JPH0896844A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池

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JPH0896844A
JPH0896844A JP6232956A JP23295694A JPH0896844A JP H0896844 A JPH0896844 A JP H0896844A JP 6232956 A JP6232956 A JP 6232956A JP 23295694 A JP23295694 A JP 23295694A JP H0896844 A JPH0896844 A JP H0896844A
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JP
Japan
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sodium
positive electrode
sulfur
battery
solid electrolyte
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JP6232956A
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English (en)
Inventor
Kazushige Kono
一重 河野
Shigeoki Nishimura
茂興 西村
Tetsuo Nakazawa
哲夫 中澤
Yasushi Sato
康司 佐藤
Seiji Koike
清二 小池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】 【目的】初期放電特性の優れたナトリウム−硫黄電池を
提供する。 【構成】正極容器と該正極容器内に配置された固体電解
質管1との間に形成される正極室10に、硫黄および/
または多硫化ナトリウムを含浸した電子伝導材を有し、
かつこの電子伝導材と前記固体電解質管との間に、低電
子伝導性の物質が介在されているナトリウム−硫黄電池
において、前記正極室10の内部に、電池作動温度以下
で貫通状態となる被膜を有する多硫化ナトリウム体8を
設けるようになした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウム−硫黄電池の
改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池は、陰極活物質の
ナトリウムと、正極活物質の硫黄および多硫化ナトリウ
ムを電池内でβ−アルミナおよびβ”−アルミナのごと
きナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質で分離し
て、300−350℃の温度で作動させる密封型の2次
電池である。
【0003】図2には、その従来一般に採用されている
ナトリウム−硫黄電池が断面で示されている。すなわ
ち、ナトリウム−硫黄電池は、上方部が開口した円筒形
の固体電解質管1の上端に絶縁体リング4が接合され、
固体電解質管の内部には金属ナトリウムを主体とする負
極室2が形成されている。
【0004】また、固体電解質管1の外周側には、硫黄
および/または多硫化ナトリウムを含浸した電子伝導材
3を配置した正極室が形成されている。なお、負極室を
形成している負極容器5と正極室を形成している正極容
器6とは、絶縁リング4を介して互いに密封結合されて
いる。この結合は、通常熱圧接合で行われている。
【0005】また、正極室の正極活物質を含浸した電子
伝導材3と固体電解質1との間には、電池の充電深度を
向上させるために、耐硫黄および耐多硫化ナトリウムに
優れ、かつ電子伝導性の低い物質7が介在されている。
【0006】なお、これに関連するものとしては、特公
昭59−10539号公報が挙げられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このように形成された
ナトリウム−硫黄電池は、製造された時点でまず放電
し、次いで充電を行う運転方法が採られる。この充放電
を繰り返すことにより、固体電解質管の表面には電気抵
抗の高い硫黄が析出し、この硫黄析出のために充電が困
難となり、所望の初期充放電特性が得られないきらいが
あった。
【0008】本発明はこれに鑑みなされたもので、その
目的とするところは、初期放電特性の優れたナトリウム
−硫黄電池およびその製造方法を提供するにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、正極
容器と該正極容器内に配置された固体電解質管との間に
形成される正極室に、硫黄および/または多硫化ナトリ
ウムを含浸した電子伝導材を有し、かつこの電子伝導材
と前記固体電解質管との間に、低電子伝導性の物質が介
在されているナトリウム−硫黄電池において、前記正極
室の内部に、電池作動温度以下で貫通状態となる被膜を
有する多硫化ナトリウム体を設けるようになし初期の目
的を達成するようにしたものである。
【0010】
【作用】すなわちこのように形成されたナトリウム−硫
黄電池であると、電池が作動する温度以下において多硫
化ナトリウムの保護膜は、溶融等により無くなり、正極
室内にイオン伝導性の高い多硫化ナトリウムが流出し、
そしてこの流出したイオン伝導性の高い多硫化ナトリウ
ムが電子伝導性の低い物質に浸透し、このため両極間の
放電抵抗が低くなり、すなわち放電が容易となり、した
がって初期放電特性の優れたナトリウム−硫黄電池とす
ることができるのである。
【0011】
【実施例】以下図示した実施例に基づいて本発明を詳細
に説明する。なお、ここに示す実施例は、本発明を適用
した代表的な例を示したものであり、この実施例に限定
されるものではなく、また電池の構造もこれに限定され
るものではない。
【0012】〔実施例1〕、図1には、本発明で提唱し
た構成の電池の1例が示されている。なお、前述した従
来のものと同一の部品には同一の符号を付したので、そ
の詳細説明は省略する。
【0013】この実施例におけるナトリウム−硫黄電池
においては、電池製造時に、正極室9の内部に多硫化ナ
トリウム体8が設けられているのである。この場合、特
に、この多硫化ナトリウム体8は、内部に多硫化ナトリ
ウムを有し、かつその表面に、電池作動温度以下で溶融
および/または腐食崩壊する物質から成る保護膜を有し
て形成されているのである。
【0014】このように形成された多硫化ナトリウム体
8を有するナトリウム−硫黄電池であると、多硫化ナト
リウム体の保護膜は、電池が作動する温度以下において
溶融等により無くなり、正極室9内にイオン伝導性の高
い多硫化ナトリウムが流出し、そしてこの正極室9内に
流出した多硫化ナトリウムは、電子伝導性の低い物質7
に浸透する。
【0015】多硫化ナトリウムが浸透した電子伝導性の
低い物質7は、これにより放電抵抗は低くなり、初期放
電が容易となるのである。またこの場合、固体電解質管
1の正極室面側を全て伝導性の低い物質7で完全に覆う
ようにすると、硫黄の析出による充電不良が発生せず電
池のサイクル特性が安定し良好である。
【0016】さらに電池組立てに際しては、吸湿性の多
硫化ナトリウムは、保護膜に覆われているために、吸湿
加水分解せず取扱が極めて容易であり、電池組立時にお
ける水分、不純物等の混入が防止され、電池特性のバラ
ツキも少なくなる。
【0017】図3には、この本発明の電池と図2に示し
た従来の電池の比較例が示されている。すなわち、この
比較例は、それぞれの電池を330℃まで昇温した後に
放電をした際の時間と電池電圧の関係を比較したもので
ある。
【0018】この図から明らかなように、比較例の従来
型のナトリウム−硫黄電池では、放電抵抗が高いため
に、定格の電池電圧に達するまでに時間がかかるが、本
発明のナトリウム−硫黄電池は、前述したように多硫化
ナトリウムの浸透により放電抵抗が低減されるため放電
開始後まもなく定格で電池を運転できることが分かる。
【0019】〔実施例2〕、図4には、硫黄で被膜を形
成した多硫化ナトリウム体8を固体電解質1底部に配置
した場合の例が示されている。この場合であっても前述
した実施例と同様な作用をなし、同様な効果を秦する。
また、この場合多硫化ナトリウム体8を固体電解質1底
部に嵌合するように多硫化ナトリウム体8の中央部に例
えば円錐形状あるいは半球形状のくぼみを設けるように
すると、固体電解質1の位置を正極室の中心に保つこと
ができ良好である。
【0020】従来のナトリウム−硫黄電池とこの図4に
示したナトリウム−硫黄電池を各10本ずつ製造後解体
し、正極管底部方向から固体電解質管1の中心位置を観
察した結果を表1に示す。固体電解質管1の底部に被膜
を形成した多硫化ナトリウム体8をこのように配置した
ことにより、固体電解質管1が正極容器の中心に設置さ
れていることが確認された。
【0021】
【表1】
【0022】図5に初期放電抵抗を低下させるために、
電子伝導性の低い物質7を約10%削除した電池と本発
明の電池の充放電サイクルによる容量変化を示す。電子
伝導性の低い物質7の1部を削除した電池は初期性能は
本発明と同じく放電抵抗が低いため容量変化は小さい
が、充放電サイクルを重ねると電子伝導性の低い物質7
を削除し固体電解質と正極活物質を含浸した電子伝導材
が直接接触している部分に電気抵抗の高い硫黄が析出す
るために、電池容量の低下が認められる。
【0023】これに対して本発明の電池の場合は、固体
電解質管と正極活物質を含浸した電子伝導材が直接接触
している部分がないため、固体電解質表面に電気抵抗が
高い硫黄が析出することがなく、このために電池容量の
低下は認められない。
【0024】なお、保護被膜に鉄を用い、3分割したリ
ング形状の多硫化ナトリウム体8を正極室上部に設置し
たナトリウム−硫黄電池と初期放電抵抗を低下させるた
めに電子伝導性の低い物質7を約10%削除した従来の
ナトリウム−硫黄電池の充放電サイクルによる容量変化
を表2に示す。
【0025】電子伝導性の低い物質7の1部を削除した
ナトリウム−硫黄電池は、充放電サイクルを重ねると電
子伝導性の低い物質7を削除し固体電解質と正極活物質
を含浸した電子伝導材が直接接触している部分に電気抵
抗の高い硫黄が析出するために、電池容量の低下が認め
られる。
【0026】それに対して本発明の電池は、固体電解質
管と正極活物質を含浸した電子伝導材が直接接触してい
る部分がないため、固体電解質表面に電気抵抗が高い硫
黄が析出することが無いため電池容量の低下は認められ
ない。実験の結果では、電池を降温後分解したところ、
被膜に用いた鉄は硫化物に変化していたが、電池の容量
低下に影響を及ぼさないことが確認されている。
【0027】
【表2】
【0028】以上のように本発明のナトリウム−硫黄電
池電池であると、正極室に電池作動温度以下で溶融およ
び/または腐食崩壊する物質から成る保護膜を形成した
多硫化ナトリウム体が配置されていることから、電池が
作動する温度以下に於いて保護膜が溶融等により無くな
るため、正極室に流出した多硫化ナトリウムが電子伝導
性の低い物質に浸透し、放電抵抗が低くなり初期特性が
向上させることができる。
【0029】また、固体電解質管の正極室面を全て電子
伝導性の低い物質で覆うことで、硫黄の析出による充電
不良が発生せず電池のサイクル特性が安定する。また、
多硫化ナトリウム体が保護膜を有しているために、加水
分解に対して敏感である多硫化ナトリウムの取扱が容易
であり、電池組立て時における水分、不純物等の混入が
防止され、電池特性のバラツキも少なくすることができ
る。
【0030】また、多硫化ナトリウム体を正極室底部に
固体電解質1底部が嵌合するように配置した場合、組立
時において固体電解質管1を正極管6の中心に設置する
ための治具としての役割を果たすことが可能である。さ
らに被膜は、組立後昇温すると電池の作動温度以下で溶
融および/または腐食崩壊する物質から成っているた
め、電池を降温しても如何なる応力および拘束力も発生
しない。
【0031】
【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれ
ば、ナトリウム−硫黄電池は、正極室に電池作動温度以
下で溶融および/または腐食崩壊する物質から成る保護
膜を形成した多硫化ナトリウム体を配置するようにした
から、電池が作動する温度以下に於いて保護膜が溶融等
により無くなるため、正極室に流出した多硫化ナトリウ
ムが電子伝導性の低い物質に浸透し、両極間の放電抵抗
が低くなり初期特性を向上させることのできるこの種ナ
トリウム−硫黄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のナトリウム−硫黄電池の一実施例を示
す縦断側面図である。
【図2】従来のナトリウム−硫黄電池を示す縦断側面図
である。
【図3】従来のナトリウム−硫黄電池と本発明のナトリ
ウム−硫黄電池の放電特性の比較を示すグラフである。
【図4】本発明のナトリウム−硫黄電池の他の実施例を
示す縦断側面図である。
【図5】従来のナトリウム−硫黄電池と本発明のナトリ
ウム−硫黄電池のサイクル数に伴う容量変化の比較を示
すグラフである。
【符号の説明】
1…固体電解質管、2…ナトリウムを主とする負極室、
3…硫黄および/または多硫化ナトリウムを含浸した電
子伝導材、4…絶縁リング、5…負極容器、6…正極容
器、7…電子伝導性の低い物質、8…多硫化ナトリウム
体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 康司 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小池 清二 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極容器と該正極容器内に配置された固
    体電解質管との間に形成される正極室に、硫黄および/
    または多硫化ナトリウムを含浸した電子伝導材を有し、
    かつこの電子伝導材と前記固体電解質管との間に、低電
    子伝導性の物質が介在されているナトリウム−硫黄電池
    において、 前記正極室の内部に、電池作動温度以下で、貫通状態と
    なる被膜を有する多硫化ナトリウム体を設けたことを特
    徴とするナトリウム−硫黄電池。
  2. 【請求項2】 正極容器と該正極容器内に配置された固
    体電解質管との間に形成される正極室に、硫黄および/
    または多硫化ナトリウムを含浸した電子伝導材を有し、
    かつこの電子伝導材と前記固体電解質管との間に、低電
    子伝導性の物質が介在されているナトリウム−硫黄電池
    において、 前記正極室の内部に、被膜を有する多硫化ナトリウム体
    を配置するとともに、前記多硫化ナトリウム体の被膜
    を、電池作動温度以下で、内部の多硫化ナトリウムが流
    出するように形成したことを特徴とするナトリウム−硫
    黄電池。
  3. 【請求項3】 前記被膜を有する多硫化ナトリウム体
    を、前記正極室内の上部に配置してなる請求項1若しく
    は2記載のナトリウム−硫黄電池。
  4. 【請求項4】 前記被膜を有する多硫化ナトリウム体
    を、前記正極室の底部に配置してなる請求項1若しくは
    2記載のナトリウム−硫黄電池。
  5. 【請求項5】 前記被膜を有する多硫化ナトリウム体
    が、前記正極室に沿うリング状に形成されてなる請求項
    1,2,3若しくは4記載のナトリウム−硫黄電池。
  6. 【請求項6】 正極集電体を兼ねる正極容器と固体電解
    質管の間の正極室に硫黄および/または多硫化ナトリウ
    ムを含浸した電子伝導材を配置し、前記固体電解質管と
    電子伝導材の間に耐硫黄および多硫化ナトリウムに優れ
    電子伝導性の低い物質を介在させて成るナトリウム−硫
    黄電池において、 前記正極室内に、電池作動温度以下で溶融する被膜を有
    する多硫化ナトリウム体を配置するようにしたことを特
    徴とするナトリウム−硫黄電池。
  7. 【請求項7】 前記電池作動温度以下で溶融する被膜
    が、硫黄からなる請求項6記載のナトリウム−硫黄電
    池。
  8. 【請求項8】 正極容器と固体電解質管の間の正極室に
    硫黄および/または多硫化ナトリウムを含浸した電子伝
    導材を配置し、前記固体電解質と電子伝導材の間に耐硫
    黄および多硫化ナトリウムに優れ電子伝導性の低い物質
    を介在させて成る構造のナトリウム−硫黄電池におい
    て、 前記正極室内に、電池作動温度以下で腐食崩壊する被膜
    を有する多硫化ナトリウム体を配置するようにしたこと
    を特徴とするナトリウム−硫黄電池。
  9. 【請求項9】 前記電池作動温度で腐食崩壊する被膜
    が、鉄,銅,鉛,錫,鉛−錫合金,ニッケル,ニッケル
    合金,鉄−マンガン合金のうち少なくとも1種類を含む
    物質からなる請求項8記載のナトリウム−硫黄電池。
  10. 【請求項10】 正極容器と該正極容器内に配置された
    固体電解質管との間に形成される正極室に、硫黄および
    /または多硫化ナトリウムを含浸した電子伝導材を有
    し、かつこの電子伝導材と前記固体電解質管との間に、
    低電子伝導性の物質が介在されているナトリウム−硫黄
    電池において、 前記正極室の底部に、電池作動温度以下で、貫通状態と
    なる被膜を有する多硫化ナトリウム体を設けるととも
    に、この多硫化ナトリウム体の上面にくぼみを設け、該
    くぼみに前記固体電解質管の底部が嵌合するように形成
    したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
  11. 【請求項11】 前記くぼみが円錐形状である請求項1
    0記載のナトリウム−硫黄電池。
  12. 【請求項12】 前記くぼみが半球形状である請求項1
    0記載のナトリウム−硫黄電池。
JP6232956A 1994-09-28 1994-09-28 ナトリウム−硫黄電池 Pending JPH0896844A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017505980A (ja) * 2014-02-07 2017-02-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 電気化学装置用の電極ユニット

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017505980A (ja) * 2014-02-07 2017-02-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 電気化学装置用の電極ユニット
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