JP2003178797A - 電解液用高分子ゲル化剤前駆体 - Google Patents
電解液用高分子ゲル化剤前駆体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度アルカリ水溶液を容易にゲル化固定で
き、かつ高濃度アルカリ状態で長期間比較的高温にさら
されても、分解することがない電解液の高分子ゲル化剤
を簡便な方法で提供すること。 【解決手段】 鹸化によりカルボキシル基を生じる疎水
性基を有する疎水性モノマーＡと、疎水性多官能性モノ
マーＢとからなる共重合体であって、該共重合体の鹸化
物が電解液をゲル化させる性質を有することを特徴とす
る電解液用高分子ゲル化剤前駆体。
き、かつ高濃度アルカリ状態で長期間比較的高温にさら
されても、分解することがない電解液の高分子ゲル化剤
を簡便な方法で提供すること。 【解決手段】 鹸化によりカルボキシル基を生じる疎水
性基を有する疎水性モノマーＡと、疎水性多官能性モノ
マーＢとからなる共重合体であって、該共重合体の鹸化
物が電解液をゲル化させる性質を有することを特徴とす
る電解液用高分子ゲル化剤前駆体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解液用高分子ゲ
ル化剤前駆体、その製造方法および電解液用高分子ゲル
化剤に関し、さらに詳しくは電池の隔膜に有用な電解液
用高分子ゲル化剤の提供を目的とする。
ル化剤前駆体、その製造方法および電解液用高分子ゲル
化剤に関し、さらに詳しくは電池の隔膜に有用な電解液
用高分子ゲル化剤の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】従来よりアルカリ電池の電解質は、液状
で容器に格納されているので、その電解液を長期的に安
全に収納するためには、容器を頑丈にする必要があり、
その結果、電池を薄型にすることは困難であった。
で容器に格納されているので、その電解液を長期的に安
全に収納するためには、容器を頑丈にする必要があり、
その結果、電池を薄型にすることは困難であった。
【０００３】また、現在、濃厚アルカリ電解液を用いた
電池に使用されている隔膜は、織布または不織布をスル
ホン化により親水化処理をして電解液に対する親和性お
よび毛細管力を付与し、織布または不織布中に電解液を
保持している。しかし、高温下、あるいは長期間経過す
ると、親水化処理した上記織布または不織布からなる隔
膜は、その表面の親水基が分解または剥離して、織布ま
たは不織布が部分的に疎水化し、撥水性が出現して電解
液が隔膜中に不均質に分布することになり、二次電池と
しての性能が低下する原因となっている。
電池に使用されている隔膜は、織布または不織布をスル
ホン化により親水化処理をして電解液に対する親和性お
よび毛細管力を付与し、織布または不織布中に電解液を
保持している。しかし、高温下、あるいは長期間経過す
ると、親水化処理した上記織布または不織布からなる隔
膜は、その表面の親水基が分解または剥離して、織布ま
たは不織布が部分的に疎水化し、撥水性が出現して電解
液が隔膜中に不均質に分布することになり、二次電池と
しての性能が低下する原因となっている。
【０００４】近年、吸液性高分子に電解液を吸収させて
膨潤ゲルにすることによって電解液を固定化し、電解液
の漏洩を防ぎ、電池の安全性を向上させるとともに、そ
のゲル状物によって電解液が固定化されることによっ
て、電池の長期の保存性の向上を図る方法が提案されて
いる。
膨潤ゲルにすることによって電解液を固定化し、電解液
の漏洩を防ぎ、電池の安全性を向上させるとともに、そ
のゲル状物によって電解液が固定化されることによっ
て、電池の長期の保存性の向上を図る方法が提案されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の吸液性高分
子は、親水基としてカルボキシル基、スルホン酸基、エ
ーテル基などを有しており、該吸液性高分子は、架橋剤
として親水性の多官能性モノマーを選択および使用して
いる。
子は、親水基としてカルボキシル基、スルホン酸基、エ
ーテル基などを有しており、該吸液性高分子は、架橋剤
として親水性の多官能性モノマーを選択および使用して
いる。
【０００６】これらの吸液性高分子は、その架橋結合が
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合などで形成さ
れており、電解液である濃厚アルカリ溶液中では、鹸化
反応によって上記の結合が加水分解される。従って上記
のような吸液性高分子は、アルカリ電解液を用いる電池
内では、耐久性の観点から長期あるいは高温下の使用は
困難であった。
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合などで形成さ
れており、電解液である濃厚アルカリ溶液中では、鹸化
反応によって上記の結合が加水分解される。従って上記
のような吸液性高分子は、アルカリ電解液を用いる電池
内では、耐久性の観点から長期あるいは高温下の使用は
困難であった。
【０００７】アルカリ性水溶液中で耐久性のある高分子
を与える代表的な架橋剤（多官能性モノマー）として
は、ジビニルベンゼンがあるが、該ジビニルベンゼンは
疎水性であるために、親水性モノマーと均質に共重合で
きない、すなわち、均質な吸液性高分子を製造できない
という問題あった。例えば、親水性モノマーであるアク
リル酸と、疎水性多官能性モノマーであるジビニルベン
ゼンとの共重合体は、溶媒を使用しない塊状重合法で重
合可能であるものの、重合時の温度制御ができず、アク
リル酸とジビニルベンゼンとを実用的なレベルで均質に
共重合させることができない。
を与える代表的な架橋剤（多官能性モノマー）として
は、ジビニルベンゼンがあるが、該ジビニルベンゼンは
疎水性であるために、親水性モノマーと均質に共重合で
きない、すなわち、均質な吸液性高分子を製造できない
という問題あった。例えば、親水性モノマーであるアク
リル酸と、疎水性多官能性モノマーであるジビニルベン
ゼンとの共重合体は、溶媒を使用しない塊状重合法で重
合可能であるものの、重合時の温度制御ができず、アク
リル酸とジビニルベンゼンとを実用的なレベルで均質に
共重合させることができない。
【０００８】以上の如き理由から、高濃度のアルカリ液
である電解液を効率よくゲル化固定して、しかも長期間
比較的高温に曝されても分解することがない電解液の高
分子ゲル化剤は、現在のところ安定的に供給されていな
い。
である電解液を効率よくゲル化固定して、しかも長期間
比較的高温に曝されても分解することがない電解液の高
分子ゲル化剤は、現在のところ安定的に供給されていな
い。
【０００９】従って本発明の目的は、高濃度アルカリ水
溶液を容易にゲル化固定でき、かつ高濃度のアルカリ状
態で長期間比較的高温に曝されても、分解することがな
い電解液用高分子ゲル化剤を簡便な方法で提供すること
である。さらに本発明の目的は、容易にフィルム化で
き、かつ高濃度アルカリ電解液中においても安定である
電池の隔膜としても機能させることができる高分子ゲル
化剤を提供することである。
溶液を容易にゲル化固定でき、かつ高濃度のアルカリ状
態で長期間比較的高温に曝されても、分解することがな
い電解液用高分子ゲル化剤を簡便な方法で提供すること
である。さらに本発明の目的は、容易にフィルム化で
き、かつ高濃度アルカリ電解液中においても安定である
電池の隔膜としても機能させることができる高分子ゲル
化剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。すなわち、本発明は、鹸化により
カルボキシル基を生じる疎水性基を有する疎水性モノマ
ーＡと、疎水性多官能性モノマーＢとからなる共重合体
であって、該共重合体の鹸化物が電解液をゲル化させる
性質を有することを特徴とする電解液用高分子ゲル化剤
前駆体を提供する。
によって達成される。すなわち、本発明は、鹸化により
カルボキシル基を生じる疎水性基を有する疎水性モノマ
ーＡと、疎水性多官能性モノマーＢとからなる共重合体
であって、該共重合体の鹸化物が電解液をゲル化させる
性質を有することを特徴とする電解液用高分子ゲル化剤
前駆体を提供する。
【００１１】上記本発明において、鹸化によりカルボキ
シル基を生じる疎水性基が、炭素数１〜１８のアルキル
オキシカルボニル基であること；モノマーＡとモノマー
Ｂとの共重合比が、モノマーＡ１００質量部当たりモノ
マーＢ０．０１〜１０質量部であること；モノマーＢ
が、ジビニルアリール化合物および／またはジビニルフ
ロロアルカン化合物であること；モノマー単位として、
メチルアクリレート単位、ジビニルベンゼン単位、およ
びスチレンスルホン酸単位を含むこと；モノマーＡとモ
ノマーＢとの共重合を、水性媒体中で行なうこと；およ
び前駆体が水分散系共重合体であり、該共重合体の粒径
が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
シル基を生じる疎水性基が、炭素数１〜１８のアルキル
オキシカルボニル基であること；モノマーＡとモノマー
Ｂとの共重合比が、モノマーＡ１００質量部当たりモノ
マーＢ０．０１〜１０質量部であること；モノマーＢ
が、ジビニルアリール化合物および／またはジビニルフ
ロロアルカン化合物であること；モノマー単位として、
メチルアクリレート単位、ジビニルベンゼン単位、およ
びスチレンスルホン酸単位を含むこと；モノマーＡとモ
ノマーＢとの共重合を、水性媒体中で行なうこと；およ
び前駆体が水分散系共重合体であり、該共重合体の粒径
が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１２】また、本発明は、前記何れかの前駆体を、
水あるいは親水性有機溶媒を用いて酸あるいはアルカリ
により鹸化することを特徴とする電解液用高分子ゲル化
剤の製造方法、及び該方法によって得られる電解液用高
分子ゲル化剤を提供する。該製造方法においては、前駆
体が、耐アルカリ性支持体に支持されていること；支持
体が、ポリプロピレン系および／またはポリエチレン系
繊維からなる不織布、織布および／または多孔質フィル
ムであること；ポリプロピレン系および／またはポリエ
チレン系繊維からなる不織布または織布の目付量が、２
０〜１００ｇ／ｍ2であり、繊維の太さが直径１〜１０
μｍであること；ポリプロピレン系および／またはポリ
エチレン系繊維からなる不織布または織布に対する前駆
体の塗布量が固形分換算で２．５〜２０ｇ／ｍ2である
こと；ポリプロピレン系繊維からなる不織布が、０．１
〜５質量％のスルホン基を含むことが好ましい。
水あるいは親水性有機溶媒を用いて酸あるいはアルカリ
により鹸化することを特徴とする電解液用高分子ゲル化
剤の製造方法、及び該方法によって得られる電解液用高
分子ゲル化剤を提供する。該製造方法においては、前駆
体が、耐アルカリ性支持体に支持されていること；支持
体が、ポリプロピレン系および／またはポリエチレン系
繊維からなる不織布、織布および／または多孔質フィル
ムであること；ポリプロピレン系および／またはポリエ
チレン系繊維からなる不織布または織布の目付量が、２
０〜１００ｇ／ｍ2であり、繊維の太さが直径１〜１０
μｍであること；ポリプロピレン系および／またはポリ
エチレン系繊維からなる不織布または織布に対する前駆
体の塗布量が固形分換算で２．５〜２０ｇ／ｍ2である
こと；ポリプロピレン系繊維からなる不織布が、０．１
〜５質量％のスルホン基を含むことが好ましい。
【００１３】本発明によれば、モノマーＡおよびモノマ
ーＢはともに疎水性であることから、モノマーＡとモノ
マーＢとからなる均質な共重合体が容易に製造可能であ
る。該共重合体は疎水性であることから、疎水性である
ポリプロピレン繊維などからなる織布や不織布などの支
持体に対して強固に支持させることができる。支持体に
支持された状態で鹸化することにより、モノマーＡ単位
が容易にカルボキシル基を有する単位に鹸化され、濃厚
アルカリ電解液を吸収およびゲル化固定でき、しかも上
記共重合体は加水分解性の結合を有さないことから、濃
厚アルカリ中において長期間比較的高温に曝されても分
解することなく安定である。
ーＢはともに疎水性であることから、モノマーＡとモノ
マーＢとからなる均質な共重合体が容易に製造可能であ
る。該共重合体は疎水性であることから、疎水性である
ポリプロピレン繊維などからなる織布や不織布などの支
持体に対して強固に支持させることができる。支持体に
支持された状態で鹸化することにより、モノマーＡ単位
が容易にカルボキシル基を有する単位に鹸化され、濃厚
アルカリ電解液を吸収およびゲル化固定でき、しかも上
記共重合体は加水分解性の結合を有さないことから、濃
厚アルカリ中において長期間比較的高温に曝されても分
解することなく安定である。
【００１４】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。本発明の電解液用高分
子ゲル化剤前駆体は、鹸化によりカルボキシル基を生じ
る疎水性基を有する疎水性モノマーＡと、疎水性多官能
性モノマーＢとからなる共重合体である。該共重合体
は、通常の鹸化によって多数のカルボキシル基を生成し
て、濃厚アルカリ電解液を吸収し、該液をゲル化および
固定することができる。
本発明をさらに詳しく説明する。本発明の電解液用高分
子ゲル化剤前駆体は、鹸化によりカルボキシル基を生じ
る疎水性基を有する疎水性モノマーＡと、疎水性多官能
性モノマーＢとからなる共重合体である。該共重合体
は、通常の鹸化によって多数のカルボキシル基を生成し
て、濃厚アルカリ電解液を吸収し、該液をゲル化および
固定することができる。
【００１５】前記モノマーＡは、鹸化してカルボキシル
基を生成する疎水性基を有する疎水性モノマーであり、
例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸
アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマ
ル酸アルキルエステルおよび／またはマレイン酸アルキ
ルエステルが挙げられる。上記アルキル基の炭素数は１
〜１８であり、好ましくは炭素数が３以下のアルキル基
である。さらに好ましくはメチルエステル、特に好まし
くはアクリル酸メチルエステル（メチルアクリレート）
である。
基を生成する疎水性基を有する疎水性モノマーであり、
例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸
アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマ
ル酸アルキルエステルおよび／またはマレイン酸アルキ
ルエステルが挙げられる。上記アルキル基の炭素数は１
〜１８であり、好ましくは炭素数が３以下のアルキル基
である。さらに好ましくはメチルエステル、特に好まし
くはアクリル酸メチルエステル（メチルアクリレート）
である。
【００１６】前記モノマーＢは、２個以上の付加重合性
二重結合を有する疎水性のモノマーであり、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニルア
リール化合物、１，４−ジビニルオクタフロロブタン、
１，６−ジビニルドデカフロロヘキサン、１，８−ジビ
ニルヘキサデカフロロオクタンなどのジビニルフロロア
ルカン化合物などの如く、加水分解性基を有さないもの
が好ましいが、ポリエチレングリコールのジ（メタ）ア
クリルエステル、プロピレングリコールのジ（メタ）ア
クリルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
ルエステルなどを併用してもよいが、得られる共重合体
の耐久性からは、ジビニルアリール化合物および／また
はジビニルオクタフロロブタンなどのジビニルフロロア
ルカン化合物が好ましい。特にジビニルベンゼンが好ま
しい。
二重結合を有する疎水性のモノマーであり、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニルア
リール化合物、１，４−ジビニルオクタフロロブタン、
１，６−ジビニルドデカフロロヘキサン、１，８−ジビ
ニルヘキサデカフロロオクタンなどのジビニルフロロア
ルカン化合物などの如く、加水分解性基を有さないもの
が好ましいが、ポリエチレングリコールのジ（メタ）ア
クリルエステル、プロピレングリコールのジ（メタ）ア
クリルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
ルエステルなどを併用してもよいが、得られる共重合体
の耐久性からは、ジビニルアリール化合物および／また
はジビニルオクタフロロブタンなどのジビニルフロロア
ルカン化合物が好ましい。特にジビニルベンゼンが好ま
しい。
【００１７】前記モノマーＡとモノマーＢとの共重合比
は、モノマーＡ１００質量部当たりモノマーＢ０．０１
〜１０質量部であることが好ましく、モノマーＡ１００
質量部当たりモノマーＢ０．０５〜１０質量部であるこ
とがより好ましい。モノマーＢの使用量が少なすぎると
得られる共重合体の架橋密度が低く、鹸化後の共重合体
がアルカリ電解液中に溶出する。一方、モノマーＢの使
用量が多すぎると、鹸化後のアルカリ電解液の吸液性が
低下する。
は、モノマーＡ１００質量部当たりモノマーＢ０．０１
〜１０質量部であることが好ましく、モノマーＡ１００
質量部当たりモノマーＢ０．０５〜１０質量部であるこ
とがより好ましい。モノマーＢの使用量が少なすぎると
得られる共重合体の架橋密度が低く、鹸化後の共重合体
がアルカリ電解液中に溶出する。一方、モノマーＢの使
用量が多すぎると、鹸化後のアルカリ電解液の吸液性が
低下する。
【００１８】本発明の共重合体は、前記モノマーＡおよ
びモノマーＢに加えて、モノマーＡとモノマーＢとの合
計量１００質量部当たり０．５〜１５質量部の他の親水
性モノマーＣを共重合させることができる。好ましいモ
ノマーＣとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、末端にア
クリロイル基を有するポリエチレングリコールあるいは
そのアルキルエーテルなどの親水性モノマーが挙げられ
る。特にスチレンスルホン酸は乳化重合法における自己
乳化剤としてソープフリー重合用に有用であり、また、
共重合されたスチレンスルホン酸単位は、そのスルホン
酸基が電極から溶出する金属の捕捉剤として作用し、該
共重合体の鹸化物による電解液の吸液性の低下を防ぐな
どの重要な作用を有する。上記親水性モノマーＣが多す
ぎると、モノマーＣが親水性の単独ポリマーを形成し、
ジビニルベンゼンなどの疎水性多官能モノマーＢを均一
に共重合体中に導入することが困難となる。
びモノマーＢに加えて、モノマーＡとモノマーＢとの合
計量１００質量部当たり０．５〜１５質量部の他の親水
性モノマーＣを共重合させることができる。好ましいモ
ノマーＣとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、末端にア
クリロイル基を有するポリエチレングリコールあるいは
そのアルキルエーテルなどの親水性モノマーが挙げられ
る。特にスチレンスルホン酸は乳化重合法における自己
乳化剤としてソープフリー重合用に有用であり、また、
共重合されたスチレンスルホン酸単位は、そのスルホン
酸基が電極から溶出する金属の捕捉剤として作用し、該
共重合体の鹸化物による電解液の吸液性の低下を防ぐな
どの重要な作用を有する。上記親水性モノマーＣが多す
ぎると、モノマーＣが親水性の単独ポリマーを形成し、
ジビニルベンゼンなどの疎水性多官能モノマーＢを均一
に共重合体中に導入することが困難となる。
【００１９】さらに本発明の共重合体は、前記モノマー
ＡおよびモノマーＢに加えて、モノマーＡとモノマーＢ
との合計量１００質量部当たり０．５〜５０質量部の他
の疎水性モノマーを共重合させることができる。好まし
い疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられる。上記疎水性モノマーが多すぎると、最終的に
得られる本発明の電解液用高分子ゲル化剤の電解液吸液
性が低下する。
ＡおよびモノマーＢに加えて、モノマーＡとモノマーＢ
との合計量１００質量部当たり０．５〜５０質量部の他
の疎水性モノマーを共重合させることができる。好まし
い疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられる。上記疎水性モノマーが多すぎると、最終的に
得られる本発明の電解液用高分子ゲル化剤の電解液吸液
性が低下する。
【００２０】上記各モノマーを用いる共重合は、塊状重
合でも不可能ではないが、水性媒体に重合開始剤を溶か
した乳化重合、ソープフリー重合、分散重合、あるいは
モノマーに開始剤を溶かした懸濁重合（パール重合）、
ビーズ重合形式などで行なうことができる。共重合に際
しては、界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを用いてもよいが、特に共重合体を微
粒子分散液として得るには乳化重合が好ましい。
合でも不可能ではないが、水性媒体に重合開始剤を溶か
した乳化重合、ソープフリー重合、分散重合、あるいは
モノマーに開始剤を溶かした懸濁重合（パール重合）、
ビーズ重合形式などで行なうことができる。共重合に際
しては、界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを用いてもよいが、特に共重合体を微
粒子分散液として得るには乳化重合が好ましい。
【００２１】水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩類、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、水溶性アゾビス系、例えば、２，２−’アゾビス
（２−メチルプロピオノアミジン）ジハイドロクロライ
ド、２，２−’アゾビス（２−（１−（２−ハイドロオ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２イル）プロパン）
ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（シアノバ
レリン酸）などが挙げられ、モノマーに可溶な開始剤の
うちでアゾビス系としては、例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化物系としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドなどが代表的なものである。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、水溶性アゾビス系、例えば、２，２−’アゾビス
（２−メチルプロピオノアミジン）ジハイドロクロライ
ド、２，２−’アゾビス（２−（１−（２−ハイドロオ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２イル）プロパン）
ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（シアノバ
レリン酸）などが挙げられ、モノマーに可溶な開始剤の
うちでアゾビス系としては、例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化物系としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドなどが代表的なものである。
【００２２】得られる共重合体の分散液（エマルジョン
またはラテックスともいう）の固形分濃度は約１〜５０
質量％であることが好ましい。また、得られる共重合体
は、織布や不織布に対する含浸性をよくするために、分
散粒子の粒径も重要である。分散樹脂の好ましい粒径は
０．１〜１００μｍであり、特に５０μｍ以下、より好
ましくは２μｍ以下である。
またはラテックスともいう）の固形分濃度は約１〜５０
質量％であることが好ましい。また、得られる共重合体
は、織布や不織布に対する含浸性をよくするために、分
散粒子の粒径も重要である。分散樹脂の好ましい粒径は
０．１〜１００μｍであり、特に５０μｍ以下、より好
ましくは２μｍ以下である。
【００２３】上記で得られた共重合体それ自体は吸水性
も吸液性も少ないが、該共重合体を鹸化することによっ
て多数のカルボキシル基が生成し、強アルカリ性の電解
液のゲル化剤となる。本発明においては前記共重合体を
重合液から分離してフィルムなどの適当な形状に成形
後、あるいは織布や不織布などの適当な支持体に支持さ
せた後に鹸化してもよい。また、共重合液をそのまま、
共重合体を分離することなく、織布や不織布などの適当
な支持体に支持させた後に鹸化してもよい。何れの場合
にも共重合体が成形し易いように、また、支持体に強固
に支持されるように、共重合液中に耐加水分解性のある
バインダーなどを添加することもできる。
も吸液性も少ないが、該共重合体を鹸化することによっ
て多数のカルボキシル基が生成し、強アルカリ性の電解
液のゲル化剤となる。本発明においては前記共重合体を
重合液から分離してフィルムなどの適当な形状に成形
後、あるいは織布や不織布などの適当な支持体に支持さ
せた後に鹸化してもよい。また、共重合液をそのまま、
共重合体を分離することなく、織布や不織布などの適当
な支持体に支持させた後に鹸化してもよい。何れの場合
にも共重合体が成形し易いように、また、支持体に強固
に支持されるように、共重合液中に耐加水分解性のある
バインダーなどを添加することもできる。
【００２４】耐久性のあるバインダーとしては、例え
ば、天然ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブ
チルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体の合成ゴムおよびこれらの
水素付加物、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその
鹸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリイソブチレン、ブチラール樹脂、シリコーン樹
脂などが挙げられる。上記バインダーとして用いる共重
合体はランダム、Ａ−Ｂ−Ａブロック、マルチ型ブロッ
ク（この中にＡ−Ｂブロックが混在してもよい）、グラ
フトの何れの結合様式でもよい。好ましくはブチルゴ
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リイソブチレン、合成ゴムおよびそれらの水素付加物な
どが挙げられる。上記のバインダーも水分散液（エマル
ジョンまたはラテックス）であることが好ましい。
ば、天然ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブ
チルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体の合成ゴムおよびこれらの
水素付加物、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその
鹸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリイソブチレン、ブチラール樹脂、シリコーン樹
脂などが挙げられる。上記バインダーとして用いる共重
合体はランダム、Ａ−Ｂ−Ａブロック、マルチ型ブロッ
ク（この中にＡ−Ｂブロックが混在してもよい）、グラ
フトの何れの結合様式でもよい。好ましくはブチルゴ
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リイソブチレン、合成ゴムおよびそれらの水素付加物な
どが挙げられる。上記のバインダーも水分散液（エマル
ジョンまたはラテックス）であることが好ましい。
【００２５】さらに接着付与剤として低分子であって熱
などで粘着性を発揮する物質としては、ロジン、石油系
樹脂など、可塑剤としてジシクロヘキシルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
アジペート、ナフテンオイルなども添加することができ
る。これらは鹸化前の共重合体からなるフィルムの可塑
化あるいはフィルムキャスト時に貧溶媒に浸漬し、可塑
剤をフィルムより除くことによって多孔質フィルムを形
成させることができる。
などで粘着性を発揮する物質としては、ロジン、石油系
樹脂など、可塑剤としてジシクロヘキシルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
アジペート、ナフテンオイルなども添加することができ
る。これらは鹸化前の共重合体からなるフィルムの可塑
化あるいはフィルムキャスト時に貧溶媒に浸漬し、可塑
剤をフィルムより除くことによって多孔質フィルムを形
成させることができる。
【００２６】以上の如き添加剤は使用しなくてもよい
が、使用する場合の添加量は、鹸化前の共重合体あるい
は鹸化後の共重合体１００質量部当たり１〜１００質量
部の範囲が好ましい。添加量が多すぎると、電池の電解
液用高分子ゲル化剤としての性能が低下する場合があ
る。
が、使用する場合の添加量は、鹸化前の共重合体あるい
は鹸化後の共重合体１００質量部当たり１〜１００質量
部の範囲が好ましい。添加量が多すぎると、電池の電解
液用高分子ゲル化剤としての性能が低下する場合があ
る。
【００２７】以上の本発明で用いる支持体としては、例
えば、耐アルカリ性に優れたポリプロピレン系および／
またはポリエチレン系繊維からなる織布および／または
不織布または多孔質フィルムが好ましい。これらの支持
体の膜厚は５〜５００μｍが範囲が好ましく、より好ま
しくは２０〜３００μｍである。膜厚が５μｍ未満では
電池の隔膜として用いた場合に隔膜としての作用が不完
全となり易く、５００μｍを超えると薄膜の目的からは
ずれる。上記織布または不織布の目付量は１０〜３００
ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ2未満では隔膜と
しての作用がなく、一方、３００ｇ／ｍ2を超えると共
重合体分散液が支持体中に入りにくい。上記不織布また
は織布を構成する繊維の太さは１〜１０μｍが好まし
い。
えば、耐アルカリ性に優れたポリプロピレン系および／
またはポリエチレン系繊維からなる織布および／または
不織布または多孔質フィルムが好ましい。これらの支持
体の膜厚は５〜５００μｍが範囲が好ましく、より好ま
しくは２０〜３００μｍである。膜厚が５μｍ未満では
電池の隔膜として用いた場合に隔膜としての作用が不完
全となり易く、５００μｍを超えると薄膜の目的からは
ずれる。上記織布または不織布の目付量は１０〜３００
ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ2未満では隔膜と
しての作用がなく、一方、３００ｇ／ｍ2を超えると共
重合体分散液が支持体中に入りにくい。上記不織布また
は織布を構成する繊維の太さは１〜１０μｍが好まし
い。
【００２８】これらの支持体は親水化処理をしてもしな
くてもよいが、一般的には親水化処理した方が好まし
い。親水化の例としては、スルホン化処理、コロナ放電
処理、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂の液を塗布
する方法、織布または不織布に親水性繊維を一部織り込
む方法が挙げられる。代表的な例はスルホン化処理であ
る。スルホン化処理量は、織布または不織布が０．１〜
５質量％のスルホン基を有するようになる処理量であ
る。織布または不織布中のスルホン基の量が０．１質量
％未満では、織布または不織布の親水性が弱く、共重合
体の水分散液の含浸性が不十分であり、５質量％を超え
ると織布または不織布からのスルホン基の脱落が多くな
り、織布または不織布の強度が低下する。また、これら
の織布、または不織布は電池内で発生するガス（酸素な
ど）を透過させることも重要であり、織布または不織布
中に若干の疎水性部分を残すことが、前記共重合体の充
填性とともに重要である。
くてもよいが、一般的には親水化処理した方が好まし
い。親水化の例としては、スルホン化処理、コロナ放電
処理、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂の液を塗布
する方法、織布または不織布に親水性繊維を一部織り込
む方法が挙げられる。代表的な例はスルホン化処理であ
る。スルホン化処理量は、織布または不織布が０．１〜
５質量％のスルホン基を有するようになる処理量であ
る。織布または不織布中のスルホン基の量が０．１質量
％未満では、織布または不織布の親水性が弱く、共重合
体の水分散液の含浸性が不十分であり、５質量％を超え
ると織布または不織布からのスルホン基の脱落が多くな
り、織布または不織布の強度が低下する。また、これら
の織布、または不織布は電池内で発生するガス（酸素な
ど）を透過させることも重要であり、織布または不織布
中に若干の疎水性部分を残すことが、前記共重合体の充
填性とともに重要である。
【００２９】本発明では、共重合体単独で、またはフィ
ルムなどの状態に成形後に鹸化してもよいし、支持体に
支持させた状態の共重合体を鹸化してもよいが、支持
体、特に織布または不織布中に共重合体を含浸させた状
態で鹸化を行うことが好ましい。前記共重合体の織布ま
たは不織布に対する含浸は、一般的には、塗布方法とし
てマングル方式が好ましいが、これ以外に、スプレー、
ナイフコーター、フローコーターあるいはグラビアコー
ターなどの方式でもよい。前記共重合体の織布または不
織布に対する含浸量は、共重合体の固形分として２．５
〜２０ｇ／ｍ2であり、また、織布または不織布中の空
間の２０〜２５０容積％であり、より好ましくは８０〜
１２０容積％である。
ルムなどの状態に成形後に鹸化してもよいし、支持体に
支持させた状態の共重合体を鹸化してもよいが、支持
体、特に織布または不織布中に共重合体を含浸させた状
態で鹸化を行うことが好ましい。前記共重合体の織布ま
たは不織布に対する含浸は、一般的には、塗布方法とし
てマングル方式が好ましいが、これ以外に、スプレー、
ナイフコーター、フローコーターあるいはグラビアコー
ターなどの方式でもよい。前記共重合体の織布または不
織布に対する含浸量は、共重合体の固形分として２．５
〜２０ｇ／ｍ2であり、また、織布または不織布中の空
間の２０〜２５０容積％であり、より好ましくは８０〜
１２０容積％である。
【００３０】前記共重合体の鹸化は、メタノール、エタ
ノール、水系あるいはこれらの混合溶媒下で行うことが
できる。鹸化に使用する触媒としては、酸およびアルカ
リがあり、どちらを使用してもよい。酸による鹸化には
硫酸や塩酸などを用いる。アルカリによる鹸化には水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが
用いられる。鹸化によって生じるカルボキシル基はＫ、
Ｎａ、Ｌｉなどのアルカリ金属塩にしてもよいし、ある
いは電池中のアルカリ電解液で中和してもよい。
ノール、水系あるいはこれらの混合溶媒下で行うことが
できる。鹸化に使用する触媒としては、酸およびアルカ
リがあり、どちらを使用してもよい。酸による鹸化には
硫酸や塩酸などを用いる。アルカリによる鹸化には水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが
用いられる。鹸化によって生じるカルボキシル基はＫ、
Ｎａ、Ｌｉなどのアルカリ金属塩にしてもよいし、ある
いは電池中のアルカリ電解液で中和してもよい。
【００３１】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、文中「部」または
「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 実施例１（共重合体Ａの合成） ７４部のメチルアクリレート、１０．６部のスチレン、
６．３部のヒドロキシエチルメタクリレート、６．４部
のスチレンスルホン酸ソーダ、０．８部のジビニルベン
ゼン（純分５５％）、１．２部の過硫酸カリおよび５０
０部の脱イオン水を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下
で７０℃で８時間重合した。該重合液中の共重合体の粒
径は２００〜３００ｎｍであった。
さらに具体的に説明する。なお、文中「部」または
「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 実施例１（共重合体Ａの合成） ７４部のメチルアクリレート、１０．６部のスチレン、
６．３部のヒドロキシエチルメタクリレート、６．４部
のスチレンスルホン酸ソーダ、０．８部のジビニルベン
ゼン（純分５５％）、１．２部の過硫酸カリおよび５０
０部の脱イオン水を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下
で７０℃で８時間重合した。該重合液中の共重合体の粒
径は２００〜３００ｎｍであった。
【００３２】実施例２（共重合体Ｂの合成）
７０部のメチルアクリレート、３部のスチレンスルホン
酸ソーダ、３．６６部のジビニルベンゼン（純分５５
％）、１．５部の過硫酸カリおよび５５０部の脱イオン
水を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で７０℃で８時
間重合した。該重合液中の共重合体の粒径は３００〜５
００ｎｍであった。
酸ソーダ、３．６６部のジビニルベンゼン（純分５５
％）、１．５部の過硫酸カリおよび５５０部の脱イオン
水を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で７０℃で８時
間重合した。該重合液中の共重合体の粒径は３００〜５
００ｎｍであった。
【００３３】実施例３（共重合体Ｃの合成）
実施例２におけるスチレンスルホン酸ソーダをメタクリ
ル酸カリウムに代えた以外は実施例２と同様に重合し
た。該重合液中の共重合体の粒径は１，０００〜３，０
００ｎｍであった。
ル酸カリウムに代えた以外は実施例２と同様に重合し
た。該重合液中の共重合体の粒径は１，０００〜３，０
００ｎｍであった。
【００３４】実施例４（共重合体Ｄの合成）
４１．７部のメチルアクリレート、３．１部のヒドロキ
シエチルメタクリレート、１．２部のジビニルベンゼン
（純分５５％）、０．９部のアゾビスイソブチロニトリ
ル、４．１部のポリビニルアルコール、５０部のキシレ
ンおよび６００部の脱イオン水を反応容器に入れ、窒素
ガス雰囲気下で７５℃で８時間重合した。約２００メッ
シュのポリ塩化ビニリデン製ネットでろ過し、水で十分
洗浄してポリビニルアルコールを除去後、８０℃で乾燥
した。該共重合体の粒径は５，０００〜１０，０００ｎ
ｍであった。
シエチルメタクリレート、１．２部のジビニルベンゼン
（純分５５％）、０．９部のアゾビスイソブチロニトリ
ル、４．１部のポリビニルアルコール、５０部のキシレ
ンおよび６００部の脱イオン水を反応容器に入れ、窒素
ガス雰囲気下で７５℃で８時間重合した。約２００メッ
シュのポリ塩化ビニリデン製ネットでろ過し、水で十分
洗浄してポリビニルアルコールを除去後、８０℃で乾燥
した。該共重合体の粒径は５，０００〜１０，０００ｎ
ｍであった。
【００３５】比較例１（共重合体Ｅの合成）
実施例１においてジビニルベンゼンを使用せずに、他は
実施例１と同様に重合した。比較例２（共重合体Ｆの合
成） 実施例２におけるジビニルベンゼンを４．４５部のジメ
タクリル酸トリエチレングリコールに代えた以外は実施
例１と同様に重合した。
実施例１と同様に重合した。比較例２（共重合体Ｆの合
成） 実施例２におけるジビニルベンゼンを４．４５部のジメ
タクリル酸トリエチレングリコールに代えた以外は実施
例１と同様に重合した。
【００３６】比較例３（共重合体Ｇの合成）
９９部のアクリル酸と１部のジビニルベンゼン（純分５
５％）と５００部のメチルエチルケトンと１部のアゾビ
スイソブチロニトリルをフラスコにとり８０℃に加熱し
て重合を行なったところ、ゲル化物の分散体が塊となり
析出した。それをメタノールで洗浄し、乾燥した。
５％）と５００部のメチルエチルケトンと１部のアゾビ
スイソブチロニトリルをフラスコにとり８０℃に加熱し
て重合を行なったところ、ゲル化物の分散体が塊となり
析出した。それをメタノールで洗浄し、乾燥した。
【００３７】＜試験方法＞
（１）濃水酸化カリウム試験（アルカリ吸液率（％））
８０℃に加熱した４５質量％の水酸化カリウム水溶液を
作製し、この中に共重合体Ａ〜Ｇの質量（Ｍ０）をそれ
ぞれ正確に測り、上記水酸化カリウム水溶液中に投入
し、５日間静置後冷却する（この間に鹸化が完了す
る）。その後、予め質量の分かった約２００メッシュの
ポリ塩化ビニリデン製ネットでろ過し、十分に液を切
り、吸液したサンプルの質量（Ｍ１）を測定する。吸液
量は（［Ｍ１−Ｍ０］／Ｍ０）×１００で算出する。結
果を表１に示す。吸液しないものは０％、溶解あるいは
コロイダル状になってポリ塩化ビニリデン製ネットを通
過したものは−０％で表示して区別する。評価として
は、電解液を固定化できないので不良の評価とした。 ＜評価＞アルカリ吸液率が５０％以上のものは、電池の
電解液用高分子ゲル化剤として使用可能範囲である。
作製し、この中に共重合体Ａ〜Ｇの質量（Ｍ０）をそれ
ぞれ正確に測り、上記水酸化カリウム水溶液中に投入
し、５日間静置後冷却する（この間に鹸化が完了す
る）。その後、予め質量の分かった約２００メッシュの
ポリ塩化ビニリデン製ネットでろ過し、十分に液を切
り、吸液したサンプルの質量（Ｍ１）を測定する。吸液
量は（［Ｍ１−Ｍ０］／Ｍ０）×１００で算出する。結
果を表１に示す。吸液しないものは０％、溶解あるいは
コロイダル状になってポリ塩化ビニリデン製ネットを通
過したものは−０％で表示して区別する。評価として
は、電解液を固定化できないので不良の評価とした。 ＜評価＞アルカリ吸液率が５０％以上のものは、電池の
電解液用高分子ゲル化剤として使用可能範囲である。
【００３８】（２）残存率（％）
（１）で測定したアルカリ吸液物をそのまま水洗、洗浄
して過剰のＫＯＨ水溶液を除いた後、乾燥した質量をＭ
２とする時 残存率（％）＝Ｍ２／Ｍ０×１００ で表示する。結果を表１に示す。
して過剰のＫＯＨ水溶液を除いた後、乾燥した質量をＭ
２とする時 残存率（％）＝Ｍ２／Ｍ０×１００ で表示する。結果を表１に示す。
【００３９】＜評価＞残存率が高い程、モノマーの共重
合時に架橋剤が有効に作用し、共重合体をアルカリ水溶
液に不溶性にしていることを示している。すなわち、ジ
ビニルベンゼンを使用している共重合体Ａ〜Ｄは、ジビ
ニルベンゼンが均一に共重合しており、共重合体の鹸化
物は溶出が少ない。共重合体Ｆは、共重合したジメタク
リル酸トリエチレングリコール単位が加水分解している
ことを示し、共重合体Ｇは、ジビニルベンゼンが不均一
に共重合していることを示している。残存量１０％以上
が電池の電解液用高分子ゲル化剤として使用可能範囲で
ある。
合時に架橋剤が有効に作用し、共重合体をアルカリ水溶
液に不溶性にしていることを示している。すなわち、ジ
ビニルベンゼンを使用している共重合体Ａ〜Ｄは、ジビ
ニルベンゼンが均一に共重合しており、共重合体の鹸化
物は溶出が少ない。共重合体Ｆは、共重合したジメタク
リル酸トリエチレングリコール単位が加水分解している
ことを示し、共重合体Ｇは、ジビニルベンゼンが不均一
に共重合していることを示している。残存量１０％以上
が電池の電解液用高分子ゲル化剤として使用可能範囲で
ある。
【００４０】
【００４１】応用例１
共重合体Ｂの分散液を、スルホン化処理をしたポリプロ
ピレン織布（厚さ＝１３０μｍ、目付量３１ｇ／ｍ2）
にマングル方式で塗布および乾燥した（前駆体加工織
布）。塗布量（固形分）は５ｇ／ｍ2であった。この塗
布された織布を、水酸化カリウム濃度１５％、メタノー
ル５１％および水３４％からなる溶液の中に投入して６
５℃で２時間静置する（この間に鹸化が完了する）。続
いて取り出し、メタノールで十分洗浄し過剰の水酸化カ
リウムを除き、乾燥した。この時の樹脂の含浸量は７．
５ｇ／ｍ2であって、これはアクリル酸メチル単位がほ
ぼ定量的にカルボン酸のナトリウム塩に鹸化され、かつ
織布より塗布樹脂が脱落しないことを示している。水、
あるいは濃厚水酸化カリウム溶液に対して素早く吸液す
ることを確認した。
ピレン織布（厚さ＝１３０μｍ、目付量３１ｇ／ｍ2）
にマングル方式で塗布および乾燥した（前駆体加工織
布）。塗布量（固形分）は５ｇ／ｍ2であった。この塗
布された織布を、水酸化カリウム濃度１５％、メタノー
ル５１％および水３４％からなる溶液の中に投入して６
５℃で２時間静置する（この間に鹸化が完了する）。続
いて取り出し、メタノールで十分洗浄し過剰の水酸化カ
リウムを除き、乾燥した。この時の樹脂の含浸量は７．
５ｇ／ｍ2であって、これはアクリル酸メチル単位がほ
ぼ定量的にカルボン酸のナトリウム塩に鹸化され、かつ
織布より塗布樹脂が脱落しないことを示している。水、
あるいは濃厚水酸化カリウム溶液に対して素早く吸液す
ることを確認した。
【００４２】この織布の電気伝導度は４０％水酸化カリ
ウム水溶液を吸液した状態（吸液量７０ｇ／ｍ2）で
０．２３９Ｓ（ジーメンス）／ｃｍであった。参考のた
めに、上記と同じポリプロピレン織布に共重合体Ｂを含
浸させない状態で、４０％水酸化カリウム水溶液を吸液
させた隔膜の電気伝導度は、０．２３９Ｓ（ジーメン
ス）／ｃｍであり、上記の結果とほぼ同じであることが
確認された。
ウム水溶液を吸液した状態（吸液量７０ｇ／ｍ2）で
０．２３９Ｓ（ジーメンス）／ｃｍであった。参考のた
めに、上記と同じポリプロピレン織布に共重合体Ｂを含
浸させない状態で、４０％水酸化カリウム水溶液を吸液
させた隔膜の電気伝導度は、０．２３９Ｓ（ジーメン
ス）／ｃｍであり、上記の結果とほぼ同じであることが
確認された。
【００４３】応用例２
共重合体Ｂの分散液を、スルホン化処理をしたポリプロ
ピレン不織布（厚さ＝１２５μｍ、目付量６２ｇ／
ｍ2、比重１．０）にマングル方式で塗布および乾燥し
た（前駆体加工不織布）。塗布量は、後記表２に示す通
り種々の塗布量とした。これらの樹脂含浸不織布を、水
酸化カリウム濃度１５％、メタノール５１％および水３
４％からなる溶液の中に投入して６５℃で２時間静置す
る（この間に鹸化が完了する）。続いて取り出し、メタ
ノールおよびイソプロピルアルコールで十分洗浄し過剰
の水酸化カリウムを除き、８０℃乾燥した。
ピレン不織布（厚さ＝１２５μｍ、目付量６２ｇ／
ｍ2、比重１．０）にマングル方式で塗布および乾燥し
た（前駆体加工不織布）。塗布量は、後記表２に示す通
り種々の塗布量とした。これらの樹脂含浸不織布を、水
酸化カリウム濃度１５％、メタノール５１％および水３
４％からなる溶液の中に投入して６５℃で２時間静置す
る（この間に鹸化が完了する）。続いて取り出し、メタ
ノールおよびイソプロピルアルコールで十分洗浄し過剰
の水酸化カリウムを除き、８０℃乾燥した。
【００４４】なお、共重合体Ｂの鹸化物単独の吸液性を
調べるために、実施例２に記載の分散液１００部に１０
％水酸化カリウムメタノール溶液１３０部を混合し、７
０℃で４時間反応させた。生成物を約２００メッシュポ
リ塩化ビニリデンネットで濾過し、メタノールで十分洗
浄後、イソプロピルアルコールでメタノールを置換後乾
燥し、粗粉砕して６０メッシュパスの粉体とした。この
粉体を赤外吸収スペクトルで分析したところ、エステル
基の残存は認められず鹸化反応が完全に行われているこ
とが確認された。また、上記鹸化物は、その重量の９０
倍の水を吸収し、４５質量％の水酸化カリウム水溶液を
１５倍吸収した。
調べるために、実施例２に記載の分散液１００部に１０
％水酸化カリウムメタノール溶液１３０部を混合し、７
０℃で４時間反応させた。生成物を約２００メッシュポ
リ塩化ビニリデンネットで濾過し、メタノールで十分洗
浄後、イソプロピルアルコールでメタノールを置換後乾
燥し、粗粉砕して６０メッシュパスの粉体とした。この
粉体を赤外吸収スペクトルで分析したところ、エステル
基の残存は認められず鹸化反応が完全に行われているこ
とが確認された。また、上記鹸化物は、その重量の９０
倍の水を吸収し、４５質量％の水酸化カリウム水溶液を
１５倍吸収した。
【００４５】評価方法
上記共重合体Ｂの鹸化物を種々の量で含浸した不織布
に、電池の電解液としての４５質量％の水酸化カリウム
水溶液（比重１．３３）を吸液させて、アルカリ吸液
量、残存率および電気伝導度について測定し、後記表２
に示す結果を得た。残存率および電気伝導度の測定は応
用例１と同様にして行い、アルカリ吸液量については電
解液を吸液させた不織布に濾紙を押し当て、濾紙に電解
液を吸収させて不織布中の電解液を脱液した後の不織布
１ｍ2あたり吸液されたアルカリ液の量を測定した。電
解液の残存率が３０％以下である場合には、電池からの
液漏れの畏れがある。
に、電池の電解液としての４５質量％の水酸化カリウム
水溶液（比重１．３３）を吸液させて、アルカリ吸液
量、残存率および電気伝導度について測定し、後記表２
に示す結果を得た。残存率および電気伝導度の測定は応
用例１と同様にして行い、アルカリ吸液量については電
解液を吸液させた不織布に濾紙を押し当て、濾紙に電解
液を吸収させて不織布中の電解液を脱液した後の不織布
１ｍ2あたり吸液されたアルカリ液の量を測定した。電
解液の残存率が３０％以下である場合には、電池からの
液漏れの畏れがある。
【００４６】
【００４７】
Ａ：共重合体Ｂの含浸量（ｇ／ｍ2）
Ｂ：アルカリ吸液量（ｇ／ｍ2）
Ｃ：残存率（％）
Ｄ：電気電導度（Ｓ／ｃｍ）
【００４８】上記表２から、不織布の対する鹸化物の含
浸量として２．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、含浸量が
２．５ｇ／ｍ2未満では液漏れの危険性があり、一方、
２０ｇ／ｍ2を超えると鹸化物の量が多くなりすぎ、電
解液の枯渇により電気電導度が低下して、上記の処理不
織布は電池のセパレーターとしては不十分であることが
分かる。なお、樹脂含浸量が５ｇ／ｍ2の前記処理不織
布をニッケル−水素二次電池のセパレーターとして使用
したところ、優れた電池性能が得られた。
浸量として２．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、含浸量が
２．５ｇ／ｍ2未満では液漏れの危険性があり、一方、
２０ｇ／ｍ2を超えると鹸化物の量が多くなりすぎ、電
解液の枯渇により電気電導度が低下して、上記の処理不
織布は電池のセパレーターとしては不十分であることが
分かる。なお、樹脂含浸量が５ｇ／ｍ2の前記処理不織
布をニッケル−水素二次電池のセパレーターとして使用
したところ、優れた電池性能が得られた。
【００４９】参考例１
応用例２で得られた鹸化物の粉体を、メタノール／メチ
ルエチルケトン（１／１重量比）中に１０％添加し、ペ
イントシェイカーで２時間分散して分散液（平均粒径２
００μｍ）を作成した。この分散液に応用例２と同じ操
作で不織布中に含浸させようとしたが、均一な含浸はで
きなかった。
ルエチルケトン（１／１重量比）中に１０％添加し、ペ
イントシェイカーで２時間分散して分散液（平均粒径２
００μｍ）を作成した。この分散液に応用例２と同じ操
作で不織布中に含浸させようとしたが、均一な含浸はで
きなかった。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、高濃度アルカリ水溶液
を容易にゲル化固定でき、かつ高濃度アルカリ状態で長
期間比較的高温に曝されても、分解することがない電解
液用高分子ゲル化剤を簡便な方法で提供することができ
る。また、本発明によれば、容易にフィルム化でき、か
つ高濃度アルカリ電解液中においても安定であり、電池
の隔膜としての機能を併せ有する電解液用高分子ゲル化
剤を提供することができる。
を容易にゲル化固定でき、かつ高濃度アルカリ状態で長
期間比較的高温に曝されても、分解することがない電解
液用高分子ゲル化剤を簡便な方法で提供することができ
る。また、本発明によれば、容易にフィルム化でき、か
つ高濃度アルカリ電解液中においても安定であり、電池
の隔膜としての機能を併せ有する電解液用高分子ゲル化
剤を提供することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 岩倉 千秋
大阪府堺市三原台１−１−１−1108
(72)発明者 井上 博史
大阪府堺市大野芝町23 府大宅舎４−112
(72)発明者 古川 直治
京都府八幡市橋本北浄土ケ原50−12
(72)発明者 野原 愼士
大阪府堺市香ケ丘町２−１−８−102
(72)発明者 杉戸 善文
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大
日精化工業株式会社内
(72)発明者 小熊 尚実
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大
日精化工業株式会社内
(72)発明者 吉川 幸男
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大
日精化工業株式会社内
(72)発明者 中村 道衛
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大
日精化工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4J100 AB07R AB15Q AB16Q AC59Q
AJ02R AJ09R AL03P AL09R
AL34P AL36P AL44P AL62Q
AL66Q AL66R AQ12R BA08Q
BA08R BA56R CA04 CA05
CA31 HA08 HB25 HB39 HB52
HD16 HD19 JA15
5G301 CA30 CD01
5H021 AA06 BB09 BB12 CC02 EE04
EE33 HH00 HH01 HH03 HH05
5H028 AA06 AA08 BB03 BB10 EE06
EE10 FF02 FF09 HH00 HH02
HH03 HH05
Claims (14)
- 【請求項１】 鹸化によりカルボキシル基を生じる疎水
性基を有する疎水性モノマーＡと、疎水性多官能性モノ
マーＢとからなる共重合体であって、該共重合体の鹸化
物が電解液をゲル化させる性質を有することを特徴とす
る電解液用高分子ゲル化剤前駆体。 - 【請求項２】 鹸化によりカルボキシル基を生じる疎水
性基が、炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基
である請求項１に記載の前駆体。 - 【請求項３】 モノマーＡとモノマーＢとの共重合比
が、モノマーＡ１００質量部当たりモノマーＢ０．０１
〜１０質量部である請求項１に記載の前駆体。 - 【請求項４】 モノマーＢが、ジビニルアリール化合物
および／またはジビニルフロロアルカン化合物である請
求項１に記載の前駆体。 - 【請求項５】 モノマー単位として、メチルアクリレー
ト単位、ジビニルベンゼン単位、およびスチレンスルホ
ン酸単位を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の前駆
体。 - 【請求項６】 水分散系共重合体であり、該共重合体の
粒径が０．１〜１００μｍである請求項１〜５の何れか
１項に記載の前駆体。 - 【請求項７】 モノマーＡとモノマーＢとの共重合を、
水性媒体中で行なう請求項１〜６の何れか１項に記載の
前駆体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜６の何れか１項に記載の前駆
体を、水あるいは親水性有機溶媒を用いて酸あるいはア
ルカリにより鹸化することを特徴とする電解液用高分子
ゲル化剤の製造方法。 - 【請求項９】 前駆体が、耐アルカリ性支持体に支持さ
れている請求項８に記載の電解液用高分子ゲル化剤の製
造方法。 - 【請求項１０】 支持体が、ポリプロピレン系および／
またはポリエチレン系繊維からなる不織布、織布および
／または多孔質フィルムである請求項８または９に記載
の電解液用高分子ゲル化剤の製造方法。 - 【請求項１１】 ポリプロピレン系および／またはポリ
エチレン系繊維からなる不織布または織布の目付量が、
１０〜３００ｇ／ｍ2であり、繊維の太さが直径１〜１
０μｍである請求項１０に記載の電解液用高分子ゲル化
剤の製造方法。 - 【請求項１２】 ポリプロピレン系および／またはポリ
エチレン系繊維からなる不織布または織布に対する前駆
体の塗布量が、固形分換算で２．５〜２０ｇ／ｍ 2であ
る請求項１０または１１に記載の電解液用高分子ゲル化
剤の製造方法。 - 【請求項１３】 ポリプロピレン系繊維からなる不織布
が、０．１〜５質量％のスルホン基を含む請求項１０〜
１２の何れか１項に記載の電解液用高分子ゲル化剤の製
造方法。 - 【請求項１４】 請求項８〜１３の何れか１項に記載の
方法で得られたことを特徴とする電解液用高分子ゲル化
剤。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002237056A JP4084124B2 (ja) | 2001-10-04 | 2002-08-15 | 電解液用高分子ゲル化剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001308268 | 2001-10-04 | ||
| JP2001-308268 | 2001-10-04 | ||
| JP2002237056A JP4084124B2 (ja) | 2001-10-04 | 2002-08-15 | 電解液用高分子ゲル化剤の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003178797A true JP2003178797A (ja) | 2003-06-27 |
| JP4084124B2 JP4084124B2 (ja) | 2008-04-30 |
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|---|---|---|---|
| JP2002237056A Expired - Fee Related JP4084124B2 (ja) | 2001-10-04 | 2002-08-15 | 電解液用高分子ゲル化剤の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4084124B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006083381A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-30 | Rohm & Haas Co | 高ｐＨ水性系のための増粘剤 |
| WO2013027767A1 (ja) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 株式会社日本触媒 | 負極合剤又はゲル電解質、及び、該負極合剤又はゲル電解質を使用した電池 |
| WO2015087810A1 (ja) * | 2013-12-11 | 2015-06-18 | 三井化学株式会社 | 親水性硬化物用組成物 |
-
2002
- 2002-08-15 JP JP2002237056A patent/JP4084124B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2013027767A1 (ja) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 株式会社日本触媒 | 負極合剤又はゲル電解質、及び、該負極合剤又はゲル電解質を使用した電池 |
| WO2015087810A1 (ja) * | 2013-12-11 | 2015-06-18 | 三井化学株式会社 | 親水性硬化物用組成物 |
| JPWO2015087810A1 (ja) * | 2013-12-11 | 2017-03-16 | 三井化学株式会社 | 親水性硬化物用組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4084124B2 (ja) | 2008-04-30 |
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