JP2003105007A - アクリル系エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固形分５０％以上の高濃度でも、重合安定
性、エマルジョンの機械的安定性、凍結融解安定性、高
温放置安定性に優れ、更にエマルジョン被膜の機械物性
にも優れたアクリル系エマルジョンの製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 平均粒子径が０．３〜１０μｍである樹
脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量
体（Ｄ）を重合するアクリル系エマルジョンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系エマル
ジョンの製造方法に関し、更に詳しくは、固形分５０重
量％以上の高濃度でも、重合安定性、エマルジョンの機
械的安定性、凍結融解安定性、高温放置安定性に優れ、
更にエマルジョン被膜の機械物性にも優れたアクリル系
エマルジョンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸ビニル単量体の乳化重合で
は、エマルジョン粒子表面にポリビニルアルコールなど
の水溶性高分子を吸着させることにより、安定性に優れ
たエマルジョンを得ることができ、ポリビニルアルコー
ルの重合度、ケン化度を変えることにより、所望の粘度
のエマルジョンが得られることが知られている。しか
し、アクリル系単量体やスチレン系単量体、ジエン系単
量体は、酢酸ビニル単量体と比べて重合時の安定性に乏
しく、低濃度のエマルジョンでしか得られず、又、得ら
れたエマルジョンにおいても放置安定性が得られないな
どの問題があった。

【０００３】このような中、特開平６−１７９７０５
号公報では、アクリル系単量体、スチレン系単量体及び
ジエン系単量体の乳化重合の際に、保護コロイドとして
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを用
いることが、特開平８−２４５７０６号公報では、ア
クリル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体よ
り選ばれた少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量
体の乳化重合に際して、重合反応が開始して以後、熟成
を開始するまでの間に、特定量のポリビニルアルコール
を添加することが、特開２０００−２５６４２４号公
報では、アクリル酸エステル系モノマーをポリビニルア
ルコールの存在下に、粒子径０．５μｍ以下に乳化分散
し、乳化重合させることが、それぞれ提案されている。
又、特開平８−９２３０６号公報では、ポリビニルア
ルコール系樹脂乳化剤及び重合開始剤を含む水性媒体中
に、あらかじめポリビニルアルコール系樹脂乳化剤を用
いてアクリル系単量体を乳化した前乳化液を滴下させな
がら、乳化重合を実施することが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
開示技術では、メルカプト基を有するポリビニルアルコ
ールを用いており、汎用のポリビニルアルコールに比較
して原料が高価である上、しかも製造工程が煩雑になる
ことからコストが高くなり、このような方法で得られた
エマルジョンの用途が限定されるという問題があり、
又、上記開示技術では、乳化重合を開始させるときに
乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合
に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を
及ぼすという問題があった。

【０００５】更に、上記開示技術では、モノマー乳化
物の粒子径を小さくするために特殊な装置を要する上、
モノマー乳化物の粘度が高くなり扱いにくく、その結果
４０重量％を越えるような高濃度のエマルジョンが得ら
れないという問題があった。上記開示技術では、約４
５％の濃度でも高粘度であり重合時の安定性（スケーリ
ング）や粗粒子の点では充分ではなく、又、エマルジョ
ンの保存安定性や耐水性、耐溶剤性については良好なエ
マルジョンが得られているものの、エマルジョンの機械
的安定性や凍結融解安定性についてはまだまだ不充分で
あり、更なる改良が求められている。

【０００６】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、固形分５０重量％以上の高濃度でも、重合安定
性、エマルジョンの機械的安定性、凍結融解安定性、高
温放置安定性に優れ、更にエマルジョン被膜の機械物性
にも優れたアクリル系エマルジョンの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者はか
かる課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、平均粒
子径が０．３〜１０μｍである樹脂エマルジョン
（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始
剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量体（Ｄ）を重合す
るアクリル系エマルジョンの製造方法が上記目的に合致
することを見出し、本発明を完成した。

【０００８】本発明においては、樹脂エマルジョン
（Ａ）が、水と水溶性溶剤との混合溶媒中で、ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在
下に、アクリル系単量体（ａ１）を重合して得られた樹
脂エマルジョン（Ａ１）であるとき、又、水媒体中で、
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤
（Ｃ）の存在下に、酢酸ビニル系単量体（ａ２）を重合
して得られた樹脂エマルジョン（Ａ２）であるとき、本
発明の効果が顕著に発揮される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明では、樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビ
ニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在
下で、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するわけである
が、かかる樹脂エマルジョン（Ａ）としては、平均粒子
径が０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特
に好ましくは０．６〜３μｍのものであればよい。該平
均粒子径が０．３μｍ未満では高濃度のエマルジョンを
得ようとすると重合安定性が低下したり、エマルジョン
の各種安定性が低下することとなり、１０μｍを越える
と粗粒子が増加するとともにエマルジョンの放置安定性
が低下し本発明の効果を発揮しない。

【００１０】まず、樹脂エマルジョン（Ａ）について、
以下に説明する。樹脂エマルジョン（Ａ）としては、特
に限定されないが、例えば、水と水溶性溶剤との混合溶
媒中で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開
始剤（Ｃ）の存在下に、アクリル系単量体（ａ１）を重
合して得られた樹脂エマルジョン（Ａ１）が挙げられ
る。

【００１１】水溶性溶剤としては、特に限定されない
が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓ
ｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール等の炭素数１〜４のアルコールやアセトン等が挙げ
られ、その中から少なくとも１種が用いられる。中でも
エタノールが好適に用いられる。かかる混合溶剤におい
て、水と水溶性溶剤との含有割合としては、樹脂エマル
ジョン（Ａ１）に含まれる全水の量：樹脂エマルジョン
（Ａ１）に含まれる全水溶性溶剤の量が９．５：０．５
〜５：５（重量比）であることが好ましく、より好まし
くは９．２：０．８〜６：４（重量比）、特に好ましく
は９：１〜７：３（重量比）である。かかる混合割合が
５：５未満では樹脂エマルジョン（Ａ１）製造時の重合
が不安定となるとともに、水溶性溶剤の量が多くなりそ
の留去に時間がかかり不利となり、９．５：０．５を越
えると樹脂エマルジョン（Ａ１）製造時の重合安定性が
低下し好ましくない。

【００１２】ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）として
は、特に制限されないが、通常、重合度は２００〜５０
００、平均ケン化度は６０〜９９モル％のものが好まし
く、より好ましい重合度は４００〜３０００、特には５
００〜２６００であり、より好ましい平均ケン化度は７
５〜９７モル％、特には８０〜９５モル％である。かか
るポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重合度が２００
未満では重合安定性が低下したり、最終的に得られる塗
膜の機械物性が低下したりすることとなり、５０００を
越えると樹脂エマルジョン（Ａ）の粘度が高くなり、ア
クリル系単量体（Ｄ）の重合時の重合安定性が低下し好
ましくない。平均ケン化度が６０モル％未満では樹脂エ
マルジョン（Ａ）の粘度が高くなり、アクリル系単量体
（Ｄ）の重合時の重合安定性が低下し、９９モル％を越
えると樹脂エマルジョン（Ａ）製造時の重合安定性が低
下し好ましくない。

【００１３】ここで、ポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物である。又、そ
れ以外にビニルエステル及びそれと共重合しうる単量
体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレ
フィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類
あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル
等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその
塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメ
チルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド等のカチオン基を有する化合物、ビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ
オキシブチレン基等のオキシアルキレン基を有する不飽
和単量体等との共重合体ケン化物が含まれるが、必ずし
もこれに限定されるものではない。又、オキシアルキレ
ンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタ
ン化、エステル化、アセトアセチル化、スチルバゾリウ
ム４級塩ペンダンド型等の、いわゆる「後変性」された
もの、更にはメルカプタン等で末端修飾したものであっ
てもよい。

【００１４】重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限され
ず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能
で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキ
サイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム
（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミド
オキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス
（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライ
ドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル
−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒド
ロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾ
ビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プ
ロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸
化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤
としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロ
ンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙
げられる。中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、及び各種レドックス系触媒（酸化剤と
しては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナト
リウム、ロンガリット、アスコルビン酸）が好適に用い
られる。

【００１５】更に、本発明で用いられるアクリル系単量
体（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主
成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の
（メタ）アクリル酸エステルや、ノニル（メタ）アクリ
レート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）ア
クリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等のア
ルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸エステ
ル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜
８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特にはメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートが好ましく用いられる。

【００１６】又、上記アクリル系単量体（ａ１）の他に
スチレン系単量体やジエン系単量体を用いてもよい。ス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられ、ジエン系単
量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。

【００１７】更に、アクリル系単量体（ａ１）として、
各種官能基含有単量体やその他共重合可能な単量体を含
有してもよく、かかる官能基含有単量体としては、例え
ば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量
体、エポキシ基含有単量体、アルコキシシリル基含
有単量体、アミド基やメチロール基、ケト基を含有す
る単量体、多官能性モノマー等が挙げられる。

【００１８】カルボキシル基含有単量体としては、ア
クリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。 水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。 エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００１９】アルコキシシリル基含有単量体として
は、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタ
デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等
が挙げられる。

【００２０】アミド基やメチロール基、ケト基を含有
する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチ
ロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、
２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

【００２１】多官能性モノマーとしては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメ
タクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイ
ルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシ
エタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。これら官能基含有単量体
は、１種又は２種以上併用して用いられる。

【００２２】上記の中でも、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトン
アクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチルメタ
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフ
タレート、ジビニルベンゼン等が特に好ましく用いられ
る。

【００２３】又、その他共重合可能な単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキル
ビニルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２４】上記アクリル系単量体（ａ１）において、
（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有単量体、及び
その他共重合可能な単量体の含有割合としては、（メ
タ）アクリル酸エステルが６０〜１００重量％、官能基
含有単量体が０〜２０重量％、共重合可能な単量体が０
〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは
（メタ）アクリル酸エステルが８５〜１００重量％、官
能基含有単量体が０〜５重量％、共重合可能な単量体が
０〜１０重量％である。

【００２５】次に、樹脂エマルジョン（Ａ１）を製造す
る方法を順に説明する。 〔１〕上記アクリル系単量体（ａ１）を、水又は、水と
水溶性溶剤との混合溶媒中でポリビニルアルコール系樹
脂（Ｂ）を用いて乳化させ、乳化液［Ｉ］を調製する。
得られる乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は０．５
〜５０μｍ、特には１〜２０μｍが好ましい。

【００２６】かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
の配合量は、アクリル系単量体（ａ１）１００重量部に
対して２〜３０重量部、特には４〜１５重量部が好まし
い。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が２重量部未満
では乳化液が不安定となり、樹脂エマルジョン（Ａ１）
製造時の重合が不安定となり、３０重量部を越えると乳
化液が高粘度となりアクリル系単量体（Ｄ）の重合時の
重合安定性が低下し好ましくない。又、水又は、水と水
溶性溶剤との混合溶媒の配合量は、アクリル系単量体
（ａ１）１００重量部に対して７０〜４００重量部、特
には１００〜２００重量部が好ましい。かかる配合量が
７０重量部未満では乳化液が高粘度となり又樹脂エマル
ジョン（Ａ）製造時の重合が不安定となり、４００重量
部を越えると最終的に得られるエマルジョンの濃度が低
くなり好ましくない。

【００２７】〔２〕〔１〕で得られる乳化液［Ｉ］を、
水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒中で、重合開始剤
（Ｃ）の存在下に、重合して樹脂エマルジョン（Ａ１）
を調製する。尚、重合缶には予めポリビニルアルコール
系樹脂（Ｂ）水溶液を仕込んでおいてもよい。又、水溶
性溶剤は、上記〔１〕又は〔２〕の工程の少なくとも一
方に仕込まれていればよく、アクリル系単量体（ａ１）
の重合系中に存在すればよい。その方法としては、乳
化液［Ｉ］全量をそのまま昇温して重合する、乳化液
［Ｉ］の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液
［Ｉ］（必要に応じて重合開始剤（Ｃ）も滴下）を滴下
又は分割添加して重合を継続する、反応缶に水又は、
水と水溶性溶剤との混合溶媒、必要に応じて一部のポリ
ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）
を仕込んで昇温した後、乳化液［Ｉ］を全量滴下又は分
割添加して重合する等が挙げられるが、重合温度の制御
が容易である点で、、の方法が好ましい。

【００２８】重合開始剤（Ｃ）の使用量は、アクリル系
単量体（ａ１）１００重量部に対して、０．０５〜５重
量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３
重量部である。重合開始剤が０．０５重量部未満では重
合速度が遅くなり、５重量部を越えるとアクリル系単量
体（Ｄ）の重合時の重合安定性が低下し好ましくない。

【００２９】尚、該重合開始剤（Ｃ）は重合缶内に予め
加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよい
し、必要に応じて重合途中に追加添加してもよいし、
又、乳化の前のアクリル系単量体（ａ１）に予め添加し
たり、該乳化後の乳化液［Ｉ］に添加してもよい。添加
に当たっては重合開始剤（Ｃ）を別途溶媒に溶解して添
加したり、溶解した重合開始剤（Ｄ）を更に乳化状にし
て添加してもよい。又、必要に応じて、重合時に、重合
時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよい。

【００３０】上記重合方法における重合条件としては、
特に限定されないが、例えば、の方法では、通常４０
〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１
〜８時間程度反応を行う。の方法では、乳化液［Ｉ］
の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合
した後、残りの乳化液［Ｉ］を１〜５時間程度かけて滴
下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟
成する。の方法では、水又は、水と水溶性溶剤との混
合溶媒を乳化液［Ｉ］の５〜１００重量％となるように
仕込み、必要に応じ更にポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）も仕込み、４０〜９０℃に昇温し、乳化液［Ｉ］
を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同
温度で１〜３時間程度熟成する。又、必要に応じて、水
溶性溶剤を加熱留去してもよい。（水溶性溶剤の留去は
アクリル系単量体（Ｄ）の重合後に行ってもよい。）重
合終了後は、必要に応じてアンモニア水等のアルカリ液
を添加してｐＨを調整してもよい。

【００３１】かくして樹脂エマルジョン（Ａ１）が得ら
れるが、かかる樹脂エマルジョン（Ａ１）の平均粒子径
は、上記の如く０．３〜１０μｍ、更には０．５〜５μ
ｍであることが好ましい。又、樹脂エマルジョン（Ａ
１）の樹脂分濃度は２０〜６０重量％とすることが好ま
しく、特には３０〜５５重量％が好ましい。

【００３２】又、本発明では、樹脂エマルジョン（Ａ）
として、上記樹脂エマルジョン（Ａ１）の他、水媒体中
で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤
（Ｃ）の存在下に、酢酸ビニル系単量体（ａ２）を重合
して得られた樹脂エマルジョン（Ａ２）も挙げられる。

【００３３】かかる樹脂エマルジョン（Ａ２）の製造に
ついては、樹脂エマルジョン（Ａ１）の製造において、
水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒中を水媒体中に、
アクリル系単量体（ａ１）を酢酸ビニル系単量体（ａ
２）に変更することでも、同様に得ることができる。そ
の他、予め水、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を重
合缶に仕込んでおき、酢酸ビニル系単量体（ａ２）（乳
化していないもの）のみを添加重合する方法でも得るこ
とができる。酢酸ビニル系単量体（ａ２）としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げら
れ、中でも酢酸ビニルが好ましい。又、酢酸ビニル系単
量体（ａ２）として、５０重量％を越えない範囲であれ
ば前記のアクリル系単量体（ａ１）と同様のものを併用
することも可能である。

【００３４】かくして得られる平均粒子径が０．３〜１
０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは
０．６〜３μｍである樹脂エマルジョン（Ａ）を用い
て、本発明では、該樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下
に、アクリル系単量体（Ｄ）を重合することにより、ア
クリル系エマルジョンが得られる。ここで用いられるポ
リビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）と
しては、上記記載のものと同様のものが挙げられる。
又、アクリル系単量体（Ｄ）としては、上記アクリル系
単量体（ａ１）と同様のものが挙げられる。具体的に
は、アクリル系単量体（Ｄ）としては、（メタ）アクリ
ル酸エステルを主成分とし、更に必要に応じて、官能基
含有単量体やその他共重合可能な単量体を含有するもの
である。

【００３５】かかる（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）
アクリル酸エステルや、ノニル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレー
ト、テトラデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基
の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸エステル等が挙
げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の（メ
タ）アクリル酸エステルが好ましく、特にはメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレートが好ましく用いられる。

【００３６】又、上記アクリル系単量体（Ｄ）の他にス
チレン系単量体やジエン系単量体を用いてもよい。スチ
レン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられ、ジエン系単
量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。

【００３７】更に、架橋性を有する単量体としては、例
えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量
体、エポキシ基含有単量体、アルコキシシリル基含
有単量体、アミド基やメチロール基、ケト基を含有す
る単量体、多官能性モノマー等が挙げられる。

【００３８】カルボキシル基含有単量体としては、ア
クリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。 水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。 エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００３９】アルコキシシリル基含有単量体として
は、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタ
デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等
が挙げられる。

【００４０】アミド基やメチロール基、ケト基を含有
する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチ
ロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、
２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

【００４１】多官能性モノマーとしては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメ
タクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイ
ルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシ
エタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。これら官能基含有単量体
は、１種又は２種以上併用して用いられる。

【００４２】上記の中でも、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトン
アクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチルメタ
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフ
タレート、ジビニルベンゼン等が特に好ましく用いられ
る。

【００４３】その他共重合可能な単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４４】上記アクリル系単量体（Ｄ）において、
（メタ）アクリル酸エステル、架橋性を有する単量体、
及びその他共重合可能な単量体の含有割合は、（メタ）
アクリル酸エステルが６０〜１００重量％、架橋性を有
する単量体が０〜２０重量％、共重合可能な単量体が０
〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは
（メタ）アクリル酸エステルが８５〜１００重量％、架
橋性を有する単量体が０〜５重量％、共重合可能な単量
体が０〜１０重量％である。

【００４５】上記で得られた樹脂エマルジョン（Ａ）、
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）
の存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するに当た
っては、特に限定されないが、上記アクリル系単量体
（Ｄ）を、水媒体中でポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）の存在下に予備乳化させた乳化液［II］を用い
て、これを樹脂エマルジョン（Ａ）中で重合することが
重合安定性の点から好ましい。

【００４６】更に、アクリル系単量体（Ｄ）を予備乳化
させた乳化液［II］を重合するに際しては上記と同様の
重合開始剤（Ｃ）が用いられる。尚、該重合開始剤
（Ｃ）は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合
開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追
加添加してもよいし、又、乳化の前のアクリル系単量体
（Ｄ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に
添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤（Ｃ）を
別途溶媒に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤
（Ｃ）を更に乳化状にして添加してもよい。

【００４７】ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合
量は、アクリル系単量体（Ｄ）１００重量部に対して２
〜３０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは４
〜１５重量部である。２重量部未満では、乳化液が不安
定となるとともに重合安定性が低下し粗粒子の生成が多
くなり、３０重量部を越えると乳化液が高粘度となり、
重合安定性が低下したり、得られたエマルジョンの各種
安定性が悪くなり好ましくない。

【００４８】水の使用量については、アクリル系単量体
（Ｄ）１００重量部に対して、最終的に生成するエマル
ジョン中の水の量が５０〜４００重量部が好ましく、更
には７０〜２００重量部が好ましく、５０重量部未満で
は乳化液が高粘度となり、又、重合安定性も低下するこ
ととなり、４００重量部を越えると得られるエマルジョ
ンの濃度が低くなり好ましくない。又、必要に応じて、
重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよ
い。

【００４９】次に、乳化液［II］を前記の樹脂エマルジ
ョン（Ａ）中で昇温して重合を開始するのであるが、重
合開始剤（Ｃ）の使用量は、アクリル系単量体（Ｄ）１
００重量部に対して０．０５〜５重量部、特には０．１
〜３重量部であることが好ましい。かかる使用量が上記
範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を
越えると樹脂の分子量が低くなり膜の機械物性が低下し
好ましくない。

【００５０】重合に当たっては、例えば樹脂エマルジョ
ン（Ａ）と乳化液［II］を混合した後、そのまま昇温し
て重合する方法や分割して重合する方法、樹脂エマルジ
ョン（Ａ）中に乳化液［II］の一部を混合し昇温して重
合を開始し、残りの乳化液［II］を全量滴下又は、分
割、連続滴下して重合を継続する方法、樹脂エマルジョ
ン（Ａ）の存在下に乳化液［II］を滴下又は分割、連続
滴下して重合する方法等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。尚、重合缶に予め、ポリビニルア
ルコール系樹脂（Ｂ）水溶液や水を追加添加しておいて
もよい。重合条件としては、特に制限されないが、通常
４０〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。

【００５１】重合終了後は、必要に応じてアンモニア水
等のアルカリ液を添加し、ｐＨ調整をしてもよい。以上
により、本発明のアクリル系エマルジョンが得られる。

【００５２】得られたアクリル系エマルジョンの平均粒
子径は０．５〜２０μｍ、特には０．８〜１０μｍであ
ることが好ましい。又、本発明により得られたアクリル
系エマルジョンは、固形分４５重量％以上、特には５０
重量％以上といった高濃度のエマルジョンが安定かつ所
望の粘度で得ることができる。

【００５３】上記で得られたアクリル系エマルジョンに
おいては、樹脂エマルジョン（Ａ）の含有量が、全固形
分に対して固形分換算で１〜５０重量％であることが好
ましく、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましく
は３〜２０重量％である。該含有量が１重量％未満では
重合安定性が低下し、５０重量％を越えると樹脂エマル
ジョン（Ａ１）使用の場合、水溶性溶剤の量が多くなり
留去に時間がかかる問題があり、樹脂エマルジョン（Ａ
２）使用の場合、酢酸ビニル系樹脂の成分が多くなりア
クリル系樹脂本来の耐水性や耐アルカリ性等の性能が低
下する結果となり好ましくない。

【００５４】尚、上記アクリル系エマルジョンの製造方
法において、乳化重合時に、ポリビニルアルコール系樹
脂（Ｂ）以外に、必要に応じて、ノニオン界面活性剤、
アニオン界面活性剤等の各種界面活性剤も併用すること
ができる。更に他の保護コロイド剤として、例えばセル
ロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリア
クリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル
共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体な
ども適宜併用できる。

【００５５】本発明において得られたエマルジョンは、
感光剤、紙、木材、プラスチックス、繊維等の接着剤、
粘着剤、塗料、水性インク用のバインダー、セラミッ
ク、モルタル、石膏体、蛍光体等の無機材のバインダ
ー、コーティング剤、紙のクリアーコート及び顔料コー
ト剤、感熱記録紙用バインダー及びオーバーコート剤、
繊維加工剤、モルタル混和剤、更には粉末化エマルジョ
ン等として用いることができる。

【００５６】本発明のアクリル系エマルジョンの製造方
法は、平均粒子径が０．３〜１０μｍである樹脂エマル
ジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重
合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量体（Ｄ）を
重合するため、重合安定性、エマルジョンの機械的安定
性、凍結融解安定性、高温放置安定性に優れ、更にエマ
ルジョン被膜の機械物性にも優れたアクリル系エマルジ
ョンを得ることができる。

【００５７】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」、「％」とあるのは重量基準である。

【００５８】実施例１ 〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕メ
チルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−ブチルアクリ
レート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビニルアル
コール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化
度８８モル％）５部を水１０５部に溶解した水溶液に撹
拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。該乳化液
［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。尚、
平均粒子径はダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ−７０
０」（大塚電子社製）を用い、散乱強度分布より算出し
た（以下同様）。又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸ア
ンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を
調製した。

【００５９】次に、重合缶に、水２５．２部とエタノー
ル２５部よりなる混合溶媒、ｐＨ緩衝剤として第二リン
酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）０．
５部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液
［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加し、３０分
間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１８９部
及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行っ
た後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹
脂エマルジョン（Ａ１）（平均粒子径０．７μｍ、樹脂
分濃度４０％）を得た。尚、樹脂分濃度は、樹脂エマル
ジョン１ｇを１１０℃で３時間乾燥した後の残分より算
出した（以下同様）。

【００６０】〔アクリル系エマルジョンの調製（２段目
重合）〕次に、メチルメタクリレート（Ｄ）４７．５
部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｄ）４７．５部よりなる
混合物を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重
合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５．０部を水
６６．７部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、予備乳
化を行い、乳化液［II］１６６．７部を得た。該乳化液
［II］の油溶成分の平均粒子径は８μｍであった。

【００６１】そして、重合缶に、水３５．９部、ｐＨ緩
衝剤として第二燐酸ソーダ０．３部、上記で得られた樹
脂エマルジョン（Ａ１）１２．５部を仕込み加熱し、内
温７５℃に保ち、上記乳化液［II］１６６．７部、開始
剤液（５％過硫酸アンモニウム水溶液）４．０部を３．
５時間かけて滴下し重合を行い、更に７５℃で１．５時
間追い込み重合を行った。重合終了後、冷却し、１０％
アンモニア水でｐＨを６．０に調整し、固形分５１％、
粘度２０００ｍＰａ・ｓ、粒子径１．５μｍのアクリル
系エマルジョンを得た。尚、粘度は、Ｂ型粘度計を用
い、２５℃の条件下で測定した（以下同様）。得られた
アクリル系エマルジョンについて、以下の評価を行っ
た。

【００６２】（重合安定性）上記重合において、重合缶
へのスケーリングの有無を観察した。評価基準は以下の
通りである。 ○・・・スケーリングが少ない △・・・一部にスケーリング有り ×・・・スケーリングが多い

【００６３】（粗粒子量）得られたアクリル系エマルジ
ョン１００ｇを１００ｍｅｓｈ網でろ過し、ろ過成分
（凝集物：粗粒子）を１００℃で３時間乾燥して、該粗
粒子の重量（ｍｇ／Ｅｍ１００ｇ）を測定した。

【００６４】（機械的安定性）マロン式機械的安定性測
定装置を用いて、得られたアクリル系エマルジョン５０
ｇに、荷重１０ｋｇで１０分間負荷を与えた後、１００
ｍｅｓｈ網でろ過し、網上に残留した凝固物を１００℃
で３時間乾燥して、該凝固物の重量（ｇ／Ｅｍ１００
ｇ）を測定した。

【００６５】（凍結融解安定性）得られたアクリル系エ
マルジョン５０ｇを−１５℃で１６時間保ち凍結させた
後、３０℃で１時間融解し、その外観の状態を観察し
た。評価基準は以下の通りである。 ○・・・変化なし △・・・少し増粘が見られた ×・・・増粘が大きかった

【００６６】（高温放置安定性）得られたアクリル系エ
マルジョンを５０℃で３ヶ月間静置した後の沈降物や分
離の有無を観察し、以下の通り評価した。 ○・・・沈降物又は分離はなく、増粘もない ×・・・沈降物又は分離があるか、増粘がある

【００６７】（被膜の機械物性）得られたアクリル系エ
マルジョンを、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用
いて塗布し、常温で乾燥させてエマルジョン被膜（厚
さ：５０μｍ）を作製した。かかる被膜について、オー
トグラフを用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下にて、幅
１０ｍｍのテストピースに対してチャック間隔１０ｍ
ｍ、伸張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、強
度（ｋｇｆ／ｃｍ²）及び伸度（％）を測定した。

【００６８】実施例２ 〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕２
−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）５０部、スチレ
ン（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８
８モル％）５部を水１０５部に溶解した水溶液に撹拌下
に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。該乳化液
［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は４μｍであった。又、
重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を
水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。

【００６９】次に、重合缶に、水２５．２部とエタノー
ル２５部よりなる混合溶媒、ｐＨ緩衝剤として第二リン
酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）０．
５部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液
［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加し、３０分
間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１８９部
及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行っ
た後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹
脂エマルジョン（Ａ１）（平均粒子径０．６μｍ、樹脂
分濃度４０％）を得た。

【００７０】〔アクリル系エマルジョンの調製（２段目
重合）〕次に、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ）
４７．５部、スチレン（Ｄ）４７．５部よりなる混合物
を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１
０００、平均ケン化度８８モル％）５．０部を水６６．
７部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、予備乳化を行
い、乳化液［II］１６６．７部を得た。該乳化液［II］
の油溶成分の平均粒子径は７μｍであった。そして、重
合缶に、水３５．９部、ｐＨ緩衝剤として第二燐酸ソー
ダ０．３部、上記で得られた樹脂エマルジョン（Ａ１）
１２．５部を仕込み加熱し、内温７５℃に保ち、上記乳
化液［II］１６６．７部、開始剤液（５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液）４．０部を３．５時間かけて滴下し重合
を行い、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行っ
た。重合終了後、冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを
６．０に調整し、固形分５１％、粘度３０００ｍＰａ・
ｓ、粒子径１．３μｍのアクリル系エマルジョンを得
た。得られたアクリル系エマルジョンについて、実施例
１と同様の評価を行った。

【００７１】実施例３ 実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
（平均重合度１０００，平均ケン化度８８モル％）を、
平均重合度６００、平均ケン化度８８モル％のポリビニ
ルアルコール系樹脂に変更した以外は同様に行い、固形
分５１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．９μｍの
アクリル系エマルジョンを得た。得られたアクリル系エ
マルジョンについて、実施例１と同様の評価を行った。

【００７２】実施例４ 実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
（平均重合度１０００，平均ケン化度８８モル％）を、
平均重合度２２００、平均ケン化度９４モル％のポリビ
ニルアルコール系樹脂に変更した以外は同様に行い、固
形分５１％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ、粒子径２．０
μｍのアクリル系エマルジョンを得た。得られたアクリ
ル系エマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行
った。

【００７３】実施例５ 実施例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製
（１段目重合）〕を以下の如く行った以外は同様に行
い、固形分５１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径３．
０μｍのアクリル系エマルジョンを得た。得られたアク
リル系エマルジョンについて、実施例１と同様の評価を
行った。

【００７４】〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段
目重合）〕メチルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−
ブチルアクリレート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポ
リビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１００
０、平均ケン化度８８モル％）５部を水１０５部に溶解
した水溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を
得た。該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍ
であった。又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニ
ウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製し
た。

【００７５】次に、重合缶に、水１０．２部とエタノー
ル４０部よりなる混合溶媒、ｐＨ緩衝剤として第二リン
酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）０．
５部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液
［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加し、３０分
間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１８９部
及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行っ
た後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹
脂エマルジョン（Ａ１）（平均粒子径２．０μｍ、樹脂
分濃度４０％）を得た。

【００７６】実施例６ 実施例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ２）の調製
（１段目重合）〕を以下の如く行った以外は同様に行
い、固形分５１％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、粒子径
２．０μｍのアクリル系エマルジョンを得た。得られた
アクリル系エマルジョンについて、実施例１と同様の評
価を行った。

【００７７】〔樹脂エマルジョン（Ａ２）の調製（１段
目重合）〕予め、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモ
ニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製
した。次に、重合缶に、ポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル
％）５部、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３
部、水１５５．２部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、
酢酸ビニル（ａ２）１０部、上記開始剤の２０％を添加
し、３０分間重合を行った。その後、酢酸ビニル（ａ
２）９０部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し
重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合
を行い、樹脂エマルジョン（Ａ２）（平均粒子径１．０
μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。

【００７８】比較例１ 実施例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製
（１段目重合）〕を以下の如く行った。引き続き実施例
１に準じて２段目重合を行おうとしたが、アクリル系単
量体（Ｄ）の滴下時に凝集してしまい、アクリル系エマ
ルジョンを得ることができなかった。

【００７９】〔樹脂エマルジョンの調製（１段目重
合）〕メチルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビ
ニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平
均ケン化度８８モル％）５部を水１０５部に溶解した水
溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。
該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであっ
た。又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム
０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。

【００８０】次に、重合缶に、水５０．２部、ｐＨ緩衝
剤として第二リン酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度
８８モル％）４部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上
記乳化液［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加
し、３０分間重合を行った。その後、残りの乳化液
［Ｉ］１８９部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴
下し重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み
重合を行い、樹脂エマルジョン（平均粒子径０．２５μ
ｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。

【００８１】比較例２ 実施例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製
（１段目重合）〕を以下の如く行った以外は同様に行
い、固形分５１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径１８
μｍのアクリル系エマルジョンを得、得られたアクリル
系エマルジョンについて、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００８２】〔樹脂エマルジョンの調製（１段目重
合）〕メチルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビ
ニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度２２００、平
均ケン化度９４モル％）５部を水１０５部に溶解した水
溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。
該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであっ
た。又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム
０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。

【００８３】次に、重合缶に、水１０．２部とエタノー
ル４０部、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３
部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度２
２００、平均ケン化度９４モル％）０．５部を仕込み加
熱し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を溶解した
後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液［Ｉ］４２部、上
記開始剤液の１０％を添加し、３０分間重合を行った。
その後、残りの乳化液［Ｉ］１６８部及び残りの開始剤
液を３時間かけて、滴下し重合を行った後、更に７５℃
で１．５時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン
（平均粒子径１２μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。

【００８４】比較例３ 重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を
水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。次に、メチ
ルメタクリレート４７．５部、ｎ−ブチルアクリレート
４７．５部よりなる混合物を、ポリビニルアルコール系
樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モ
ル％）５部を水６６．７部に溶解した水溶液に撹拌下に
添加し、予備乳化を行い、乳化液１６６．７部を得た。
該乳化液の油溶成分の平均粒子径は８μｍであった。そ
して、重合缶に、水２６．１部、ｐＨ緩衝剤として第二
燐酸ソーダ０．３部を仕込み加熱し、内温７５℃に保
ち、上記乳化液１６６．７部、開始剤液４．０部を３．
５時間かけて滴下し重合を行い、更に７５℃で１．５時
間追い込み重合を行った。重合終了後、冷却し、１０％
アンモニア水でｐＨを６．０に調整し、固形分５１％、
粘度１０００００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．４μｍのアク
リル系エマルジョンを得た。得られたアクリル系エマル
ジョンについて、以下の評価を行った。

【００８５】比較例４ 実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）を、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（エチ
レンオキシドの含有量４０モル％）に変更した以外は同
様に行い、固形分５１％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、粒子
径０．６μｍのアクリル系エマルジョンを得、得られた
アクリル系エマルジョンについて、実施例１と同様の評
価を行った。実施例、比較例をそれぞれ表１に示す。

【００８６】 〔表１〕 重合 粗粒子量 機械的 凍結融解 高温放置 被膜の 安定性 安定性 安定性 安定性 機械物性 強度 伸度 (mg/Em100g) (g/Em100g) (kgf/cm²) (%) 実施例１ ○ ０．２ ０．０ ○ ○ 250 500 〃 ２ ○ ０．３ ０．１ ○ ○ 180 600 〃 ３ ○ ０．１ ０．１ ○ ○ 180 450 〃 ４ ○ ０．３ ０．０ ○ ○ 290 300 〃 ５ ○ ０．３ ０．０ ○ ○ 200 550 〃 ６ ○ ０．２ ０．０ ○ ○ 200 450 比較例１ 重合中で凝集が起こり、アクリル系エマルジョンが得られなかった 〃 ２ △ ３０ １．０ △ × 100 80 〃 ３ × ４．０ １０．０ △ ○ 200 300 〃 ４ △ ２０ ８．０ △ △ 210 400

【００８７】

【発明の効果】本発明では、平均粒子径が０．３〜１０
μｍである樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アク
リル系単量体（Ｄ）を重合することにより、アクリル系
エマルジョンを製造するため、固形分５０％以上の高濃
度でも、重合安定性、エマルジョンの機械的安定性、凍
結融解安定性、高温放置安定性に優れ、更にエマルジョ
ン被膜の機械物性にも優れたアクリル系エマルジョンを
得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が０．３〜１０μｍである樹
   脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂
   （Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量
   体（Ｄ）を重合することを特徴とするアクリル系エマル
   ジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 樹脂エマルジョン（Ａ）が、水と水溶性
   溶剤との混合溶媒中で、ポリビニルアルコール系樹脂
   （Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在下に、アクリル系単
   量体（ａ１）を重合して得られた樹脂エマルジョン（Ａ
   １）であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系
   エマルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 水溶性溶剤が、炭素数１〜４のアルコー
   ル、アセトンから選ばれる少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項２記載のアクリル系エマルジョンの製
   造方法。
4. 【請求項４】 樹脂エマルジョン（Ａ）が、水媒体中
   で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤
   （Ｃ）の存在下に、酢酸ビニル系単量体（ａ２）を重合
   して得られた樹脂エマルジョン（Ａ２）であることを特
   徴とする請求項１記載のアクリル系エマルジョンの製造
   方法。
5. 【請求項５】 アクリル系単量体（Ｄ）が、予めポリビ
   ニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用いて乳化した乳化液
   ［II］として添加されることを特徴とする請求項１〜４
   いずれか記載のアクリル系エマルジョンの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、
   平均重合度２００〜５０００、平均ケン化度６０〜９９
   モル％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記
   載のアクリル系エマルジョンの製造方法。