電解質袋管１の側面に隣接すると共
に、固体電解質袋管の側面と集電体１１との間、及び、
この突起部内に多孔質導電材１２又は／及び多孔質材１
３を充填している。

【００５５】こうすることにより、正極室５内の空間の
下側に存在する多硫化ナトリウムが突起部１１０内の多
孔質材１３や多孔質導電材１２と接触して吸い上げら
れ、正極室５内の下側に存在する多硫化ナトリウムも充
電に利用されて、電池容量が向上すると云う利点が得ら
れる。

【００５６】ここで、この目的のためには、図１に見ら
れるように、多孔質材１３や多孔質導電材１２を固体電
解質袋管１の表面近傍から突起部１１０の先端部に向か
って連続して配置することが望ましい。こうすることに
よって、多孔質材１３や多孔質導電材１２が連続体とし
て使用されて、表面張力が有効に働き、多硫化ナトリウ
ムが容易に吸い上げられて、充電電流を大きくしても充
電が円滑に進むと云う利点がある。

【００５７】なお、この代りに、突起部１１０の内部に
多孔質導電材１２と類似の材料から成る多孔質導電材を
充填したり、多孔質材１３と類似の材料から成る多孔質
材を充填することも可能であるが、この場合には突起部
１１０の内部に充填した多孔質導電材や多孔質材を、固
体電解質袋管１に沿って設けた多孔質導電材１２の表面
や多孔質材１３の表面と、きちんと接触させることが望
ましい。

【００５８】また、図示していないが、突起部１１０の
先端部を正極容器３とを近づけたり、接触させたりする
ことも可能であり、こうすることによって、正極室５内
の最下側に存在する多硫化ナトリウムも突起部内に存在
する多孔質材や多孔質導電材と接触して、電池容量が特
に向上する。

【００５９】また、突起部１１０の先端部の下側と正極
容器３との間に多孔質導電材１２や多孔質材１３と類似
の材料から成る多孔質導電材や多孔質材を充填し、これ
らを突起部内に存在する多孔質導電材や多孔質材と接触
させて、多硫化ナトリウムの表面張力による吸い上げ効
果を利用することも可能である。

【００６０】さらに、本発明の構造においては、固体電
解質袋管１の周囲に存在する多孔質導電材１２の内で固
体電解質袋管１に隣接した部分は正極容器３の側面下側
とは比較的離れた位置に存在し、また、多硫化ナトリウ
ムは硫黄よりも比重が大きくて正極室５内の液相の下側
に溜まるため、多孔質導電材１２の外面に沿った正極室
５内の空間で多硫化ナトリウムの液相が存在する部分は
少なくなり、多孔質導電材１２の外面に沿った正極室５
内の空間の大半には硫黄やガスが存在したり、真空とな
ったりする。

【００６１】この結果、放電時に多孔質導電材１２内で
生成した多硫化ナトリウムが集電体１１の外側の正極室
５内の空間へ容易に放出されて、放電が円滑に進行し、
電池の放電容量が向上する。

【００６２】このように、本発明の構造によれば、充放
電特性に優れた高効率、大容量の電池が実現する。

【００６３】なお、上記放電容量を特に向上させるため
には、横置きされた固体電解質袋管１の側面と正極容器
３との下側の間隙の体積が、上側の間隙の体積よりも大
きくなるように、図１に示された固体電解質袋管の中心
軸Ｂ−Ｂ’が、正極室５の中心部よりも上部に設けられ
ることが望ましい。

【００６４】こうすることによって、固体電解質袋管１
の中心軸Ｂ−Ｂ’よりも下側の正極室内体積が大きくな
って、電池の放電が容易になり、放電容量が向上する。

【００６５】即ち、この構造により、ナトリウムイオン
と反応して生成した多硫化ナトリウムが正極室５内の空
間へ放出された際の、多硫化ナトリウムの液面高さが固
体電解質袋管１に沿って設けられた多孔質導電材１２の
高さに比べて比較的低くなる。この結果として、多硫化
ナトリウムが所定量生成した際の、正極室５内に多硫化
ナトリウムが存在する空間に沿った多孔質導電材１２の
外面の面積が比較的小さくなる。

【００６６】一方、正極室５内に硫黄やガスが存在した
り、真空になったりした部分の多孔質導電材１２の外面
の面積が比較的大きくなって、ナトリウム硫黄電池の放
電が円滑に進んで、電池容量や電池効率が高くできると
云う利点がある。

【００６７】なお、このように多孔質導電材１２が正極
室５内の比較的上部に設けられている場合には、正極活
物質１４である硫黄が上部の多孔質導電材１２にも供給
されて放電が円滑に進むようにするために、正極室５内
に含まれる窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスの圧力
を運転温度における硫黄の蒸気圧以下にするか、好まし
くは正極室５内を真空引きすることが望ましい。こうす
ることによって、硫黄は液体として多孔質導電材１２と
接触して供給されると共に、硫黄ガスとしても多孔質導
電材１２内へ供給され、放電が円滑に進行して、電池効
率向上や電池容量向上が可能となる。

【００６８】さらに、図１の構造においては、正極室５
内に集電体１１を設けると共に、正極容器３の側面を直
方体形状としている。

【００６９】このように、集電体１１を設けた場合に
は、正極容器３の断面形状が変わっても電池の抵抗は殆
ど変化しないため、固体電解質袋管１を水平方向や斜め
方向に寝かせた場合に、電池の外側に存在する正極容器
３の上下面又は／及び側面を平行平面形状にしたり、望
ましくは、図１のＡ−Ａ’断面のように上下面と共に側
面を平行平面形状、即ち、正極容器３の断面を正方形や
長方形形状にすることができる。

【００７０】ここで、正極容器３の上下面を平行平面形
状、即ち水平形状にすることにより、電池を横置きした
際に設置した電池が移動しにくくなって姿勢の安定性が
向上すると共に、モジュールを構成する保温容器内へ複
数個のナトリウム硫黄電池を収納する際に、上下に積層
した電池間の間隔や保温容器と電池との上下方向の間隔
が小さくでき、電池の充填密度が向上して、モジュール
のエネルギー密度が増大する利点がある。また、正極容
器３の側面を平行平面形状にすることにより、保温容器
内に収納した電池間の横方向の間隔や保温容器と電池と
の横方向の間隔が小さくできて、モジュールのエネルギ
ー密度が向上する。

【００７１】なお、モジュールのエネルギー密度を特に
向上するためには正極容器３の断面を正方形や長方形形
状にすることが望ましく、こうすることによって、上下
方向及び横方向の電池間の間隔や保温容器との間隔を小
さくできる。

【００７２】また、横置きした固体電解質袋管１の機械
的信頼性を向上するためには、図示していないが、集電
体１１に設けた突起部１１０の先端部を正極容器３と接
触、接合又は一体化することが望ましい。こうすること
により、水平置きや斜め置きした際に固体電解質袋管１
に加わるモーメントなどの荷重が多孔質導電材１２や多
孔質材１３を介して集電体１１で支持されて、ナトリウ
ム硫黄電池の機械的信頼性が向上する。また、集電体１
１の側面上側即ち図１の径方向上側と正極容器３とを接
合又は一体化することによっても、固体電解質袋管１を
横置きした時の荷重を支持することができる。

【００７３】さらに、地震や運搬時の振動、あるいは運
搬時の衝突事故などによって電池に大きな加速度が加わ
った場合にも、多孔質導電材１２や多孔質材１３がクッ
ションの役目をするために、固体電解質袋管１が故障す
ることは無く、ナトリウム硫黄電池の機械的信頼性を特
に高めることができる。また、このためには、集電体１
１の側面上側の一部又は全部に突起部を設けて、この部
分を正極容器３と接合又は一体化することもできる。

【００７４】なお、同様な効果は集電体１１を設けず
に、固体電解質袋管１と正極容器３との間に多孔質導電
材や多孔質材を充填して電池を横置きした際にもある程
度実現できるが、本発明においては集電体１１が設けら
れているために、同じ電池容量であっても固体電解質袋
管１に近接した多孔質導電材１２や多孔質材１３の厚さ
が比較的薄くでき、固体電解質袋管１を支持し易くなっ
たり、逆に多孔質導電材１２や多孔質材１３の厚さが同
じ場合には電池容量が大きくでき、その結果としてナト
リウム硫黄電池の機械的信頼性向上と電池容量向上との
両立が可能になると云う利点がある。

【００７５】さらに、正極容器３の機械的強度を向上す
るためには、図示していないが、正方形や長方形形状の
正極容器３の断面角部をＲ形状にしたり、上下面を平行
平面形状、側面を半円形状や半楕円形状にして、角部へ
の応力集中を避けることが望ましい。

【００７６】ここで、正極容器３にアルミニウムやアル
ミニウム合金を用いる場合、平面形状の上下面や側面が
内外圧の差によって、クリープ変形する可能性がある。
この問題を避けるためには、集電体１１の突起部１１０
の先端部と共に集電体の側面上側を正極容器３と接触、
接合又は一体化することにより、正極容器の変形を防止
することが望ましい。

【００７７】また、場合によっては、集電体１１の側面
横側即ち図１の径方向横側を正極容器と接触させたり、
側面上側や横側にも突起部を設けて、この突起部の先端
を正極容器と接触、接合又は一体化することもできる。
なお、上記のように、集電体１１の側面上側や横側又は
突起部の先端部を正極容器３と接合したり、一体化した
場合には、集電体１１の端部を正極容器３と接合しなく
ても良く、この場合にも集電体１１を通じての電気伝導
が可能となる。

【００７８】さらに、図示していないが、正極容器３や
負極容器２の断面形状を楕円形や円形にすることによ
り、大気圧と電池容器内部の圧力との差による正極容器
３や負極容器２に加わる応力が低減できて、クリープ変
形防止が容易になる。

【００７９】〔実施例 ２〕図２は、本実施例のナトリ
ウム硫黄電池の構造を示す断面図である。図１と同じ符
号で記載されたものは同じ部品を示している。

【００８０】図２においても、固体電解質袋管１は水平
方向又は斜め方向に寝かせて配置されると共に、固体電
解質袋管１の内側に負極室４が、外側に正極室５が設け
られ、固体電解質袋管１の外側側面に沿って集電体１１
が設けられて、固体電解質袋管１の側面と集電体１１と
の間に、多孔質導電材１２や多孔質材１３が設置されて
いる。そのため、図１と同様に電池の大型化と効率向上
との両立が可能である。

【００８１】図２においては、正極容器３はＡｌ合金製
で、その側面は円筒形状であり、正極容器３の外側にＳ
ＵＳ製や鉄合金製の円筒容器３０２を設けて、正極容器
３の変形を防止している。

【００８２】また、この構造においては、正極室５内の
固体電解質袋管１の側面と集電体１１との間に、多孔質
導電材１２と多孔質材１３とを設けると共に、多孔質導
電材１２として、炭素繊維や炭素粒子から成る炭素マッ
トなどを固体電解質袋管１の軸方向に積層した積層体を
用い、積層体を構成する炭素マット同志の間にセラミッ
クスやガラスなどの繊維や粉末から成るマット状の多孔
質材１３１を充填している。

【００８３】この多孔質材１３１は多孔質材１３と同様
に、正極活物質１４を構成する多硫化ナトリウムに濡れ
易い性質を有し、こうすることによって、電池を寝かせ
た際の上下方向の正極活物質１４の移動が促進され、鉛
直方向に濃度分布や組成分布が付きにくくなり、電池効
率が向上すると共に、正極活物質１４が電池反応に寄与
し易くなって、電池容量が向上すると云う利点がある。

【００８４】なお、このためには、多孔質材１３１が多
孔質材１３と接触すると共に、多孔質材１３の表面から
集電体１１の表面まで延びて設置されることが望まし
い。さらに、多孔質材１３１の代りに、貫通部を設けた
金属板，セラミックス板又はポリマー板を充填して、多
孔質導電材１２を構成する積層した炭素繊維マット同士
の間に、実質的に空隙を設けることもでき、こうするこ
とによっても、正極活物質１４の上下方向の移動が促進
できる。

【００８５】ここで、固体電解質袋管１を水平方向や斜
め方向に寝かせると共に、固体電解質袋管１の中心軸Ｂ
−Ｂ’が正極容器３の中央部よりも上部に位置するよう
に配置することで、固体電解質袋管１の側面下側と正極
容器３との間隙の体積を、固体電解質袋管１の側面上側
と正極容器３との間隙の体積よりも大きくしている。

【００８６】この結果、図１でも述べたように、放電時
に多孔質導電材１２内部に生成した多硫化ナトリウム
が、集電体１１の外側の正極室内の空間へ移動し易くな
り、ナトリウム硫黄電池の放電特性が改善されて、放電
容量が向上する。

【００８７】また、固体電解質袋管１の軸方向端部の多
孔質導電材１２’や多孔質材１３’を集電体１１より外
側まで延ばしたり、集電体１１の固体電解質袋管１に沿
った側面下側と正極容器３との間隙の一部に、多孔質材
１３と同様の材料から成る多孔質材１３０を設けてもよ
い。これにより充電が進行しても、正極室内の下側に存
在する多硫化ナトリウムが吸い上げられて、固体電解質
袋管１近傍に供給され、電池の充電特性が向上して、電
池の充電容量が向上すると云う利点も得られる。

【００８８】なお、図示していないが、充電特性向上の
ためには、多孔質材１３’のみを固体電解質袋管１の側
面の径方向下側に伸ばしても良いし、集電体１１の側面
下側と正極容器５との間隙の一部又は全体に、多孔質材
１３０と共に多孔質導電材を設けることもでき、多孔質
材１３０のみを設置したり、多孔質材１３０と多孔質導
電材とを混合して設置してもよい。さらに、多孔質材１
３’と多孔質材１３０との片方又は両方を設けることも
できる。

【００８９】なお、正極活物質１４の移動を促進して充
放電特性を向上するためには、集電体１１の側面下側、
即ち、径方向下側に設けた多孔質材１３０や多孔質導電
材を、多孔質材１３１や多孔質導電材１２と、きちんと
接触させることが望ましい。また、多孔質材１３０等を
設置する代りに、多孔質材１３１や多孔質導電材１２を
集電体１１の側面下側と正極容器３との間隙まで延長し
て設けることもできる。

【００９０】このように、固体電解質袋管１の側面下側
と正極容器３との間隙や、集電体１１の側面下側と正極
容器３との間隙の一部又は全部に、多孔質材１３’又は
／及び多孔質材１３０、あるいは、多孔質導電材１２’
などを設ける。これにより、充電時に正極室５内の空間
の下側に溜まった正極活物質１４が、これらの多孔質材
や多孔質導電材と接触して吸い上げられ、多孔質導電材
１２や多孔質材１３に含浸されたり、固体電解質袋管１
の表面に供給されて電池反応に寄与することにより、充
電容量が向上して、ナトリウム硫黄電池の大容量化が可
能となる。

【００９１】また、集電体１１の外側や、集電体１１と
正極容器３との間隙に設けた多孔質導電材や多孔質材の
性質としては表面張力が大切で、電気伝導性などについ
ては制限が無い。例えば、炭素繊維を用いる場合には炭
素化の熱処理温度を低くしたり、炭素繊維として短繊維
の集合体を用いるなどの方法により、材料のコストダウ
ンを図ることが可能である。

【００９２】また、その充填密度としては、固体電解質
袋管１の側面と集電体１１との間に充填された多孔質導
電材１２や多孔質材１３の充填密度と同じか、あるいは
大きくすることもできるが、正極活物質１４の固体電解
質袋管１の近傍への移動性を考慮すると、充填密度は比
較的小さいほうが望ましい。

【００９３】さらに、集電体１１と正極容器３との間隙
の全部又は側面下側の間隙の全部に多孔質導電材や多孔
質材を充填するよりも、集電体１１の側面下側と正極容
器３との間隙の一部に多孔質導電材や多孔質材を充填す
る方が、充填材料が少なくて済むこと、正極室５内の空
隙が広がって正極活物質１４の充填量が多くでき、電池
容量増大が容易になること、放電時に生成した多硫化ナ
トリウムが集電体１１の側面下側と正極容器３との間隙
へ移動すること等によって、放電時の電気化学反応が円
滑に進み易くなり放電抵抗が低減すること等の理由から
好ましい。

【００９４】また、集電体１１に貫通部１５を設ける代
わりに、集電体１１の横方向端部と正極容器３や絶縁リ
ング６との間隙を通して正極活物質１４を移動させる場
合には、図２のように、多孔質導電材１２’の一部や多
孔質材１３’の一部を、集電体１１よりも外側まで延ば
すことが望ましい。

【００９５】また、図２においては、固体電解質袋管１
の側面と集電体１１の側面下側との間隔を、側面上側や
横側の間隔よりも大きくすることによって、多孔質導電
材１２の固体電解質袋管１に沿った径方向下側の厚さ
を、径方向上側又は／及び径方向横側の厚さよりも大き
くしているが、径方向下側の厚さを、上側や横側と同じ
にすることもできる。但し、多孔質導電材１２の径方向
下側の厚さを大きくすることにより、正極室の下側に存
在する多硫化ナトリウムが多孔質導電材１２と接触し易
くなって、充電特性が向上できる。

【００９６】さらに、図２の構造においては、ナトリウ
ム硫黄電池の放電特性の向上も可能となる。即ち、ナト
リウム硫黄電池においては、放電によって生成する多硫
化ナトリウムの比重が硫黄よりも大きい。そのため、放
電の進行に伴って多硫化ナトリウムが多孔質導電材１２
内の鉛直方向下側に垂れ下がり、逆に硫黄が上側に上っ
て、正極活物質１４に濃度分布を生じ、その結果、内部
起電力分布に基づく循環電流によって、効率が低下し易
くなる傾向がある。

【００９７】これに対して、固体電解質袋管１を横向き
にした際の側面下側と集電体１１の側面との間に存在す
る多孔質導電材１２、即ち、炭素繊維集合体や炭素粉末
集合体の径方向下側の厚さを、上側又は／及び横側より
も大きくする。これにより、炭素と硫黄とが濡れ易いた
めに、下側の炭素繊維集合体や炭素粉末集合体の体積が
大きい分、含浸される下側の硫黄の量が、上側又は／及
び横側よりも多くなる。

【００９８】この結果、硫黄よりも比重の大きい多硫化
ナトリウムが、放電の際に生成して重力で鉛直方向下側
へ移動したとしても、炭素繊維集合体や炭素粉末集合体
内に含まれる硫黄と多硫化ナトリウムとの含有量の比に
上下差が付きにくくなり、正極室５内の鉛直方向の起電
力分布の発生を抑えて、電池効率を高く保つことができ
る。

【００９９】なお、この場合、放電の初期では下側の硫
黄の含有量比率が比較的大きくなるが、ナトリウム硫黄
電池においては、正極活物質１４中に硫黄が存在してい
る間は起電力は一定である。一方、正極活物質１４が全
て多硫化ナトリウムになった後は、放電が進んでも反応
生成物の比重は殆ど変化しない。

【０１００】このため、放電中に硫黄と多硫化ナトリウ
ムが上下に移動することを考慮して、放電時に多孔質導
電材１２内でほぼ同時に硫黄が全て消費されて多硫化ナ
トリウムに変化するように、上→横→下に進むに従って
多孔質導電材１２の径方向の厚さが順次厚くなるように
制御することが特に望ましい。この構造により、放電時
の正極室５内の起電力分布発生を抑え、電池効率を特に
向上できる。即ち、多孔質導電体１２の径方向下側の厚
さが、上側又は横側よりも厚ければ、その結果、放電時
の多孔質導電材内の正極活物質１４の組成が均一化さ
れ、電池効率向上の効果が得られる。

【０１０１】また、図２においては正極容器３が円筒形
状、即ち、断面が円形形状のために、正極容器５の昇降
温時の熱応力に対する機械的強度が大きく、電池の信頼
性が高いと云う利点がある。特に、正極容器３をアルミ
ニウムやアルミニウム合金製とした場合には、電池の昇
降温時の熱応力によって正極容器３がクリープ変形し易
いと云う問題があるが、正極容器３を円筒形状にするこ
とによって、正極容器３に加わる応力が低減し、変形防
止が容易となる。また、このためには、図２で示すよう
に、正極容器３の外側にＳＵＳや炭素鋼などの円筒容器
３０２を設けることが特に望ましい。

【０１０２】なお、図示していないが、正極容器３の断
面を楕円形状にすることも可能であり、これによって
も、図１に示した断面が正方形や長方形の形状の正極容
器３に比べて、機械的信頼性が確保できる。

【０１０３】一方、図１のように正極容器３が直方体形
状、即ち、正極容器３の上下面又は／及び側面を平行平
面形状にした場合には、断面形状の角部をＲ形状にした
り、上下面を平行平面形状、側面を円形形状や楕円形状
にして、角部への応力集中を避けることが望ましい。

【０１０４】また、正極容器３をアルミニウム製やアル
ミニウム合金製とした場合のクリープを低減するために
は、正極室５内の正極活物質１４の蒸気圧と不活性ガス
などのガス圧との和が、運転時に外部の空気圧とほぼ一
致するように制御すること、正極容器３としてアルミニ
ウムとＳＵＳなどとのクラッド材を用いること、正極室
５内のガス圧が高い場合には正極容器３の外側に補強材
を、ガス圧が低い場合には正極容器３の内側にＳＵＳや
耐食層を設けた炭素鋼やアルミニウム合金などの補強材
を設置して、正極容器３の変形を防止することもでき
る。

【０１０５】さらに、図１、図２に示した本発明のナト
リウム硫黄電池の構造においては、正極の抵抗は、主に
集電体１１と多孔質導電材１２及び多孔質材１３や１３
１で決まり、正極容器３の容積は電池抵抗にあまり関係
しない。そのために、固体電解質袋管１の側面と集電体
１１との間隙を小さくすることによって、多孔質導電材
１２の径方向の抵抗が小さくでき、電池効率が向上する
と共に、集電体１１と正極容器３との間隙を広げて正極
室内の容積を大きくすることにより、電池の大容量化が
達成される。

【０１０６】即ち、これらの結果、電池抵抗を低く保ち
ながら、構成部品をあまり増やすこと無く電池の大容量
化が可能となり、低コスト化が容易に実現でき、実用性
の高い大容量電池が得られる。

【０１０７】また、固体電解質袋管１の長さを直径より
も大きくすることにより、固体電解質袋管１の内容積と
表面積との比を比較的小さくすることができる。

【０１０８】この結果、直径が長さと同程度又は直径の
方が大きい固体電解質袋管１を用いた場合に比べて、所
定時間内に運転する際の固体電解質袋管１の表面積当り
の電流密度を小さくすることができる。その結果として
電流×抵抗で与えられる電圧変化が小さくなって、電池
効率を大きくできると云う利点がある。

【０１０９】なお、この効果は単電池を大型化するため
に、固体電解質袋管１の長さを大きくした場合に特に顕
著で、本構造により、電池の大型化、即ち、大容量化と
効率向上との両立が可能となる。

【０１１０】〔実施例 ３〕図３は本実施例のナトリウ
ム硫黄電池の構造を示す断面図である。図１，図２と同
じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。

【０１１１】図３においても、固体電解質袋管１は水平
方向又は斜め方向に寝かせて配置されると共に、固体電
解質袋管１の内側に負極室４が、外側に正極室５が設け
られる。さらに、固体電解質袋管１の側面に沿って集電
体１１が設けられ、固体電解質袋管１の側面と集電体１
１との間に、多孔質導電材１２や多孔質材１３が設置さ
れている。

【０１１２】図３の正極容器３の断面は楕円形状であ
り、断面の短軸方向、即ち、楕円形状の短径方向が上下
方向、例えば、鉛直方向になるように、固体電解質袋管
１が横置きされている。

【０１１３】このため、集電体１１の側面下側と正極容
器３の側面との間隔が小さくなり、正極室５内の下側に
溜まった正極活物質１４の一部である多硫化ナトリウム
が、多孔質導電材１２や多孔質材１３と接触し易くなっ
て、充電特性が向上する。なお、図示していないが、集
電体の側面下側を正極容器３と接触させたり接合させて
充電特性を特に向上したり、固体電解質袋管１の機械的
信頼性を向上させることも可能である。

【０１１４】また、正極容器３の断面横方向が長軸方
向、即ち、楕円の長径方向となっているために、正極室
５内の横方向の体積が大きく、放電が進んで正極活物質
１４の一部である多硫化ナトリウムの体積が増加して
も、液面高さは小さくなって、図１で示された固体電解
質袋管１の側面と正極容器３の側面下側との間隙の体積
を、上側の間隙の体積よりも大きくした構造の場合と同
様に、正極室５内の多硫化ナトリウム液面と接触する多
孔質導電材１２の面積は小さく保たれて、多孔質導電材
１２中で生成した多硫化ナトリウムが容易に正極室５内
の空間に放出され、放電特性が向上する。

【０１１５】さらに、正極容器３の断面を楕円形状にす
ることにより、図１に示した直方体形状に比べてクリー
プ変形が起こりにくく、機械的信頼性が高いと云う利点
がある。

【０１１６】また、図３の構造においては、固体電解質
袋管１の側面と正極容器３の側面との下側の間隙が、上
側の間隙と同じ場合のみでなく、図示していないが上側
の間隙よりも大きい場合や小さい場合でも良い。

【０１１７】これらの場合でも、正極容器３の断面積が
一定であれば、図１や図２に示したように、正極容器３
の断面形状が円形や正方形の場合に比べて、集電体１１
の側面下側と正極容器３の側面との間隙の体積を比較的
小さくできると共に、正極容器３の横方向の体積が比較
的大きくでき、充放電特性の向上による電池容量の拡大
が可能である。

【０１１８】〔実施例 ４〕図４は本実施例によるナト
リウム硫黄電池の構造の一例を示す断面図である。

【０１１９】固体電解質袋管１の軸方向に垂直な正極容
器３の断面構造を円形形状や、図示していないが長方形
形状又は楕円形状にして、正極容器３の軸方向の長さを
固体電解質袋管１の長さよりも十分長くしている。

【０１２０】こうすることにより、電池を横置きした場
合に正極室５内の横方向の体積が大きくなって、放電が
進んで正極活物質１４の一部である多硫化ナトリウムの
体積が増加しても、液面高さは比較的小さくなって、正
極室５内の多硫化ナトリウム液面と接触する多孔質導電
材１２の面積は小さく保たれ、放電特性が向上する。

【０１２１】この効果は、固体電解質袋管１の側面と正
極容器３の側面との下側の間隙の体積が、上側の間隙の
体積よりも大きい場合のみでなく、上側の間隙の体積と
同じか、又は、小さい場合にも実現される。

【０１２２】なお、この構造では、固体電解質袋管１の
底部より軸方向外側の正極室５１の体積が、集電体１１
の固体電解質袋管１に沿った側面と正極容器３の側面と
の下側の間隙５２、即ち、固体電解質袋管１の中心軸Ｂ
−Ｂ’より下側の間隙の体積以上であることが望まし
い。こうすることによって、固体電解質袋管１の底部よ
り軸方向外側の正極室５内の体積が小さい場合に比べ
て、多硫化ナトリウムの液面高さは約１／２以下にな
り、放電特性は特に向上する。

【０１２３】ここで、固体電解質袋管１の側面と正極容
器３の側面との下側の間隙の体積が、上側の間隙の体積
よりも小さい場合には、充電時に多硫化ナトリウムが多
孔質導電材１２や多孔質材１３と接触し易くなって、充
電特性も向上し、電池容量が特に向上する。

【０１２４】さらに、図４のように、正極容器３が円筒
形状の場合には昇降温時の熱応力に対する機械的強度が
大きいと共に、正極容器３のクリープ変形が起こりにく
くなり、電池の信頼性が高いと云う利点がある。

【０１２５】また、電池特性を向上させるためには、電
池の内部抵抗をできるだけ小さくすることが望ましい。
このためには集電体１１に、ＡｌやＡｌ合金又はＡｌ合
金とＳＵＳなどのクラッド材を用いることが望ましい
が、この場合には集電体１１と接合又は一体化される正
極容器３にもＡｌ，Ａｌ合金やクラッド材を用いること
が望ましい。

【０１２６】ここで、正極容器３をＡｌ以外の金属製と
した場合には、集電体１１との接合や一体化が極めて困
難となったり、正極容器の電気抵抗が増加したり、多硫
化ナトリウムや硫黄により腐食したりすると云った欠点
がある。

【０１２７】このように、正極容器３としてＡｌやＡｌ
合金を用いる場合、ナトリウム硫黄電池では運転温度が
約３３０℃と比較的高いため、外部空気圧と内部圧力と
の差圧によって、正極容器３の断面長軸方向が曲げクリ
ープ変形する問題がある。

【０１２８】なお、このクリープ変形を防止する方法と
しては、正極室５内の運転時の圧力を大気圧にほぼ等し
くすることも考えられるが、運転停止時に電池温度を降
温する場合もあり、この場合には正極室５内の圧力が大
気圧以下となるために、この方法だけでクリープを完全
に防止することはできない。

【０１２９】このクリープ変形の問題に対処するため
に、図３においては、正極容器の断面構造を楕円形状と
して、直方体形状に比べて差圧の影響を小さくすると共
に、正極容器３の内部の短軸方向上下に支持板３１を設
けて、正極容器３の断面の長軸方向の変形を防止するこ
とで、電池の信頼性を高めている。

【０１３０】なお、この構造で電池容量を確保するため
には、正極室５内に存在する正極活物質１４が、図３に
示された支持板３１の外側と内側との間を移動する必要
がある。このためには、図示していないが、支持板３１
に貫通部を設けたり、支持板３１の横方向（固体電解質
袋管１の軸方向）端部と正極容器３との間などの正極室
５内に空隙部を設けて、支持板３１の外側と内側との間
の正極活物質１４の移動を可能にする必要がある。な
お、空隙部を支持板３１の横方向端部と絶縁部材６との
間に設けることも可能である。

【０１３１】また、この貫通部や空隙部の孔面積として
は、支持板３１の面積の５〜５０％の範囲であることが
望ましい。この面積が小さ過ぎると正極活物質１４の移
動が阻害されて電池容量が低下し易くなる。一方、面積
が大き過ぎると支持板の強度が低下して、正極容器３の
クリープ変形が起こり易くなると云う問題が発生する。

【０１３２】ここで、支持板３１としてＡｌやＡｌ合金
を用いることにより、正極容器と一体化して押し出し成
形することが可能であり、電池の製造工程が簡略化され
ると云う利点がある。

【０１３３】一方、図示していないが、正極容器３の内
部に凹部を設けて、別に作成した支持板３１をこの凹部
に嵌め込んで、正極容器３のクリープ変形を防止するこ
とも可能である。こうすることにより、支持板３１への
貫通部の作成が容易になると云う利点がある。

【０１３４】さらに、正極容器３の重量を比較的小さく
保ちながらクリープ変形を防止するためには、図３に示
すように、正極容器３の短径部３２近傍（長軸方向）の
肉厚を長径部３３近傍（短軸方向）の肉厚よりも大きく
することが有効である。こうすることによって、例え
ば、短径部３２近傍の肉厚を約５〜１０ｍｍ程度とすれ
ば、長径部３３近傍の肉厚が２〜４ｍｍ程度であって
も、正極容器３のクリープ変形を防止して、電池の信頼
性を特に高めることができる。

【０１３５】即ち、正極容器３の長軸方向の肉厚を短軸
方向の肉厚よりも大きくすることによって、比較的変形
し易い長軸方向の変形を抑えることができる。ここで、
正極容器３としてＡｌ合金を用いる場合には、正極容器
３と支持板３１とを一体化して押し出し成形することが
可能であり、正極容器３の量産性が高いと云う利点もあ
る。

【０１３６】また、図示していないが、負極容器２とし
てＡｌやＡｌ合金を用いる場合にもクリープ変形の問題
があるが、この場合には、ナトリウム容器８をＳＵＳな
どの比較的高温強度の大きい金属製とし、運転温度での
負極室４内の圧力を大気圧と同じかそれ以下にし、負極
容器２の変形をナトリウム容器８で抑えることが可能で
ある。なお、このためには、ナトリウム容器８の肉厚を
比較的厚くしたり、側面に凹部や凸部を設けたりして、
ナトリウム容器８の変形強度を高めることが望ましい。

【０１３７】また、図２に見られるように、ナトリウム
容器８に設けた貫通孔１０の近傍に負極容器２が設けら
れている構造では、図示していないが、貫通孔１０に隣
接してナトリウム容器８に凸部を設ける。その結果、負
極容器２が内側へ変形してナトリウム容器８と接触した
場合にも、上記凸部によって貫通孔１０の封止を防止す
ることが可能である。

【０１３８】さらに、図示していないが、図３の正極容
器３の下部外面を平板状にすることも可能である。こう
することによって、横置き設置した電池が移動しにくく
なって、姿勢の安定性が向上すると云う利点が得られ
る。

【０１３９】また、正極容器３の下部外面と共に、上部
外面を平板状にすることも可能である。こうすることに
よって、モジュールを構成する保温容器内へ複数個のナ
トリウム硫黄電池を収納する際に、上下に積層した電池
間の間隔や保温容器と電池との上下方向の間隔が小さく
でき、電池の充填密度が向上して、モジュールのエネル
ギー密度が増大する利点がある。

【０１４０】一方、図示していないが、正極容器３の断
面を長方形形状とし、断面の短軸方向が上下方向となる
ように電池を寝かせて配置することにより、図１や図３
で述べたと同様に、単電池を複数個収納したモジュール
のエネルギー密度が向上したり、電池の充放電特性が向
上する。但し、この場合には正極容器３のクリープ変形
が特に起こり易く、これを防止するために、図３と同様
に断面の短軸方向上下に支持板３１を設けることが必要
である。

【０１４１】また、場合によっては、支持板３１の断面
形状をＴ型形状などに形成し、断面の長軸方向にも支持
板を設けると良い。さらに、正極容器３の長軸方向の肉
厚を短軸方向の肉厚よりも大きくすることが望ましく、
こうすることによって比較的変形し易い長軸方向の変形
を抑えることができる。

【０１４２】さらに、長方形形状の正極容器３としてＡ
ｌやＡｌ合金を用いる場合には、正極容器３の肉厚を厚
くすると共に、特に断面長軸方向の肉厚を短軸方向より
も厚くして、クリープに対する変形を防止するか、ＳＵ
Ｓなどとのクラッド材を用いたり、図２に示した円筒容
器３０２などに類似の長方形形状の容器で正極容器３の
変形を防止することが望ましい。なお、正極容器３とし
てＡｌ合金を用いる場合には、図３で説明した場合と同
様に、正極容器３と支持板３１とを一体化して押し出し
成形することが可能である。また、正極容器３の内部に
凹部を設けて、この凹部に支持板３１を嵌めこむことも
可能である。

【０１４３】具体例としては、図１に示すように、固体
電解質袋管１としてリチウムドープのβ”アルミナ焼結
体からなる外径約６０ｍｍ×長さ約１０００ｍｍ×肉厚
約１.５ｍｍの円筒状袋管を用いた。

【０１４４】また、負極容器２，正極容器３の材料には
Ａｌ合金とＳＵＳとのクラッド材、ナトリウム容器８の
材料にはＳＵＳ、集電体１１には貫通部１５を設けたＡ
ｌ合金の胴部表面にクロムをメッキ又は鉄／クロム合
金、ステライト−６やステライト−６Ｂを溶射したもの
を用いた。

【０１４５】なお、集電体１１の断面形状は、円形の下
部に四角形の突起部１１０が設けられた構造であり、図
示していないが突起部１１０を正極容器３の側面と密着
すると共に、集電体１１の横方向端部を直方体形状の正
極容器３の底部と接続した。

【０１４６】一方、絶縁部材６としてはαアルミナ焼結
体リングを用い、固体電解質袋管１の開口部とガラス接
合した後、焼結体リングの表面に負極容器２、正極容器
３の端部を配置し、Ａｌ−Ｓｉ系の合金箔を用いて、負
極容器２、正極容器３の端部と絶縁部材６とを熱圧接し
た。

【０１４７】次に、ナトリウム容器８内にナトリウム７
と約０.０１ＭＰａのＡｒから成る不活性ガス９を充填
して封止し、このガス圧でナトリウム７がナトリウム容
器８の側面に設けた貫通孔１０を通って、固体電解質袋
管１の内表面を覆うようにした。

【０１４８】また、固体電解質袋管１の側面と集電体１
１の側面との間には、径方向の厚さが約９ｍｍのリング
状のＰＡＮ系炭素繊維マットから成る多孔質導電材１２
を積層して充填すると共に、アルミナ繊維集合体から成
る厚さ約０.３ｍｍの多孔質材１３を充填し、この多孔
質材１３と多孔質導電材１２とを突起部１１０の下側、
即ち、先端部まで伸ばして配置した。最後に、正極室５
内に正極活物質１４として硫黄を含浸し、正極容器３を
封止してナトリウム硫黄電池を作製した。

【０１４９】なお、この構造においては、ナトリウム容
器８に設けた貫通孔１０と、集電体１１に設けた突起部
１１０が下側になるような向きで電池を水平に寝かせ、
固体電解質袋管１の中心軸Ｂ−Ｂ’を正極室５の中心部
よりも上側に設けて、固体電解質袋管１の側面と正極容
器５の側面との下側の間隔を、上側の間隔よりも大きく
している。

【０１５０】得られたナトリウム硫黄電池を水平に寝か
せて３３０℃で運転した結果、正極室５内の正極活物質
１４の大部分が電池反応に関与するため、電池容量は約
２５００Ａｈと大きく、かつ、内部抵抗は約１ｍΩと小
さくでき、大容量化と高効率化の両立が可能となった。
なお、この電池においては、集電体１１を用いることに
よって、固体電解質袋管１を大きくすることなく、正極
容器３を大きくして電池の大容量化が可能なため、低コ
スト化に特に適している。

【０１５１】

【発明の効果】本発明によれば、ナトリウム硫黄電池の
大容量化と効率向上との両立が可能となり、電池の低コ
スト化が実現できる。また、本発明の望ましい実施態様
によれば、電池を構成する正極容器の機械的信頼性を向
上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のナトリウム硫黄電池の模式断面図で
ある。

【図２】実施例２のナトリウム硫黄電池の模式断面図で
ある。

【図３】実施例３のナトリウム硫黄電池の模式断面図で
ある。

【図４】実施例４のナトリウム硫黄電池の模式断面図で
ある。

【符号の説明】

１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…正極容器、４
…負極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウ
ム、８…ナトリウム容器、９…不活性ガス、１０…貫通
孔、１１…集電体、１２，１２’…多孔質導電材、１
３，１３’，１３０，１３１…多孔質材、１４…正極活
物質、１５…貫通部、３１…支持板、３２…短径部、３
３…長径部、１１０…突起部、３０２…円筒容器。

フロントページの続き (72)発明者 間所 学 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 日下部 康次 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 小林 実 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 菊地 賢三 茨城県日立市幸町三丁目２番１号 日立エ ンジニアリング株式会社内 (72)発明者 坂口 繁 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 小松 清一 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 佐渡 哲也 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK05 AL04 AM15 BJ02 DJ07 DJ09 DJ13 DJ14 HJ04 HJ07

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質袋管の内側に液体ナトリウム
   を収納した負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄
   又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納
   した正極室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記
   固体電解質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及
   び多孔質材を充填して、前記固体電解質袋管を水平方向
   又は斜め方向に寝かせたナトリウム硫黄電池であって、 前記集電体が前記固体電解質袋管に沿った側面下側の一
   部又は全部に突起部を設けた断面構造を有し、該突起部
   内にも前記多孔質導電材又は／及び前記多孔質材が充填
   されていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
2. 【請求項２】 前記多孔質導電材の一部又は／及び前記
   多孔質材の一部が、前記固体電解質袋管の側面近傍から
   前記突起部の先端部に向かって連続して設けられている
   請求項１に記載のナトリウム硫黄電池。
3. 【請求項３】 前記突起部の先端部又は／及び前記集電
   体の側面上側の一部又は全部が、前記正極室を構成する
   正極容器と接触，接合又は一体化されている請求項１又
   は２に記載のナトリウム硫黄電池。
4. 【請求項４】 固体電解質袋管の内側に液体ナトリウム
   を収納した負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄
   又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納
   した正極室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記
   固体電解質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及
   び多孔質材を充填して、前記固体電解質袋管を水平方向
   又は斜め方向に寝かせたナトリウム硫黄電池であって、 前記固体電解質袋管の側面下側と前記正極室を構成する
   正極容器との間隙の体積が、前記固体電解質袋管の側面
   上側と前記正極室を構成する正極容器との間隙の体積よ
   りも大きいことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
5. 【請求項５】 前記集電体が前記固体電解質袋管に沿っ
   た側面下側の一部又は全部に突起部を設けた断面構造を
   有し、該突起部内にも前記多孔質導電材又は／及び前記
   多孔質材が充填されている請求項４に記載のナトリウム
   硫黄電池。
6. 【請求項６】 前記多孔質導電材の一部又は／及び前記
   多孔質材の一部が、前記固体電解質袋管の側面近傍から
   前記突起部の先端部に向かって連続して設けられている
   請求項５に記載のナトリウム硫黄電池。
7. 【請求項７】 固体電解質袋管の内側に液体ナトリウム
   を収納した負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄
   又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納
   した正極室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記
   固体電解質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及
   び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、 前記正極室を構成する正極容器の断面を楕円形状とし
   て、前記楕円形状の短径方向が上下方向になるように、
   固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に寝かせたこと
   を特徴とするナトリウム硫黄電池。
8. 【請求項８】 固体電解質袋管の内側に液体ナトリウム
   を収納した負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫黄
   又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納
   した正極室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前記
   固体電解質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／及
   び多孔質材を充填して、前記固体電解質袋管を水平方向
   又は斜め方向に寝かせたナトリウム硫黄電池であって、 前記固体電解質袋管の底部より軸方向外側の正極室内の
   体積が、前記集電体の前記固体電解質袋管に沿った側面
   と前記正極室を構成する正極容器の側面との下側の間隙
   の体積以上であることを特徴とするナトリウム硫黄電
   池。
9. 【請求項９】 前記集電体の側面下側又は前記固体電解
   質袋管の側面下側と前記正極室を構成する正極容器との
   間隙に、多孔質導電材又は／及び多孔質材が設けられて
   いる請求項１，４，７又は８に記載のナトリウム硫黄電
   池。
10. 【請求項１０】 固体電解質袋管の内側に液体ナトリウ
    ムを収納した負極室を、前記固体電解質袋管の外側に硫
    黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収
    納した正極室を設け、前記正極室内に設けた集電体と前
    記固体電解質袋管の側面との間隙に多孔質導電材又は／
    及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池であって、 前記正極室を構成する正極容器の断面形状が楕円形状又
    は長方形形状であり、前記断面形状の短軸方向が上下方
    向となるように、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜
    め方向に寝かせ、前記正極容器内部の短軸方向上下に支
    持板が設けられていることを特徴とするナトリウム硫黄
    電池。
11. 【請求項１１】 前記正極容器の長軸方向の肉厚が短軸
    方向の肉厚よりも大きいこと、あるいは、楕円形状の前
    記正極容器の短径部近傍の肉厚が長径部近傍の肉厚より
    も大きい請求項１０に記載のナトリウム硫黄電池。
12. 【請求項１２】 前記支持板に貫通部が設けられている
    か、又は／及び、前記支持板の横方向端部と前記正極容
    器との間の正極室内に空隙部が設けられている請求項１
    ０に記載のナトリウム硫黄電池。