KR20160119206A - 전기화학 장치용 전극 유닛 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 황 원소 및 알칼리 금속 애노드 물질의 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획과 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 위한 구획을 나누는 고체 전해질, 및 (ii) 캐쏘드 물질에 대한 구획 내에 고체 전해질에 직접 인접하는 다공성 고체 전극을 포함하는 전기화학 장치용 전극 유닛에 관한 것이다. 상기 고체 전극 및 상기 고체 전해질 사이에 비-전기전도성 중간 층 S가 존재하며, 이는, 상기 전기화학 장치의 제 1 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속의 함수이며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는 폴리설파이드 조성물로 완전히 포화된 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학 장치용 전극 유닛{ELECTRODE UNIT FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, (i) 황 원소 및 알칼리 금속 애노드 물질의 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획과 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 위한 구획을 나누는 고체 전해질, 및 (ii) 캐쏘드 물질에 대한 구획 내에 고체 전해질에 직접 인접하는 다공성 고체 상태 전극을, 상기 고체 상태 전극 및 상기 고체 전해질 사이에 존재하는 비-전기전도성 중간 층 S와 함께 포함하는 전기화학 장치용 전극 유닛으로서,
상기 중간 층 S가, 상기 전기화학 장치의 1차 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는 폴리설파이드 조성물로 완전히 함침되어 있는, 전기화학 장치용 전극 유닛;
청구항들에 정의된 전극 유닛을 포함하는 전기화학 장치;
비-전기전도성 중간 층 S를 형성하는 다공성 출발 물질에 1기압 미만의 압력을 가하는 단계 및
이를,
(A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임) 또는
(B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물
을 포함하는, 알칼리 금속 애노드 물질을 형성하는, 알칼리 금속의 용융 폴리설파이드 조성물로 함침시키는 단계
를 포함하는, 청구항들에 정의된 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S를 제조하는 방법;
용융 캐쏘드 물질을 위한 구획을,
(A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 바람직한 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임), 또는
(B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물 및/또는 각각의 경우에 황 원소와의 혼합물 또는
(C) 특정 알칼리 금속 설파이드 Met2S와, 황 원소 및/또는 (A) 또는 (B)에 언급된 폴리설파이드 Met2Sx와의 혼합물
을 포함하는 용융물로서의 폴리설파이드 화합물 (I)로 처음 충전하는 단계, 및 추가적으로,
용융 애노드 물질을 위한 구획 내에 전기 전도성 장치를 설치하되, 적어도 하부 영역에서, 애노드 물질과 맞닿은 고체 전해질의 표면에 접촉하고, 캐쏘드 구획 및 애노드 구획이 전기 회로에 연결되고, 전류가 이 전기화학 장치를 통해 흐르는 방식으로 설치하여, 상기 폴리설파이드 화합물 (I)이 전기 분해로 분해되어, 캐쏘드 구획 내에서 황 원소를 형성하고 애노드 구획 내에서 금속성 알칼리 금속을 형성하도록 하는 단계
를 포함하는, 청구항들에 정의된 전기화학 장치를 1차 충전하는 방법; 및
(i) 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획(본원에 정의된 바와 같음)과 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 위한 구획을 나누는 고체 전해질 및 (ii) 비-전기전도성 중간 층 S에 의해 고체 전해질로부터 분리되는 다공성 고체 상태 전극을 포함하는 전기화학 장치를 위한 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S의 용도로서,
비-전기전도성 중간 층 S가, 전기화학 장치의 1차 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는 폴리설파이드 조성물로 완전히 함침되어 있는, 전기화학 장치를 위한 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S의 용도에 관한 것이다.
용융 캐쏘드 물질을 위한 구획, 용융 애노드 물질을 위한 구획, 상기 구획들을 나누는 고체 전해질 및 상기 캐쏘드 구획 내에 존재하는 다공성 전극을 갖는 전기화학 장치는 알려져 있고, 이하에서는 "고체 전해질을 갖는 전기화학 장치(들)"로서도 지칭된다.
이러한 고체 전해질을 갖는 전기화학 장치의 일 예는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 4, D. Berndt, D. Spahrbier, chapter 7.2.2.2., pages 608 to 609, Wiley-VCH (2003)]에서 개시된, 소위 나트륨-황 배터리이다.
나트륨-황 배터리에서는, 황이 캐쏘드 물질이고, 나트륨이 애노드 물질이고, β-알루미나가 고체 전해질이고, 흑연 펠트가, 캐쏘드 구획의 황과 접촉하는 전극이다.
본 발명의 문맥에서 캐쏘드 구획은, 고체 전해질을 갖는 전기화학 장치 내의 구획으로서, 여기에서는, 이 전지가 충전되는 과정에서 폴리설파이드가 황 원소로 산화되고, 이 전지가 방전되는 과정에서 황 원소가 폴리설파이드로 환원된다.
본 발명의 문맥에서 애노드 구획은, 고체 전해질을 갖는 전기화학 장치 내의 구획으로서, 여기에서는, 이러한 장치가 충전되는 과정에서 알칼리 금속 이온, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 알칼리 금속 원소, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 환원되고, 방전되는 과정에서 알칼리 금속 원소, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 알칼리 금속 이온, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온으로 산화된다.
고체 전해질을 갖는 전기화학 장치는 전기 에너지를 위한 재충전 가능한 배터리로서 사용될 수 있고, 또한 과학적으로 일반적인 형태로 "축전지" 또는 "이차 전지"로서 지칭될 수도 있다. 이러한 축전지는 산화환원 반응을 통해 전류를 발생시키고 따라서 갈바닉(galvanic) 소자이다.
한편, 고체 전해질을 갖는 전기화학 장치를 통해 전류가 보내지면, 이 장치는 전기 분해(즉, 화합물의, 예를 들어 그 원소 성분으로의 분해)에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 이는, 과학적으로 일반적인 형태로 전기 분해 전지로서 통상적으로 지칭된다. 대규모로 전력을 저장하고 필요한 경우 전력망(power grid)으로 전력을 방출하는 전기화학 장치를 개발하는 것은 여전히 기술적 목적에 바람직하다. 예를 들어, 부족한 시간대에 전력망의 소비자에게 전기 에너지를 방출하기 위하여, 풍력 발전소에서 생산된 전기 에너지를 저장하는 것이 바람직하다.
이 목적을 위해, 예를 들어 나트륨-황 배터리에 의해 제공될 수 있는 큰 저장 용량이 요구된다.
나트륨-황 배터리의 한 가지 문제점은, 배터리가 충전될 때 전기적 절연체인 황이 고체 전해질 표면의 캐쏘드 측에 석출되어, 배터리 충전 과정에서 고체 전해질의 표면으로의 나트륨 이온의 이동을 이 황 층이 차단하게 되고, 결국 전지의 전기 저항의 증가, 전극의 조기 분극화 및 전지의 불완전 충전, 즉 배터리 용량의 손실을 야기하게 되는 것이다.
나트륨-황 배터리의 추가적인 문제는, 특히 배터리가 충전된 상태에서 고체 전해질이 파열되거나 손상되는 경우(일반적으로 고온, 예를 들어 300 내지 400℃ 의 온도에서, 및 특히, 고체 전해질이 파열되거나 손상된 부위에서 직접적으로), 액체 나트륨이 액체 황과 접촉하게 되어 강한 발열 반응이 일어나, 예를 들어, 전지 내의 빠른 압력 증가를 수반하는 황의 급격한 증발을 초래하여 배터리를 손상시키거나 또는 파괴하고, 배터리 내용물을 방출하여, 이는 주변 대기와 격렬하게 반응할 수 있어 궁극적으로 다른 전지 또는 배터리 전체를 손상 또는 파괴한다.
GB 1,347,990 A는, 캐쏘드 물질로서 용융 황, 애노드 물질로서 용융 나트륨, β-알루미나 고체 전해질 ("나트륨 베타 알루미나") 및 용융 황(캐쏘드 물질)과 접촉하는 흑연 펠트 전극으로 된, 나트륨-황 유형의 재충전 가능한 전기화학 발전기를 개시하고 있고, 여기서 상기 흑연 펠트 전극은, 수 마이크로미터의 두께를 갖는 전기적 절연 물질(예를 들어 α-알루미나)의 다공성 층에 의해 고체 전해질로부터 분리된다. GB 1,347,990 A는, 바람직하게는 발전기의 1차 충전 이전에, 전기적 절연 물질이 알칼리 금속 폴리설파이드로 함침되는 것을 개시하지 않는다.
US 4,084,041은 용융 황 및/또는 용융 폴리설파이드(캐쏘드 구획), 용융 나트륨(애노드 구획), β-알루미나 고체 전해질("베타-알루미나"), 및 용융 황 및 고체 전해질과 접촉하는 흑연 펠트 전극을 갖는 나트륨-황 배터리를 개시하고 있고, 여기서 일부 전극은 전기 절연성 알루미나로 코팅됨으로써 전극이 캐쏘드 구획의 전체 부피를 채우지 않고도 특정의 최대 옴(ohmic) 저항이 획득된다. US 4,084,041은 전기 절연성 알루미나로 부분적으로 코팅된 흑연 펠트 전극이, 바람직하게는 배터리의 1차 충전 이전에, 알칼리 금속 폴리설파이드로 함침되는 것을 개시하지 않는다.
문헌 ["The Sodium Sulfur Battery", Chapman and Hall Ltd., 1985 (ISBN 0412 164906), page 189, lines 1 to 3, in the chapter "The sulfur electrode"]에서 J. L. 수드워스(Sudworth)와 A. R. 틸리(Tilley) 는, 1mm 두께의 α-알루미나 섬유 층("ICI 리미티드 사필(Saffil) 저 밀도 매트")이 평판 전지의 탄소 펠트와 고체 전해질 사이에 배열될 수 있다고 언급한다. 수드워스와 틸리는 α-알루미나 층이 알칼리 금속 폴리설파이드로 완전히 함침된 것을 개시하지 않는다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 갖지 않고, 특히 전지의 1차 충전 이전에, 고체 전해질의 손상 또는 파열이 발생하였을 때 적은 열을 방출하여 전기화학 전지, 궁극적으로는 전체 배터리의 더 훌륭한 안정성을 제공하고, 전지의 우수한 내부 저항성을 유지하는, 고체 전해질을 갖는 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본원에 청구되고 기재되며 또한 이후에 "본 발명의 전극 유닛"으로서 지칭되는 전극 유닛, 본원에 청구되고 기재되며 또한 이후에 "본 발명의 전기화학 장치"로서 지칭되는 전기화학 장치, 본원에 청구되고 기재된 비-전기전도성 중간 층 S의 제조 방법, 본원에 청구되고 기재된 전기화학 장치의 1차 충전 방법, 및 본원에 청구되고 기재된 전극 유닛에서의 비-전기전도성 중간 층 S의 용도를 통해 달성된다.
도 1은 본 발명의 나트륨-황 전지의 일 실시 양태를 나타낸다.
* 도면 부호에 대한 간단한 설명
1: 디스플레이서(displacer) 몸체
2: 예를 들어 흑연 펠트로 구성된, 다공성 고체 상태 전극
3: 예를 들어 베타-알루미나로 구성된, 고체 전해질
4: 예를 들어 용융 나트륨 폴리설파이드 및 황을 포함하는, 캐쏘드 구획
5: 예를 들어 용융 나트륨 금속을 포함하는, 애노드 구획
6: 집전체
7: 예를 들어 본 발명의 폴리설파이드 조성물로 함침된 사필®인, 중간 층 S
8: 전지 하우징
본 발명의 전극 유닛은, 전기화학 장치의 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획에 있고, 고체 전해질에 의해 서로 분리되는 구획으로서, 황 원소 및 알칼리 금속 애노드 물질의 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 캐쏘드 물질(이러한 폴리설파이드는 바람직하게 이하에서 정의됨)을 위한 구획 및 용융 알칼리 금속 애노드 물질(후자는 바람직하게 이하에서 정의됨)을 위한 구획을 포함하고, 상기 전극 유닛은 상기 고체 전해질 및, 고체 상태 전극 및 상기 고체 전해질 사이에 존재하는 비-전기전도성 중간 층 S에 직접 인접한 다공성 고체 상태 전극을 포함하고, 이 중간 층 S가, 상기 전기화학 장치의 1차 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 5임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는 폴리설파이드 조성물로 완전히 함침된다. 이러한 폴리설파이드 조성물은 이하에서 "본 발명의 폴리설파이드 조성물"로도 지칭된다.
이 문맥에서, "완전히"라는 것은 비-전기전도성 중간 층 S를 형성하는 출발 물질의 전체 개방 다공도(open porosity)에 사실상 전적으로 본 발명의 폴리설파이드 조성물이 존재한다는 것을 의미한다. 개방 다공도는 하기와 같이 결정된다: 중간 층 S를 형성하는 출발 물질의 부피 밀도를 통상적인 방법으로(예를 들어 질량 및 부피를 결정함으로써) 결정한다. 중간 층 S를 형성하는 출발 물질의 고유 밀도를 통상적인 방법 또는 문헌에서 발견된 방법을 통해 결정하고, 개방 다공도를 하기와 같이 계산한다: 1 (상기 출발 물질의 표본(specimen)의 부피 밀도)/(상기 표본을 형성하는 상기 출발 물질의 고유 밀도). 설명 차원에서, 개방 다공도는, 예를 들어, 중간 층 S를 형성하는 출발 물질의 섬유 사이의 중간 구획이다. 비-전기전도성 중간 층 S를 형성하는 출발 물질은 본원에 상세히 기재되어 있다.
사용된 캐쏘드 물질은 일반적으로 애노드 물질과 화학적으로 반응할 수 있는 물질이고, 일반적으로, 전기화학 장치의 작동 조건 하에서 용융된다.
용융 캐쏘드 물질은 황 원소 및 알칼리 금속 애노드 물질의 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다시 말해서, 알칼리 금속 애노드 물질을 형성하는 알칼리 금속이다. 바람직한 용융 캐쏘드 물질은 황 원소 단독이거나 또는 알칼리 금속 애노드 물질을 형성하는 알칼리 금속의 폴리설파이드와 조합되는 황 원소이다.
알칼리 금속 애노드 물질을 형성하는 알칼리 금속의 유용한 폴리설파이드는 바람직하게는 (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속, 특히 나트륨이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 5임), 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물 및/또는 각각의 경우에 황 원소와의 혼합물, (C) 특정 알칼리 금속 설파이드 Met2S와, 황 원소 및/또는 (A) 또는 (B)에 언급된 폴리설파이드 Met2Sx와의 혼합물을 포함한다.
용융 캐쏘드 물질은 용융 형태(용융된 고체) 또는 고체 형태, 바람직하게는 용융된 형태로 본 발명의 전기화학 장치에 도입될 수 있고, 일반적으로 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 충전/방전 및 그 동작 과정에서는 액체의 용융 상태이다.
알칼리 금속 애노드 물질은 리튬, 나트륨 및 칼륨, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 나트륨이다. 본 발명의 문맥에서, 용융 알칼리 금속 애노드 물질은 일반적으로 캐쏘드 물질의 전기 분해에 의해 형성되지만 본 발명의 전기화학 장치에 고체 형태로 도입될 수도 있고, 일반적으로 300 내지 400℃ 범위의 온도에서의 충전, 방전 및 그 작동 과정에서 액체의 용융 상태이다.
리튬, 나트륨 및 칼륨, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된, 특히 나트륨인 용융 애노드 물질은 일반적으로, 애노드 구획 및 실제 전기화학 전지의 외부에 연결된 용기에 저장된다. 전기화학 전지의 방전 상태에서, 이 저장 용기는 일반적으로 사실상 비어있고, 전기화학 전지의 충전 상태에서 저장 용기는 일반적으로 사실상 차 있다.
용융 애노드 물질은 일반적으로 적절한 집전체를 통하여 외부 회로와 전기적으로 접촉된다.
용융 캐쏘드 물질을 위한 구획과 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 위한 구획을 나누는 고체 전해질은, 일반적으로 알칼리 금속 애노드 물질에 상응하는 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 리튬 이온 또는 나트륨 이온 또는 칼륨 이온, 더 바람직하게는 나트륨 이온 또는 칼륨이온, 특히 나트륨 이온에 대해 이온 전도성을 갖는 다결정질의 세라믹 물질이다.
우수한 적합성을 갖는 다결정질의 세라믹 물질은, 알루미늄 옥사이드 단위 및 알칼리 금속 이온이 전도되는 것으로 의도되는 알칼리 금속(바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 더 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 특히 나트륨)의 알칼리 금속 옥사이드 단위를 포함한다.
리튬을 알칼리 금속 애노드 물질로서 갖는 본 발명의 전기화학 장치의 경우, 유용한 고체 전해질 물질의 예는 하기를 포함한다: 리튬 도핑된 페로브스카이트(perovskite), 일반식 Li2 + 2 x Zn1 x GeO4를 갖는 리시콘(LISICON) 유형의 화합물, Li-베타-알루미나, 가넷 (garnet) 구조를 갖는 이온-전도성 고체 전해질, 예를 들어, WO 2009/003695 A 또는 WO 2005/085138 A에 개시된 것.
알칼리 금속 애노드 물질로서 칼륨을 갖는 본 발명의 전기화학 장치의 경우, 유용한 물질의 예는 하기를 포함한다: [0013], [0016] 내지 [0019] 및 관련 실시예들을 비롯한 EP 1 672 098 A2(참고로서 명시적으로 본원에 포함된 문헌임)에 개시된 β''-Al2O3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온 전도체.
알칼리 금속 애노드 물질로서 나트륨을 갖는 본 발명의 전기화학 장치의 경우, 바람직한 선택은 나트륨 함유 알루미나이다. "나트륨 알루미네이트"로도 지칭되는 나트륨 함유 알루미나는 알려져 있다. 이는 전문가들 사이 및 문헌에서 β-알루미나 또는 β-Al2O3로도 지칭된다(예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Wiley, under "Aluminium Oxide" point 1.6] 참고). 나트륨 알루미네이트 내의 Na2O:Al2O3의 몰 비율은 일반적으로 1:1 내지 1:11 범위이다.
용어 "β-알루미나"는, 전문가들 사이 및 문헌에서, 이상적으로는 P63/mmc 스페이스 기를 갖는 육각 결정 구조의 나트륨 알루미네이트에 대해 특히 사용된다.
이상적으로는 R/3m 스페이스 기를 갖는 육각 결정 구조의 나트륨 알루미네이트는 β''-알루미나로서 지칭된다.
용어 "베타-알루미나"가 이하에서 사용되고, 이는 β-알루미나 및 β''-알루미나를 모두, 바람직하게는 후자를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "베타-알루미나"는 β-알루미나 및 β''-알루미나의 임의의 혼합물 또는 상 혼합물, 바람직하게는 β''-알루미나의 비율이 90중량%를 초과하고, 더 바람직하게는 95중량%를 초과하는 임의의 혼합물 또는 상 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
고체 전해질, 바람직하게는 베타-알루미나의 기하 구조는 예를 들어, 다각형, 편평한 몸체, 또는 다각형 또는 원 또는 타원 단면의 기하 구조를 갖는 속이 찬(solid) 기둥, 또는 임의의 단면 기하 구조(예를 들어 직사각형, 정사각형, 다각형, 타원형, 원형의 기하 구조)를 갖는 길고 속이 빈 몸체(이는 한쪽 말단이 뚫리거나 또는 막힐 수 있음)로 매우 다양할 수 있다.
우수한 적합성을 갖는 고체 전해질의 몸체의 형상은, 예를 들어 임의의 단면 기하 구조의 기둥, 예를 들어 직사각형, 정사각형, 다각형, 타원형, 원형, 바람직하게는 원통형 기하 구조를 갖는 기둥이다. 더 바람직한 고체 전해질의 몸체들의 형상은 임의의 단면 기하 구조, 예를 들어 직사각형, 정사각형, 다각형, 타원형, 원형, 특히 바람직하게 제공되는 것은 원통형 형상의 몸체, 즉, 양쪽 말단 또는 바람직하게는 한쪽 말단이 뚫린 것일 수 있는 관의 길고 속이 빈 몸체이다.
매우 특히 바람직한 고체 전해질, 바람직하게는 베타-알루미나 고체 전해질은 한쪽 말단이 막힌 원통형 관이다.
본 발명의 전극 유닛의 일 구성 요소는 다공성 고체 상태 전극이다. 이는 일반적으로 전기 전도성(전자 전도성)이고 고체 전해질에 직접적으로 인접하는 캐쏘드 물질의 구획(상기 자세히 기재됨) 내에 있다. 일반적으로, 다공성 고체 상태 전극은 일반적으로, 상기 상세하게 기재된 용융 캐쏘드 물질 및 외부 회로와, 일반적으로 적합한 집전체를 통해 전기적으로 접촉한다.
일반적으로, 다공성 고체 상태 전극은 또한 상기 상세하게 기재된 용융 캐쏘드 물질에 사실상 저항성이다. 본 문맥에서 "사실상 저항성"이란 다공성 고체 상태 전극을 형성하는 물질이 용융 캐쏘드 물질과 파괴적 또는 부식적 방식으로 화학적 또는 전기화학적으로 반응하지 않는다는 것을 의미한다.
다공성 고체 상태 전극에 우수한 적합성을 갖는 물질은, 예를 들어 비결정성 탄소, 흑연, 유리 같은(glassy) 탄소("유리질 탄소"로도 지칭됨), 바람직하게는 흑연 펠트, 흑연 폼(foam)("유리질 탄소 폼"으로도 지칭됨) 이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어, 문헌 [J.L. Sudworth, A.R. Tilley, "The Sodium Sulfur Battery", Chapman and Hall Ltd., 1985 (ISBN 0412 164906) in chapter 5.3.1 and 5.3.2, pages 159 to 164]에 공지되고 개시된 흑연 펠트이다.
다공성 고체 상태 전극을 위한 물질, 바람직하게는 흑연 또는 흑연 펠트는 부분적으로 또는 전체적으로 개질됨으로써, 용융 황 원소 보다 상기 개시된 용융 폴리설파이드에 의해 더 습윤되게 할 수 있다. 예를 들어, 다공성 고체 상태 전극을 위한 물질, 바람직하게는 흑연 또는 흑연 펠트는, 이 목적을 위해, 예를 들면 US 4,084,041에 개시된 바와 같이, 원소 주기율표의 1, 2 또는 3족의 설파이드 또는 옥사이드, 예컨대 알루미나(Al2O3)로 부분적으로 또는 사실상 완전히 함침된다.
다공성 고체 상태 전극은 캐쏘드 물질을 위한 구획을 전체적으로 또는 부분적으로 채울 수 있다. 바람직하게는 다공성 고체 상태 전극은 캐쏘드 물질을 위한 구획을 부분적으로 채울 수 있고, 하기에서 상세히 개시될 비-전기전도성 중간 층 S에 의해서만 공간적으로 분리되어 고체 전해질과 직접적으로 인접함으로써 일반적으로 하기 구조를 발생시킨다: 고체 전해질/중간 층 S/다공성 고체 상태 전극, 예를 들어 베타-알루미나 고체 전해질/ 비-전기전도성 중간 층 S/흑연 펠트로 구성된 다공성 고체 상태 전극.
다공성 고체 상태 전극, 바람직하게는 흑연 또는 흑연 펠트는, 캐쏘드 물질과 맞닿은 쪽의 고체 전해질 표면을, 일반적으로 전체적 또는 부분적으로, 계산에 따르면, 예를 들어 표면적(고체 전해질의 베이스 영역, 예를 들어 한쪽 말단이 막힌 원통형 관의 베이스를 포함하지 않음)의 50% 내지 100%, 바람직하게는 90% 내지 100% 정도의 범위로 덮는다.
비-전기전도성 중간 층 S를 형성하기 위한 본 발명의 폴리설파이드 화합물을 흡수하는 물질(본원에서 "출발 물질"로도 지칭됨)은 알루미나(Al2O3), 실리콘 다이옥사이드, 예를 들면 유리 섬유, 알루미늄과 실리콘의 혼합 옥사이드, 실리케이트 및 알루미노실리케이트로부터 선택된다. 이러한 물질은 표준 조건, 예를 들어 25℃, 1기압에서 사실상 0의 전기 전도도를 가진다.
비-전기전도성 중간 층 S를 위한 출발 물질 및 비-전기전도성 중간 층 S 그 자체는 일반적으로 다공성으로서, (i) 50% 내지 99.99%, 바람직하게는 80% 내지 99%, 더 바람직하게는 90% 내지 95% 범위 내의, 하기 식을 통해 계산되는 개방 다공도: 1 - (표본의 부피밀도/ 표본을 형성하는 물질의 밀도) x 100, 및 (ii) 광학 현미경의 방법에 의해 측정되는, 일반적으로 1 내지 10 마이크로미터 범위 내의 평균 기공 직경을 갖는다.
일반적으로, 비-전기전도성 중간 층 S의 기초는 상기 기재된 바와 같은 물질로부터 선택되는 섬유, 바람직하게는 알루미나 섬유(예를 들어 사필의 사필®) 및/또는 실리콘 다이옥사이드 섬유, 예를 들어 유리 섬유로부터 선택되는 섬유의 편평한 구조(예를 들어, 직조된 직물, 펠트 또는 매트)이다.
비-전기전도성 중간 층 S의 두께는 일반적으로 0.5 내지 5mm, 바람직하게는 1.0 내지 3mm, 더 바람직하게는 1 내지 2mm 범위 내다.
비-전기전도성 중간 층 S는 다공성 고체 상태 전극 및 고체 전해질 사이에 배열되고, 고체 전해질 표면과 사실상 동일한 평면에 있다.
비-전기전도성 중간 층 S는 일반적으로, 고체 전해질과 맞닿은 고체 상태 전극의 전체 영역을 사실상 덮는다.
전기화학 장치의 1차 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(Met은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 5임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는, 알칼리 금속 애노드 물질을 형성하는 알칼리 금속의 폴리설파이드 조성물로 비-전기전도성 중간 층 S가 완전히 함침된다. 본 발명의 폴리설파이드 조성물은 바람직하게는 비-전기전도성 중간 층 S 전체에 걸쳐 균일하게 분포된다.
일반적으로, 비-전기전도성 중간 층 S는 전기화학 장치의 1차 충전 이후에도, 예를 들어 전기화학 장치의 동작 또는 방전 또는 재충전 동안 본 발명의 폴리설파이드 조성물을 포함한다.
본 발명의 폴리설파이드 조성물을 포함하는 중간 층 S를 형성하는데 우수한 적합성을 갖는 방법은, 상기 기재된 바와 같은 비-전기전도성 중간 층 S를 위한 출발 물질, 예를 들어 알루미나 섬유 및/또는 사필® 섬유의 함침이다. 바람직하게는, 이 함침은 사실상 무수 및 사실상 산소-비함유 또는 비-산화성 조건 하에서 달성된다.
본 발명의 폴리설파이드 조성물을 포함하는 중간 층 S의 형성에 바람직한 실시 양태에서, 상기 과정은 하기와 같다:
중간 층 S을 위한 출발 물질, 예를 들어 알루미나 섬유 및/또는 사필® 섬유를, 바람직하게는 종이 시트와 유사한 구조의 형태로, 캐쏘드 구획과 맞닿은 고체 전해질(예를 들어 본원에 기재된, 한쪽 말단이 막힌 원통형 관)의 표면에, 언급된 원통형 관의 경우 감음으로써, 적용한다. 전기화학 장치에 전극 유닛 및 이렇게 제조된 고체 전해질을 조립하고, 예를 들어 적어도 그 안에 존재하는 가스의 일부를 펌핑함으로써, 캐쏘드 구획 내에 감압을 발생시킨다(이때, 캐쏘드 구획의 압력은 예를 들어, 10 내지 20 mbar(절대압)이다). 이후, 일반적으로 용융 형태로, 애노드 물질을 형성하기 위한 본 발명의 알칼리 금속의 폴리설파이드 조성물을, 바람직하게는 저장 용기로부터, 감압 상태로 유지된 캐쏘드 구획으로 전달한다. 이 경우에, 저장 용기 내의 본 발명의 폴리설파이드 조성물은 일반적으로 처음에는 캐쏘드 구획보다 더 높은 압력을 갖는다. 바람직한 본 발명의 폴리설파이드 조성물은, 예를 들어, (i) 순수한 폴리설파이드 Na2Sx(x는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4 또는 5임), 또는 (ii) (i)의 폴리설파이드의 혼합물이다.
이 과정은 일반적으로 비-전기전도성 중간 층 S 및 다공성 고체 상태 전극의 완전한 함침을 야기한다("완전한"에 대하여는 상기 정의된 바와 같다). 일반적으로 "첫 번째 채움"이라고 지칭되는 이러한 컨디셔닝 이후에, 본 발명의 전기화학 장치는, 일반적으로 전류 또는 전압이 적용됨으로써 충전될 수 있다.
본 발명의 전극 유닛 및 본 발명의 이를 포함하는 본 발명의 전기화학 장치에 대해 우수한 적합성을 갖는 실시 양태를 이하에 개시한다.
본원의 고체 전해질은, 예를 들어 20 내지 60mm 범위 내의 내부 직경 및 0.05 내지 2m 범위 내의 길이, 예를 들어 0.5 내지 2m 범위 내의 길이, 및 0.5 내지 3mm 범위 내의 벽 두께를 갖는, 베타-알루미나의, 한쪽 말단이 막힌 원통형 관이다. 이 실시 양태에서, 고체 전해질 내에 용융 알칼리 금속 애노드 물질 나트륨이 있다.
이 실시 양태에서, 이 한쪽 말단이 막힌 원통형 고체 전해질의 외부 상에, 바람직하게는, 예를 들어 사필의 사필®과 같은 알루미나 섬유, 또는 예를 들어 유리 섬유와 같은 실리콘 다이옥사이드로 구성되는 비-전기전도성 중간 층 S가 위치되며, 이는 바람직하게 첫 충전 전에, (i) 순수한 폴리설파이드 Na2Sx(x가 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4임), 또는 (ii) (i)의 폴리설파이드의 혼합물을 포함한다. 이 실시 양태에서 이 비-전기전도성 중간 층 S의 두께는 일반적으로 0.5 내지 5mm 범위 내, 바람직하게는 1.0 내지 3mm, 더 바람직하게는 1 내지 2mm 범위 내에 있다. 한쪽 말단이 막힌 원통형 고체 전해질의 외부를 둘러싸는 이 중간 층 S는, 상기 기재된 바와 같은 다공성 고체 상태 전극(이의 재료는 상기 기재된 바와 같으며, 바람직하게는 흑연 또는 흑연 펠트이다)에 인접한다.
다공성 고체 상태 전극은 일반적으로, 그리고 이 실시 양태에서, 전자 전도체, 예를 들어 집전체 또는 전기화학 장치의 금속 전지 하우징(housing)을 통해 외부 회로와 연결된다.
다공성 고체 상태 전극은 일반적으로, 그리고 이 실시 양태에서, 금속, 예를 들어 스테인리스 강으로 일반적으로 제조되는 장치, 예를 들어 캐쏘드 구획의 금속 용기 벽에 의해 둘러 싸인다.
본 발명의 전극 유닛 및 본 발명의 전기화학 장치를 제조하는데 우수한 적합성을 갖는 상기 기재된 실시 양태는 도 1에 예시되어 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S의 제조 방법을 제공하며, 여기서는, 비-전기전도성 중간 층 S를 형성하는 다공성 출발 물질에 1기압 미만, 예를 들어 10 내지 20 mbar(절대압)의 압력을 가하고, 용융된 본 발명의 폴리설파이드 조성물로 함침시킨다. 이 문맥에서, 비-전기전도성 중간 층 S에 바람직한 출발 물질은, 바람직하게는 편평한 형태, 예를 들어 직조된 직물, 펠트 등의, 알루미나 섬유 및/또는 사필® 섬유이다. 이 문맥에서, 바람직한 본 발명의 폴리설파이드 조성물은, 예를 들어 (i) 순수한 폴리설파이드 Na2Sx(x는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4 또는 5), 또는 (ii) (i)의 폴리설파이드의 혼합물이다.
본 발명의 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S를 제조하는데 우수한 적합성을 갖는 이 종류의 방법은 하기와 같이 수행된다:
비-전기전도성 중간 층 S를 위한 출발 물질을 캐쏘드 구획과 맞닿은 고체 전해질의 표면에 적용한다. 이후 고체 상태 전극을 상기 중간 층 S에 적용한다. 전기화학 장치에 전극 유닛 및 이렇게 제조된 고체 전해질을 조립하고 캐쏘드 구획 내에 압력 감소를 발생시킨다. 예를 들어 캐쏘드 구획 내 압력은 10 내지 20 mbar (절대압)이다. 이후, 일반적으로 용융 형태로, 애노드 물질을 형성하기 위한 본 발명의 알칼리 금속의 폴리설파이드 조성물을 감압 상태로 유지된 캐쏘드 구획으로 전달한다. 예를 들어, 바람직한 본 발명의 폴리설파이드 조성물은 (i) 순수한 폴리설파이드 Na2Sx(x는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4 또는 5 또는 (ii) (i)의 폴리설파이드의 혼합물이다.
본 발명의 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S를 제조하는 방법의 일 실시양태를 하기에 기재한다:
비-전기전도성 중간 층 S를 위한 출발 물질, 예를 들어 알루미나 섬유 및/또는 사필® 섬유를, 바람직하게 종이 시트와 유사한 구조의 형태로, 캐쏘드 구획에 맞닿은 고체 전해질(예를 들어 바람직하게는 베타-알루미나로부터 제조된, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 한쪽 말단이 막힌 원통형 관)에, 언급된 원통형 관의 경우 예를 들어 감음으로써, 적용한다. 이후, 바람직하게는 흑연 펠트로 구성된 고체 상태 전극을 상기 중간 층 S에 적용한다. 전기화학 장치에 전극 유닛 및 이렇게 제조된 고체 전해질을 조립하고, 예를 들어, 적어도 그 안에 존재하는 가스의 일부를 펌핑함으로써, 캐쏘드 구획 내에 압력 감소를 발생시킨다. 이때 캐쏘드 구획 내 압력은 예를 들어 10 내지 20 mbar(절대압)이다. 이후, 일반적으로 용융 형태로, 애노드 물질을 형성하는 본 발명의 알칼리 금속의 폴리설파이드 조성물을, 바람직하게는 저장 용기로부터, 감압 상태로 유지된 캐쏘드 구획으로 전달한다. 이 경우에, 저장 용기 내의 본 발명의 폴리설파이드 조성물은 일반적으로 처음에는 캐쏘드 구획보다 더 높은 압력을 갖는다. 여기서 바람직한 본 발명의 폴리설파이드 조성물은 예를 들어, (i) 순수한 폴리설파이드 Na2Sx(x는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4 또는 5) 또는 (ii) (i)의 폴리설파이드의 혼합물이다.
이 과정은 일반적으로 중간 층 S 및 다공성 고체 상태 전극의 완전한 함침을 야기한다("완전한"에 대해서는 상기 정의된 바와 같다). 일반적으로 소위 "첫 번째 채움"이라고 지칭되는 이 컨디셔닝 이후, 일반적으로 전류 또는 전압을 적용함으로써 전기화학 장치가 충전될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 전극 유닛을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다. 전기화학 장치는 "축전지" 또는 "이차 전지"로도 지칭되는 전기 에너지에 대해 재충전 가능한 배터리일 수 있거나, 예를 들어, 본원에 정의된 바와 같은 상응하는 폴리설파이드 Met2Sx로부터 알칼리 금속을 제조하기 위한 전기 분해 전지일 수 있다. 본 발명의 전기화학 장치는 본원에 전술된 바와 같다.
바람직한 본 발명의 전기화학 장치는 소위 나트륨-황 전지 또는 다르게는 나트륨-황 배터리이다. 이는 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 4, D. Berndt, D. Spahrbier, chapter 7.2.2.2., pages 608 to 609 (2003)]에 개시되어 있다.
본 발명의 나트륨-황 전지의 일 변형은 하기와 같이 구성되고(변형례 1), 예를 들어, 도 1에 도시되어 있으며, 도면 부호는 상기 의미를 갖는다.
고체 전해질은, 상기 기재된 바와 같이, 한쪽 말단이 막힌 원통형 관이며, 이는 상기 기재된 물질, 바람직하게는 베타-알루미나로 구성된다.
변형례 1의 애노드 구획은, 용융 알칼리 금속 애노드 물질 나트륨이 존재하는, 한쪽 말단이 막힌 원통형 고체 전해질 관의 내부이다. 용융 알칼리 금속 애노드 물질 나트륨의 더 많은 양이, 일반적으로, 애노드 구획에 연결되고 실제 전기화학 전지의 외부에 있는 용기 내에 저장된다. 전기화학 전지의 방전된 상태에서, 이 저장 용기는 일반적으로 사실상 비어 있고, 전기화학 전지의 충전된 상태에서, 이 저장 용기는 일반적으로 사실상 가득 차 있다. 용융 나트륨과 함께, 일반적으로, 한쪽 말단이 막힌 원통형 관의 내부와 동축으로, 한쪽 말단이 막힌 원통형 고체 전해질 관의 크기와 유사하지만 더 작은 크기를 갖는 또 다른 속이 찬 또는 속이 빈 원통형 몸체("디스플레이서", 도 1의 부호 1)가 배열되어, 용융 알칼리 금속 애노드 물질 나트륨이 고체 전해질의 내벽 및 디스플레이서의 외벽 사이에 존재하는 고리형 간극을 형성하도록 한다. 일반적으로, 상기 디스플레이서는, 금속, 예를 들어 알루미늄, 강, 스테인리스 강 또는 언급된 알칼리 금속에 저항성이 있는 다른 금속으로부터 제조된다.
변형례 1의 캐쏘드 구획은, 한쪽 말단이 막힌 원통형 고체 전해질 관의 외부 표면에서 시작하여, 예를 들어 도 1에 나타난 것처럼, 예를 들어 강, 스테인리스 강, 크롬-도금 알루미늄 또는 다른 물질(바람직하게는 부식 방지 물질)로 된 하우징(부호 8)에 의해 외부가 경계지어진다.
한쪽 말단이 막힌 고체 전해질의 원통형 관의 외부 표면에는, 기재된 바와 같이, 먼저 비-전기전도성 중간 층 S가 적용되고, 그 상부에, 다공성 고체 상태 전극이 적용된다(예를 들어, 도 1에 부호 2(다공성 고체 상태 전극) 및 부호 7(비-전기전도성 중간 층 S)로 나타냄).
변형례 1의 용융 캐쏘드 물질은 (A) 순수한 폴리설파이드 Na2Sx(x는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게 3, 4 또는 5, 특히 4) 또는 (B) (A)의 폴리설파이드의 상호간의 혼합물 및/또는 각각의 경우에 황 원소와의 혼합물 또는 (C) Na2S와, 황 원소 및/또는 (A) 또는 (B)에 언급된 폴리설파이드 Na2Sx와의 혼합물로부터 선택된다.
변형례 1의 바람직한 용융 캐쏘드 물질은 황 원소 단독이거나 또는 하나 이상의 전술된 폴리설파이드 Na2Sx와 조합되는 황 원소이다.
용융 캐쏘드 물질 및 용융 애노드 물질 둘 다 일반적으로 전기 전도 방식으로 회로에 연결된다.
변형례 1은 "센트럴 나트륨 전지"로 지칭되는 것으로서, 나트륨 애노드 물질이 고체 전해질 내에 있고 변형례 1에 대해 상기 기재된 용융 캐쏘드 물질이 상기 고체 전해질을 둘러싸고 있다.
본 발명의 나트륨-황 전지의 추가 변형(변형례 2)은, 용융 캐쏘드 물질(변형례 1에 대해 기재됨)과 함께 캐쏘드 구획이 일반적으로 디스플레이서 없이 고체 전해질의 내부에 있는 것을 제외하고는, 사실상 변형례 1과 동일한 구조를 갖는다. 변형례 2에서, 용융 나트륨과 함께 애노드 구획은 고체 전해질을 둘러 싸고, 금속성 하우징에 의해 경계지어진다. 변형례 2는 소위 "센트럴 황 전지"이다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 것은 변형례 1, 즉, 센트럴 나트륨 전지이다.
본 발명의 전기화학 장치는 일반적으로 300 내지 400℃ 범위 내의 온도에서 작동된다.
본 발명의 전기화학 장치, 바람직하게는 변형례 1은, 일반적으로 축전지이지만, 또한 전기 분해 전지로 사용될 수 있다.
본 발명의 전기화학 장치가 전기 분해 전지로 사용된다면, 알칼리 금속 설파이드 Met2S 및/또는 알칼리 금속 폴리설파이드 Met2Sx는, 임의적으로 황 원소와의 조합으로, 일반적으로 캐쏘드 구획에서 처음 충전된다(각각이 본원에 기재되고 정의된 바와 같음). 고체 전해질은 상응하는 알칼리 금속 이온에 대해 전기 전도성을 갖고, 애노드 구획은 회로를 통해 전기 전도 방식으로 캐쏘드 구획에 연결된다.
회로에 집적된 전압원은 일반적으로 본 발명의 전기화학 장치를 통해 전류를 보내고, 캐쏘드 구획에서, 알칼리 금속 설파이드 Met2S 및/또는 알칼리 금속 폴리설파이드 Met2Sx(Met2S 및 Met2Sx는 본원에 정의되고 기재된 바와 같음)(바람직하게는 Met는 알칼리 금속으로서 리튬, 나트륨, 칼륨임)를 상응하는 알칼리 금속 원소로 분해하고, 애노드 구획에서는 황이 침착된다.
또한 본 발명은, 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획을, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 바람직한 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속, 특히 나트륨이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 5임), 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물 및/또는 각각의 경우에 황 원소와의 혼합물 또는 (C) 특정 알칼리 금속 설파이드 Met2S와 황 원소 및/또는 (A) 또는 (B)에 언급된 폴리설파이드 Met2Sx와의 혼합물을 포함하는 용융물로서의 폴리설파이드 화합물 (I)로 처음 충전하는 단계, 및 추가적으로, 용융 애노드 물질을 위한 구획 내에 전기 전도성 장치를 설치하되, 적어도 하부 영역에서, 애노드 물질과 맞닿은 고체 전해질의 표면에 접촉하고, 캐쏘드 구획 및 애노드 구획이 전기 회로에 연결되고, 전류가 이 전기화학 장치를 통해 흐르는 방식으로 설치하여, 상기 폴리설파이드 화합물 (I)이 전기 분해로 분해되어, 캐쏘드 구획 내에서 황 원소를 형성하고 애노드 구획 내에서 금속성 알칼리 금속을 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 본원에 정의된 전기화학 장치를 1차 충전하는 방법을 제공한다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 전기화학 장치가 축전지로 작동하는 경우에, 애노드 물질과 맞닿은 고체 전해질의 표면과 적어도 하부 영역에서 접촉하고 전기적 접촉부를 확립하는 방식으로, 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 수용하는 구획에 전기 전도성 장치가 설치된다. 예를 들어, 이 장치는, 그 표면의 적어도 일 부분에 고정되고 고체 전해질의 내부 표면과 접촉하는, 전기 전도성 (일반적으로 금속성)의 스프링 요소를 갖고 예를 들어 스테인리스 강 또는 알루미늄으로 제조된 전술된 디스플레이서일 수 있다.
고체 전해질은 폴리설파이드 화합물 (I)의 상응하는 알칼리 금속 이온에 대해 이온 전도성을 갖는다.
애노드 구획은 회로를 통해 전기 전도 방식으로 캐쏘드 구획에 연결되어, 회로에 집적된 전압원이 본 발명의 전기화학 장치를 통해 전류를 보내고, 폴리설파이드 화합물 (I)이 전기 분해로 분해되어, 캐쏘드 구획에서 황 원소를, 애노드 구획에서 금속성 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨을 형성하도록 한 것이다. 결과적으로, 전기화학 전지는 일반적으로 충전된다.
본 발명의 전기화학 장치의 1차 충전 및 이후의 작동은 일반적으로 300 내지 400℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
이 방식으로 처음 충전된 본 발명의 전기화학 장치는 이후 축전지로서 기능할 수 있고 전기 에너지를 소비자에게 방출할 수 있다. 일단 방전되면, 상기 기재된 바와 같이 계속 재충전될 수 있다.
1차 충전 방법에 바람직한 전기화학 장치는, 예를 들어, 도 1에 나타낸 변형례 1과 같은, 상기 기재된 본 발명의 나트륨-황 전지이다. 전기화학 장치를 1차 충전하는 이 바람직한 방법은 하기 차이점으로 상기 기재된 바와 같이 수행된다:
고체 전해질은, 상기 기재된 바와 같이, 베타-알루미나로 구성된, 한쪽 말단이 막힌 원통형 관이다.
상기 한쪽 말단이 막힌 원통형 관의 내부에, 전지 충전 과정에서 용융 알칼리 금속 애노드 물질 나트륨이 생성되는 애노드 구획이 위치된다.
상기 한쪽 말단이 막힌 원통형 관의 크기와 유사하지만 더 작은 크기를 갖는 속이 찬 또는 속이 빈 원통형 몸체(디스플레이서, 도 1의 부호 1)의 형태로, 전기 전도성 장치가 상기 한쪽 말단이 막힌 원통형 관 내에 동축으로 위치되어, 고리형 간극이 상기 고체 전해질의 내벽 및 디스플레이서의 외벽 사이에 형성되도록 하고, 상기 디스플레이서가, 예를 들어 스프링 요소를 통해, 고체 전해질의 내부 표면과, 적어도 하부 영역에서 적어도 한 지점에서 접촉하여, 전기적 접촉부를 형성하도록 한다. 일반적으로 상기 디스플레이서는 금속, 예를 들어 알루미늄, 강, 스테인리스 강 또는 언급된 알칼리 금속에 저항성이 있는 다른 금속으로부터 제조된다.
변형례 1의 캐쏘드 구획은, 한쪽 말단이 막힌 원통형 고체 전해질 관의 외부 표면에서 시작하여, 예를 들어 도 1에 나타난 것처럼, 예를 들어 강, 스테인리스 강, 크롬-도금 알루미늄 또는 다른 물질(바람직하게는 부식 방지 물질)로 된 하우징(부호 8)에 의해 외부가 경계지어진다.
한쪽 말단이 막힌 고체 전해질의 원통형 관의 외부 표면에는, 기재된 바와 같이, 먼저 비-전기전도성 중간 층 S가 적용되고, 그 상부에, 다공성 고체 상태 전극이 적용된다(예를 들어, 도 1에 부호 2(다공성 고체 상태 전극) 및 부호 7(비-전기전도성 중간 층 S)로 나타냄).
용융 캐쏘드 물질은 (A) 순수한 폴리설파이드 Na2Sx(x는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게 3, 4 또는 5, 특히 4) 또는 (B) (A)의 폴리설파이드의 상호간의 혼합물 및/또는 각각의 경우에 황 원소와의 혼합물 또는 (C) Na2S와, 황 원소 및/또는 (A) 또는 (B)에 언급된 폴리설파이드 Na2Sx와의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 용융 캐쏘드 물질은 전술된 성분 (A) 또는 (B)이다.
용융 캐쏘드 물질 및 용융 애노드 물질 둘 다 전기 전도 방식으로 회로에 연결된다.
또한 본원은, (i) 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획과 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 위한 구획을 나누는 고체 전해질 및 (ii) 비-전기전도성 중간 층 S에 의해 고체 전해질로부터 분리되는 다공성 고체 상태 전극을 포함하는 전기화학 장치를 위한 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S의 용도로서, 중간 층 S가, 전기화학 장치의 1차 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속, 특히 나트륨이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 4이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 3, 4 또는 5, 특히 5임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는 폴리설파이드 조성물로 완전히 함침되어 있는, 전기화학 장치를 위한 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S의 용도를 제공한다.
본 발명의 장점은, 본 발명의 전기화학 장치가, 고체 전해질이 파열되거나 손상되는 경우, 특히 배터리가 충전된 상태에서, 예를 들어 300 내지 400℃ 등의 고온에서, 액체 나트륨과 액체 황이 직접적으로 접촉하는 것을 방지하거나 감소시키고, 또한 특히 고체 전해질이 파열되거나 손상된 부위에서 강한 발열 반응의 발생(이는, 예를 들어 전지 내의 빠른 압력 증가에 의해 황의 급격한 증발을 초래하고 궁극적으로 다른 전지 또는 심지어 배터리 전체를 손상시키거나 파괴한다)을 방지하거나 감소시키면서도, 온전한 본 발명의 전기화학 장치의 내부 저항은 비 전도성 중간 층 S에도 불구하고 낮게 유지한다는 점이다.
실시예
실시예 1: 비교용
충전된 상태에서, 중간 층 S를 갖지 않는 나트륨-황 전지의 의도적인 파괴
베타"-알루미나로 구성되고 하부는 막혔고 5.6 cm의 내부 직경을 갖고, 0.2 cm의 벽 두께 및 50 cm의 벽 길이를 갖는 원통형 고체 전해질로부터 표준 나트륨-황 전지("센트럴 나트륨 전지")를 제조하되, 상기 고체 전해질 내에, 축 방향으로 중심 위치에, 1.4404 스테인리스 강으로 제조된 속이 찬 원통형 디스플레이서 몸체(직경 5.5 cm, 길이 45.5　cm)를 위치시켰고, 이는 디스플레이서 몸체의 외부 표면 및 고체 전해질의 내부 표면 사이에, 애노드 구획인 고리형 간극을 형성했다. 이 고체 전해질의 외부 표면 상에 직접, 흑연 펠트 전극의 5 mm 두께의 층 및 이 전극과의 전기적 접촉부를 만들기 위한 장치, 즉, 집전체가 위치되었다. 이 전극 유닛/고체 전해질은, 10.8 cm의 내부 직경을 갖는 스테인리스 강으로 제조된 원통형의 금속 하우징 내에 사실상 축 방향으로 중심 위치에 수용되었고, 고체 전해질의 외부 표면과 금속 하우징 사이의 구획은 캐쏘드 구획이었다.
상기 전지를 300℃로 가열하였다. 캐쏘드 구획을 진공 펌프의 도움으로 배기시키고 이후 약 5 kg의 용융 액체 황으로 채웠다. 애노드 구획은 감압 하에 있지 않았고, 오버플로우(overflow) 시스템을 통해 외부 저장 용기로부터 45g의 용융 나트륨으로 충전하였다. 온도 및 압력의 측정 지점은 캐쏘드 구획 내에 다양한 지점에 마련하였다. 금속 하우징의 기저부에, 그 수직 레그(leg)에서 10 bar 게이지로 파열하는 파열 판(bursting disk)을 구비한 T-형 라인을 장착시켰다. 닫힐 수 있는 상기 라인의 수평 레그를 캐쏘드 구획을 황으로 채우는데 사용하였다.
유압 펌프를 사용하여, 상기 조건 하에 나트륨에 대해 사실상 불활성인 고-비점 오일을, 액체 나트륨으로 사실상 완전히 채워진 애노드 구획으로 펌핑하였으며 따라서 고체 전해질의 내부 표면 상에도 압력이 가해졌다. 약 80 bar의 압력에서, 고체 전해질을 파열에 의해 파괴하였다. 고체 전해질이 파열될 때, 나트륨 및 황이 직접 접촉하게 되고 격렬하게 반응하여 열 및 압력을 형성하였다.
고체 전해질의 파열 이후 첫 1초 내에 전지 상부의 온도가 1200℃ 초과로 상승하였다. 전지의 일부 지점에서의 급격한 온도 상승은, 10 bar의 국지적 압력이 발생하는 다량의 황의 증발을 밀리초(milliseconds) 내에 야기하였다. 결과적으로, 전지 내의 총 압력이, 첫 1초 동안에, 파열 판이 파열하는 압력인 11 bar 이상에 도달했다.
실시예 2: 본 발명
충전된 상태에서, 중간 층 S를 갖는 나트륨-황 전지의 의도적인 파괴
실험 구성은, 고체 전해질의 외부 표면에, 사필에서 사필®로 시판 중인, 매팅된(matted) 다결정질 알루미나 섬유의 1mm 두께의 층이 위치되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하였다. 이 층은 흑연 펠트 전극의 5mm 두께의 층과 직접 연결되었으며, 이 전극과의 전기적 접촉부를 형성하기 위한 장치가 제공되었다.
전지를 300℃로 가열하였다. 캐쏘드 구획을, 진공 펌프의 도움으로 약 20 mbar(절대압)의 압력으로 하고, 이후 약 5 kg의 용융 액체 Na2S5(다이나트륨 펜타설파이드)로 충전시키고, 따라서 중간 층 S 및 다공성 고체 상태 전극이 Na2S5로 함침되었다. 질소 충전된 애노드 구획에는, 처음(실험의 시작 시)에는 나트륨이 없었으며, 이후 전지를 통해 전류를 보내고 전기화학적으로 다이나트륨 펜타설파이드를 분해함으로써 나트륨으로 채웠다. 이 방식으로, 전지를 충전시켰다.
온도 및 압력의 측정 지점은 캐쏘드 구획 내에 다양한 지점에 마련하였다.
전지를 80%까지 충전하였다. 즉, 시작 시에 도입된 다이나트륨 펜타설파이드(Na2S5)의 80%가 나트륨 원소 및 황 원소로 전기화학적으로 전환되었다.
이후 실시예 1에 상기 기재된 바와 같이 고체 전해질을 80 bar의 유압에 의해 파괴하였으며, 덜 격렬한 반응이 관찰되었다.
전지 내 온도 상승이 몇 분에 걸쳐 점차적으로 진행되었으며, 일부 지점에서 약 470℃까지만 상승하였다. 전지 내 압력은 1분 내에 단지 0.6 bar(절대압)만 상승하였고, 파열 판은 온전한 채로 있었다. 전지 내 압력 증가는 여전히 나트륨-황 전지의 정상 작동 압력 범위 내에 있었다.
이 실험은, 중간 층 S가, 나트륨-황 전지의 고체 전해질의 파괴 시에, 제어되지 않고 폭발적인 반응을 방지하고, 따라서, 이러한 전지의 안전성을 증가시킨다는 것을 보여주었다.

Claims (9)

  1. (i) 황 원소 및 알칼리 금속 애노드 물질의 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획과 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 위한 구획을 나누는 고체 전해질, 및 (ii) 캐쏘드 물질에 대한 구획 내에 고체 전해질에 직접 인접하는 다공성 고체 상태 전극을, 상기 고체 상태 전극 및 상기 고체 전해질 사이에 존재하는 비-전기전도성 중간 층 S와 함께 포함하는 전기화학 장치용 전극 유닛으로서,
    상기 중간 층 S가, 상기 전기화학 장치의 1차 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는 폴리설파이드 조성물로 완전히 함침되어 있는, 전기화학 장치용 전극 유닛.
  2. 제 1 항에 있어서, 중간 층 S는 0.5 내지 5 mm 범위의 두께를 갖는, 전극 유닛.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비-전기전도성 중간 층 S의 기초는 알루미나(Al2O3), 실리콘 다이옥사이드, 알루미늄과 실리콘의 혼합 옥사이드, 실리케이트 및 알루미노실리케이트로부터 선택된 섬유의 편평한(flat) 구조인, 전극 유닛.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질이 한쪽 말단이 막힌 원통형 몸체인, 전극 유닛.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 전극 유닛을 포함하는 전기화학 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 전기화학 장치가 나트륨-황 전지인, 전기화학 장치.
  7. 비-전기전도성 중간 층 S를 형성하는 다공성 출발 물질에 1기압 미만의 압력을 가하는 단계 및
    이를,
    (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임) 또는
    (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물
    을 포함하는, 알칼리 금속 애노드 물질을 형성하는, 알칼리 금속의 용융 폴리설파이드 조성물로 함침시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S를 제조하는 방법.
  8. 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획을,
    (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 바람직한 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임), 또는
    (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물 및/또는 각각의 경우에 황 원소와의 혼합물 또는
    (C) 특정 알칼리 금속 설파이드 Met2S와, 황 원소 및/또는 (A) 또는 (B)에 언급된 폴리설파이드 Met2Sx와의 혼합물
    을 포함하는 용융물로서의 폴리설파이드 화합물 (I)로 처음 충전하는 단계, 및 추가적으로,
    용융 애노드 물질을 위한 구획 내에 전기 전도성 장치를 설치하되, 적어도 하부 영역에서, 애노드 물질과 맞닿은 고체 전해질의 표면에 접촉하고, 캐쏘드 구획 및 애노드 구획이 전기 회로에 연결되고, 전류가 이 전기화학 장치를 통해 흐르는 방식으로 설치하여, 상기 폴리설파이드 화합물 (I)이 전기 분해로 분해되어, 캐쏘드 구획 내에서 황 원소를 형성하고 애노드 구획 내에서 금속성 알칼리 금속을 형성하도록 하는 단계
    를 포함하는, 제 5 항 또는 제 6 항에 정의된 전기화학 장치를 1차 충전하는 방법.
  9. (i) 제 1 항에 정의된 바와 같은 용융 캐쏘드 물질을 위한 구획과 용융 알칼리 금속 애노드 물질을 위한 구획을 나누는 고체 전해질 및 (ii) 비-전기전도성 중간 층 S에 의해 고체 전해질로부터 분리되는 다공성 고체 상태 전극을 포함하는 전기화학 장치를 위한 전극 유닛 내의 비-전기전도성 중간 층 S의 용도로서,
    비-전기전도성 중간 층 S가, 전기화학 장치의 1차 충전 이전에, (A) 순수한 폴리설파이드 Met2Sx(이때, Met는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 애노드 물질의 알칼리 금속이고, x는 알칼리 금속에 의존하며, Na인 경우 2, 3, 4 또는 5이고, Li인 경우 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, K인 경우 2, 3, 4, 5 또는 6임) 또는 (B) (A)의 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속의 폴리설파이드들의 상호간의 혼합물을 포함하는 폴리설파이드 조성물로 완전히 함침되어 있는, 용도.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3182480A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-21 Basf Se Vorrichtung zur speicherung elektrischer energie sowie verfahren zu deren montage und inbetriebnahme und zu deren betrieb
EP3203573A1 (de) * 2016-02-03 2017-08-09 Basf Se Elektrochemische zelle und vorrichtung zur speicherung elektrischer energie umfassend mindestens zwei elektrochemische zellen
TWI782162B (zh) * 2018-01-16 2022-11-01 德商巴斯夫歐洲公司 以多硫化物浸漬的多孔材料製造的鑄模的生產方法
CN112514136A (zh) * 2018-03-08 2021-03-16 崔屹 基于固体电解质的熔融锂电化学电池
CN116344832A (zh) * 2023-05-31 2023-06-27 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种复合集流体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4084041A (en) * 1976-01-30 1978-04-11 Ford Motor Company Secondary battery or cell with polysulfide wettable electrode - #2
JPH0794210A (ja) * 1993-09-24 1995-04-07 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄電池
JP2003178798A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池
JP2005122948A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池
WO2012110219A1 (de) * 2011-02-19 2012-08-23 Volkswagen Aktiengesellschaft Metall-schwefel-batteriesystem

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2110813A5 (ko) 1970-10-30 1972-06-02 Comp Generale Electricite
FR2309051A1 (fr) 1975-04-24 1976-11-19 Comp Generale Electricite Generateur electrochimique sodium-soufre
US3993503A (en) * 1976-01-30 1976-11-23 Ford Motor Company Secondary battery or cell with composite electrode
JPS60235368A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 Yuasa Battery Co Ltd ナトリウム−硫黄電池
JP2664161B2 (ja) * 1987-09-30 1997-10-15 株式会社日立製作所 ナトリウム−硫黄電池
JPH01221869A (ja) * 1988-02-29 1989-09-05 Ngk Insulators Ltd 多素繊維体への硫黄の含浸方法
EP0421159A1 (en) 1989-10-03 1991-04-10 Hughes Aircraft Company Sodium-sulfur thermal battery
US4968568A (en) * 1989-10-03 1990-11-06 Hughes Aircraft Company Thermal battery with composite anode
JPH0665074B2 (ja) * 1990-07-19 1994-08-22 日本碍子株式会社 ナトリウム一硫黄電池用正極の製造方法および製造装置
JP2772408B2 (ja) * 1992-08-20 1998-07-02 株式会社日立製作所 ナトリウム溶融塩電池
JPH0896844A (ja) * 1994-09-28 1996-04-12 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄電池
JP3193319B2 (ja) 1997-03-24 2001-07-30 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JPH11329484A (ja) * 1998-05-07 1999-11-30 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄２次電池
JP2002008712A (ja) 2000-06-20 2002-01-11 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池及びそれを用いたモジュール
JP4289948B2 (ja) * 2003-08-25 2009-07-01 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JP2005197139A (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
SI1723080T1 (sl) 2004-03-06 2014-08-29 Basf Se Kemiäśno stabilni trdni litij ionski prevodniki
GB2421238A (en) 2004-12-16 2006-06-21 Basf Ag Solid polycrystalline potassium ion conductor having beta-alumina structure
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
WO2012025543A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Basf Se Electrolyte materials for use in electrochemical cells
CN103299454A (zh) * 2011-01-13 2013-09-11 巴斯夫欧洲公司 生产锂-硫电池组用电极的方法
JP2014507050A (ja) * 2011-02-14 2014-03-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極材料及びそれらの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4084041A (en) * 1976-01-30 1978-04-11 Ford Motor Company Secondary battery or cell with polysulfide wettable electrode - #2
JPH0794210A (ja) * 1993-09-24 1995-04-07 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄電池
JP2003178798A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池
JP2005122948A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池
WO2012110219A1 (de) * 2011-02-19 2012-08-23 Volkswagen Aktiengesellschaft Metall-schwefel-batteriesystem

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