JP2003146631A - 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法 - Google Patents
吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単層カーボンナノチューブ、単層窒化ホウ素
ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御
された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多
層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化
珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン及び層数の制御
された金属内包フラーレンを収率良く生成できる製造方
法を提供する。 【解決手段】 化学的気相成長法または液相成長法によ
り多層カーボンナノチューブ３を生成する際に、化学的
気相成長法または液相成長法の主反応剤（ＣＨ4、
Ｈ2 ）の他に吸熱反応性の反応補助剤（Ｈ2 Ｓ）を添加
して、単層カーボンナノチューブ４を生成する。
ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御
された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多
層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化
珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン及び層数の制御
された金属内包フラーレンを収率良く生成できる製造方
法を提供する。 【解決手段】 化学的気相成長法または液相成長法によ
り多層カーボンナノチューブ３を生成する際に、化学的
気相成長法または液相成長法の主反応剤（ＣＨ4、
Ｈ2 ）の他に吸熱反応性の反応補助剤（Ｈ2 Ｓ）を添加
して、単層カーボンナノチューブ４を生成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、単層ナノチュー
ブ、層数を制御した多層ナノチューブ、金属内包フラー
レン、及び多層金属内包フラーレンの製造方法に関す
る。
ブ、層数を制御した多層ナノチューブ、金属内包フラー
レン、及び多層金属内包フラーレンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブ、窒化硼素ナノチ
ューブ、窒化珪素ナノチューブ等の極めて微細な寸法と
特異な構造を有するナノチューブは、従来にない新機能
を実現できる材料として注目を集めている。ナノチュー
ブには外壁が一層で構成される単層ナノチューブと外壁
が多層で構成される多層ナノチューブがあるが、単層ナ
ノチューブは、特に優れた機能を有している。
ューブ、窒化珪素ナノチューブ等の極めて微細な寸法と
特異な構造を有するナノチューブは、従来にない新機能
を実現できる材料として注目を集めている。ナノチュー
ブには外壁が一層で構成される単層ナノチューブと外壁
が多層で構成される多層ナノチューブがあるが、単層ナ
ノチューブは、特に優れた機能を有している。
【０００３】例えば、カーボンナノチューブは、負性電
子親和力を有しているため電界放出による電子放射材料
として優れた特性を有している。電子放出効率は先端の
曲率に依存することから、径の太い多層ナノチューブよ
りも単層ナノチューブが優れる。単層ナノチューブを使
用した冷陰極管のしきい値電圧は極めて低く、この冷陰
極管を使用した発光素子の発光量子効率は、現在、発光
量子効率が極めて高いと言われるＧａＮ系発光ダイオー
ドを凌ぐことが明らかになっている。また、金属や合成
樹脂の機械的強度を上げるために、ファイバー状の材料
強化剤を混合し複合材料とする方法が従来より用いられ
ている。例えば、グラスファイバー、カーボンファイバ
ー、また最近では多層カーボンナノチューブが材料強化
剤として用いられている。材料強化剤は、小さければ小
さいほど、また均一に混合すればするほど機械的強度が
増すことが知られており、多層カーボンナノチューブに
代わって、径の小さい単層カーボンナノチューブを使用
すればさらに機械的強度が増加する。また、水素は、将
来の主要な燃料として期待されているが、安全かつ高密
度に貯蔵することが難しい。従来の水素貯蔵方法には、
ニッケル系の水素貯蔵合金を用いる方法があるが、ニッ
ケルの重量が重く、重量対エネルギー密度比が低いた
め、実用化に到っていない。一方、単層ナノチューブは
水素吸蔵特性を有し、また重量が極めて小さいことから
水素貯蔵材料として期待されるが、単層ナノチューブを
量産することが極めて困難なため、実用化されていな
い。
子親和力を有しているため電界放出による電子放射材料
として優れた特性を有している。電子放出効率は先端の
曲率に依存することから、径の太い多層ナノチューブよ
りも単層ナノチューブが優れる。単層ナノチューブを使
用した冷陰極管のしきい値電圧は極めて低く、この冷陰
極管を使用した発光素子の発光量子効率は、現在、発光
量子効率が極めて高いと言われるＧａＮ系発光ダイオー
ドを凌ぐことが明らかになっている。また、金属や合成
樹脂の機械的強度を上げるために、ファイバー状の材料
強化剤を混合し複合材料とする方法が従来より用いられ
ている。例えば、グラスファイバー、カーボンファイバ
ー、また最近では多層カーボンナノチューブが材料強化
剤として用いられている。材料強化剤は、小さければ小
さいほど、また均一に混合すればするほど機械的強度が
増すことが知られており、多層カーボンナノチューブに
代わって、径の小さい単層カーボンナノチューブを使用
すればさらに機械的強度が増加する。また、水素は、将
来の主要な燃料として期待されているが、安全かつ高密
度に貯蔵することが難しい。従来の水素貯蔵方法には、
ニッケル系の水素貯蔵合金を用いる方法があるが、ニッ
ケルの重量が重く、重量対エネルギー密度比が低いた
め、実用化に到っていない。一方、単層ナノチューブは
水素吸蔵特性を有し、また重量が極めて小さいことから
水素貯蔵材料として期待されるが、単層ナノチューブを
量産することが極めて困難なため、実用化されていな
い。
【０００４】また、ナノチューブと構造が類似した機能
性ナノ材料である金属内包フラーレンは、その特異な構
造と内包する金属の種類により、様々な分野で触媒とし
ての使用等が期待されているが、特定の構造のフラーレ
ンを収率良く製造することが難しく、実用化に到ってい
ない。
性ナノ材料である金属内包フラーレンは、その特異な構
造と内包する金属の種類により、様々な分野で触媒とし
ての使用等が期待されているが、特定の構造のフラーレ
ンを収率良く製造することが難しく、実用化に到ってい
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の単層カーボンナ
ノチューブを生成する方法には、多層カーボンナノチュ
ーブを生成し、多層カーボンナノチューブを酸素、二酸
化炭素、あるいは水素のプラズマ中で熱処理して、多層
カーボンナノチューブの多層壁のグラファイト層をガス
化することによって多層壁を単層壁にし、単層カーボン
ナノチューブを生成する方法がある（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．
Ｓｃｉ．３４，１１６９（１９９９）参照）。しかしな
がらこの方法は、グラファイト層のガス化が発熱反応で
あるため反応速度が急激に変動し、ガス化する層数を制
御することが難しく、また、生成物全体にわたって均一
にガス化が進まないため、極めて収率が悪い。また、Ｋ
ＭｎＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ3 またはＨＣｌＯ4 等の酸化剤
を用いて多層カーボンナノチューブの多層壁のグラファ
イト層をガス化することによって多層壁を単層壁にし、
単層カーボンナノチューブを生成する方法がある（Ｓｏ
ｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４１−１４２，２
０３（２００１）参照）。しかしながら、これらの酸化
剤を用いる方法は、カーボンナノチューブの構造を変形
し易く、完全な構造の単層カーボンナノチューブを収率
良く生成することが難しい。
ノチューブを生成する方法には、多層カーボンナノチュ
ーブを生成し、多層カーボンナノチューブを酸素、二酸
化炭素、あるいは水素のプラズマ中で熱処理して、多層
カーボンナノチューブの多層壁のグラファイト層をガス
化することによって多層壁を単層壁にし、単層カーボン
ナノチューブを生成する方法がある（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．
Ｓｃｉ．３４，１１６９（１９９９）参照）。しかしな
がらこの方法は、グラファイト層のガス化が発熱反応で
あるため反応速度が急激に変動し、ガス化する層数を制
御することが難しく、また、生成物全体にわたって均一
にガス化が進まないため、極めて収率が悪い。また、Ｋ
ＭｎＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ3 またはＨＣｌＯ4 等の酸化剤
を用いて多層カーボンナノチューブの多層壁のグラファ
イト層をガス化することによって多層壁を単層壁にし、
単層カーボンナノチューブを生成する方法がある（Ｓｏ
ｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４１−１４２，２
０３（２００１）参照）。しかしながら、これらの酸化
剤を用いる方法は、カーボンナノチューブの構造を変形
し易く、完全な構造の単層カーボンナノチューブを収率
良く生成することが難しい。
【０００６】上記のように、単層ナノチューブや金属内
包フラーレンは、様々な新機能を実現できる新材料とし
て期待されているが、低コストで、すなわち、工業的に
利用できるほどの収率で製造できる方法がない。
包フラーレンは、様々な新機能を実現できる新材料とし
て期待されているが、低コストで、すなわち、工業的に
利用できるほどの収率で製造できる方法がない。
【０００７】上記課題に鑑み本発明は、単層カーボンナ
ノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、単層炭化珪
素ナノチューブ、層数の制御された多層カーボンナノチ
ューブ、層数の制御された多層窒化ホウ素ナノチュー
ブ、層数の制御された多層炭化珪素ナノチューブ、金属
内包フラーレン、及び層数の制御された金属内包フラー
レンを、収率良く生成できる製造方法を提供することを
目的とする。
ノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、単層炭化珪
素ナノチューブ、層数の制御された多層カーボンナノチ
ューブ、層数の制御された多層窒化ホウ素ナノチュー
ブ、層数の制御された多層炭化珪素ナノチューブ、金属
内包フラーレン、及び層数の制御された金属内包フラー
レンを、収率良く生成できる製造方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製
造方法は、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａ
ｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または液相成長法
（特願２００１−１９３６２９号明細書参照）により多
層カーボンナノチューブを生成する際に、化学的気相成
長法、または液相成長法の主反応剤の他に吸熱反応性の
反応補助剤を添加して、単層カーボンナノチューブを生
成することを特徴とする。化学的気相成長法は、例え
ば、揮発性炭化水素と水素を主反応剤とし、鉄微粒子を
触媒とし、マイクロ波プラズマで励起して多層カーボン
ナノチューブを生成する方法である。液相成長法は、例
えば、有機液体を主反応剤とし、鉄微粒子を触媒とし、
有機液体を加熱して多層カーボンナノチューブを生成す
る方法である。吸熱反応性の反応補助剤は、例えば、硫
化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素
（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、ま
たは、これらの組み合わせである。これらの構成によれ
ば、吸熱反応性の反応補助剤が、カーボンナノチューブ
の成長時に、カーボンナノチューブの多層壁の成長を吸
熱を伴う抑止反応によって抑止するので、単層カーボン
ナノチューブが収率良く生成できる。
に、本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製
造方法は、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａ
ｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または液相成長法
（特願２００１−１９３６２９号明細書参照）により多
層カーボンナノチューブを生成する際に、化学的気相成
長法、または液相成長法の主反応剤の他に吸熱反応性の
反応補助剤を添加して、単層カーボンナノチューブを生
成することを特徴とする。化学的気相成長法は、例え
ば、揮発性炭化水素と水素を主反応剤とし、鉄微粒子を
触媒とし、マイクロ波プラズマで励起して多層カーボン
ナノチューブを生成する方法である。液相成長法は、例
えば、有機液体を主反応剤とし、鉄微粒子を触媒とし、
有機液体を加熱して多層カーボンナノチューブを生成す
る方法である。吸熱反応性の反応補助剤は、例えば、硫
化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素
（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、ま
たは、これらの組み合わせである。これらの構成によれ
ば、吸熱反応性の反応補助剤が、カーボンナノチューブ
の成長時に、カーボンナノチューブの多層壁の成長を吸
熱を伴う抑止反応によって抑止するので、単層カーボン
ナノチューブが収率良く生成できる。
【０００９】また、本発明の吸熱性反応を利用した機能
性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気
相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処
理し、多層ナノチューブを単層ナノチューブに転換する
ことを特徴とする。吸熱反応性の反応剤は、硫化水素
（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ
2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、また
は、これらの組み合わせである。多層ナノチューブは、
例えば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化硼素ナノ
チューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。こ
れらの構成によれば、吸熱反応性の反応剤が、多層ナノ
チューブの多層壁を吸熱を伴う剥離反応によって剥離す
る。吸熱反応であるから剥離反応の反応速度の制御性が
良く、多層ナノチューブを極めて収率良く単層ナノチュ
ーブに転換できる。
性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気
相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処
理し、多層ナノチューブを単層ナノチューブに転換する
ことを特徴とする。吸熱反応性の反応剤は、硫化水素
（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ
2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、また
は、これらの組み合わせである。多層ナノチューブは、
例えば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化硼素ナノ
チューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。こ
れらの構成によれば、吸熱反応性の反応剤が、多層ナノ
チューブの多層壁を吸熱を伴う剥離反応によって剥離す
る。吸熱反応であるから剥離反応の反応速度の制御性が
良く、多層ナノチューブを極めて収率良く単層ナノチュ
ーブに転換できる。
【００１０】また、本発明の吸熱性反応を利用した機能
性ナノ材料の製造方法は、気相中の吸熱反応性の反応剤
の量を制御し、または、液相中の吸熱反応性の反応剤の
量を制御して、気相中、または、液層中で多層ナノチュ
ーブを熱処理することにより、任意の層数のナノチュー
ブに転換することを特徴とする。また、吸熱反応性の反
応剤は、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜
酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいず
れか、または、これらの組み合わせである。また、多層
ナノチューブは、例えば、多層カーボンナノチューブ、
多層窒化硼素ナノチューブ、または多層炭化珪素ナノチ
ューブである。これらの構成によれば、吸熱反応性の反
応剤の量によって、多層ナノチューブの剥離反応の反応
速度を制御できるから、多層ナノチューブを任意の層数
のナノチューブに収率良く転換することできる。
性ナノ材料の製造方法は、気相中の吸熱反応性の反応剤
の量を制御し、または、液相中の吸熱反応性の反応剤の
量を制御して、気相中、または、液層中で多層ナノチュ
ーブを熱処理することにより、任意の層数のナノチュー
ブに転換することを特徴とする。また、吸熱反応性の反
応剤は、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜
酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいず
れか、または、これらの組み合わせである。また、多層
ナノチューブは、例えば、多層カーボンナノチューブ、
多層窒化硼素ナノチューブ、または多層炭化珪素ナノチ
ューブである。これらの構成によれば、吸熱反応性の反
応剤の量によって、多層ナノチューブの剥離反応の反応
速度を制御できるから、多層ナノチューブを任意の層数
のナノチューブに収率良く転換することできる。
【００１１】また、本発明の吸熱性反応を利用した機能
性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気
相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処
理して、金属を内包した単層ナノチューブを切断し、金
属内包フラーレンを生成することを特徴とする。また、
吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭
素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水
（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせで
ある。また、単層ナノチューブは、例えば、単層カーボ
ンナノチューブ、単層窒化硼素ナノチューブ、または単
層炭化珪素ナノチューブである。また、例えば、内包す
る金属はガドリニウム（Ｇｄ）である。これらの構成に
よれば、吸熱反応性の反応剤が、金属と金属の間の単層
ナノチューブのグラファイト壁を吸熱反応を伴う収縮反
応によって切断し、金属を内包したフラーレンを生成す
る。したがって、極めて収率良く金属内包フラーレンを
生成することができる。
性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気
相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処
理して、金属を内包した単層ナノチューブを切断し、金
属内包フラーレンを生成することを特徴とする。また、
吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸化炭
素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水
（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせで
ある。また、単層ナノチューブは、例えば、単層カーボ
ンナノチューブ、単層窒化硼素ナノチューブ、または単
層炭化珪素ナノチューブである。また、例えば、内包す
る金属はガドリニウム（Ｇｄ）である。これらの構成に
よれば、吸熱反応性の反応剤が、金属と金属の間の単層
ナノチューブのグラファイト壁を吸熱反応を伴う収縮反
応によって切断し、金属を内包したフラーレンを生成す
る。したがって、極めて収率良く金属内包フラーレンを
生成することができる。
【００１２】また、本発明の吸熱性反応を利用した機能
性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気
相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で金属
を内包した多層ナノチューブを熱処理して切断し、多層
の壁で覆われた金属内包フラーレンを生成することを特
徴とする。また、吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ
2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、
硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、または、これら
の組み合わせである。また、多層ナノチューブは、例え
ば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化ホウ素ナノチ
ューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。ま
た、例えば、金属はガドリニウム（Ｇｄ）である。これ
らの構成によれば、吸熱反応性の反応剤が、金属と金属
の間の多層ナノチューブの多層壁を吸熱反応を伴う収縮
反応によって切断し、多層の壁で覆われた、金属内包フ
ラーレンを内包するフラーレンを生成する。したがっ
て、極めて収率良く多層金属内包フラーレンを生成する
ことができる。
性ナノ材料の製造方法は、吸熱反応性の反応剤を含む気
相中、または、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で金属
を内包した多層ナノチューブを熱処理して切断し、多層
の壁で覆われた金属内包フラーレンを生成することを特
徴とする。また、吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ
2 Ｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、
硫黄（Ｓ）、水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、または、これら
の組み合わせである。また、多層ナノチューブは、例え
ば、多層カーボンナノチューブ、多層窒化ホウ素ナノチ
ューブ、または多層炭化珪素ナノチューブである。ま
た、例えば、金属はガドリニウム（Ｇｄ）である。これ
らの構成によれば、吸熱反応性の反応剤が、金属と金属
の間の多層ナノチューブの多層壁を吸熱反応を伴う収縮
反応によって切断し、多層の壁で覆われた、金属内包フ
ラーレンを内包するフラーレンを生成する。したがっ
て、極めて収率良く多層金属内包フラーレンを生成する
ことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施の形態を詳細に説明する。初めに、請求項１に記載の
本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方
法を説明する。この方法は、単層カーボンナノチューブ
を収率良く生成することができる。図１は、本発明の単
層カーボンナノチューブの製造方法、及び単層カーボン
ナノチューブの生成メカニズムを示す図である。図１
（ａ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反
応補助剤を添加しない場合の工程、及び多層カーボンナ
ノチューブの生成メカニズムを示す図であり、図１
（ｂ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反
応補助剤を添加した場合の工程、及び単層カーボンナノ
チューブの生成メカニズムを示す図である。
施の形態を詳細に説明する。初めに、請求項１に記載の
本発明の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方
法を説明する。この方法は、単層カーボンナノチューブ
を収率良く生成することができる。図１は、本発明の単
層カーボンナノチューブの製造方法、及び単層カーボン
ナノチューブの生成メカニズムを示す図である。図１
（ａ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反
応補助剤を添加しない場合の工程、及び多層カーボンナ
ノチューブの生成メカニズムを示す図であり、図１
（ｂ）は、化学的気相成長法において、吸熱反応性の反
応補助剤を添加した場合の工程、及び単層カーボンナノ
チューブの生成メカニズムを示す図である。
【００１４】図１（ａ）において、ＳＴ１は基板洗浄工
程を示し、基板１は、ダイヤモンド基板、Ｓｉ基板等で
あり、洗浄方法は、例えば、有機洗浄と還元雰囲気中の
熱処理である。ＳＴ２は触媒微粒子２の付着工程を示
し、触媒微粒子２は、例えば鉄微粒子２であり、付着方
法は鉄微粒子２を基板１に塗布等により付着させても良
く、あるいは、基板１上に鉄薄膜を形成し、還元雰囲気
中の熱処理によって鉄微粒子２に変換しても良い。ＳＴ
３は化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの成
長工程を示すと共に、基板１上の鉄微粒子２を核として
径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３
が軸を揃えて成長する多層カーボンナノチューブ３を模
式的に示している。
程を示し、基板１は、ダイヤモンド基板、Ｓｉ基板等で
あり、洗浄方法は、例えば、有機洗浄と還元雰囲気中の
熱処理である。ＳＴ２は触媒微粒子２の付着工程を示
し、触媒微粒子２は、例えば鉄微粒子２であり、付着方
法は鉄微粒子２を基板１に塗布等により付着させても良
く、あるいは、基板１上に鉄薄膜を形成し、還元雰囲気
中の熱処理によって鉄微粒子２に変換しても良い。ＳＴ
３は化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの成
長工程を示すと共に、基板１上の鉄微粒子２を核として
径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３
が軸を揃えて成長する多層カーボンナノチューブ３を模
式的に示している。
【００１５】ＳＴ３に示すように、例えば、主反応剤で
あるメタン（ＣＨ3 ）及び水素（Ｈ 2 ）ガスによるマイ
クロ波プラズマ中に鉄微粒子２が付着した基板１を配置
することによって、鉄微粒子２を核として基板１に垂直
方向に、径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ
２，ｗ３が軸を揃えて成長し、多層カーボンナノチュー
ブ３が成長する。ＳＴ４は生成された、グラファイト円
筒ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４からなる多層カーボンナノチ
ューブ３の構造を示している。上記のように、主反応剤
のみを用いた場合は、多層カーボンナノチューブが生成
される。
あるメタン（ＣＨ3 ）及び水素（Ｈ 2 ）ガスによるマイ
クロ波プラズマ中に鉄微粒子２が付着した基板１を配置
することによって、鉄微粒子２を核として基板１に垂直
方向に、径の異なるグラファイトからなる円筒ｗ１，ｗ
２，ｗ３が軸を揃えて成長し、多層カーボンナノチュー
ブ３が成長する。ＳＴ４は生成された、グラファイト円
筒ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４からなる多層カーボンナノチ
ューブ３の構造を示している。上記のように、主反応剤
のみを用いた場合は、多層カーボンナノチューブが生成
される。
【００１６】図１（ｂ）は本発明の単層カーボンナノチ
ューブの製造方法を示しており、ＳＴ１及びＳＴ２は図
１（ａ）と同一であり、省略する。図１（ｂ）のＳＴ３
は、図１（ａ）のＳＴ３と比べて、主反応剤の他に、Ｎ
2Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤のいずれか
一つ、又は複数を添加したプラズマ中で成長するところ
が異なる。この場合には、図１（ｂ）のＳＴ３に示すよ
うに、グラファイト円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３、ｗ４，ｗ５
は、中心の円筒ｗ１のみが成長して、他の円筒ｗ２，ｗ
３、ｗ４，ｗ５はほとんど成長しない。すなわち、円筒
ｗ２，ｗ３は、円筒ｗ１から分裂し、円筒ｗ１の成長方
向とは異なった方向に成長を始めるが、すぐ成長が停止
する。また、基板１上から円筒ｗ１を囲んで成長するグ
ラファイト円筒ｗ４，ｗ５はすぐに成長が止まり、ほと
んど成長しない。このようにして、単層カーボンナノチ
ューブ４が成長する。この現象は、吸熱反応性の反応補
助剤によって、グラファイト円筒を分裂させる分裂反
応、及び分裂したグラファイト円筒の成長を停止する終
端化反応が生起されるためと考えられる。
ューブの製造方法を示しており、ＳＴ１及びＳＴ２は図
１（ａ）と同一であり、省略する。図１（ｂ）のＳＴ３
は、図１（ａ）のＳＴ３と比べて、主反応剤の他に、Ｎ
2Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤のいずれか
一つ、又は複数を添加したプラズマ中で成長するところ
が異なる。この場合には、図１（ｂ）のＳＴ３に示すよ
うに、グラファイト円筒ｗ１，ｗ２，ｗ３、ｗ４，ｗ５
は、中心の円筒ｗ１のみが成長して、他の円筒ｗ２，ｗ
３、ｗ４，ｗ５はほとんど成長しない。すなわち、円筒
ｗ２，ｗ３は、円筒ｗ１から分裂し、円筒ｗ１の成長方
向とは異なった方向に成長を始めるが、すぐ成長が停止
する。また、基板１上から円筒ｗ１を囲んで成長するグ
ラファイト円筒ｗ４，ｗ５はすぐに成長が止まり、ほと
んど成長しない。このようにして、単層カーボンナノチ
ューブ４が成長する。この現象は、吸熱反応性の反応補
助剤によって、グラファイト円筒を分裂させる分裂反
応、及び分裂したグラファイト円筒の成長を停止する終
端化反応が生起されるためと考えられる。
【００１７】このように、本発明の方法によれば、吸熱
反応性反応剤により、吸熱反応である分裂反応及び終端
化反応を生起し、すなわち、多層壁の成長を抑止する抑
止反応を生起して、単層カーボンナノチューブを生成す
るから、高収率で単層カーボンナノチューブを製造でき
る。
反応性反応剤により、吸熱反応である分裂反応及び終端
化反応を生起し、すなわち、多層壁の成長を抑止する抑
止反応を生起して、単層カーボンナノチューブを生成す
るから、高収率で単層カーボンナノチューブを製造でき
る。
【００１８】上記説明では、化学的気相成長法による方
法について説明したが、液相成長法によっても同様に単
層カーボンナノチューブを生成することができる。液相
成長法は、化学的気相成長法の場合と比べて、主反応剤
として有機液体を用いることが異なる。有機液体に、上
記のＮ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤を添
加することにより、上記の分裂反応及び終端化反応が生
起され、単層カーボンナノチューブが生成されるから、
高収率で単層カーボンナノチューブを製造できる。な
お、上記説明では、説明の便宜上、ｗ１〜ｗ５の５個の
グラファイト円筒を用いて説明したが、もちろん、５個
以上であっても以下であっても良い。
法について説明したが、液相成長法によっても同様に単
層カーボンナノチューブを生成することができる。液相
成長法は、化学的気相成長法の場合と比べて、主反応剤
として有機液体を用いることが異なる。有機液体に、上
記のＮ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、ＣＯ等の反応補助剤を添
加することにより、上記の分裂反応及び終端化反応が生
起され、単層カーボンナノチューブが生成されるから、
高収率で単層カーボンナノチューブを製造できる。な
お、上記説明では、説明の便宜上、ｗ１〜ｗ５の５個の
グラファイト円筒を用いて説明したが、もちろん、５個
以上であっても以下であっても良い。
【００１９】次に、実施例１を説明する。実施例１は、
請求項１に記載した本発明の吸熱性反応剤を利用した機
能性ナノ材料の製造方法によって単層カーボンナノチュ
ーブが生成できることを示すものである。ダイヤモンド
単結晶基板（１００）面を有機洗浄後、超高真空ＣＶＤ
成長装置に導入し、水素プラズマ法を用いて基板温度を
８００℃まで上昇させて加熱洗浄した後、触媒として鉄
（Ｆｅ）を蒸着した。この鉄はカーボンナノチューブ成
長時の高温によって成長開始前にナノメーターオーダー
の鉄微粒子となる。この基板を超高真空ＣＶＤ成長装置
に配置し、主反応剤であるメタンガス及び水素ガスを導
入し、または、主反応剤と反応補助剤である硫化水素ガ
スを導入し、マイクロ波プラズマを励起してカーボンナ
ノチューブを成長し、透過電子顕微鏡像により外観を比
較した。
請求項１に記載した本発明の吸熱性反応剤を利用した機
能性ナノ材料の製造方法によって単層カーボンナノチュ
ーブが生成できることを示すものである。ダイヤモンド
単結晶基板（１００）面を有機洗浄後、超高真空ＣＶＤ
成長装置に導入し、水素プラズマ法を用いて基板温度を
８００℃まで上昇させて加熱洗浄した後、触媒として鉄
（Ｆｅ）を蒸着した。この鉄はカーボンナノチューブ成
長時の高温によって成長開始前にナノメーターオーダー
の鉄微粒子となる。この基板を超高真空ＣＶＤ成長装置
に配置し、主反応剤であるメタンガス及び水素ガスを導
入し、または、主反応剤と反応補助剤である硫化水素ガ
スを導入し、マイクロ波プラズマを励起してカーボンナ
ノチューブを成長し、透過電子顕微鏡像により外観を比
較した。
【００２０】試料作製条件は以下の３条件である。
（１）硫化水素：メタン：水素＝０．０００：０．５０
０：９９．５００ （２）硫化水素：メタン：水素＝０．１００：１．００
０：９８．９００ （３）硫化水素：メタン：水素＝０．２５５：０．５０
０：９９．２４５ （ただし、モル比）。他の条件は全て同一である。
０：９９．５００ （２）硫化水素：メタン：水素＝０．１００：１．００
０：９８．９００ （３）硫化水素：メタン：水素＝０．２５５：０．５０
０：９９．２４５ （ただし、モル比）。他の条件は全て同一である。
【００２１】図２は主反応剤と反応補助剤の割合を変え
て生成したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を
示す図であり、図２（ａ）は前記条件（１）の、図２
（ｂ）は前記条件（２）の、また、図２（ｃ）は条件
（３）の試料の透過電子顕微鏡像である。図２（ａ）に
おいて、右上から左方向に伸びているものがカーボンナ
ノチューブである。図から明らかなように、このカーボ
ンナノチューブは径が約７０μｍに達しており、また、
電子線透過強度比から、多層カーボンナノチューブであ
ることがわかる。図２（ｂ）において、左下から立ち上
がり、右方向に伸びているトウモロコシの皮をむいたよ
うな形状のフリル付きのものがカーボンナノチューブで
ある。図から明らかなように、このカーボンナノチュー
ブは径が約４０μｍであり、また、電子線透過強度比か
ら単層カーボンナノチューブであることがわかる。図２
（ｃ）において、トウモロコシの皮をむいたような形状
のフリル付きのものがカーボンナノチューブである。図
から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が
約４０μｍであり、また、電子線透過強度比から単層カ
ーボンナノチューブであることがわかる。また、図
（ｂ）に比べてフリルの密度及び大きさが増大している
ことがわかる。
て生成したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を
示す図であり、図２（ａ）は前記条件（１）の、図２
（ｂ）は前記条件（２）の、また、図２（ｃ）は条件
（３）の試料の透過電子顕微鏡像である。図２（ａ）に
おいて、右上から左方向に伸びているものがカーボンナ
ノチューブである。図から明らかなように、このカーボ
ンナノチューブは径が約７０μｍに達しており、また、
電子線透過強度比から、多層カーボンナノチューブであ
ることがわかる。図２（ｂ）において、左下から立ち上
がり、右方向に伸びているトウモロコシの皮をむいたよ
うな形状のフリル付きのものがカーボンナノチューブで
ある。図から明らかなように、このカーボンナノチュー
ブは径が約４０μｍであり、また、電子線透過強度比か
ら単層カーボンナノチューブであることがわかる。図２
（ｃ）において、トウモロコシの皮をむいたような形状
のフリル付きのものがカーボンナノチューブである。図
から明らかなように、このカーボンナノチューブは径が
約４０μｍであり、また、電子線透過強度比から単層カ
ーボンナノチューブであることがわかる。また、図
（ｂ）に比べてフリルの密度及び大きさが増大している
ことがわかる。
【００２２】次に、上記のフリルについて説明する。図
３は、図２（ｃ）に示したフリルの高解像度透過電子顕
微鏡像である。図３からわかるように、フリル部分はナ
ノチューブ部分と一体の干渉縞を示しており、この干渉
縞はグラファイト格子によるものである。このことはフ
リルがナノチューブ壁の一部であり、ナノチューブに付
着した付着物ではないことを示している。
３は、図２（ｃ）に示したフリルの高解像度透過電子顕
微鏡像である。図３からわかるように、フリル部分はナ
ノチューブ部分と一体の干渉縞を示しており、この干渉
縞はグラファイト格子によるものである。このことはフ
リルがナノチューブ壁の一部であり、ナノチューブに付
着した付着物ではないことを示している。
【００２３】図４は、図２（ｃ）に示したフリルの尖端
部分（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒ
ｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４
（ａ）は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電
子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示
したフリルの高倍率透過電子顕微鏡像である。また、図
４（ｃ）は図４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）、及び付
け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）をＥＥＬ
Ｓ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ ＬｏｓｓＳｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した結果を示す図であ
る。図４（ｃ）において、横軸は電子の損失エネルギー
値を示し、縦軸は各々の損失エネルギー値を有する電子
の個数、すなわち強度を示す。なお、図のスペクトル
は、２９１．６ｅＶのピーク、すなわち炭素のσ結合に
基づ損失ピーク強度で正規化している。
部分（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒ
ｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４
（ａ）は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電
子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示
したフリルの高倍率透過電子顕微鏡像である。また、図
４（ｃ）は図４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）、及び付
け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）をＥＥＬ
Ｓ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ ＬｏｓｓＳｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した結果を示す図であ
る。図４（ｃ）において、横軸は電子の損失エネルギー
値を示し、縦軸は各々の損失エネルギー値を有する電子
の個数、すなわち強度を示す。なお、図のスペクトル
は、２９１．６ｅＶのピーク、すなわち炭素のσ結合に
基づ損失ピーク強度で正規化している。
【００２４】図４（ｃ）から明らかなように、２８５．
０ｅＶに対応するピーク、すなわち炭素のπ結合に基づ
く損失ピークは、尖端部分（ＡＰＥＸ）の方が付け根部
分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）よりも大きいこ
とがわかり、このことは、尖端部分（ＡＰＥＸ）はほと
んどグラファイト炭素であり、付け根部分（Ｄｉｖｅｒ
ｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）はダイヤモンド状炭素（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．７８，３３５８（２００１）参
照）であることを示している。このことは、フリルは、
単層カーボンナノチューブの壁から分裂して成長したこ
とを示している。また、フリルが極めて短いことは、分
裂して成長するグラファイト層は、終端化反応によりが
成長が停止することを示している。このグラファイト
層、すなわちフリルは、吸熱反応性の反応補助剤を添加
しない場合には、多層カーボンナノチューブの多層壁を
形成するものである。
０ｅＶに対応するピーク、すなわち炭素のπ結合に基づ
く損失ピークは、尖端部分（ＡＰＥＸ）の方が付け根部
分（Ｄｉｖｅｒｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）よりも大きいこ
とがわかり、このことは、尖端部分（ＡＰＥＸ）はほと
んどグラファイト炭素であり、付け根部分（Ｄｉｖｅｒ
ｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）はダイヤモンド状炭素（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．７８，３３５８（２００１）参
照）であることを示している。このことは、フリルは、
単層カーボンナノチューブの壁から分裂して成長したこ
とを示している。また、フリルが極めて短いことは、分
裂して成長するグラファイト層は、終端化反応によりが
成長が停止することを示している。このグラファイト
層、すなわちフリルは、吸熱反応性の反応補助剤を添加
しない場合には、多層カーボンナノチューブの多層壁を
形成するものである。
【００２５】このように、図２〜４から、化学的気相成
長法によりカーボンナノチューブを生成する際に、主反
応剤の他に吸熱反応性反応剤を添加すれば、吸熱反応で
ある分裂反応及び終端化反応を生起し、多層壁の成長を
抑止して単層カーボンナノチューブが生成することがわ
かる。また、前記（３）の条件で生成したナノチューブ
をアルミニウム（Ａｌ）の材料強化剤として混合し、複
合材料としたところ、従来の多層ナノチューブを材料強
化剤とした場合に比べ、機械的強度が２．１倍に向上し
た。この極めて大きな効果は、前記（３）の条件で生成
した単層ナノチューブが多層ナノチューブに比べて径が
小さいこと、及び、前記（３）の条件で生成した単層ナ
ノチューブがナノチューブ壁から斜め横方向に伸びるフ
リルを有しているため、アンカー効果が生じるためと考
えられる。
長法によりカーボンナノチューブを生成する際に、主反
応剤の他に吸熱反応性反応剤を添加すれば、吸熱反応で
ある分裂反応及び終端化反応を生起し、多層壁の成長を
抑止して単層カーボンナノチューブが生成することがわ
かる。また、前記（３）の条件で生成したナノチューブ
をアルミニウム（Ａｌ）の材料強化剤として混合し、複
合材料としたところ、従来の多層ナノチューブを材料強
化剤とした場合に比べ、機械的強度が２．１倍に向上し
た。この極めて大きな効果は、前記（３）の条件で生成
した単層ナノチューブが多層ナノチューブに比べて径が
小さいこと、及び、前記（３）の条件で生成した単層ナ
ノチューブがナノチューブ壁から斜め横方向に伸びるフ
リルを有しているため、アンカー効果が生じるためと考
えられる。
【００２６】このように、本方法によれば、極めて簡単
な方法できわめて低コストで単層ナノチューブを大量生
産することができ、単層ナノチューブの優れた特性を、
様々な産業で利用できるようになる。
な方法できわめて低コストで単層ナノチューブを大量生
産することができ、単層ナノチューブの優れた特性を、
様々な産業で利用できるようになる。
【００２７】次に、請求項２に記載の本発明の吸熱性反
応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。こ
の方法は、多層カーボンナノチューブを単層カーボンナ
ノチューブに収率良く転換することができる。図５は、
本発明の多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノ
チューブに転換する方法、及びメカニズムを示す図であ
る。図において、ＳＴ１は、多層カーボンナノチューブ
３を溶融石英管等の耐高温性、耐腐食性の密封容器５に
配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６、例え
ば硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を密封して、所定の温度で熱処理
する方法を示している。多層カーボンナノチューブ３は
多層カーボンナノチューブであればどのような方法で生
成したものでも良い。ＳＴ２は、熱処理途中の多層カー
ボンナノチューブ３の多層壁の剥離状況を示しており、
ＳＴ３は、最終生成物の単層カーボンナノチューブ４を
示している。
応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明する。こ
の方法は、多層カーボンナノチューブを単層カーボンナ
ノチューブに収率良く転換することができる。図５は、
本発明の多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノ
チューブに転換する方法、及びメカニズムを示す図であ
る。図において、ＳＴ１は、多層カーボンナノチューブ
３を溶融石英管等の耐高温性、耐腐食性の密封容器５に
配置し、密封容器５に吸熱反応性の反応補助剤６、例え
ば硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を密封して、所定の温度で熱処理
する方法を示している。多層カーボンナノチューブ３は
多層カーボンナノチューブであればどのような方法で生
成したものでも良い。ＳＴ２は、熱処理途中の多層カー
ボンナノチューブ３の多層壁の剥離状況を示しており、
ＳＴ３は、最終生成物の単層カーボンナノチューブ４を
示している。
【００２８】この方法は、図１に示した方法に比べる
と、メタン、水素等の主反応剤を含まないことが異な
る。主反応剤を含まない場合には、図１に示した分裂反
応、及び終端化反応の代わりに、多層カーボンナノチュ
ーブの多層壁を剥がす反応、すなわち、剥離反応が生
じ、多層カーボンナノチューブ３の多層壁が剥がされて
単層カーボンナノチューブ４が生成する。また、この剥
離反応は吸熱反応である。化学反応速度は、活性化エネ
ルギーをＥ、温度をＴ、ボルツマン定数をｋとして、ｅ
ｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）に比例するので、吸熱反応によって
温度が下がった場合の反応速度の変化は、発熱反応で温
度が上昇した場合の反応速度の変化に比べて小さく、本
発明の方法は反応速度の制御性が良く、従って、単層カ
ーボンナノチューブが収率良く生成できる。また、上記
説明では、本発明の方法をカーボンナノチューブに適用
する場合について説明したが、窒化硼素ナノチューブ及
び炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
と、メタン、水素等の主反応剤を含まないことが異な
る。主反応剤を含まない場合には、図１に示した分裂反
応、及び終端化反応の代わりに、多層カーボンナノチュ
ーブの多層壁を剥がす反応、すなわち、剥離反応が生
じ、多層カーボンナノチューブ３の多層壁が剥がされて
単層カーボンナノチューブ４が生成する。また、この剥
離反応は吸熱反応である。化学反応速度は、活性化エネ
ルギーをＥ、温度をＴ、ボルツマン定数をｋとして、ｅ
ｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）に比例するので、吸熱反応によって
温度が下がった場合の反応速度の変化は、発熱反応で温
度が上昇した場合の反応速度の変化に比べて小さく、本
発明の方法は反応速度の制御性が良く、従って、単層カ
ーボンナノチューブが収率良く生成できる。また、上記
説明では、本発明の方法をカーボンナノチューブに適用
する場合について説明したが、窒化硼素ナノチューブ及
び炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００２９】また、添加する吸熱反応性の反応補助剤６
の量によって、剥離反応の反応速度が変化するので、反
応補助剤６の量を制御して所望の層数を有する多層ナノ
チューブを生成できることは明らかである。例えば、熱
処理時間を一定にして、反応補助剤６の量を制御して所
望の層数を有する多層ナノチューブを収率良く生成でき
る。また、反応補助剤６は、Ｎ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、
ＣＯ等の吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助
剤を組み合わせても良い。また、上記説明では、カーボ
ンナノチューブについて説明したが、同様に、窒化硼素
ナノチューブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
の量によって、剥離反応の反応速度が変化するので、反
応補助剤６の量を制御して所望の層数を有する多層ナノ
チューブを生成できることは明らかである。例えば、熱
処理時間を一定にして、反応補助剤６の量を制御して所
望の層数を有する多層ナノチューブを収率良く生成でき
る。また、反応補助剤６は、Ｎ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、
ＣＯ等の吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助
剤を組み合わせても良い。また、上記説明では、カーボ
ンナノチューブについて説明したが、同様に、窒化硼素
ナノチューブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００３０】次に、実施例２を示す。実施例２は本発明
の方法によって、多層カーボンナノチューブから単層カ
ーボンナノチューブが生成できることを示すものであ
る。量産試験販売されている多層カーボンナノチューブ
を石英管内で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入す
る前の石英管内の到達真空度は１×１０-6Ｐａ以下であ
り、硫化水素の封入圧力は１×１０-4Ｐａであり、熱処
理温度は２３０℃以上である。多層カーボンナノチュー
ブの４５％以上が単層カーボンナノチューブに転換され
た。このカーボンナノチューブを水素吸蔵材料として水
素を吸蔵させたところ、重量対エネルギー密度比がニッ
ケル系水素吸蔵合金の約１．０５倍になった。
の方法によって、多層カーボンナノチューブから単層カ
ーボンナノチューブが生成できることを示すものであ
る。量産試験販売されている多層カーボンナノチューブ
を石英管内で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入す
る前の石英管内の到達真空度は１×１０-6Ｐａ以下であ
り、硫化水素の封入圧力は１×１０-4Ｐａであり、熱処
理温度は２３０℃以上である。多層カーボンナノチュー
ブの４５％以上が単層カーボンナノチューブに転換され
た。このカーボンナノチューブを水素吸蔵材料として水
素を吸蔵させたところ、重量対エネルギー密度比がニッ
ケル系水素吸蔵合金の約１．０５倍になった。
【００３１】このように、本方法によれば、極めて簡単
な方法できわめて高収率に多層ナノチューブから単層ナ
ノチューブを製造することができる。多層ナノチューブ
は従来法により低コストで大量生産が可能であるので、
これらの方法で生産した多層ナノチューブと組み合わせ
て、本方法を用いれば、極めて低コストで単層ナノチュ
ーブを大量生産することができ、単層ナノチューブの優
れた特性を、様々な産業で利用できるようになる。
な方法できわめて高収率に多層ナノチューブから単層ナ
ノチューブを製造することができる。多層ナノチューブ
は従来法により低コストで大量生産が可能であるので、
これらの方法で生産した多層ナノチューブと組み合わせ
て、本方法を用いれば、極めて低コストで単層ナノチュ
ーブを大量生産することができ、単層ナノチューブの優
れた特性を、様々な産業で利用できるようになる。
【００３２】次に、請求項５及び７に記載の本発明の吸
熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明す
る。この方法は、金属内包フラーレン及び多層金属内包
フラーレンを収率良く生成できる。図６は本発明の金属
内包フラーレンの生成方法、及び生成メカニズムを模式
的に示す図であり、図６（ａ）は金属を内包した単層カ
ーボンナノチューブから生成する場合、図６（ｂ）は金
属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブから
生成する場合を示す。図６（ａ）において、ＳＴ１に示
すように、金属７を内包した単層ナノチューブ８を、図
５で説明した密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反
応性の反応補助剤６を密封し、所定の温度で熱処理す
る。ＳＴ２に示すように、熱処理時間の経過と共に、単
層ナノチューブ８の金属７と金属７の間のグラファイト
層Ｇがしだいに収縮し、ついには単層ナノチューブ８が
切断され、ＳＴ３に示すように金属７を内包したフラー
レン、すなわち金属内包フラーレン９が形成される。
熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法を説明す
る。この方法は、金属内包フラーレン及び多層金属内包
フラーレンを収率良く生成できる。図６は本発明の金属
内包フラーレンの生成方法、及び生成メカニズムを模式
的に示す図であり、図６（ａ）は金属を内包した単層カ
ーボンナノチューブから生成する場合、図６（ｂ）は金
属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブから
生成する場合を示す。図６（ａ）において、ＳＴ１に示
すように、金属７を内包した単層ナノチューブ８を、図
５で説明した密封容器５に配置し、密封容器５に吸熱反
応性の反応補助剤６を密封し、所定の温度で熱処理す
る。ＳＴ２に示すように、熱処理時間の経過と共に、単
層ナノチューブ８の金属７と金属７の間のグラファイト
層Ｇがしだいに収縮し、ついには単層ナノチューブ８が
切断され、ＳＴ３に示すように金属７を内包したフラー
レン、すなわち金属内包フラーレン９が形成される。
【００３３】次に、多層金属内包フラーレンを生成する
方法を説明する。図６（ｂ）に示すように、金属内包フ
ラーレン９を内包したカーボンナノチューブ１０を、図
６（ａ）と同等の密封容器５に配置し、密封容器５に吸
熱反応性の反応補助剤６を密封して所定の温度で熱処理
する。図６（ａ）で説明したように、カーボンナノチュ
ーブ１０の金属と金属の間のグラファイト層がしだいに
収縮し、ついにはカーボンナノチューブ１０が切断さ
れ、金属内包フラーレン９を内包したフラーレン、すな
わち、多層金属内包フラーレン１１が形成される。上記
の反応補助剤６は、Ｎ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、ＣＯ等の
吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助剤を組み
合わせても良い。また、上記説明では、カーボンナノチ
ューブについて説明したが、同様に、窒化硼素ナノチュ
ーブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
方法を説明する。図６（ｂ）に示すように、金属内包フ
ラーレン９を内包したカーボンナノチューブ１０を、図
６（ａ）と同等の密封容器５に配置し、密封容器５に吸
熱反応性の反応補助剤６を密封して所定の温度で熱処理
する。図６（ａ）で説明したように、カーボンナノチュ
ーブ１０の金属と金属の間のグラファイト層がしだいに
収縮し、ついにはカーボンナノチューブ１０が切断さ
れ、金属内包フラーレン９を内包したフラーレン、すな
わち、多層金属内包フラーレン１１が形成される。上記
の反応補助剤６は、Ｎ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｓ、ＣＯ等の
吸熱性反応補助剤であり、また、これらの補助剤を組み
合わせても良い。また、上記説明では、カーボンナノチ
ューブについて説明したが、同様に、窒化硼素ナノチュ
ーブ、炭化珪素ナノチューブにも適用できる。
【００３４】次に、実施例３を説明する。実施例３は本
発明の方法によって、金属内包フラーレン及び多層金属
内包フラーレンが生成できることを示すものである。Ｇ
ｄ金属原子を内包した単層カーボンナノチューブを石英
管中で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入する前の
石英管内の到達真空度は１×１０-6Ｐａ以下であり、硫
化水素の封入圧力は１×１０-4Ｐａであり、熱処理温度
は２３０℃以上である。単層カーボンナノチューブ中に
Ｇｄ金属が等間隔で配列していないので、１００％の収
率は達成できなかったが、Ｇｄ金属個数の約２０．５％
に相当する個数の金属内包フラーレンが得られた。ま
た、Ｇｄ金属内包フラーレンを内包した多層カーボンナ
ノチューブを同様に処理したところ、Ｇｄ金属内包フラ
ーレンの個数の約５％〜８％に相当する個数の多層金属
内包フラーレンが生成できた。
発明の方法によって、金属内包フラーレン及び多層金属
内包フラーレンが生成できることを示すものである。Ｇ
ｄ金属原子を内包した単層カーボンナノチューブを石英
管中で硫化水素と反応させた。硫化水素を封入する前の
石英管内の到達真空度は１×１０-6Ｐａ以下であり、硫
化水素の封入圧力は１×１０-4Ｐａであり、熱処理温度
は２３０℃以上である。単層カーボンナノチューブ中に
Ｇｄ金属が等間隔で配列していないので、１００％の収
率は達成できなかったが、Ｇｄ金属個数の約２０．５％
に相当する個数の金属内包フラーレンが得られた。ま
た、Ｇｄ金属内包フラーレンを内包した多層カーボンナ
ノチューブを同様に処理したところ、Ｇｄ金属内包フラ
ーレンの個数の約５％〜８％に相当する個数の多層金属
内包フラーレンが生成できた。
【００３５】このように、本方法によれば、極めて簡単
な方法できわめて高収率に金属内包フラーレンを生成で
きる。単層ナノチューブは、本発明の請求項１または２
に記載の方法によって低コストで大量生産が可能であ
り、また、多層ナノチューブは従来法により低コストで
大量生産が可能であり、また、層数の制御された多層ナ
ノチューブは本発明の請求項３に記載の方法で大量生産
が可能であり、これらの方法で生産した単層または多層
ナノチューブと、本方法を用いれば、極めて低コストで
フラーレンを大量生産することができ、フラーレンの優
れた特性を様々な産業で利用できるようになる。
な方法できわめて高収率に金属内包フラーレンを生成で
きる。単層ナノチューブは、本発明の請求項１または２
に記載の方法によって低コストで大量生産が可能であ
り、また、多層ナノチューブは従来法により低コストで
大量生産が可能であり、また、層数の制御された多層ナ
ノチューブは本発明の請求項３に記載の方法で大量生産
が可能であり、これらの方法で生産した単層または多層
ナノチューブと、本方法を用いれば、極めて低コストで
フラーレンを大量生産することができ、フラーレンの優
れた特性を様々な産業で利用できるようになる。
【００３６】なお、請求項２、３、５及び７に記載の本
発明の方法の上記説明においては、密閉容器に反応補助
剤を封入して熱処理する方法を説明したが、もちろん、
反応補助剤の流気中、あるいは、反応補助剤と他のガス
との混合ガスの流気中で熱処理しても同様の結果が得ら
れる。
発明の方法の上記説明においては、密閉容器に反応補助
剤を封入して熱処理する方法を説明したが、もちろん、
反応補助剤の流気中、あるいは、反応補助剤と他のガス
との混合ガスの流気中で熱処理しても同様の結果が得ら
れる。
【００３７】
【発明の効果】上記説明から理解されるように、本発明
によれば、単層カーボンナノチューブ、単層窒化ホウ素
ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御
された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多
層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化
珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン及び層数の制御
された金属内包フラーレンを収率良く生成することがで
きる。単層ナノチューブやフラーレンは、その特異な物
性により、将来の新機能材料としての期待が極めて高い
のであるが、従来は、極めて収率の低い生成方法しか知
られておらず、産業に利用されることはなかった。本発
明は、極めて高い収率で、従って、極めて低コストで大
量生産できる方法であるので、単層ナノチューブやフラ
ーレンの産業上の利用に道を開くものである。
によれば、単層カーボンナノチューブ、単層窒化ホウ素
ナノチューブ、単層炭化珪素ナノチューブ、層数の制御
された多層カーボンナノチューブ、層数の制御された多
層窒化ホウ素ナノチューブ、層数の制御された多層炭化
珪素ナノチューブ、金属内包フラーレン及び層数の制御
された金属内包フラーレンを収率良く生成することがで
きる。単層ナノチューブやフラーレンは、その特異な物
性により、将来の新機能材料としての期待が極めて高い
のであるが、従来は、極めて収率の低い生成方法しか知
られておらず、産業に利用されることはなかった。本発
明は、極めて高い収率で、従って、極めて低コストで大
量生産できる方法であるので、単層ナノチューブやフラ
ーレンの産業上の利用に道を開くものである。
【図１】本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法
及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す
図である。
及び単層カーボンナノチューブの生成メカニズムを示す
図である。
【図２】主反応剤と反応補助剤の割合を変えて生成した
カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を示す図であ
り、図２（ａ）は条件（１）の、図２（ｂ）は条件
（２）の、図２（ｃ）は条件（３）の試料の透過電子顕
微鏡像である。
カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を示す図であ
り、図２（ａ）は条件（１）の、図２（ｂ）は条件
（２）の、図２（ｃ）は条件（３）の試料の透過電子顕
微鏡像である。
【図３】図２（ｃ）に示したフリルの高解像度透過電子
顕微鏡像である。
顕微鏡像である。
【図４】図４は、図２（ｃ）に示したフリルの尖端部分
（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉ
ｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４（ａ）
は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電子顕微
鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示したフ
リルの高倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｃ）は図
４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）及び付け根部分（Ｄｉ
ｖｅｒｇｉｎｇＰｏｉｎｔ）をＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）により測定した結果を示す図である。
（ＡＰＥＸ）及びフリルの付け根部分（Ｄｉｖｅｒｇｉ
ｎｇ Ｐｏｉｎｔ）の構造を示す図であり、図４（ａ）
は図２（ｃ）の単層ナノチューブの低倍率透過電子顕微
鏡像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で○印で示したフ
リルの高倍率透過電子顕微鏡像であり、図４（ｃ）は図
４（ｂ）の尖端部分（ＡＰＥＸ）及び付け根部分（Ｄｉ
ｖｅｒｇｉｎｇＰｏｉｎｔ）をＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）により測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の多層カーボンナノチューブを単層カー
ボンナノチューブに転換する方法及びメカニズムを示す
図である。
ボンナノチューブに転換する方法及びメカニズムを示す
図である。
【図６】本発明の金属内包フラーレンの生成方法及び生
成メカニズムを模式的に示す図であり、図６（ａ）は金
属を内包した単層カーボンナノチューブから生成する場
合、図６（ｂ）は金属内包フラーレンを内包したカーボ
ンナノチューブから生成する場合を示す。
成メカニズムを模式的に示す図であり、図６（ａ）は金
属を内包した単層カーボンナノチューブから生成する場
合、図６（ｂ）は金属内包フラーレンを内包したカーボ
ンナノチューブから生成する場合を示す。
１ 基板
２ 触媒微粒子
３ 多層カーボンナノチューブ
４ 単層ナノチューブ
５ 密閉容器
６ 吸熱性反応補助剤
７ 金属
８ 金属内包単層ナノチューブ
９ 金属内包フラーレン
１０ 多層金属内包ナノチューブ
１１ 多層金属内包フラーレン
ｗ１〜ｗ５ グラファイト円筒
Ｇ グラファイト層のくびれ部分
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 関口 隆史
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 蒲生 美香
茨城県つくば市並木２−114−103
(72)発明者 張 亜非
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 安藤 寿浩
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CC02 CC06 CC08
Claims (12)
- 【請求項１】 化学的気相成長法または液相成長法によ
り多層カーボンナノチューブを生成する際に、上記化学
的気相成長法または上記液相成長法の主反応剤の他に吸
熱反応性の反応補助剤を添加して、単層カーボンナノチ
ューブを生成することを特徴とする、吸熱性反応を利用
した機能性ナノ材料の製造方法。 - 【請求項２】 吸熱反応性の反応剤を含む気相中、また
は、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で多層ナノチュー
ブを熱処理することにより、単層ナノチューブに転換す
ることを特徴とする、吸熱性反応を利用した機能性ナノ
材料の製造方法。 - 【請求項３】 気相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御
し、または、液相中の吸熱反応性の反応剤の量を制御し
て、上記気相中、または、上記液層中で多層ナノチュー
ブを熱処理することにより、任意の層数のナノチューブ
に転換することを特徴とする、吸熱性反応を利用した機
能性ナノ材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記多層ナノチューブは、多層カーボン
ナノチューブ、多層窒化硼素ナノチューブ、または、多
層炭化珪素ナノチューブであることを特徴とする、請求
項２または３に記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ
材料の製造方法。 - 【請求項５】 吸熱反応性の反応剤を含む気相中、また
は、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処理すること
により、金属を内包した単層ナノチューブを切断し、金
属内包フラーレンを生成することを特徴とする、吸熱性
反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。 - 【請求項６】 前記単層ナノチューブは、単層カーボン
ナノチューブ、単層窒化硼素ナノチューブ、または単層
炭化珪素ナノチューブであることを特徴とする、請求項
５に記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造
方法。 - 【請求項７】 吸熱反応性の反応剤を含む気相中、また
は、吸熱反応性の反応剤を含む液相中で熱処理すること
により、金属内包フラーレンを内蔵した多層ナノチュー
ブを切断し、多層金属内包フラーレンを生成することを
特徴とする、吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製
造方法。 - 【請求項８】 前記多層ナノチューブは、多層カーボン
ナノチューブ、多層窒化硼素素ナノチューブ、または多
層炭化珪素ナノチューブであることを特徴とする、請求
項７に記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製
造方法。 - 【請求項９】 前記金属はガドリニウム（Ｇｄ）である
ことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の吸
熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。 - 【請求項１０】 前記吸熱反応性の反応補助剤、及び、
前記吸熱反応性の反応剤は、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、一酸
化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、硫黄（Ｓ）、
水（Ｈ2 Ｏ）のいずれか、または、これらの組み合わせ
であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記
載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法。 - 【請求項１１】 前記化学的気相成長法は、揮発性炭化
水素と水素を主反応剤とし、該主反応剤をマイクロ波プ
ラズマで励起し、金属微粒子を触媒として多層カーボン
ナノチューブを生成することを特徴とする、請求項１に
記載の吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方
法。 - 【請求項１２】 前記液相成長法は、有機液体を主反応
剤とし、該有機液体を加熱し、金属微粒子を触媒とし
て、多層カーボンナノチューブを生成することを特徴と
する、請求項１に記載の吸熱性反応を利用した機能性ナ
ノ材料の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346418A JP3579689B2 (ja) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法 |
| PCT/JP2002/011784 WO2003042099A1 (en) | 2001-11-12 | 2002-11-12 | Method for preparing functional nano-material utilizing endothermic reaction |
| EP02778100A EP1454880A4 (en) | 2001-11-12 | 2002-11-12 | METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONAL NANOMATERIALS BY USING A ENDOTHERIC REACTION |
| US10/495,045 US7771697B2 (en) | 2001-11-12 | 2002-11-12 | Method for preparing functional nanomaterials utilizing endothermic reaction |
| US12/716,917 US7879309B2 (en) | 2001-11-12 | 2010-03-03 | Method for preparing functional nanomaterials utilizing endothermic reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346418A JP3579689B2 (ja) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146631A true JP2003146631A (ja) | 2003-05-21 |
| JP3579689B2 JP3579689B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=19159599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001346418A Expired - Lifetime JP3579689B2 (ja) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | 吸熱性反応を利用した機能性ナノ材料の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7771697B2 (ja) |
| EP (1) | EP1454880A4 (ja) |
| JP (1) | JP3579689B2 (ja) |
| WO (1) | WO2003042099A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003077333A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Akira Fujishima | Power storing element-use electrode, power storing element, power storing method |
| WO2004060801A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Japan Science And Technology Agency | 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法 |
| JP2004307299A (ja) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Japan Atom Energy Res Inst | ナノサイズ炭化ケイ素チューブとその製造方法 |
| JP2006219362A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Microphase Co Ltd | 液相中への気相導入によるカーボンナノチューブ膜の合成方法および合成装置 |
| JP2007090163A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Taiheiyo Cement Corp | 水素貯蔵材料の製造方法 |
| JP2007099601A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | National Institute For Materials Science | ナノカーボン材料の積層基板及びその製造方法 |
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