JP2003155694A - 紙塗工用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 さらに向上されたインキ受理性お
よび耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂を提供
する。 【解決手段】 下記（a）成分、（b）成分および
（c）成分を反応させて得られた樹脂に、（d）成分を反
応せしめてなることを特徴とする紙塗工用樹脂。 （a）ポリアミン類 （b）脂環式多価カルボン酸類とグリコール類との反応
で得られる遊離カルボキシル基を有する反応生成物、お
よび／または、脂環式多価カルボン酸類 （c）アルキル化剤 （d）尿素類

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙に対して優れた
印刷効果を与える紙塗工用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】顔料、水性バインダーおよび紙塗工用樹
脂を主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレン
ダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、
商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている。そ
して、インキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与え
る紙塗工用樹脂として、（a）ポリアミン類、（b）脂環
式多価カルボン酸類とグリコール類との反応で得られる
遊離カルボキシル基を有する反応生成物、および／また
は、脂環式多価カルボン酸類、（c）アルキル化剤、な
らびに（d）尿素類を反応せしめてなる樹脂が、例えば
特許文献１などに報告され、該樹脂の具体的な製造方法
としては、（a）、（b）および（d）成分を順次、反応
せしめたのち、（c）成分を反応せしめてなる紙塗工用
樹脂が開示されている。

【０００３】

【特許文献１】特開昭６２−１１６６１９号公報

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、塗工紙として印
刷品質の高度化、高速化が図られていることから、本発
明の目的としては、さらに向上されたインキ受理性およ
び耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（a）成
分、（b）成分および（c）成分を反応させて得られた樹
脂に、（d）成分を反応せしめてなることを特徴とする
紙塗工用樹脂である。 （a）ポリアミン類 （b）脂環式多価カルボン酸類とグリコール類との反応
で得られる遊離カルボキシル基を有する反応生成物、お
よび／または、脂環式多価カルボン酸類 （c）アルキル化剤 （d）尿素類

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における（a）ポリアミン類としては、分
子中に１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する脂
肪族アミンであり、例えば、エチレンイミンを重合して
得られるポリエチレンイミン；エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数１
〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミ
ン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−
１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−
ジアミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジ
アミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂
環式アミン；複素環ポリアミン等が挙げられる。

【０００７】ここで複素環ポリアミンとは、通常、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくと
も１個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、
１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有するアミンの
ことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン
等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、及び１，４−ビ
ス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキ
ルを含有した複素環ポリアミンなどが挙げられる。複素
環ポリアミンとしては、複素環のヘテロ原子として窒素
原子を含有する複素環ポリアミンが好ましい。

【０００８】（a）成分として、異なる２種類以上のポ
リアミン類を用いてもよい。（a）成分としては、中で
も、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適
である。

【０００９】本発明の（b）脂環式多価カルボン酸類と
は、分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、分子中
に二重結合を有していてもよい脂環式多価カルボン酸、
該カルボン酸と炭素数１〜４程度のアルコールとからな
るエステル類、あるいは該カルボン酸の無水物である。
具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−メチ
ルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等
の脂環式多価カルボン酸；前記脂環式多価カルボン酸の
メチル基、エチル基などの低級エステル類：テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカル
ボン酸一無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物等が
挙げられる。

【００１０】（b）成分の脂環式多価カルボン酸類とし
て、２種類以上の脂環式多価カルボン酸類を使用しても
よい。脂環式多価カルボン酸類の（b）成分としては、
中でもテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−
メチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくと
も１種類の脂環式多価カルボン酸類およびそれらの酸無
水物等が好適である。

【００１１】また、（b）成分として、前記脂環式多価
カルボン酸類とグリコール類を、脂環式多価カルボン酸
類を過剰モル比で反応させて得られ、分子末端に遊離カ
ルボキシル基を有する反応生成物を使用することができ
る。ここで、グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキ
レングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘ
キサンジオール等のシクロアルキレングリコール類、ブ
テンジオール、オクテンジオール等のアルケニレングリ
コール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンリコール等のポリアルキレング
リコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物等が例示される。これらグリコール類は単独で使用
しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。
グリコール類として、中でもエチレングリコール、ジエ
チレングリコールが好ましい。

【００１２】分子末端に遊離カルボキシル基を有する反
応生成物における脂環式多価カルボン酸類とグリコール
類の比率としては、通常、グリコール類のヒドロキシル
基１モルに対して脂環式多価カルボン酸類が１〜２モル
程度であり、好ましくは１〜１．５モル程度である。分
子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、必
要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１０
０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜
１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌すること
によって得ることができる。

【００１３】分子末端に遊離カルボキシル基を有する反
応生成物の（b）成分としては、中でも、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ
無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種類の脂環式多
価カルボン酸の無水物とエチレングリコール又はジエチ
レングリコールの反応物である、分子末端に遊離カルボ
キシル基を有する反応生成物が好適である。

【００１４】本発明の（c）成分は、（a）成分のアミノ
基または（a）成分と（b）成分との反応生成物のアミノ
基に反応し得るアルキル化剤であり、具体的には、下記
一般式（１）〜（６）で表されるアルキル化剤などが例
示される。一般式（１）は、下記式（１） Ｒ_１−Ｘ （１） （式中、Ｒ_１は低級アルキル基、アルケニル基、ベンジ
ル基又はフェノキシエチル基等を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。Ｒ_１の炭素数は、通常、１〜１２程度であ
る。）で表されるハロゲン化アルキルである。ハロゲン
化アルキルの具体例としては、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フ
ェノキシエチル及びこれら塩化物に対応する臭化物及び
沃化物等が挙げられる。

【００１５】一般式（２）は、下記式（２） （Ｒ_２Ｏ）_２ＳＯ_ｖ （２） （式中、Ｒ_２は低級アルキル基を表し、ｖは１又は２を
表す。Ｒ_２の炭素数は、通常、１〜４程度である。）で
表される硫酸ジアルキルまたは亜硫酸ジアルキルであ
る。硫酸ジアルキルまたは亜硫酸ジアルキルとしては、
例えば、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェー
ト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等が
挙げられる。

【００１６】一般式（３）は下記式（３） （式中、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基又はフェニル基等を表す。Ｒ_３の炭素数は、通
常、１〜１２程度である。）で表されるアルキレンオキ
サイドである。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシドール等
が挙げられる。

【００１７】一般式（４）は下記式（４） （式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の
数を表す。）で表されるエピハロヒドリンである。エピ
ハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、
エピブロモヒドリン等が挙げられる。

【００１８】一般式（５）は下記式（５） ＨＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_ＷＸ （５） （式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の
数を表す。）で表されるモノハロヒドリンである。モノ
ハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリ
ン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。

【００１９】一般式（６）は下記式（６） （式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子
又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水
酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表
す。）で表されるジハロヒドリンである。ジハロヒドリ
ンとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等が挙げら
れる。

【００２０】成分（c）として、２種類以上のアルキル
化剤を併用してもよい。成分（c）としては、中でも、
一般式（４）で表されるエピハロヒドリンが好ましく、
とりわけ、エピクロロヒドリンが好適である。

【００２１】本発明の（d）成分は、例えば、尿素、メ
チル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロ
キシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチ
ル）−２−イミダゾリジノン等の尿素類であり、中でも
尿素が好適である。

【００２２】本発明の紙塗工用樹脂は、（a）〜（c）成
分の反応生成物に（d）成分を反応せしめたものであ
る。該樹脂に含有される単量体単位の比率は、通常、
（a）成分に含有される１級アミノ基及び２級アミノ基
の合計量（以下、アミノ基量という）１モル比に対し
て、（b）成分は０．１〜０．５モル比程度であり、
（c）成分は０．１〜０．９モル比程度であり、（d）成
分が０．１〜０．５モル比程度である。

【００２３】本発明の紙塗工用樹脂の製造方法として
は、（a）〜（c）成分を任意の順番で反応し、続いて
（d）成分を反応する製造方法である。中でも（a）成分
と（b）成分を反応したのち、（c）成分を反応し、続い
て（d）成分を反応する製造方法が好ましく、具体的に
は（ア）グリコール類と脂環式多価カルボン酸類とをエ
ステル化反応せしめた（b）分子末端に遊離カルボキシ
ル基を有する反応生成物と、（a）成分をアミド化反応
せしめ、続いて（c）成分を反応せしめた後、（d）成分
と脱アンモニア反応せしめる方法、（イ）（a）および
（b）成分を（ア）と同様にアミド化反応せしめたの
ち、さらに脂環式多価カルボン酸類の（b）成分を（a）
成分由来のアミノ残基にアミド化反応させ、続いて
（c）成分を反応せしめた後、（d）成分と脱アンモニア
反応せしめる方法、（ウ）（a）成分と脂環式多価カル
ボン酸類の（b）成分をアミド化反応せしめ、続いて
（c）成分を反応せしめた後、（d）成分と脱アンモニア
反応せしめる方法などが例示される。

【００２４】（a）成分と（b）成分との反応は（b）成
分の種類によって、反応温度および反応時間が異なる
が、例えば、（b）分子末端に遊離カルボキシル基を有
する反応生成物および／または脂環式多価カルボン酸
と、（a）成分とをアミド化反応させる場合、通常、１
３０〜２５０℃程度で、水等を留去しながら、２〜１０
時間程度反応させる方法； （b）脂環式多価カルボン酸無水物と（a）成分とをアミ
ド化反応させる場合、通常、５０〜２００℃程度で、水
等を留去しながら、１〜１０時間程度反応させる方法； （b）脂環式多価カルボン酸エステルと（a）成分とをア
ミド化反応させる場合、通常、８０〜２５０℃程度で、
水またはアルコール等を留去しながら、２〜１０時間程
度反応させる方法等が挙げられる。

【００２５】アミノ基と（c）成分との反応は、通常、
３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度に
て１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間程度反応
させる。得られた水溶液を５０重量％水溶液の２５℃に
おける粘度は、通常、１０〜３，０００mPa・s程度、好
ましくは、１０〜２００mPa・s程度 、とりわけ好ましく
は３０〜１００mPa・s程度である。

【００２６】（a）〜（c）成分の反応生成物と（d）成
分との脱アンモニア反応は、通常、８０〜１８０℃程
度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモ
ニアを留去しながら４〜３０時間程度、好ましくは５〜
２０時間度反応させる方法等が挙げられる。

【００２７】（c）成分を反応せしめる際、（c）成分を
反応せしめる前後、あるいは、（d）成分を反応せしめ
た後に、（e）ホルムアルデヒド、グリオキザール、脂
環式エポキシ化合物、α，β−不飽和化合物およびモノ
アミン類から選ばれる少なくとも１種類を反応せしめて
もよい。ここで、（e）成分の脂環式エポキシ化合物と
しては、脂肪族環に直接または間接にエポキシ基が結合
した化合物等が挙げられ、具体的には、シクロヘキセン
オキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，
４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
等が挙げられる。

【００２８】（e）成分のα，β−不飽和化合物とは、
脂環式多価カルボン酸類を除く、アミノ基とマイケル反
応し得る化合物であり、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸等の直鎖脂肪族α，β−不飽
和カルボン酸；直鎖脂肪族α，β−不飽和カルボン酸無
水物；直鎖脂肪族α，β−不飽和カルボン酸のメチル、
エチルなどのエステル；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのα，β−不飽和アミドなど
が例示される。

【００２９】（e）成分のモノアミン類とは、分子中に
１級又は２級アミノ基を１つだけ有する化合物であり、
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、エタノールアミン等のモノアルキルアミン；ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、ジエタノールアミン等のジアルキルアミン；Ｎ，
Ｎ-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレ
ンジアミン等の３級アミノ基を有する脂肪族アミン；ピ
ロリジン、ピペリジン、モルホリン等の複素環モノアミ
ン類；Ｎ-メチルピペラジン、Ｎ-エチルピペラジン、１
-（クロロフェニル）ピペラジン、Ｎ-アミノエチルピル
ロリジン、Ｎ-アミノエチルピペリジン、Ｎ-アミノエチ
ルモルホリン、Ｎ-アミノプロピルピペコリン等の３級
アミノ基を有する複素環アミン等が例示される。本発明
における（e）成分を反応させる条件は、通常、前記
（c）成分を反応させる条件と同様である。

【００３０】このようにして得られた紙塗工用樹脂は、
必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸
や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機
酸を用いて、通常、ｐＨ６〜１０程度、好ましくは中性
程度に調整する。

【００３１】かくして得られた紙塗工用樹脂は、顔料お
よび水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調整
される。ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔
料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具
体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重
質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、
酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体
例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙
げられる。顔料として、２種類以上の顔料を使用しても
よい。

【００３２】水性バインダーとしては、例えば、水溶性
バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水
溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変
性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん
等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロ
テイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロ
ース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳
化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニ
トリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹
脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂
（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２
種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニル
との共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共
重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性
バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダー
を使用しても良い。

【００３３】本発明の紙用塗工組成物における顔料、水
性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂（固形分）
の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対し
て、水性バインダーが１〜２００重量部程度、とりわけ
好ましくは５〜５０重量部程度であり、紙塗工用樹脂が
０.０５〜５重量部程度、とりわけ好ましくは、０.１〜
２重量部程度である。

【００３４】紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔
料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任
意であり、特に制限されない。例えば、樹脂組成物を顔
料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹
脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合して
おき、これを残りの成分と配合する方法などが採用でき
る。

【００３５】さらに、塗工組成物に、例えば、アロンＴ
−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジン DS-10（住
友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色
剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂とは異なる印刷適
性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。

【００３６】本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物
を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法と
しては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９
８２））、Pulp and Paper：Chemistry and Chemical T
echnology, Vol.II, John Wiley & Sons (1980)などに
記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パル
プなどを抄紙する方法などが挙げられる。本発明に用い
られる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド
剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙で
あってもよい。なお、本発明の紙とは広義の意味であっ
て、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含
する。

【００３７】本発明の塗工紙の製造方法としては、例え
ば、紙に塗工組成物を１回塗工する方法、塗工組成物の
配合比率が同じまたは異なる塗工組成物を複数回塗工す
る方法などが挙げられる。ここで、塗工方法としては、
例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バ
ーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコー
ター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組
成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、
さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処
理を施す方法などが挙げられる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂は、耐水性および
インク受理性に優れた塗工紙を与える。また、本発明の
樹脂は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定される物ではな
い。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基
準である。また、固形分は、ＪＩＳ Ｋ６８２８の４．
９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、
粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。

【００４０】（実施例１） ＜（b）成分の製造例１：樹脂１-１の合成＞温度計、還
流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸の混合物４５８．０部（２．７６モル比、HN
-2000 日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水
フタル酸１６７７．５部（１１．０３モル比）を仕込
み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１
４０℃に保温しながら、エチレングリコール４２７．７
部（６．８９モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了
後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端
に遊離カルボキシル基を有する反応生成物２５６３．０
部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべ
て反応したとして、６．８９モル比とみなした。その
後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイ
に回収し、冷却して固化させ、樹脂（１-１）を得た。

【００４１】＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造
例１：樹脂１-２の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた反応器に、樹脂（１-１）を１２０８．４部
（３．２５モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温さ
せたのち、トリエチレンテトラミン９５０．５部（６．
５０モル比、アミノ基として２６．０モル比）を１１０
〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水
を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する
水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時
間反応させた。このとき、留去した水の重量は３９．０
部であった。その後、水６３４．７部を加えて固形分濃
度７３．６％のポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹
脂１-２）２７６６．４部（アミノ基として１９．５モ
ル比）を得た。

【００４２】＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の
製造例１：樹脂１-３の合成＞温度計、還流冷却器及び
攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１-２）を１９０．７
部（アミノ基として１．３４モル比）と水２４．３部を
添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、テトラヒ
ドロ無水フタル酸１７．０部（０．１１モル比）を添加
し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。次に、
内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン１６．８部
（０．１８モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温
６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却
し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエ
ステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂１-３）２４８．４
部（アミノ基として１．２３モル比）を得た。

【００４３】＜紙塗工用樹脂の製造例１：紙塗工用樹脂
１の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応
器に、樹脂（１-３）を２４８．４部（アミノ基として
１．２３モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させ
た。次に、尿素３３．０部（０．５５モル比）を添加し
た後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生する
アンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２
時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反
応器から留去しながら、内温１０５℃程度で１０時間反
応させた。その後、水９９．０部を徐々に加えながら冷
却して、不揮発分５３．０％、ｐＨ７．９６、粘度８
０．０mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１）３６６．
０部を得た。

【００４４】（実施例２） ＜（b）成分の製造例２：樹脂２-１の合成＞温度計、還
流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸の混合物４２４．８部（２．５６モル比）及
びテトラヒドロ無水フタル酸１５５５．６部（１０．２
２モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次
に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレング
リコール３９６．７部（６．３９モル比）をゆっくりと
滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１
時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有するポリエ
ステル２３７６．７部（６．３９モル比とみなす）を得
た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレス
のトレイに回収し、冷却・固化させ、樹脂（２-１）を
得た。

【００４５】＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造
例２：樹脂２-２の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた反応器に、樹脂（２-１）を１０５９．６部
（２．８５モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温さ
せ、トリエチレンテトラミン８３３．２部（５．７０モ
ル比、アミノ基として２２．８モル比）を内温１１０〜
１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を
留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水
を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間
攪拌した。このとき、留去した水の重量は３７．１部で
あった。続いて、水８１１．２部を加えて固形分濃度６
７．３％のポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂２
-２）２６６２．０部（アミノ基として１７．１モル
比）を得た。

【００４６】＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の
製造例２：樹脂２-３の合成＞温度計、還流冷却器及び
攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（２-２）を７３０．１
部（アミノ基として２．３４モル比）と水８６．６部を
添加し、内温を７０℃に昇温させた。次に、内温６５〜
７５℃に保持しながら、テトラヒドロ無水フタル酸５
９．２部（０．３９モル比）を添加し、さらに内温６５
〜７５℃にて２時間攪拌した。続いて、内温６５〜７５
℃にてエピクロルヒドリン５７．６部（０．６２モル
比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃に
て４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度
６６．２％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリ
アミド樹脂水溶液（樹脂２-３）８９４．７部（アミノ
基として４．３０モル比）を得た。

【００４７】＜紙塗工用樹脂の製造例２：紙塗工用樹脂
２の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応
器に、樹脂（２-３）を２８３．２部（アミノ基として
０．６２モル比）添加し、内温を８０℃まで昇温させ、
尿素３１．１部（０．５２モル比）を添加した後、さら
に内温を９０℃まで昇温させた。次いで、生成するアン
モニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃まで２
時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反
応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で１０時
間攪拌した。その後、水４３．３部を徐々に加えながら
冷却して、不揮発分５８．９％、ｐＨ７．９２、粘度２
２１mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂２）３６３．１部を
得た。

【００４８】（実施例３） ＜（b）成分の製造例３：樹脂３-１の合成＞温度計、還
流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸の混合物４３２．０部（２．６０モル比）及
びテトラヒドロ無水フタル酸１５８２．３部（１０．４
０モル比）を添加し、内温を１２０℃に昇温した。次
に、内温１２０〜１４０℃を保持しながら、エチレング
リコール４０３．５部（６．５０モル比）をゆっくりと
滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃にて、さら
に１時間攪拌させ、末端に遊離カルボキシル基を有する
生成物２４１８．３部（６．５０モル比とみなす）を得
た。その後、この生成物を冷却せずにステンレスのトレ
イに回収し、冷却・固化させ、樹脂（３-１）を得た。

【００４９】＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造
例３：樹脂３-２の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた反応器に、樹脂（３-１）を４９９．０部
（１．３４モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温さ
せたのち、トリエチレンテトラミン２９４．２部（２．
０１モル比、アミノ基として８．０５モル比）及び２−
アミノエチルピペラジン８６．６部（０．６７モル比、
アミノ基として１．３４モル比）を内温１１０〜１３５
℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去し
ながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去
しながら、さらに内温１４５〜１５５℃にて４時間攪拌
した。このとき、留去した水の重量は１９．７部であっ
た。その後、水１５７．５部を加えて固形分濃度８０％
のポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂３-２）１
０１３．１部（アミノ基として６．７０モル比）を得
た。

【００５０】＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の
製造例３：樹脂３-３の合成＞温度計、還流冷却器及び
攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（３-２）を２５１．１
部（アミノ基として１．６６モル比）と水１８１．４部
を添加し、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６
５〜７５℃にてエピクロルヒドリン３０．８部（０．３
３モル比）を１時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７
５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分
濃度５０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリ
アミド樹脂水溶液（樹脂３-３）４６２．３部（アミノ
基として１．６６モル比）を得た。

【００５１】＜紙塗工用樹脂の製造例３：紙塗工用樹脂
３の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応
器に、樹脂（３-３）を１５７．６部（０．１１部、ア
ミノ基として０．５７モル比）添加し、内温を８０℃ま
で昇温させ、尿素２０．４部（０．３４モル比）を添加
した後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、生成する
アンモニア及び水を留去しながら内温を１１０℃まで２
時間かけて昇温させ、さらに、発生成するアンモニア及
び水を留去しながら、内温１１０℃にて８時間攪拌させ
た。このとき、留去した水の重量は５７．８部であっ
た。その後、水４２．８部を徐々に加えながら冷却し
て、不揮発分６０．０％、ｐＨ７．９７、粘度２１０mP
a・sの水溶液（紙塗工用樹脂３）１６０．８ｇを得た。

【００５２】（実施例４） ＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造例４：樹脂４
-２の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反
応器に、トリエチレンテトラミン１３５．８部（０．９
３モル比、アミノ基として３．７１モル比）を添加し、
内温を７０℃に昇温し、内温６５〜７５℃で、テトラヒ
ドロ無水フタル酸７０．６部（０．４６モル比）を仕込
み、さらに内温６５〜７５℃で８時間攪拌させた。その
後、水８０．１部を加えながら室温に冷却し、固形分濃
度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂４-２）２８
６．３部（アミノ基として３．２５モル比）を得た。

【００５３】＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の
製造例４：樹脂４-３の合成＞温度計、還流冷却器及び
攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−２）を２８６．３
部（アミノ基として３．２５モル比）と水２５．８部を
添加し、内温を７０℃に昇温させ、内温６５〜７５℃で
エピクロルヒドリン６０．１部（０．６５モル比）を
３．５時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４
時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０
％のエピクロルヒドリン変性ポリアミド樹脂水溶液（樹
脂４-３）３７２．１部（アミノ基として３．２５モル
比）を得た。

【００５４】＜紙塗工用樹脂の製造例４：紙塗工用樹脂
４の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応
器に、樹脂（４-３）を１１０．９部（アミノ基として
０．９７モル比）添加し、内温を８０℃へ昇温させた。
次に、尿素３４．９部（０．５８モル）を添加した後、
内温を９０℃へ昇温させ、生成するアンモニアを反応器
から留去しながら、内温１１０℃まで０．５時間かけて
昇温させた。続いて、生成するアンモニアを反応器から
留去しながら、内温１１０℃にて８時間攪拌した。その
後、水３８．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発
分６０．４％、ｐＨ８．０９、粘度１７８mPa・sの水溶
液（紙塗工用樹脂４）１７５．６部を得た。

【００５５】（比較例１） ＜（b）成分の製造例５：樹脂５-１の合成＞温度計、還
流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸の混合物４２４．２部（２．５５モ
ル比）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５５３．４部
（１０．２１モル比）を、内温を１２０℃に昇温した。
そして、内温１２０〜１４０℃にて、エチレングリコー
ル３９６．１部（６．３８モル比）をゆっくりと滴下
し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間
攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する生成物（樹
脂５-１）２３７３．３部（６．３８モル比とみなす）
を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステン
レスのトレイに回収し、冷却して固化させ樹脂５-１を
得た。

【００５６】＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造
例５：樹脂５-２の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた四つ口フラスコに、樹脂５-１を１６０．０
部（０．４３モル比）仕込み、内温を１１０℃まで昇温
させ、そこへトリエチレンテトラミン１２５．９部
（０．８６モル比、アミノ基として３．４４モル比）を
内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、
生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温さ
せ、生成する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１
５５℃にて４時間攪拌した。このとき、留去された水の
重量は４．８部であった。その後、水６０．９部を加え
て固形分濃度８０％のポリエステルポリアミド樹脂水溶
液（樹脂５-２）３４２．０部（０．４３モル比、アミ
ノ基として２．５８モル比）を得た。

【００５７】＜（a）成分と（b）成分との生成物に
（d）成分を反応せしめて得られる生成物の製造例１：
樹脂５-３の合成＞温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備
えた反応器に、樹脂（５-２）を３４２．０部（０．４
３モル比、アミノ基として２．５８モル比）添加し、内
温を８０℃へ昇温させ、尿素６２．０部（１．０３モル
比）を添加した後、内温を９０℃へ昇温させた。次い
で、生成するアンモニアを反応器から留去しながら、内
温を１１０℃まで１．５時間かけて昇温し、さらに、内
温１１０℃にて８時間攪拌した。その後、水１３９．４
部を徐々に加えながら２５℃に冷却し、２８％苛性ソー
ダを用いてｐＨを１１．０に調整し、不揮発分５７．２
％のポリエステルポリアミドポリ尿素樹脂水溶液（樹脂
５-３）５９２．８部（０．４３モル比、アミノ基とし
て１．５５モル比）を得た。

【００５８】＜（a）、（b）および（d）成分の反応生
成物に、（c）成分を反応せしめて得られる紙塗工用樹
脂の製造例１：樹脂５の合成＞温度計、還流冷却器及び
攪拌棒を備えた反応器に、樹脂５-３を１５０．２部
（０．１１モル比、アミノ基として０．３９モル比）添
加し、内温を７０℃に昇温させた。次に、内温６５〜７
５℃にてエピクロルヒドリン１０．１部（０．１１モル
比）を３時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で
４時間攪拌した。続いて、内温６５〜７５℃で２時間攪
拌した。その後、水２．７部を加えてから室温に冷却
し、不揮発分５９．９％、ｐＨ６．７９、粘度２７２mP
a・sの水溶液（紙塗工用樹脂５）１７０．５部を得た。

【００５９】（比較例２）塗工用組成物に紙塗工用樹脂
を使用しなかった。

【００６０】＜塗工組成物の製造例＞実施例１〜４およ
び比較例１で得られた紙塗工用樹脂１〜５を、表１に記
載の重量比率で混合し、すべての固形分が６４％となる
ように水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組
成物とした。得られたそれぞれの塗工組成物について、
以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示し
た。

【００６１】＜ｐＨ＞ガラス電極式水素イオン濃度計
〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成
物のｐＨを２５℃にて測定した。

【００６２】＜粘度＞Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、
ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工
組成物の粘度を測定した。

【００６３】

【表１】（塗工組成物）

【００６４】＜塗工紙の製造例＞塗工組成物を、米坪量
８０ｇ／m²の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて
塗工量が１４ｇ／m²となるように塗布した。塗布後ただ
ちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２
３℃、相対湿度５０％にて１６時間調湿し、さらに温度
６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレンダ
ー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を
耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２
にまとめた。なお、試験方法は以下のとおりである。

【００６５】＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロー
ルで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察し
て判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００６６】＜インキ受理性＞ ＜Ａ 法＞ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロール
で湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００６７】＜Ｂ 法＞ＲＩ試験機を使用して、金属ロ
ールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙
に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼
で観察して判定した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００６８】

【表２】 （塗工組成物および塗工紙の物性） ────────────────────────────── 実施例 比較例 1 2 3 4 1 2 ────────────────────────────── 紙塗工用樹脂 1 2 3 4 5 − ────────────────────────────── 尿素の反応順序*1 後 後 後 後 前 − ────────────────────────────── 塗工組成物の物性 ｐＨ 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 9.3 粘度（mPa・s） 1790 1840 1800 1940 1940 1840 ────────────────────────────── 塗工紙物性 耐水性：WP法 4.7 4.5 4.6 4.4 3.5 1.2 インキ受理性：A法 4.6 4.7 4.4 4.7 2.7 1.5 〃 ：B法 4.7 4.8 4.4 5.0 2.7 1.3 ────────────────────────────── *1：(c)エピクロルヒドリンと(d)尿素の反応順序。表中の「前」は(d)尿素の反 応をエピクロルヒドリンの反応の前に行ったことを示し、「後」は(d)尿素の反 応をエピクロルヒドリンの反応の後に行ったことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜口 利重 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 化ケムテックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4L055 AG11 AG27 AG48 AG63 AG76 AG80 AG89 AG97 AH02 AH37 AH49 AH50 AJ04 BE08 FA15 FA19 GA15 GA19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（a）成分、（b）成分および（c）成
   分を反応させて得られた樹脂に、（d）成分を反応せし
   めてなることを特徴とする紙塗工用樹脂。 （a）ポリアミン類 （b）脂環式多価カルボン酸類とグリコール類との反応
   で得られる遊離カルボキシル基を有する反応生成物、お
   よび／または、脂環式多価カルボン酸類 （c）アルキル化剤 （d）尿素類
2. 【請求項２】請求項１に記載の紙塗工用樹脂であって、
   （c）成分を反応せしめる際、（c）成分を反応せしめる
   前後、あるいは、（d）成分を反応せしめた後のいずれ
   かにおいて、下記（e）成分を反応せしめてなる紙塗工
   用樹脂。 （e）ホルムアルデヒド、グリオキザール、脂環式エポ
   キシ化合物、α，β−不飽和化合物、およびモノアミン
   類から選ばれる少なくとも１種。
3. 【請求項３】（a）成分と（b）成分とを反応させたの
   ち、（c）成分を反応させて得られた樹脂に、（d）成分
   を反応せしめてなることを特徴とする請求項１または２
   に記載の紙塗工用樹脂。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用
   樹脂、顔料および水性バインダーを含有することを特徴
   とする紙用塗工組成物。
5. 【請求項５】請求項４に記載の紙用塗工組成物を含有す
   ることを特徴とする紙。