JP2003170420A - 無機微粒子を含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機微粒子の濃度が高く、無機微粒子の分散
性に優れる樹脂組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 混合割合が下記（１）である熱可塑性樹
脂と混合割合が下記（２）である無機微粒子を、混合温
度が下記（３）である温度で混合した後、溶融混練する
樹脂組成物の製造方法。 （１）８０≦熱可塑性樹脂の配合割合（重量％）＜９９ （２）１＜無機微粒子の配合割合（重量％）≦２０ （但し、熱可塑性樹脂の配合割合と無機微粒子の配合割
合の合計を１００重量％とする。） （３）熱可塑性樹脂の融点（℃）−８０＜混合温度
（℃）＜熱可塑性樹脂の融点（℃）−２０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、無機微粒子
の濃度が高く、無機微粒子の分散性に優れる樹脂組成物
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性樹脂を用いて得られ
るフィルムやシートは、食品をはじめとする種々の製品
の包装用材料として広く用いられている。熱可塑性樹脂
を用いて得られるフィルム自体の欠点としては包装適正
の悪化が挙げられ、この欠点はフィルムを重ねたときに
フィルム同士が密着すること、いわゆるフィルムのブロ
ッキングが原因と考えらており、この欠点を解消するた
めに、フィルム中に無機微粒子を配合することが広く行
われている。

【０００３】フィルム中に無機微粒子を配合する方法と
して広く用いられているのは、粒子状の熱可塑性樹脂を
無機微粒子と混合し、次いで溶融混練してペレット状の
樹脂組成物を製造し、ついでこれを成形してフィルムを
得る方法である。

【０００４】例えば、特開昭５７−３８４０号公報に
は、ポリオレフィン１００重量部、二酸化ケイ素粉末
０．０１〜１重量部および有機酸アマイド０．０１〜２
重量部からなるポリオレフィン組成物の製造方法におい
て、ポリオレフィンと二酸化ケイ素粉末とを５０℃以上
ポリオレフィンの溶融温度以下の温度で混合した後、次
いで該混合物に有機酸アマイドを混合して得られ、フィ
ルムに用いた場合、アンチブロッキング性に富み、外観
および透明性が良好であるフィルムを製造することがで
きるポリオレフィン組成物の製造方法が記載されてい
る。

【０００５】また、熱可塑性樹脂中の無機微粒子の濃度
が高濃度になるように熱可塑性樹脂に無機微粒子を混合
し、次いで溶融混練を行って、マスターバッチを製造
し、これを別に用意された熱可塑性樹脂に添加すること
も広く行われている。例えば特開昭５６−６１４４４号
公報には、第１段階として微粉シリカ０．５〜４重量部
および結晶性ポリプロピレン１００重量部を溶融混練
し、第２段階として、第１段階で得られた組成物と結晶
性ポリプロピレンとを溶融混練してペレットを得、第３
段階として得られたペレットを溶融押出製膜する耐ブロ
ッキング性ポリプロピレンフィルムの製造方法が記載さ
れている。

【０００６】しかし、上記特開昭５７−３８４０号公報
に記載されているようにポリオレフィンに二酸化ケイ素
（シリカ）粉末を混合した場合、一般的に無機微粒子は
混合中に凝集しやすいので、無機微粒子の凝集体が生成
することがある。特に、上記特開昭５６−６１４４４号
公報に記載されているように高濃度のマスターバッチを
製造する時には凝集体が生成しやすい。そして、凝集体
が製品であるフィルムやシートに混入すると、フィルム
やシートの外観を損ない、製品の価値が低下することが
ある。

【０００７】凝集体の生成を防ぐ方法としては、従来か
ら熱可塑性樹脂中の微粒子の量を増加させる方法、特定
の添加剤を用いる方法、特定の性状を示す無機微粒子を
用いる方法などが知られている。しかし、熱可塑性樹脂
中の微粒子の量を増加させる方法は飛散などが起こり、
微粒子の取り扱いが困難になり、粉塵爆発の危険性が増
加する。また、特定の添加剤を用いる方法や特定の性状
を示す無機微粒子を用いる方法は適用できる用途が限ら
れている。このような状況において、幅広い用途に適用
できる樹脂組成物の製造方法であって、無機微粒子の濃
度を高くすることができ、無機微粒子が凝集することな
く、その分散性に優れる樹脂組成物の製造方法が望まれ
ていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
微粒子の濃度が高く、無機微粒子の分散性に優れる樹脂
組成物の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み、鋭意検討の結果、混合割合が特定の範囲であ
る熱可塑性樹脂と混合割合が特定の範囲である無機微粒
子を、混合温度が特定の範囲である温度で混合した後、
溶融混練する樹脂組成物の製造方法が上記課題を解決で
きることを見出し、本発明の完成に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、混合割合が下記
（１）である熱可塑性樹脂と混合割合が下記（２）であ
る無機微粒子を、混合温度が下記（３）である温度で混
合した後、溶融混練する樹脂組成物の製造方法に係るも
のである。 （１）８０≦熱可塑性樹脂の配合割合（重量％）＜９９ （２）１＜無機微粒子の配合割合（重量％）≦２０ （但し、熱可塑性樹脂の配合割合と無機微粒子の配合割
合の合計を１００重量％とする。） （３）熱可塑性樹脂の融点（℃）−８０＜混合温度
（℃）＜熱可塑性樹脂の融点（℃）−２０ 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性樹脂
は、エチレン、プロピレン、スチレン、エステル類から
選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られる重
合体であり、例えば、エチレンを主成分とする単量体を
重合して得られる重合体、プロピレンを主成分とする単
量体を重合して得られる重合体、スチレンを主成分とす
る単量体を重合して得られる重合体、エステル類を主成
分とする単量体を重合して得られる重合体等が挙げら
れ、好ましくはプロピレンを主成分とする単量体を重合
して得られる重合体である。これらの重合体は単独で用
いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。

【００１２】エチレンを主成分とする単量体を重合して
得られる重合体としては、エチレン単独重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素原子数４〜１
２のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。

【００１３】エチレン−プロピレン共重合体のプロピレ
ン含量は、エチレン−プロピレン共重合体の全重量に対
して０．１重量％〜１０重量％のものが挙げられる。

【００１４】炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとし
ては、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１等が挙げられ、α−オレフィン含量は、エチレンと炭
素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体の全重量
に対して０．１重量％〜５０重量％のものが挙げられ
る。エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの
共重合体としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体等が挙げられる。

【００１５】エチレンを主成分とする単量体を重合して
得られる重合体として好ましくは、エチレン単独重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体であ
る。

【００１６】エチレンを主成分とする単量体を重合して
得られる重合体の製造方法は、特に制限されるものでは
なく、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げら
れる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触
媒、メタロセン触媒等が挙げられ、公知の重合方法とし
ては、例えば、高圧重合法、溶液重合法、スラリー重合
法、気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は回分
式であっても良く、連続式であっても良い。

【００１７】プロピレンを主成分とする単量体を重合し
て得られる重合体としては、プロピレン単独重合体、プ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数
４〜１２のα−オレフィンの共重合体、プロピレンとエ
チレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共
重合体等が挙げられる。

【００１８】プロピレン−エチレン共重合体におけるエ
チレン含量は、プロピレン−エチレン共重合体の全重量
に対して０．１重量％〜１０重量％のものを用いること
ができる。

【００１９】プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オ
レフィンの共重合体において、炭素原子数４〜１２のα
−オレフィンとしては、前記のエチレンを主成分とする
単量体を重合して得られる重合体において用いられる炭
素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、α−オ
レフィン含量は、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα
−オレフィンの共重合体の全重量に対して０．１重量％
〜３０重量％が挙げられる。プロピレンと炭素原子数４
〜１２のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、
プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセ
ン−１共重合体等が挙げられる。

【００２０】プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１
２のα−オレフィンの三元共重合体において、エチレン
含量は、三元共重合体の全重量に対して０．１重量％〜
１０重量％のものを用いることができる。炭素原子数４
〜１２のα−オレフィンとしては、前記のエチレンを主
成分とする単量体を重合して得られる重合体において用
いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げら
れ、α−オレフィン含量は、三元共重合体の全重量に対
して０．１重量％〜３０重量％が挙げられる。プロピレ
ンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの
三元共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン
−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体等が挙げられる。

【００２１】プロピレンを主成分とする単量体を重合し
て得られる重合体として好ましくは、プロピレン単独重
合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１
共重合体である。

【００２２】プロピレンを主成分とする単量体を重合し
て得られる重合体の融点は、通常、１００℃〜１７０℃
である。特に融点が１４５℃以下である場合に本発明の
効果は大きいものとなる。

【００２３】プロピレンを主成分とする単量体を重合し
て得られる重合体の製造方法は、特に制限されるもので
はなく、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げ
られる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー
触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、公知の重合方法と
しては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重
合法等が挙げられ、これらの重合方法は回分式であって
も良く、連続式であっても良い。

【００２４】本発明で用いられる無機微粒子は、特に限
定されるものではないが、平均粒子径が１〜１０μｍで
あり、見掛け比重が０．１〜１ｇ／ｃｃであるものが、
フィルムの外観や耐ブロッキング性、耐傷つき性の面か
ら好ましく用いられる。

【００２５】本発明で用いられる無機微粒子として、具
体的には、二酸化ケイ素、アルミノシリケート、タルク
等のケイ酸マグネシウム、カオリン等のケイ酸アルミニ
ウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げら
れる。この中でも、特に二酸化ケイ素については本発明
の効果が大きいので好ましく用いられる。

【００２６】本発明で用いられる熱可塑性樹脂と無機微
粒子の混合割合は、熱可塑性樹脂の混合割合と無機微粒
子の混合割合の合計を１００重量％として、熱可塑性樹
脂の混合割合が８０重量％以上、９９重量％未満（即
ち、無機微粒子の混合割合は１重量％を超え、２０重量
％以下）であり、好ましくは熱可塑性樹脂の混合割合が
９０重量％〜９８重量％（即ち、無機微粒子の混合割合
が２重量％〜１０重量％）である。

【００２７】微粒子である熱可塑性樹脂の混合量が８０
重量部未満の場合（即ち、無機微粒子の混合量が２０重
量部を超えた場合）、無機微粒子の分散性が不充分なこ
とがある。また、微粒子である熱可塑性樹脂の混合量が
９９重量部以上の場合（即ち、無機微粒子の混合量が１
重量部以下の場合）、フィルムなどの製品に用いる場合
に大量に添加しなければ耐ブロッキング性が改良され
ず、製品としての価値が低いものとなることがある。

【００２８】本発明で用いられる混合方法は、熱可塑性
樹脂と無機微粒子を、混合温度が熱可塑性樹脂の融点
（℃）−８０＜混合温度（℃）＜熱可塑性樹脂の融点
（℃）−２０の範囲である温度で混合する方法である。
混合温度が、熱可塑性樹脂の融点（℃）−８０（℃）以
下の場合、無機微粒子の分散性が不充分なことがあり、
熱可塑性樹脂の融点（℃）−２０（℃）以上の場合、熱
可塑性樹脂の融解が起こり、混合後の取り扱いに支障を
きたすことがある。

【００２９】本発明で用いられる混合方法は、熱可塑性
樹脂と無機微粒子を、混合温度が熱可塑性樹脂の融点
（℃）−８０＜混合温度（℃）＜熱可塑性樹脂の融点
（℃）−２０の範囲である温度で混合すること以外は、
特に制限されるものではなく、公知の混合方法と同様で
あり、公知の混合装置を用いる方法である。混合に用い
られる装置としては、例えば、タンブラーミキサー、ス
ーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレ
ンダー、リボンブレンダー等が挙げられる。

【００３０】本発明において溶融混練は、熱可塑性樹脂
と無機微粒子を混合温度が熱可塑性樹脂の融点（℃）−
８０＜混合温度（℃）＜熱可塑性樹脂の融点（℃）−２
０の範囲である温度で混合した後に行われる。溶融混練
を、熱可塑性樹脂と無機微粒子を混合温度が熱可塑性樹
脂の融点（℃）−８０＜混合温度（℃）＜熱可塑性樹脂
の融点（℃）−２０の範囲である温度で混合した後に行
わなかった場合、無機微粒子の分散性が不充分なことが
ある。

【００３１】本発明で用いられる溶融混練方法として
は、熱可塑性樹脂と無機微粒子を混合温度が熱可塑性樹
脂の融点（℃）−８０＜混合温度（℃）＜熱可塑性樹脂
の融点（℃）−２０の範囲である温度で混合した後に行
われること以外は、特に制限されるものではなく、公知
の方法と同様であり、例えば、熱可塑性樹脂の融点以上
の温度で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練に用
いられる装置としては、特に制限されるものではなく、
公知の装置が用いられる。例えば、一軸の溶融押出機、
二軸の溶融押出機、バンバリーミキサー等が挙げられ、
好ましくは二軸の溶融押出機である。

【００３２】本発明で得られる樹脂組成物には、必要な
場合には金属石けん、塩素補足剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、核剤、
顔料などの添加剤を本発明の効果を維持できる程度にお
いて加えてもよい。

【００３３】本発明により得られた樹脂組成物は、押出
成形、射出成形、発泡成形、中空成形など幅広い用途に
好適に用いることができる。中でも押出成形には好適に
用いられる。

【００３４】本発明により得られた樹脂組成物と、他の
熱可塑性樹脂の混合物も押出成形、射出成形、発泡成
形、中空成形など幅広い用途に好適に用いることができ
る。特に押出成形には好適に用いられ、無機微粒子の分
散が良好なフィルムが得られる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３６】（１）融点：示差走査熱量計（パーキンエ
ルマー社製ＤＳＣ７型）を用いて次の方法で測定した。
試料１０ｍｇ程度を秤量し、２２０℃で融解させた後に
５℃／分の速度で５０℃まで降温させて結晶化させた。
次に５℃／分の速度で１８０℃まで昇温させた、そのと
きの吸熱曲線のピークの温度を融点とした。 （２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０
℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。 （３）エチレン含量およびブテン−１含量：高分子ハン
ドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６
頁に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行
い求めた。 （４）平均粒径：ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製流下式レーザー
回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ ＆ ＧＲＡＤＩ
Ｓ）を用い、重量粒度分布の積分曲線を用いて重量平均
粒子径を求めた。 （５）フィルム外観：フィルム１００ｃｍ²あたり、目
視により確認できるフィッシュアイの個数を計測し、３
００個以上のものを「不良」、３００個以下の物を「良
好」とした。

【００３７】（実施例１）熱可塑性樹脂として融点が１
３９℃、ＭＦＲが８ｇ／１０分の粉末状（平均粒径＝１
ｍｍ）のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有
量＝４重量％）を、無機微粒子としてサイリシア３５０
（富士シリシア化学製、レーザー法による平均粒子径
３．９μｍ、見かけ比重０．１５ｇ／ｃｃ）を用いた。
熱可塑性樹脂９８重量部を２０Ｌヘンシェルミキサー
（川田製作所製）内で８０℃まで予熱し、無機微粒子２
重量部と酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・ス
ペシャリティ・ケミカル社製）０．０５重量部、イルガ
フォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）
０．１０重量部を加え、５３５ｒｐｍ、８０℃で１分間
混合した。この混合物をΦ３０ｍｍ二軸混練機（ＴＥＸ
３０：日鋼製作所製）で２３０℃で混練した。上記で混
練して得られた組成物５重量部に、無機微粒子を含まな
いプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（ＭＦＲ
＝７ｇ／１０分）９５重量部を加え、２５０℃でＴダイ
を用いて厚さ３０μｍのフィルムを製膜した。得られた
フィルムの外観は良好であった。

【００３８】（実施例２）実施例１において、熱可塑性
樹脂と無機微粒子の混合温度を１１０℃に変更した以外
は実施例１と同様に行なった。得られたフィルムの外観
は良好であった。

【００３９】（実施例３）実施例１において、熱可塑性
樹脂を融点が１２７℃、ＭＦＲが６ｇ／１０分の粉末状
（平均粒径１＝μｍ）のプロピレン−エチレン−１−ブ
テン共重合体（エチレン含有量＝４重量％、１−ブテン
含量＝４重量％）に変更し、熱可塑性樹脂と無機微粒子
との混合温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様
に行なった。得られたフィルムの外観は良好であった。

【００４０】（実施例４）熱可塑性樹脂として融点が１
３９℃、ＭＦＲが８ｇ／１０分の粉末状（平均粒径＝１
ｍｍ）のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有
量＝４重量％）を、無機微粒子として、サイリシア５５
０（富士シリシア化学製、レーザー法による平均粒子径
３．９μｍ、見かけ比重０．３０ｇ／ｃｃ）を用いた。
熱可塑性樹脂９０重量部を２０Ｌヘンシェルミキサー
（川田製作所製）内で８０℃まで予熱し、無機微粒子１
０重量部と酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・
スペシャリティ・ケミカル社製）０．０５重量部、イル
ガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカル社
製）０．１０重量部を加え、５３５ｒｐｍ、８０℃で１
分間混合した。この混合物をΦ３０ｍｍ二軸混練機（日
鋼製作所製）で２３０℃で混練した。上記で混練して得
られた組成物１重量部に無機微粒子を含まないプロピレ
ン−エチレン−ブテン−１共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１
０分）９９重量部を加え、２５０℃でＴダイを用いて厚
さ３０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの
外観は良好であった。

【００４１】（比較例１）実施例１において、熱可塑性
樹脂を無機微粒子の混合温度を４０℃に変更した以外は
実施例１と同様に行なった。このフィルムの外観は無機
微粒子の凝集物が多く、不良であった。

【００４２】（比較例２）実施例１において、熱可塑性
樹脂を融点が１６３℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分の粉末状
（平均粒径＝１ｍｍ）のプロピレン単独重合体に変更し
た以外は実施例１と同様に行なった。このフィルムの外
観は無機微粒子の凝集物が多く、不良であった。

【００４３】（比較例３）熱可塑性樹脂として融点が１
３９℃、ＭＦＲが８ｇ／１０分の粉末状（平均粒径＝１
ｍｍ）のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有
量＝４重量％）を用いた。熱可塑性樹脂を２０Ｌヘンシ
ェルミキサー（川田製作所製）内で１３０℃まで予熱し
たところ、ミキサー内で塊が発生し、取り扱いが困難と
なり、無機微粒子を加えて混練するまでには至らなかっ
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例の製造方法によって得られた樹脂組
成物を用いて得られたフィルムの外観が優れているのに
対し、比較例１および２の製造方法によって得られた樹
脂組成物を用いて得られたフィルムの外観は不充分なも
のであり、比較例３の製造方法によって得られた樹脂組
成物については、その取り扱いが困難であることがわか
る。

【００４６】

【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明の製造方
法により、無機微粒子の濃度が高く、無機微粒子の分散
性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA15 AC22 AC23 AD04 AE01 BA02 BB02 EA04 FA01 FA07 FA12 FB03 FB06 FB07 FC02 4F201 AA04 AA11 AA13 AB16 AB17 AC01 AC04 AG01 AH54 AR06 AR15 BA01 BC01 BC03 BC12 BC15 BC37 BD04 BD05 BD06 BK01 BK02 BK13 BK14 BK15 BK25 BK26 BK73

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】混合割合が下記（１）である熱可塑性樹脂
   と混合割合が下記（２）である無機微粒子を、混合温度
   が下記（３）である温度で混合した後、溶融混練するこ
   とを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 （１）８０≦熱可塑性樹脂の配合割合（重量％）＜９９ （２）１＜無機微粒子の配合割合（重量％）≦２０ （但し、熱可塑性樹脂の配合割合と無機微粒子の配合割
   合の合計を１００重量％とする。） （３）熱可塑性樹脂の融点（℃）−８０＜混合温度
   （℃）＜熱可塑性樹脂の融点（℃）−２０
2. 【請求項２】溶融混練が二軸の溶融押出機を用いる溶融
   混練であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物
   の製造方法。
3. 【請求項３】無機微粒子が二酸化ケイ素であることを特
   徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂がプロピレンを主成分とする
   単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とす
   る請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】プロピレンを主成分とする単量体を重合し
   て得られる重合体の融点が１４５℃以下であることを特
   徴とする請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。