JP4787600B2

JP4787600B2 - アルカリ電池用アンモニア捕捉材

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Publication number: JP4787600B2
Application number: JP2005323522A
Authority: JP
Inventors: 寿康藤田; 幸男吉川; 誠司土居; 雅之金納; 高美南; 稔滝沢; 教雄田中; 明男吉田; 道衛中村
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2025-11-08
Also published as: JP2007134069A

Description

本発明は、アルカリ電池用アンモニア捕捉材に関する。

従来、アルカリ電池（ニッケルカドミ電池やニッケル水素電池）の電解質は、アンモニア態となり得る窒素源が存在すると、正極で酸化反応、負極で還元反応を起こしてアンモニアが生成し、該アンモニアが電極間を循環し（シャトル反応）、電池の自己放電を引き起こすという問題がある。この問題の解決方法として、窒素源を除去する方法が提案されているが、多くは還元反応時に発生するアンモニアを除去する方法である。オレフィン系不織布、例えば、ポリエチレン製やポリプロピレン製の不織布の繊維表面を濃硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウなどでスルホン化すると、ある特定のスルホン化度によって高濃度アルカリ電解液が侵入できない空間（以下「疎水環境」という）のあるスルホン化繊維ができ、アルカリ電解液中でもスルホン化繊維は中和されず、アンモニアガスのみを捕捉し、電池の自己放電を著しく抑制することが分かっている。

スルホン化不織布をセパレータとした場合に発生する諸欠点を解決すべく、イオン交換樹脂を固着したイオン交換性セパレータを使用した例が特許文献１および特許文献２に記載されており、いずれも電池寿命に良い効果を与えている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、疎水性樹脂をバインダーとして用いた場合、良い結果が得られないとしている。また、特許文献２に記載の技術では、イオン交換樹脂を微粒子状に粉砕して使用しなければならないとしている。また、いずれもアンモニアを捕捉するという記載はない。
特開２０００−２１５８７２公報特開平１０−２８４０４３号公報

このようなスルホン化不織布は、自己放電には著しい効果を示すが、反面、スルホン化による不織布繊維へのダメージがあり、不織布の強度が低下するために、不織布の繊維の太さや目付け量には限界があり、不織布を薄くすることが困難であった。イオン交換樹脂を用いる場合は、本来その目的から粒子径が大きく硬い樹脂であり、これを微粒子状に粉砕するのは工業的に困難であった。

従って本発明の目的は、不織布の強度を下げることなく、不織布の繊維径を細くでき、不織布を薄くして電池を薄型かつ小型化できるアルカリ電池用アンモニア捕捉材（以下「アンモニア捕捉材」という）を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。
１．平均粒子径が０．０１〜１０μｍのカルボン酸基を有するアニオン微粒子を、第１の疎水性バインダーによって不織布に保持してなるアルカリ電池用アンモニア捕捉材であって、前記第１の疎水性バインダーが、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、およびそのマレイン酸もしくはアクリル酸変性物からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記アニオン微粒子が、（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物を、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、その水素添加物、および該水素添加物のマレイン酸変性物からなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の疎水性バインダーの存在下で重合して調製されたものであることを特徴とするアンモニア捕捉材。

２．前記アニオン微粒子（Ａ）と前記第１の疎水性バインダー（Ｂ）との質量比が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５である前記１に記載のアンモニア捕捉材。
３．前記アニオン微粒子のカルボン酸基が（メタ）アクリル酸単位由来であり、カルボン酸基量が０．６〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇである前記１に記載のアンモニア捕捉材。

４．前記不織布が、目付量５〜５００ｇ／ｍ²、繊維の太さが直径１〜１００μｍであるポリプロピレン系および／またはポリエチレン系繊維からなる前記１に記載のアンモニア捕捉材。
５．前記アニオン微粒子と前記第１の疎水性バインダーとの合計の付着量が０．１〜５０ｇ／ｍ²である前記１に記載のアンモニア捕捉材。

本発明によれば、不織布の強度を下げることなく、不織布の繊維径を細くでき、不織布を薄くして電池を薄型かつ小型化できるアンモニア捕捉材を提供することができる。

以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細を説明する。
本発明のアンモニア捕捉材は、アニオン微粒子と第１の疎水性バインダーと不織布とからなる。アニオン微粒子が、電解液中で発生するアンモニアを高濃度のアルカリ電解質の中で捕捉するためには、アニオン微粒子のアニオン基（カルボン酸基やスルホン酸基などの酸性基）を酸型（Ｈ型）に保つ環境が必要である。本発明者は、鋭意研究の結果、微粒子形態のアニオン微粒子を疎水性のバインダーで実質的に被覆することによって、疎水環境の中にアンモニアを捕捉できる酸型官能基サイトが存在できることを見出した。言い換えると濃厚アルカリ電解質水溶液中において、この電解液では中和されない酸型サイトが存在し、アンモニアのみを捕捉できることを見出した。

アニオン微粒子は、カルボン酸基を有するポリマーを用いて得られる。アニオン微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍの範囲である。好ましくは平均粒径０．０５〜５μｍである。平均粒径１０μｍ超ではアニオン微粒子を含む分散液を不織布に塗布することが困難となり、一方、平均粒径が０．０１μｍ未満までの微細化は困難である。

アニオン微粒子の製造は、非水溶媒系或いは水溶媒系の何れで行なってもよい。アニオン微粒子のアニオン基がカルボン酸基であり、非水溶媒系で行なう場合には、第２の疎水性バインダーの存在下で（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物を重合することによって、球状のアニオン微粒子が得られる。この際、（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物に対する第２の疎水性バインダーの量は５〜１０質量％（イオン交換当量として０．６〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であることが好ましく、５質量％以下では実用的でない。なお、ここで重合後に容易に加水分解されるアクリル酸メチルは、上記「（メタ）アクリル酸」に含まれる。

本発明で使用する第２の疎水性バインダーとしては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、その水素添加物、および該水素添加物のマレイン酸変性物が挙げられる。これらの第２の疎水性バインダー中での重合によって球状のアニオン微粒子が生成する機構は明らかではないが、第２の疎水性バインダー中でモノマーを重合すると、生成物は、第２の疎水性バインダーと重合体との相互侵入型ポリマーになっているものと思われる。

スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体、その水素添加物、および該水素添加物のマレイン酸変性物などの第２の疎水性バインダー中で、前記（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物を相分離状態で重合すると、重合物が開放されていないＢ部分との相互侵入型ポリマーになり、その結果、重合物が球状になり、Ａ部分が溶媒に開放され溶媒に分散されるものと考えられる。

水系媒体中で製造されるアニオン微粒子としては、ポリアクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体（架橋体）、ポリアクリル酸−スチレンスルホン酸−ジビニルベンゼン共重合体（架橋体）、ポリアクリル酸−ビニルスルホン酸−ジビニルベンゼン共重合体（架橋体）などがあり、架橋体としては、すでに本発明者らがアルカリ性水溶液中で耐久性のある親水性高分子物（特願２００１−３０８２６８）を提案している。再述すると代表的な架橋剤（多官能性モノマー）としてのジビニルベンゼンと疎水性のアクリル酸とを均質に重合後、鹸化によりカルボン酸基を生じ酸性サイドにしてＨ型に調整する。

疎水環境の形成成分としての第１の疎水性バインダーとしては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、および該水素添加物のマレイン酸もしくはアクリル酸変性物が挙げられる。これらの第１の疎水性バインダーの中にアニオン微粒子が５〜９５質量％の範囲で存在することが好ましい。アニオン微粒子が５質量％未満、または９５質量％超では実用性に乏しく、また、９５質量％超の場合は、不織布へ塗布はできるが、アニオン微粒子の保持がやや困難である。

本発明で使用する不織布としては、例えば、ポリエチレン製および／またはポリプロピレン製の不織布であって、不織布の膜厚は５〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。膜厚が５μｍ未満では電池の隔膜として用いた場合に隔膜としての作用がなく、５００μｍを超えると薄膜の目的から外れる。不織布の目付量は５〜５００ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。目付量が５ｇ／ｍ²未満では隔膜としての作用がなく、一方、目付量が５００ｇ／ｍ²を超えるとアニオン微粒子の分散液が不織布中に入り難くなる。また、繊維の太さは、直径１〜１００μｍであることが好ましい。

これらの不織布中にアニオン微粒子を保持するには、アニオン微粒子を、第１の疎水性バインダーを含む液状媒体に分散して不織布に塗布して含浸させる。液状媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどのエステル類、ＴＨＦなどのエーテル類、トルエン、キシロールなどの芳香族類、ターペン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族類、脂環族類の単独或いは混合溶媒にアニオン微粒子を微分散させて塗布してもよい。第１の疎水性バインダーは、アンモニア捕捉能がないか或いは少ないスルホン化微粒子に疎水環境を形成し、新たなアンモニア捕捉能を発現させる効果がある疎水性バインダーが好ましい。

疎水性で耐久性のある第１の疎水性バインダーでは、疎水環境を形成したポリマーをそのまま使用してもよいが、他に捕捉性能を低下させない範囲で、例えば、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の合成ゴム類およびこれらの水素付加物、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂などのバインダーを用いてもよい。特に好ましいバインダーとして、ブチルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレンエチレン／ブチレンスチレンブロック共重合体などが挙げられる。不織布への塗布量は不織布の厚さ、目付け量によって異なるが、不織布の目付け量の０．１〜１００質量％の範囲である。

アニオン微粒子の分散液の不織布に対する塗布方法は、ロールの間に不織布を挟むマングル方式が好ましいが、スプレー、ナイフコータ、フローコータ、グラビアなどの方式でもよい。

以下に製造例、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

製造例１（アニオン微粒子１の製造）
アクリル酸４７部、ジビニルベンゼン（純分５５％）８．１１部およびマレイン酸変性のスチレンエチレン／ブチレンスチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量：３０％、分子量２０万）５．５１部を、メチルシクロヘキサン／ＭＥＫ／トルエン＝５／３／２（質量比）の混合溶媒５５０部に溶かし、この中に０．６部のｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサネートを添加してラジカル重合させ、アニオン微粒子１を得た。このアニオン微粒子１の平均粒径は、動的光散乱法で測定したところ約２００ｎｍであった。得られたアニオン微粒子のカルボン酸基量は１０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例２（アニオン微粒子２の製造）
７０部のメチルアクリレート、３部のスチレンスルホン酸ソーダ、３．６６部のジビニルベンゼン（純分５５％）、１．５部の過硫酸カリウムおよび５５０部の脱イオン水を反応容器に入れ、窒素気流下、８０℃で６時間重合した。この重合液中の共重合体の粒径は動的光散乱法で測定したところ３００〜５００ｎｍであった。次いで１０％の水酸化カリウム水溶液を作製し、この中に上記アクリル酸エステル系樹脂を添加し、７０℃で４時間反応した。その後、アクリル酸カリウム換算にして１．２倍モルの塩酸を加え室温で１時間撹拌した。さらに濾液が中性になるまで濾過・解膠・洗浄し、平均粒子径が約４００ｎｍのアニオン微粒子２を得た。得られたアニオン微粒子２は、赤外線吸収スペクトルおよびイオンクロマトグラフィーなどの分析によって、エステル基がカルボン酸基に変換されていることを確認した。アニオン微粒子２のカルボン酸基量は１２．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例３（アニオン微粒子３の製造）
スチレン１２５部、スチレンスルホン酸ソーダ１３．７５部、ジビニルベンゼン（純分５５％）１５．７８部、過硫酸カリウム２．３２部および水１，５００部をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合してアニオン微粒子３を得た。該アニオン微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したところ約１００ｎｍであった。該アニオン微粒子のスルホン酸基量は０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例４（アニオン微粒子４の製造）
粉末状のポリスチレン（平均粒径２００ｎｍ）１００部を乾燥機にて１０５℃で１時間予備乾燥し、これを反応容器に入れ、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを８０〜１１０℃に加熱し、乾燥空気に対して８％の濃度となるように、前記反応容器に導入し、上記粉末状のポリスチレンを２時間スルホン化した。その後、冷却し、スルホン化されたポリスチレンをイオン交換水中に投入して撹拌した後、濾過し、ｐＨが一定になるまで水洗した。その後、８０℃で２４時間乾燥し、スルホン化されたポリスチレン（アニオン微粒子４（平均粒子径約２００ｎｍ））が得られた。アニオン微粒子４は、赤外線吸収スペクトルおよびイオンクロマトグラフィーなどの分析によって、芳香環にほぼ１個のスルホン酸基が導入されていることが確認できた。アニオン微粒子４のスルホン酸基量は３．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例５（アニオン微粒子５の製造）
製造例４で使用したと同じ粉末状のポリスチレン１００部を、６５０部の９５％濃硫酸に徐々に添加し、５０℃で２４時間、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、冷却し、反応混合液を大量の氷水に投入した。その後、濾液が中性になるまで解膠・濾過・水洗し、十分水洗した。その後、８０℃で２４時間乾燥し、平均粒子径が約２００ｎｍのアニオン微粒子５が得られた。アニオン微粒子５は、赤外線吸収スペクトルおよびイオンクロマトグラフィーなどの分析によって、芳香環にほぼ１個のスルホン基が導入されていることが確認できた。アニオン微粒子５のスルホン酸基量は３．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例６（アニオン微粒子６の製造）
市販のポリプロピレン微粒子を製造例４に記載のガス法によりスルホン化して平均粒子径が約３００ｎｍのアニオン微粒子６を作製した。アニオン微粒子６のスルホン酸基量は２．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例７（アニオン微粒子７の製造）
市販のポリプロピレン微粒子を製造例５に記載の硫酸処理法によりスルホン化して平均粒子径が約３００ｎｍのアニオン微粒子７を作製した。アニオン微粒子７のスルホン酸基量は１．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例８（アニオン微粒子８の製造）
市販のポリエチレン微粒子を製造例５に記載の硫酸処理法によりスルホン化して平均粒子径が約４００ｎｍのアニオン微粒子８を作製した。アニオン微粒子８のスルホン酸基量は２．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例１〜３、比較例１〜１３
［分散液の製造］
前記アニオン微粒子１〜８、疎水性高分子材料（バインダーＡ〜Ｄ）を表１に記載の割合で、メチルシクロヘキサン／ＭＥＫ／トルエン（５／３／２）混合溶剤中に加え、ディゾルバー（アニオン微粒子１〜２）またはペイントシェイカー（アニオン微粒子３〜８、ガラスビーズ（φ２．５ｍｍ）もしくはジルコニアビーズ（φ２．５ｍｍ〜０．５ｍｍ）を使用した）で撹拌混合することによって安定したアニオン微粒子の分散液を得た。

使用したバインダーは下記の通りである。
・バインダーＡ：マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン３０％）
・バインダーＢ：マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン１３％）
・バインダーＣ：スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物
・バインダーＤ：エチレン−メタアクリル酸共重合物

［不織布への塗布］
上記で作製した各分散液を所定の濃度（目標塗布量により調整する）に調整し、これらの分散液を表１に記載の塗布量でポリプロピレン製の不織布に塗布および乾燥して本発明のアンモニア捕捉材を得た。各分散液の塗布方法としては、マングル方式またはグラビア印刷方式を採用した。各捕捉材における分散液の塗布量は、塗布前後の単位面積当たりの不織布の質量増加量から算出した。

＜アンモニア捕捉試験＞
前記実施例および比較例のそれぞれのアンモニア捕捉材を８Ｍ水酸化カリウム水溶液に入れ、冷却下、アンモニウムイオンを含む水溶液５ｍｌ（アンモニア換算で５００μｇ）を素早く添加して密栓し、４５℃下で３日間静置した。ケルダール法により、上記捕捉材によって捕捉されなかったアンモニアを水蒸気蒸留（ＪＩＳＫ０１０２）した。留出アンモニアの吸収には５ｍＭの硫酸（吸収液）を用いた。蒸留の終点は７０ｍｌ留出した点とし、留出速度は約５ｍｌ／分とした。吸収液と留出液との合計を１００ｍｌに調整し、吸収液に捕捉されたアンモニウムイオンをイオンクロマトアナライザーで定量した。

次式により各捕捉材のアンモニア捕捉能力を求めた。その結果を表２に示した。

なお、表２には、実施例で使用したアニオン微粒子の１ｇあたりの酸基含有量（Ｘ：実測値）と、捕捉材１ｍ²あたりの酸基含有量（Ｙ：計算値）を示した。又、参考のためにスルホン化ポリプロピレン不織布のアンモニア捕捉能力を上記と同様にして測定し、表２中に参考例１として示した。

＜電池性能試験＞
実施例３と比較例１３のアンモニア捕捉材（目付量６５ｇ／ｍ²、厚み１８０μｍ）およびスルホン化ポリプロピレン不織布（目付量６５ｇ／ｍ²、厚み１８０μｍ）をアンモニア捕捉材とし、これらのアンモニア捕捉材と発泡式ニッケル正極、発泡式水素化物（ＭＨ）負極およびアルカリ電解液とを用いてコイン型ニッケル水素電池を作製し、それぞれの電池の初期活性化後のサイクル寿命特性、高率放電特性および自己放電特性を下記試験方法で測定した。その結果を表３に示した。

＜サイクル寿命特性＞
それぞれの電池を、２０℃、０．２Ｃで８．５時間充電後、１０分休止し、０．２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを５回行い活性化した。その後、２０℃で０．５Ｃで３時間充電後、１０分休止し、０．５Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを続けた時の電池の利用率が理論容量の９０％以下になるまでのサイクル数を調べた。

＜高率放電試験＞
２０℃、０．５Ｃで３時間充電後、１０分休止し、０．５Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１５回行い、電池容量が理論容量と同等であることを確認した。満充電後に１Ｃ、２Ｃで放電を行い、０．５Ｃでの放電容量を１００とした時の、相対比率（高率放電時の利用率（％））を調べた。

＜自己放電特性＞
２０℃、０．５Ｃで３時間充電後、１０分休止し、０．５Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１５回行い、電池容量が理論容量と同等であることを確認した後、２０℃で０．５Ｃで３時間充電後、７２時間休止して、０．５Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定した。自己放電試験前の放電容量を１００とした場合の残存容量（％）を求めた。

本発明によれば、不織布に保持させたアニオン微粒子の表面を疎水性樹脂で均一に被覆することができ、この被覆により微粒子表面に特異な疎水環境が構築され、濃水酸化カリウム水溶液中でアンモニア捕捉性能が発現されるので、不織布をスルホン化する必要はないので、不織布強度を下げることなく不織布の細繊維化、薄膜化ができ、電池の薄型化を行うことができる。また、本発明のアンモニア捕捉材をアルカリ二次電池に用いると、その優れたアンモニア捕捉能力から、自己放電特性、サイクル寿命特性および、効率放電特性において良好な結果を得ることができる。

Claims

平均粒子径が０．０１〜１０μｍのカルボン酸基を有するアニオン微粒子を、第１の疎水性バインダーによって不織布に保持してなるアルカリ電池用アンモニア捕捉材であって、
前記第１の疎水性バインダーが、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、およびそのマレイン酸もしくはアクリル酸変性物からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記アニオン微粒子が、（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物を、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、その水素添加物、および該水素添加物のマレイン酸変性物からなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の疎水性バインダーの存在下で重合して調製されたものであることを特徴とするアルカリ電池用アンモニア捕捉材。
前記アニオン微粒子（Ａ）と前記第１の疎水性バインダー（Ｂ）との質量比が、Ａ：Ｂ＝５〜９５：９５〜５である請求項１に記載のアンモニア捕捉材。
前記アニオン微粒子のカルボン酸基が（メタ）アクリル酸単位由来であり、カルボン酸基量が０．６〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のアンモニア捕捉材。
前記不織布が、目付量５〜５００ｇ／ｍ²、繊維の太さが直径１〜１００μｍであるポリプロピレン系および／またはポリエチレン系繊維からなる請求項１に記載のアンモニア捕捉材。
前記アニオン微粒子と前記第１の疎水性バインダーとの合計の付着量が０．１〜５０ｇ／ｍ²である請求項１に記載のアンモニア捕捉材。