JP2002015767A

JP2002015767A - 高温ナトリウム二次電池及びその利用方法

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Publication number: JP2002015767A
Application number: JP2000203043A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Mitsuyoshi; 忠彦三吉; Manabu Madokoro; 間所　　学; Hisamitsu Hato; 久光波東; Kenzo Kikuchi; 賢三菊地; Shigeru Sakaguchi; 繁坂口; Seiichi Komatsu; 清一小松
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適
な高温ナトリウム二次電池及びその利用方法を提供す
る。【解決手段】液体ナトリウムを収納した負極室と、正極
活物質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分
離した固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池
であって、前記正極室内の前記固体電解質袋管側面と前
記正極室を構成する正極容器の側面との間、あるいは、
前記正極室内に設けた集電体の側面との間に、繊維の大
半が面方向に配列したリング状炭素繊維マットを積層し
て設置し、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向
に傾けて運転することを特徴とする高温ナトリウム二次
電池の利用方法。【効果】電池の大型化，大容量化による低コスト化と効
率向上との両立が可能である。さらに、本発明の望まし
い実施態様によれば、振動や衝撃などに対する電池の信
頼性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置や電
気自動車などに用いるに好適な高温ナトリウム二次電池
及びその利用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極室内に液体ナトリウム，正極室内に
硫黄，多硫化ナトリウム，セレン，テルル，金属塩化物
などの正極活物質を充填し、負極室／正極室間をβ型や
β″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質袋
管で分離した構造の高温ナトリウム二次電池は、長寿命
でエネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵
装置や電気自動車などへの利用が期待されている。この
電池の正極室内の固体電解質袋管側面には、例えば特開
平5−89907号公報や特開平8−130032 号公報などに見ら
れるように、必要に応じて切り込みを入れた平板状の炭
素繊維マットが曲げて配置され、電池は直立して運転さ
れるのが一般的である。しかしながら、高温ナトリウム
二次電池の実用化のためには低コスト化が不可欠であ
り、このためには、電池が高出力運転できるように内部
抵抗を低減して電池効率を向上したり、単電池を大型化
してｋＷやｋＷｈ当たりの電池数を低減する必要がある
が、従来の電池ではそのための対応が不十分であった。
なお、電池効率が低下すると電池出力が低下するため、
結果としてｋＷやｋＷｈ当たりの電池必要数が増して、
コストは高くなる。

【０００３】すなわち、平板状の炭素繊維マットでは一
般に平板に平行に繊維が配向しているため、従来電池の
ように平板面に垂直な方向に電流を主に流す電池構造で
は、炭素繊維マットの抵抗の影響で電池の内部抵抗が大
きくなりやすいという問題があった。この問題に対処す
るために、例えば特開平８−３１４５１号公報に見られ
るように、炭素繊維マットにニードルパンチして、平板
に垂直に配向した繊維を増やすことも試みられている
が、ニードルパンチに手間が掛かって、炭素繊維マット
の価格が上昇し、電池の低コスト化が困難になるという
新たな問題が発生した。なお、この代わりに例えば特開
昭５４−８５３３３号公報やUK PatentApplication GB
2097992 Aに見られるように、平板状の炭素繊維マット
をリング状に加工して、これを積層して固体電解質袋管
の側面に設置して平板面に平行に電流を流す構造も提案
されている。しかしながら、この場合には、固体電解質
袋管の側面に対抗する正極容器の側面や正極室内に設け
られた集電体の側面と炭素繊維マットとが炭素繊維の断
面で主に点接触するために、従来電池のように炭素繊維
の側面で線接触する場合に比べて、炭素繊維マットと正
極容器や集電体との接触抵抗が大きくなり易い問題があ
り、これに対する対策が不十分であった。また、ナトリ
ウム硫黄電池の場合には、充電時に炭素繊維表面に電気
絶縁性の硫黄が生成するため、炭素繊維マットが多量に
固体電解質袋管と接触すると、固体電解質袋管表面で充
電反応が進行し易くなって、その結果固体電解質袋管表
面に硫黄が付着して、電池抵抗が増加するという問題が
発生する。この問題の回避と前述の炭素繊維マットと正
極容器や集電体との接触抵抗低減との両立のためには、
炭素繊維マットについての工夫が必要であるが、従来構
造では、これに対する対策も不十分であった。

【０００４】さらに、低コスト化のためには、単電池を
大型化して大容量化することが極めて有効であるが、こ
のためには固体電解質袋管の高さ又は／及び幅を増加さ
せる必要がある。しかしながら、一般に固体電解質袋管
の高さを大きくすると正極室内の上下方向に重力によっ
て活物質の濃度分布や組成分布が付きやすく、この結
果、電池内に起電力分布を生じて循環電流が流れ、電池
の効率が低下するという問題があった。一方、固体電解
質袋管の高さの代わりに幅を大きくすることも可能であ
るが、この場合には固体電解質袋管の容積と表面積との
比が大きくなって、固体電解質袋管内に充填された活物
質を所定時間内に反応させるためには運転時の電流密度
を増加させる必要があり、内部抵抗の影響で電池の効率
が低下するという問題も有った。

【０００５】このように、従来の高温ナトリウム二次電
池においては、低コスト化のための内部抵抗低減による
効率向上と電池の大容量化との両立は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を除き、内部抵抗低減による効率向上と
電池大容量化との両立が可能な高温ナトリウム二次電池
およびその利用方法を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の高温ナト
リウム二次電池は、液体ナトリウムを収納した負極室
と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室，正極
室間を分離した固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム
二次電池であって、前記正極室内の前記固体電解質袋管
側面と前記正極室を構成する正極容器の側面との間、あ
るいは、前記正極室内に設けた集電体の側面との間に、
繊維の大半が面方向に配列した炭素繊維マットを前記面
方向が前記固体電解質袋管側面に垂直になるように設置
し、前記炭素繊維マットの前記正極容器側面近傍、ある
いは、前記集電体側面近傍の繊維充填密度が前記固体電
解質袋管側面近傍の繊維充填密度よりも大きいことを特
徴としている。ここで、前記炭素繊維マットがリング状
炭素繊維マットであり、このリング状炭素繊維マットを
前記固体電解質袋管側面と前記正極室を構成する正極容
器の側面との間、あるいは、前記正極室内に設けた集電
体の側面との間に積層して充填すること、及び、前記固
体電解質袋管側面と隣接する部分の前記リング状炭素繊
維マットの径を前記固体電解質袋管側面の径とほぼ等し
くし、前記正極容器側面あるいは前記集電体側面と隣接
する部分の前記リング状炭素繊維マットの径を前記正極
容器側面の径あるいは前記集電体側面の径よりも大き
く、あるいは、小さくし、前記リング状炭素繊維マット
を径方向に圧縮して、前記リング状炭素繊維マットを前
記固体電解質袋管側面と前記正極容器側面との間、ある
いは、前記集電体側面との間に充填することが望まし
い。また、前記炭素繊維マットの充填密度が５〜２５体
積％、その径方向の厚さが１〜２０mmの範囲であること
が望ましい。なお、前記リング状炭素繊維マットを前記
正極容器側面あるいは前記集電体側面の内側に設置する
場合には、前記リング状炭素繊維マットの側面外径を前
記正極容器側面内径あるいは前記集電体側面内径よりも
大きくし、前記リング状炭素繊維マットを前記正極容器
側面あるいは前記集電体側面の外側に設置する場合に
は、前記リング状炭素繊維マットの側面内径を前記正極
容器側面外径あるいは前記集電体側面外径よりも小さく
すれば良い。さらに、前者の場合に、前記リング状炭素
繊維マットの外形を正六角形の筒状形状とし、前記正六
角形の対向する線間距離を前記正極容器側面内径、ある
いは、前記集電体側面内径よりも大きくすることが望ま
しい。

【０００８】また、本発明の第二の高温ナトリウム二次
電池は、液体ナトリウムを収納した負極室と、正極活物
質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分離し
た固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池であ
って、前記正極室内の前記固体電解質袋管側面と前記正
極室内に設けた集電体の側面との間に、繊維の大半が面
方向に配列した炭素繊維マットを前記面方向が前記固体
電解質袋管側面に垂直になるように設置し、前記正極容
器が高温ナトリウム二次電池の外周部に設置されてお
り、前記正極容器側面が直方体形状であることを特徴と
している。さらに、本発明の第三の高温ナトリウム二次
電池は、液体ナトリウムを収納した負極室と、正極活物
質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分離し
た固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池であ
って、前記正極室内の前記固体電解質袋管側面と前記正
極室内に設けた集電体の側面との間に、繊維の大半が面
方向に配列した炭素繊維マットを前記面方向が前記固体
電解質袋管側面に垂直になるように設置し、前記高温ナ
トリウム二次電池がナトリウム硫黄電池であって、前記
正極活物質として硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを含
み、前記ナトリウム硫黄電池内の硫黄とナトリウムとの
原子数の比が２以上であることが望ましい。

【０００９】また、本発明の高温ナトリウム二次電池の
利用方法は、液体ナトリウムを収納した負極室と、正極
活物質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分
離した固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池
の利用方法であって、前記正極室内の前記固体電解質袋
管側面と前記正極室を構成する正極容器の側面との間、
あるいは、前記正極室内に設けた集電体の側面との間
に、繊維の大半が面方向に配列した炭素繊維マットを前
記面方向が前記固体電解質袋管側面に垂直になるように
設置し、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に
傾けて運転することを特徴としている。ここで、前記固
体電解質袋管の長さが直径よりも大きいこと、又は／及
び、前記炭素繊維マットの前記正極容器側面近傍、ある
いは、前記集電体側面近傍の繊維充填密度が前記固体電
解質袋管側面近傍の繊維充填密度よりも大きいこと、又
は／及び、前記炭素繊維マットがリング状炭素繊維マッ
トであり、このリング状炭素繊維マットを前記固体電解
質袋管側面と前記正極室を構成する正極容器の側面との
間、あるいは、前記正極室内に設けた集電体の側面との
間に積層して充填することが望ましい。また、前記炭素
繊維マットの充填密度が５〜２５体積％、その径方向の
厚さが１〜２０mmの範囲であることが望ましい。さら
に、前記固体電解質袋管側面と前記正極容器側面との間
あるいは前記集電体側面との間に存在する前記炭素繊維
マットの径方向の一方の厚さを他方の厚さよりも厚く
し、前記炭素繊維マットの径方向の厚い方が下側に、薄
い方が上側になるように、前記固体電解質袋管を水平方
向又は斜め方向に傾けて運転することが望ましい。ま
た、前記正極室内に前記集電体が設けられており、且
つ、前記正極容器側面が直方体形状であること、又は／
及び、前記高温ナトリウム二次電池がナトリウム硫黄電
池であって、前記正極活物質として硫黄又は／及び多硫
化ナトリウムを含み、前記ナトリウム硫黄電池内の硫黄
とナトリウムとの原子数の比が２以上であることが特に
望ましい。さらに、前記負極室内の前記固体電解質袋管
側面近傍に、前記負極室を構成する負極容器の一部、ま
たは、前記負極室内に設けたナトリウム容器の一部を設
置して、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に
傾けて運転することが望ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を用いて説明
する。

【００１１】図１は本発明の高温ナトリウム二次電池の
構造例を示している。図において、１はナトリウムイオ
ン導電性の固体電解質袋管で、普通、β型やβ″型のベ
ータアルミナセラミックスが用いられる。２，３は固体
電解質袋管１と共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成
する負極容器，正極容器であり、Ａｌ合金やＦｅ，ＳＵ
Ｓまたはこれらの表面にＣｒやＭｏ，Ｔｉ、Ｃ，Ｓｉな
どを主体とする耐食層を設けたもの、あるいは、アルミ
ニウムとＳＵＳなどとのクラッド材が普通に用いられ
る。また、６は負極容器と正極容器とを絶縁し、且つ、
これらと接合された絶縁部材である。この絶縁部材には
普通αアルミナなどの絶縁性セラミックスが用いられ、
負極容器２や正極容器３との接合にはＡｌまたはＡｌ合
金を用いた熱圧接法が一般的に用いられる。ここで、絶
縁部材６と固体電解質袋管１とは、図示されていない
が、ガラス半田によって接合されるのが一般的である
が、場合によっては、絶縁部材としてアルミニウム−マ
グネシウムスピネルなどを用いて、固体電解質袋管と一
体焼結することも可能である。

【００１２】さらに、７は負極室に充填されたナトリウ
ム、８はナトリウムを収納するナトリウム容器である。
ここで、ナトリウムは重力またはナトリウム容器内に充
填されたＡｒなどの不活性ガスや窒素ガスなどのガス９
の圧力で押されて、ナトリウム容器の底部に設けた貫通
孔１０を通って固体電解質袋管表面へ供給される。また
１１は正極活物質で、正極室内に設置された炭素繊維マ
ット１２内に含浸されて、電池反応に寄与している。な
お、ナトリウム硫黄電池の場合、正極活物質としては硫
黄や多硫化ナトリウムが用いられ、一方、ナトリウム硫
黄電池以外の高温ナトリウム二次電池においては、正極
活物質として硫黄，セレン，テルルの元素やこれらの塩
化物，金属塩化物（金属はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅなど）など
が用いられる。また、ナトリウム硫黄電池の場合、図示
されているように固体電解質袋管１と炭素繊維マット１
２との間に多孔質材１３が設けられ、この多孔質材には
普通アルミナなどのセラミックスやガラスの繊維や粒子
の集合体が用いられる。この多孔質材はナトリウムと正
極活物質との反応生成物の移動を促進する役目を持ち、
ナトリウム硫黄電池などの充放電特性を改善する効果を
持っている。また、図５で後述のように、固体電解質袋
管の側面に沿って正極室内に集電体１４を設け、この集
電体と固体電解質袋管との間に炭素繊維マットを設置す
ることも可能である。なお、図１では負極容器２とナト
リウム容器８とは分離されているが、両者を一体化した
構造も可能である。

【００１３】ここで、炭素繊維マット１２は、ＰＡＮ系
繊維やピッチ系繊維を１０００〜２０００℃程度の温度
で熱処理して得られる。また、炭素繊維から成るフェル
トをリング状に切断して、フェルト面が固体電解質袋管
１の側面に垂直になるように、固体電解質袋管１の側面
と正極容器３の側面との間、あるいは、図５で後述され
るように、固体電解質袋管１の側面と正極室に設けた集
電体１４の側面との間に積層された構造を持っている。
炭素繊維から成る汎用のフェルトにおいては、繊維間の
結合のためにフェルト形成後にニードルパンチで普通１
割程度の繊維を面方向と直角に向けているが、残りの９
割程度の繊維は面方向に配列しているのが一般的であ
る。従って、このフェルトを上述のように設置すること
により、炭素繊維の大半を固体電解質袋管の側面や正極
容器の側面あるいは集電体の側面の軸方向とほぼ直角に
配置することができる。なお、図示されていないが、リ
ング状炭素繊維マットの代わりに炭素繊維フェルトを短
冊状に切断して、これをフェルト面が固体電解質袋管の
側面と垂直になるように束ねて、固体電解質袋管１の側
面と正極容器３の側面との間、あるいは、集電体１４の
側面との間に充填することもできるし、短冊状の炭素繊
維フェルトを固体電解質袋管の側面にラセン状や円周状
に巻き付けて、フェルト面を固体電解質袋管の側面と直
角に配置することもできる。これらの結果、汎用フェル
トを用いた比較的簡単な製造プロセスにより、固体電解
質袋管の側面と垂直な方向の炭素繊維マットの抵抗が小
さくなる。高温ナトリウム二次電池においては、通電時
に電流は主に固体電解質袋管の側面に垂直な方向に流れ
るため、このようにして、内部抵抗が小さく、その結果
電池効率の高い電池が低コストで実現できる。また、本
発明の第一の高温ナトリウム二次電池構造においては、
正極容器や集電体の側面近傍の炭素繊維の充填密度を固
体電解質袋管の側面近傍よりも大きくしている。このよ
うに、正極容器や集電体の近傍での繊維密度を高めるこ
とにより、繊維が正極容器や集電体側面に点接触してい
ても、炭素繊維マットと正極容器や集電体との接触抵抗
を低減することが可能である。また、固体電解質袋管近
傍での炭素繊維密度を低くすることにより、固体電解質
袋管と直接接触する炭素繊維が減少し、充電時の反応に
よって固体電解質表面へ例えば硫黄のような絶縁性の高
い正極活物質が付着するのを防ぎ、電池抵抗の増加を防
止することができる。これらの結果、電池抵抗が低減し
て、効率が向上するという利点が得られる。なお、充電
時の抵抗増加の防止のためには、図１に示すように、固
体電解質袋管と炭素繊維マットとの間にアルミナやガラ
スなどから成る多孔質材１３を設けることが望ましい
が、炭素繊維が固体電解質袋管の側面にほぼ垂直な場合
には、多孔質材を貫通して炭素繊維が固体電解質袋管表
面に接触する問題が起こりやすいため、この場合にも固
体電解質袋管側面近傍の炭素繊維密度を低減することが
望ましい。さらに、固体電解質袋管側面近傍の炭素繊維
密度を比較的小さくすることにより、固体電解質袋管に
加わる応力が低減されて、電池の信頼性が向上する。特
に、地震や運搬時の振動などに対する信頼性を向上する
ためには、固体電解質袋管近傍の炭素繊維密度が比較的
小さく、固体電解質袋管から離れた位置の炭素繊維密度
が比較的大きい炭素繊維マットを用いて、固体電解質袋
管の側面を支える構造が特に有効である。

【００１４】なお、炭素繊維マットの充填密度は５〜２
５体積％、望ましくは１０〜２０体積％、その径方向の
厚さは１〜２０mm、望ましくは３〜１５mmの範囲内であ
ることが効率向上のために望ましい。この範囲内より充
填密度が小さすぎたり、厚さが大きすぎる場合には炭素
繊維マットの電子抵抗が大きくなり、充填密度が大きす
ぎる場合には正極活物質の拡散抵抗が大きくなり、ま
た、厚さが小さすぎる場合には電池の反応抵抗が大きく
なって、共に電池の充放電抵抗が増大して、電池効率が
低下するという問題が生じ易くなる。

【００１５】図２，図３は、炭素繊維フェルトを用いた
リング状炭素繊維マットの製造方法を示しており、炭素
繊維フェルトをフェルト面に垂直に切断した際の平面図
と断面図が示されている。ここで、１２はリング状の炭
素繊維マットであり、１２０は内側の切断面、１２１は
外側の切断面である。この図においては前者の切断面が
固体電解質袋管の側面近傍、後者の切断面が正極容器や
集電体の側面近傍となっているが、逆に前者の切断面を
正極容器や集電体の側面近傍、後者の切断面を固体電解
質袋管の側面近傍とすることも可能である。なお、１２
２は正極容器や集電体の側部内面形状の例である。図２
においては、炭素繊維フェルトはドーナツ状に切断され
てリング状炭素繊維マットが形成され、これを径方向に
圧縮して、図１に示されるようにフェルト面を電池の軸
方向に直角、すなわち固体電解質袋管の側面に垂直に配
置して積層される。ここで、リング状炭素繊維マットの
内側の側面１２０の径を固体電解質袋管の側面外径とほ
ぼ一致させ、外側の側面１２１の径を正極容器や集電体
の側面内径よりも大きくすることにより、リング状炭素
繊維マットを電池内に充填した際の正極容器や集電体の
側面近傍の炭素繊維充填密度を固体電解質袋管の側面近
傍よりも大きくすることができ、図１に示した構造の高
温ナトリウム二次電池が容易に製造できる。また、図３
においては、炭素繊維マットは外部側面１２１が正六角
形、内部側面１２０が円形となるように切断され、これ
を軸方向に圧縮して、フェルト面を電池の軸方向に直角
に配置して積層される。ここで、内側の側面の径を固体
電解質袋管の側面外径とほぼ一致させ、外側の正六面体
の対抗する線間距離を正極容器や集電体の側面内径より
も大きくすることにより、リング状炭素繊維マットを電
池内に充填した際の正極容器や集電体の側面近傍の炭素
繊維充填密度を固体電解質袋管の側面近傍よりも大きく
することができる。なお、このようにリング状炭素繊維
マットの外形を正六角形にすることにより、炭素繊維フ
ェルトを切断した際に隣接するリング状炭素繊維マット
間に余分なフェルトが残らないため、炭素繊維フェルト
が有効に利用でき、電池コストが低減できるという利点
がある。

【００１６】図４は本発明の高温ナトリウム二次電池の
別の構造例及び利用方法を示しており、図１と同じ符号
で表したものは同じ内容を示している。この図において
は、固体電解質袋管１を水平又は斜めに寝かせて電池は
運転されており、ナトリウム容器８内のナトリウム７は
ガス９の圧力で固体電解質袋管の開口部から遠い位置の
ナトリウム容器側面に設けた貫通孔１０を通って、固体
電解質袋管表面へ供給される。ここで、ナトリウム容器
８は負極容器２と一体化されている。また、正極活物質
１１は炭素繊維マット１２や多孔質材１３に含浸され、
電池反応に寄与している。ここで、炭素繊維マットはＰ
ＡＮ系繊維やピッチ系繊維を１０００〜２０００℃程度
の温度で熱処理して得られる。なお、図示されていない
が、ナトリウム容器８と負極容器２とを切り離したり、
ナトリウム容器の設置を止めることもできる。この場
合、図４のようにガス９や貫通孔１０を設ける代わり
に、固体電解質袋管とナトリウム容器との間隙、あるい
は、固体電解質袋管の内部に炭素繊維や金属繊維を充填
し、その表面張力で固体電解質袋管の表面へナトリウム
を供給することができる。このように、固体電解質袋管
が横置きされて、水平又は斜めに設置されているため
に、一般に用いられるように長さが直径よりも大きい固
体電解質袋管を用いた電池では、鉛直方向の高さが電池
を直立させた場合よりも小さくなる。この結果、正極室
５内の上下方向に重力による活物質の濃度分布や組成分
布が付きにくくなって、電池内に起電力分布を生じにく
く、その結果、循環電流が防止されて、電池の効率が向
上する。この効果は電池を大型化するために固体電解質
袋管の長さを大きくする場合に特に顕著で、低コスト化
のためには単電池を大型化して大容量化することが極め
て有効であるが、固体電解質袋管を寝かせた構造によ
り、電池の大型化，大容量化による低コスト化と効率向
上との両立が可能である。

【００１７】また、図４の構造では、正極室内の固体電
解質袋管側面と正極室を構成する正極容器の側面との間
に、繊維の大半が面方向に配列したリング状の炭素繊維
マット１２が積層して設置されているために、図１と同
様に炭素繊維の大半が固体電解質袋管側面や正極容器側
面の軸方向とほぼ直角に配置される。なお、図示されて
いないが、リング状炭素繊維マットの代わりに炭素繊維
フェルトを短冊状に切断して、これをフェルト面が固体
電解質袋管の側面と垂直になるように束ねて、固体電解
質袋管１の側面と正極容器３の側面との間、あるいは、
図５で後述される集電体１４の側面との間に充填するこ
ともできるし、短冊状の炭素繊維フェルトを固体電解質
袋管の側面にラセン状や円周状に巻き付けて、フェルト
面を固体電解質袋管の側面と直角に配置することもでき
る。この結果、汎用フェルトを用いた比較的簡単な製造
プロセスにより、固体電解質袋管側面と垂直な通電方向
の炭素繊維マットの抵抗が小さくなり、電池効率の高い
電池が低コストで実現できる。さらに、固体電解質袋管
を水平や水平に近い斜めに寝かせて利用すれば、炭素繊
維の大きな割合がほぼ鉛直方向に配向するため、炭素繊
維を伝わって正極活物質が表面張力で鉛直方向へ移動し
易く、その結果、鉛直方向の活物質の濃度差が低減し
て、正極内の起電力分布が生じにくくなって、電池効率
が特に向上する。この効果は固体電解質袋管を斜めにし
た場合にも認められるが、水平に寝かせた場合に効果が
大きく、また、固体電解質袋管の長さが直径よりも大き
い場合に特に大きな効果が認められる。さらに、図示さ
れていないが、図４のリング状炭素繊維マット１２同志
の間に、セラミックやガラスの繊維や粒子からなるマッ
ト状の多孔質材を充填することもでき、この結果、ナト
リウム硫黄電池においては、鉛直方向の正極活物質の移
動が促進され、電池効率が向上する。このマット状の多
孔質材の充填効果は後述の図５や図６の構造においても
認められる。このように、本発明の高温ナトリウム二次
電池の利用方法によれば、単電池の大容量化と共に、通
電方向の抵抗低減と鉛直方向の起電力分布低減の両立が
可能である。また、本発明の第一の高温ナトリウム二次
電池の構造と同様に、正極容器側面近傍や図５に示され
るように集電体１４側面近傍の炭素繊維の充填密度を固
体電解質袋管側面近傍よりも大きくすることも可能であ
り、こうすることによって、炭素繊維マットと正極容器
や集電体との接触抵抗を低減し、且つ、充電時の反応に
よって固体電解質袋管表面へ例えば硫黄のような絶縁性
の高い正極活物質が付着するのを防止できる。

【００１８】なお、この構造においても、図１で説明し
たと同様に、電池効率向上のためには、炭素繊維マット
の充填密度は５〜２５体積％、望ましくは１０〜２０体
積％、その径方向の厚さは１〜２０mm、望ましくは３〜
１５mmの範囲内であることが望ましい。

【００１９】ところで、ナトリウム硫黄電池において
は、放電によって生成する多硫化ナトリウムの比重が硫
黄よりも大きいため、放電の進行に伴って多硫化ナトリ
ウムが鉛直方向下側に垂れ下がり、逆に硫黄が上側に吸
いあがって、正極活物質に濃度分布を生じ易い傾向にあ
る。この問題に対処するためには、図４のように、固体
電解質袋管を横向きにした際の下側の側面と正極容器の
下側の側面との間隔を固体電解質袋管の上側の側面と正
極容器の上側の側面との間隔よりも大きくし、下側に存
在する炭素繊維マットの径方向の厚さが上側よりも大き
くなるようにして電池を運転することが望ましい。こう
することにより、下側の炭素繊維マットに含浸される硫
黄の量が上側よりも多くなり、硫黄よりも比重の大きい
多硫化ナトリウムが放電の際生成して、重力で鉛直方向
下側へ移動したとしても、炭素繊維マットに含まれる硫
黄と多硫化ナトリウムとの含有量の比に上下差が付きに
くくなり、正極室内の鉛直方向の起電力分布の発生を押
さえて、電池効率を高く保つことができる。なお、この
場合、放電の初期では下側の硫黄の含有量比率が多くな
るが、ナトリウム硫黄電池においては、正極活物質中に
硫黄が存在している間は起電力は一定であり、一方、正
極活物質が全て多硫化ナトリウムになった後は放電が進
んでも比重はほとんど変化しない。このため、放電中に
硫黄と多硫化ナトリウムが上下へ移動することを考慮し
て、上下でほぼ同時に硫黄が全て消費されて多硫化ナト
リウムに変化するように、上下の炭素繊維マットの径方
向の厚さを制御することにより、放電時の正極室内の起
電力分布発生を押さえ、電池効率を特に向上できる。な
お、この効果は後述の図５のように正極室内に集電体１
４を設け、固体電解質袋管１と集電体１４との間に炭素
繊維マット１２を充填した場合にも認められ、固体電解
質袋管を横向きにした場合の下側の炭素繊維マットの径
方向の厚さを上側の炭素繊維マットの径方向の厚さより
も大きくすることにより、放電時の正極室内の起電力分
布発生を押さえ、電池効率を向上できる。また、このよ
うに炭素繊維マットの径方向の一方の厚さを他方の径方
向の厚さよりも厚くするためには、例えば図２に示され
たリング状炭素繊維マットの加工の際、外側の切断面１
２１と内側の切断面１２０との中心位置をずらして加工
すればよい。

【００２０】また、図４の構造においては、負極室４内
に設けたナトリウム容器８の側部外面を固体電解質袋管
１の側部内面と隣接して設置して、固体電解質袋管を横
向きにした際の荷重を支えている。なお、この図では固
体電解質袋管とナトリウム容器とは接触していないが、
電池組立て時に両者を接触させて荷重を支えても良い
し、電池組立て時には接触していなくても、電池使用時
の荷重に対して、ナトリウム容器８と炭素繊維マット１
２の軸方向の全面で横向きにした固体電解質袋管１を均
等に支持しているために、固体電解質袋管が曲がりにく
くなり、変形を押さえて固体電解質袋管が破損しにくく
なる。このような方法により、水平置きや斜め置きのよ
うな横向きの際に固体電解質袋管の自重によるモーメン
トによって、固体電解質袋管自身に加わる応力や固体電
解質袋管１と絶縁部材６との接合部に加わる応力が軽減
され、機械的信頼性が向上する。なお、固体電解質袋管
を水平や斜め置きした場合、地震や運搬時の振動，衝撃
などの影響で固体電解質袋管や接合部の破損の恐れがあ
るが、図４のように固体電解質袋管に加わる荷重をナト
リウム容器８や炭素繊維マット１２で軸方向に均等に受
け持つことにより、機械的信頼性を大幅に向上すること
ができる。また、地震や運搬時の振動、例えば上下の振
動に対して、ナトリウム７が貫通孔１０を通って出入り
して、振動を緩和する効果を持つ。また、図示されてい
ないが、電池構造によっては、ナトリウム容器と固体電
解質袋管との間に有底袋管状の安全管を設置すること
や、図６に後述のように、ナトリウム容器の代わりに負
極容器２を固体電解質袋管の側面に近接させることもで
き、これらの場合にも上記と同様に、機械的信頼性を向
上することが可能である。

【００２１】図５は本発明の第二の高温ナトリウム二次
電池の別の構造例と利用方法を示しており、図４と同じ
符号で表したものは同じ内容を示している。この構造に
おいては、絶縁部材６の近くの正極容器３にベローズ３
１を設けたり、ナトリウム容器８にベローズ８１を設け
たりして、電池を運転温度／室温間で昇降温した際のナ
トリウム７や正極活物質１１の液体／固体間の相変化に
伴う体積変化による応力や、正極活物質が固化した後の
固体電解質袋管と正極容器やナトリウム容器との熱膨張
差に基づく応力を吸収して、絶縁部材６と負極容器２や
正極容器３との接合部の機械的信頼性を高めている。

【００２２】また、正極室５内の固体電解質袋管側部外
面に沿って集電体１４を設け、固体電解質袋管と集電体
との間に炭素繊維マット１２と多孔質材１３とを設けて
いる。さらに、この構造では正極活物質１１の体積を炭
素繊維マットの空隙体積よりも大きくして、炭素繊維マ
ットに含浸される以外に、例えば正極容器と集電体との
隙間などに正極活物質を充填して、電池容量の拡大を図
っている。なお、電池を大容量化した際の抵抗増加を防
止するため、正極室内の炭素繊維マットの内外を正極活
物質が移動しやすいように、集電体に貫通孔１５を設け
たり、炭素繊維マットの１部である１２１や多孔質材１
３の端部１３１を集電体と正極容器との隙間にまで伸ば
して表面張力を利用するなどの対策を講じている。ま
た、図示されていないが、固体電解質袋管を横向きにし
た際の下側の正極容器側面と集電体側面との間隔を上側
の間隔よりも小さくして、正極室内の下部間隔に溜まっ
た正極活物質が炭素繊維マットや多孔質材と接触しやす
くして、正極室内の正極活物質の移動促進を図ることも
できる。

【００２３】この構造においても、図４に示されたと同
様に、炭素繊維の大半が固体電解質袋管側面や集電体側
面の軸方向とほぼ直角に配置され、電池の大容量化が可
能で、効率の優れた電池を低コストで製造できる。ま
た、集電体側面近傍の炭素繊維の充填密度を固体電解質
袋管側面近傍よりも大きくすることにより電池抵抗が低
減でき、且つ、ナトリウム容器の側部外面を固体電解質
袋管の側部内面と隣接して設置することによって、機械
的信頼性が向上されるという効果が得られる。なお、図
４の場合には正極容器が集電体の役目を兼ねているが、
この構造では新たに集電体１４を設けて図４の正極容器
と類似の集電効果を持たせている。さらに、図５の構造
においては、正極の抵抗は主に集電体１４と炭素繊維マ
ット１２及び多孔質材１３で決まり、正極容器の容積は
電池抵抗に関係しないため、集電体と固体電解質袋管と
の間隔を適切に保って、正極容器の容積を大きくするこ
とにより、固体電解質袋管の寸法を大きくしなくても、
容易に電池の大容量化が可能である。また、集電体と固
体電解質袋管との間隔を小さくすることによって、炭素
繊維マットの径方向の抵抗が小さくできるため、結果と
して電池抵抗が低減でき、電池の大容量化と高効率化の
両立が可能で、且つ、低コスト化が可能な実用性の高い
電池が実現される。さらに、容積が同じであれば正極容
器の側面形状が変わっても電池特性は変化しないため、
集電体を固体電解質袋管側面に平行な円筒状とし、正極
容器側面を直方体にすることができる。こうすることに
より、モジュールを構成する保温容器内へ複数個の高温
ナトリウム二次電池を収納する際に電池間の間隔や保温
容器と電池との間隔が小さくでき、電池の充填密度が向
上して、モジュールのエネルギー密度が増大するという
利点もある。なお、電池を横向きにして正極容器を直方
体形状にした場合、正極容器の上下面の面積を側面より
も大きくしたほうが、電池設置時の安定性が高く、か
つ、電池高さが小さいために活物質の上下方向の濃度分
布や組成分布が付きにくくなり、電池効率が向上しやす
い利点がある。

【００２４】また、この構造においても、炭素繊維マッ
トの充填密度は５〜２５体積％、望ましくは１０〜２０
体積％、その径方向の厚さは１〜２０mm、望ましくは３
〜１５mmの範囲内であることが望ましい。また、集電体
に設けた貫通孔１５の面積割合は３〜５０％、望ましく
は５〜３０％の範囲内であることが望ましい。貫通孔の
面積割合が小さすぎると貫通孔を通しての正極活物質の
拡散抵抗が大きくなり、一方、面積割合が大きすぎると
集電体の電気抵抗が大きくなって、共に電池抵抗の増
加、すなわち、効率低下が生じ易くなる。また、集電体
に用いる材料としては厚さ０.３〜５mmのＡｌ，Ａｌ合
金又はこれらとＳＵＳなどとのクラッド材を用い、集電
体の炭素繊維マットとの接触面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆ
ｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，Ｃｒ，Ｃ，ＭｏやＣｒ，Ｍｏ
の炭化物や窒化物などの耐食材の導電層を設けたり、こ
れらの耐食材の粒子や繊維を前記ＡｌやＡｌ合金の表面
へ接合又は埋込んだものが用いられる。また、集電体に
設ける貫通孔の直径は１〜１０mmφ程度であることが望
ましい。

【００２５】ところで、高温ナトリウム二次電池がナト
リウム硫黄電池の場合には、電池中に含まれる硫黄とナ
トリウムとの原子数の比を２以上にすることが望まし
い。ナトリウム硫黄電池においては、正極室内で電池反
応に関与する硫黄とナトリウムとの原子比が２.５以上
の範囲内では、正極室内の活物質は硫黄、Ｎａ₂Ｓ₅又は
これらの混合物で構成され、電池の起電力は活物質の組
成によらず一定である。また、これより放電が進んで正
極室内のナトリウム原子数が増える（硫黄とナトリウム
との原子比が低下する）につれ、正極活物質の組成はＮ
ａ₂Ｓ₄,Ｎａ₂Ｓ₃と変化し、これにつれて起電力が低下
する。電池効率は電池の起電力と内部抵抗によるオーム
ロスによって決まるため、硫黄とナトリウムとの原子比
が低下するにつれて、電池効率が低下する。また、放電
が進んで正極活物質の組成がNa₂S₄やＮａ₂Ｓ₃ に変化す
るにつれて、正極活物質による正極容器の腐食が進み易
くなり、電池の寿命が短くなる。このため、正極室内で
電池反応に関与する硫黄とナトリウムとの原子比が２.
５以上の範囲で電池を運転することが望ましい。ここ
で、正極室内の硫黄は正極容器の腐食の問題がなけれ
ば、普通、全ての硫黄が電池反応に関与する。一方、負
極室内のナトリウムを放電時に全て正極室内に移動させ
ると、ナトリウムによる導電パスがなくなって、電池抵
抗が大幅に上昇して、その後の充電が極めて困難になる
ため、一般に負極室内に含まれるナトリウムの約８０％
を放電に使用し、残りの約２０％は負極室内に残して電
池抵抗の増加を防止している。これらの結果、ナトリウ
ム硫黄電池中に含まれる硫黄とナトリウムとの原子比を
２以上とし、ナトリウムの内の約８０％を放電時に正極
室内へ送って、正極室内で電池反応に関与する硫黄とナ
トリウムとの原子比を２.５以上の範囲で運転すること
により、ナトリウム硫黄電池の効率向上と長寿命化が達
成される。なお、電池を長時間運転すると正極活物質に
よって正極容器が少しずつ腐食され、それによって正極
室内の硫黄の一部が電池反応に関与しなくなる。電池を
３０年程度以上利用すると、普通正極室内の硫黄の約２
０％が腐食に使われて電池反応に関与しなくなるため、
これを考慮して長時間運転後にも正極室内で電池反応に
関与する硫黄とナトリウムとの原子比を高く保つために
は、初期における電池内の硫黄とナトリウムとの原子比
を２.５以上とすることが望ましい。

【００２６】なお、このように硫黄とナトリウムとの原
子比を大きくして、且つ、電池容量を所定の値に保つた
めには、負極室内に収納されるナトリウムの量は変えず
に、正極室の容積を大きくして硫黄収納量を増やす必要
がある。この場合、図５のように正極室に集電体を設け
ることにより、正極容器の容積を大きくすることのみに
よって硫黄の収納量を増加させることが簡単に実現で
き、電池効率の向上や長寿命化が容易に達成される。ま
た、固体電解質袋管と集電体との間隔を適切に短くする
ことによって正極抵抗が低減できるため、正極容器の容
積を大きくして正極室に含まれる硫黄量を多くすること
により、電池抵抗を損なうこと無く、硫黄とナトリウム
との原子比を高めることができる。

【００２７】さらに、図５の構造においても、固体電解
質袋管を水平又は斜めに設置して電池を運転することに
より、図４で説明したと同様に、正極室５内の上下方向
に重力による活物質の濃度分布や組成分布が付きにくく
なって、電池内に起電力分布を生じにくく、電池の効率
が向上するという利点が得られて、電池の大容量化と高
効率化の両立が可能である。また、固体電解質袋管の側
面がナトリウム容器や炭素繊維マットで支えられている
ために、固体電解質袋管を横向きにした際にも機械的信
頼性が高い。

【００２８】図６は本発明の高温ナトリウム二次電池の
別の構造例と利用方法を示しており、図４，図５と同じ
符号で表したものは同じ内容を示している。この図にお
いては、負極室４が固体電解質袋管１の外側に設けられ
ており、負極容器２が固体電解質袋管側部外面に近接し
て設置されており、固体電解質袋管を水平や斜めに寝か
せた場合の機械的信頼性向上の役目を果たしている。ま
た、ナトリウム７は負極容器と接続されたナトリウム容
器８内に収納され、ガス９の圧力によって貫通孔１０を
通って、固体電解質袋管の表面へ供給される。一方、正
極室５は固体電解質袋管の内部に設けられており、固体
電解質袋管の側面に沿って設置された集電体１４と固体
電解質袋管との間隙に炭素繊維マット１２と多孔質材１
３とが設けられ、正極活物質１１が炭素繊維マットに含
浸されると共に、正極室内に充填されている。この構造
においても、図４や図５と同様に、集電体側面近傍の炭
素繊維の充填密度を固体電解質袋管側面近傍よりも大き
くすることの効果、炭素繊維の大半が固体電解質袋管側
面や集電体側面の軸方向とほぼ直角に配置される効果、
固体電解質袋管を水平又は斜めに設置して利用すること
の効果、及び、負極容器の側部を固体電解質袋管の側部
と隣接して設置することの効果が達成され、電池の大容
量化や電池効率の向上及び機械的信頼性の向上などが可
能となる。なお、図６において、集電体側面近傍の炭素
繊維の充填密度を固体電解質袋管側面近傍よりも大きく
するためには、図２に示されたと同様のリング状炭素繊
維フェルトの加工の際、図示されていないが、外側の切
断面１２１の径を固体電解質袋管の側部内径とほぼ同じ
大きさとし、内側の切断面１２０の径を集電体１４の側
部外径よりも小さくして、得られたリング状の炭素繊維
マット１２の内側を広げてリング状の炭素繊維マットを
径方向に圧縮し、固体電解質袋管側部内面と集電体側部
外面との間に、軸方向に積層して充填すれば良い。

【００２９】具体例として、図５に示すように、固体電
解質袋管１としてリチウムドープのβ″アルミナ焼結体
からなる外径約６０mm，長さ約６００mm，肉厚約１.５m
m の円筒状袋管を用いた。また、負極容器２，正極容器
３およびナトリウム容器８の材料にはＡｌ合金を、集電
体１４には面積比率１０〜２０％の貫通孔１５を設けた
Ａｌ合金の胴部表面にクロム合金を溶射したものを用
い、正極容器３と接続した。一方、絶縁部材６としては
αアルミナ焼結体リングを用い、固体電解質袋管の開口
部とガラス接合した後、絶縁部材の表面に負極容器，正
極容器の端部を配置し、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系の合金箔を
用いて、負極容器，正極容器の端部と絶縁部材とを熱圧
接した。次に、ナトリウム容器内にナトリウム７と約
０.０１ＭＰaのＡｒガス９を充填し、このガス圧でナト
リウムがナトリウム容器の側面に設けた貫通孔１０を通
って、袋管状固体電解質の内表面を覆うようにした。一
方、集電体１４の内表面と固体電解質袋管１の外表面と
の間には、図２と同様な方法で製造した厚さ１０mmのリ
ング状のＰＡＮ系又はピッチ系炭素繊維マット（繊維径
約１０μｍ）１２を積層して体積密度約１５％に充填す
ると共に、アルミナ繊維集合体から成る厚さ約０.３mm
の多孔質材１３を充填し、正極活物質１１として硫黄を
含浸して、ナトリウム硫黄電池を作製した。なお、この
電池においては、正極容器３と集電体１４との側面間隔
は約１０mmである。

【００３０】得られたナトリウム硫黄電池をナトリウム
容器に設けた貫通孔１０が下側になるような向きで水平
に寝かせ、３３０℃で運転した結果、正極室内の正極活
物質が全て電池反応に関与するため、電池容量は約１８
００Ａｈと大きく、且つ、内部抵抗は約１.１ｍΩ と小
さくでき、大容量化と高効率化の両立が可能となった。
また、地震を想定して電池を振動試験した結果、固体電
解質袋管１や固体電解質袋管と絶縁部材６との接合部の
破損は全く起こらず、電池の高信頼性が実証された。な
お、この電池においては、集電体を用いることによっ
て、固体電解質袋管を大きくすることなく正極室や負極
室の容積を大きくすることで電池の大容量化が可能なた
め、低コスト化に特に適している。

【００３１】

【発明の効果】本発明の高温ナトリウム二次電池におい
ては、電池抵抗が小さく、効率の高い電池が容易に製造
できる。また、本発明の高温ナトリウム二次電池の利用
方法においては、単電池の大型化，大容量化による低コ
スト化と効率向上との両立が可能である。さらに、本発
明の望ましい実施態様によれば、振動や衝撃などに対す
る電池の信頼性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例を示
す構造図。

【図２】本発明の高温ナトリウム二次電池に用いるリン
グ状炭素繊維マットの構造例を示す構造図。

【図３】本発明の高温ナトリウム二次電池に用いるリン
グ状炭素繊維マットの構造例を示す構造図。

【図４】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例と利
用方法を示す図。

【図５】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例と利
用方法を示す図。

【図６】本発明の高温ナトリウム二次電池の構造例と利
用方法を示す図。

【符号の説明】

１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…正極容器、４
…負極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウ
ム、８…ナトリウム容器、１１…正極活物質、１２…炭
素繊維マット、１４…集電体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者波東久光茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者菊地賢三茨城県日立市幸町三丁目２番１号日立エンジニアリング株式会社内 (72)発明者坂口繁茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者小松清一茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ11 AJ14 AK05 AL13 AM15 DJ02 DJ07 DJ15 EJ04 HJ02 HJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体ナトリウムを収納した負極室と、正極
活物質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分
離した固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池
であって、前記正極室の前記固体電解質袋管側面と前記
正極室を構成する正極容器の側面との間、あるいは、前
記正極室内に設けた集電体の側面との間に、繊維の大半
が面方向に配列した炭素繊維マットを前記面方向が前記
固体電解質袋管側面に垂直になるように設置し、前記炭
素繊維マットの前記正極容器側面近傍、あるいは、前記
集電体側面近傍の繊維充填密度が前記固体電解質袋管側
面近傍の繊維充填密度よりも大きいことを特徴とする高
温ナトリウム二次電池。
【請求項２】請求項１に記載の前記炭素繊維マットがリ
ング状炭素繊維マットであり、このリング状炭素繊維マ
ットを前記固体電解質袋管側面と前記正極室を構成する
正極容器の側面との間、あるいは前記集電体の側面との
間に積層して充填したことを特徴とする高温ナトリウム
二次電池。
【請求項３】請求項１に記載の前記炭素繊維マットの充
填密度が５ないし２５体積％の範囲にあり、その径方向
の厚さが１ないし２０mmの範囲にあることを特徴とする
高温ナトリウム二次電池。
【請求項４】請求項２あるいは３に記載の前記固体電解
質袋管側面と隣接する部分の前記リング状炭素繊維マッ
トの径を前記固体電解質袋管側面の径とほぼ等しくし、
前記正極容器側面あるいは前記集電体側面と隣接する部
分の前記リング状炭素繊維マットの径を前記正極容器側
面あるいは前記集電体側面の径よりも大きく、あるい
は、小さくし、前記リング状炭素繊維マットを径方向に
圧縮して前記固体電解質袋管側面と前記正極容器側面と
の間、あるいは、前記集電体側面との間に充填したこと
を特徴とする高温ナトリウム二次電池。
【請求項５】請求項４に記載の前記リング状炭素繊維マ
ットの外形が正六角形の筒状形状であり、前記正六角形
の対向する線間距離が前記正極容器側面内径、あるい
は、前記集電体側面内径よりも大きいことを特徴とする
高温ナトリウム二次電池。
【請求項６】液体ナトリウムを収納した負極室と、正極
活物質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分
離した固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池
であって、前記正極室の前記固体電解質袋管側面と前記
正極室内に設けた集電体の側面との間に、繊維の大半が
面方向に配列した炭素繊維マットを前記面方向が前記固
体電解質袋管側面に垂直になるように設置し、前記正極
室を構成する正極容器が高温ナトリウム二次電池の外周
部に設置されていて、前記正極容器側面が直方体形状で
あることを特徴とする高温ナトリウム二次電池。
【請求項７】液体ナトリウムを収納した負極室と、正極
活物質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分
離した固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池
であって、前記正極室内の前記固体電解質袋管側面と前
記正極室内に設けた集電体の側面との間に、繊維の大半
が面方向に配列した炭素繊維マットを前記面方向が前記
固体電解質袋管側面に垂直になるように設置し、前記高
温ナトリウム二次電池がナトリウム硫黄電池であって、
前記正極活物質として硫黄又は／及び多硫化ナトリウム
を含み、前記ナトリウム硫黄電池内の硫黄とナトリウム
との原子数の比が２以上であることを特徴とする高温ナ
トリウム二次電池。
【請求項８】液体ナトリウムを収納した負極室と、正極
活物質を収納した正極室と、前記負極室，正極室間を分
離した固体電解質袋管とを含む高温ナトリウム二次電池
の利用方法であって、前記正極室内の前記固体電解質袋
管側面と前記正極室を構成する正極容器の側面との間、
あるいは、前記正極室内に設けた集電体の側面との間
に、繊維の大半が面方向に配列した炭素繊維マットを前
記面方向が前記固体電解質袋管側面に垂直になるように
設置し、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に
傾けて運転することを特徴とする高温ナトリウム二次電
池の利用方法。
【請求項９】請求項８に記載の前記固体電解質袋管の長
さが直径よりも大きいことを特徴とする高温ナトリウム
二次電池の利用方法。
【請求項１０】請求項８に記載の前記炭素繊維マットの
前記正極容器側面近傍、あるいは、前記集電体側面近傍
の繊維充填密度が前記固体電解質袋管側面近傍の繊維充
填密度よりも大きいことを特徴とする高温ナトリウム二
次電池の利用方法。
【請求項１１】請求項８に記載の前記炭素繊維マットが
リング状炭素繊維マットであり、このリング状炭素繊維
マットを前記固体電解質袋管側面と前記正極室を構成す
る正極容器の側面との間、あるいは、前記正極室内に設
けた集電体の側面との間に積層して充填したことを特徴
とする高温ナトリウム二次電池の利用方法。
【請求項１２】請求項８あるいは１１に記載の前記炭素
繊維マットの充填密度が５ないし２５体積％の範囲にあ
り、その径方向の厚さが１ないし２０mmの範囲内にある
ことを特徴とする高温ナトリウム二次電池の利用方法。
【請求項１３】請求項８に記載の前記固体電解質袋管側
面と前記正極容器側面との間あるいは、前記集電体側面
との間に存在する前記炭素繊維マットの径方向の一方の
厚さを他方の径方向の厚さよりも厚くし、前記炭素繊維
マットの径方向の厚い方が下側に、薄い方が上側になる
ように、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に
傾けて運転することを特徴とする高温ナトリウム二次電
池の利用方法。
【請求項１４】請求項８に記載の前記正極室内に前記集
電体が設けられると共に、前記正極容器が高温ナトリウ
ム二次電池の外周部に設置されており、前記正極容器側
面が直方体形状であることを特徴とする高温ナトリウム
二次電池の利用方法。
【請求項１５】請求項８に記載の前記正極室内に前記集
電体が設けられており、前記高温ナトリウム二次電池が
ナトリウム硫黄電池であって、前記正極活物質として硫
黄又は／及び多硫化ナトリウムを含み、前記ナトリウム
硫黄電池内の硫黄とナトリウムとの原子数の比が２以上
であることを特徴とする高温ナトリウム二次電池の利用
方法。
【請求項１６】請求項８に記載の負極室内の前記固体電
解質袋管近傍に、前記負極室を構成する負極容器の一
部、または、前記負極室内に設けたナトリウム容器の一
部が設置されていることを特徴とする高温ナトリウム二
次電池の利用方法。