JP2004331923A - 水分散性ポリマーの製造方法、再剥離型感圧性接着剤および再剥離型感圧性接着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的なスケールで安定して製造することができ、高分子量ポリマーを含む水分散性ポリマーを低粘度の分散液として得ることのできる、水分散性ポリマーの製造方法、および、その方法によって得られた水分散性ポリマーを含む再剥離型感圧性接着剤を提供すること。
【解決手段】水溶性ラジカル重合開始剤と、エチレン系不飽和モノマーが乳化されているモノマー乳化液と、水分散性の開始ポリマーが分散されているポリマー分散液とを、開始ポリマーがエチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して２〜２５重量部となるように、かつ、少なくともモノマー乳化液およびポリマー分散液とが一括仕込みとなるように、配合して、５〜５５℃でラジカル乳化重合する。
【選択図】 なし
【解決手段】水溶性ラジカル重合開始剤と、エチレン系不飽和モノマーが乳化されているモノマー乳化液と、水分散性の開始ポリマーが分散されているポリマー分散液とを、開始ポリマーがエチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して２〜２５重量部となるように、かつ、少なくともモノマー乳化液およびポリマー分散液とが一括仕込みとなるように、配合して、５〜５５℃でラジカル乳化重合する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性ポリマーの製造方法、再剥離型感圧性接着剤および再剥離型感圧性接着シート、詳しくは、再剥離型感圧性接着シート、その再剥離型感圧性接着シートの接着剤層として好適に用いられる再剥離型感圧性接着剤、および、その再剥離型感圧性接着剤として好適に用いられる水分散性ポリマーを製造するための、水分散性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、再剥離型感圧性接着シートの接着剤層として用いられる再剥離型感圧性接着剤においては、ポリマーが高分子量であるほど、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇の抑制に有効であることが知られている。
【０００３】
このような再剥離型感圧性接着剤に用いられる水分散性ポリマーを製造するには、従来より、重合制御の容易さから、モノマーを滴下してラジカル乳化重合する方法が広く用いられている。
【０００４】
しかし、この方法では、低分子量ポリマーの生成が不可避であるため、例えば、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、モノマーを一括で仕込み、２０〜６０℃でラジカル乳化重合することにより、低分子量ポリマーを低減することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、この方法では、反応槽内にモノマーを一括で全量投入するため、ラジカル乳化重合が急速に進行し、反応液の温度を一定に保つことが困難となる。特に、工業的に実施されるスケールでは、反応容積に対して冷却可能な面積が小さいため、冷媒による反応液の冷却が不十分となり、適切な温度範囲に保つことがより一層困難となる。
【０００６】
また、効率的な冷却を実施するには、反応液の粘度を低くすることが有効であるが、反応槽内にモノマーを一括で全量投入する方法では、生成するポリマーのメジアン粒子径が小さくなって、得られる反応液の粘度が上昇するので、その点においても、冷却には不利である。
【０００７】
一方、少なくとも１種の開始剤および少なくとも１種の開始ポリマーの存在下で、エチレン系不飽和モノマーをラジカル乳化重合させ、その際、開始ポリマーの水性分散剤に多くの割合のモノマーを乳化させ、引き続きこのエマルションを連続的に重合反応に供給することにより、ポリマー分散剤に対して、少なくとも５０容量％のポリマー容積濃度を有する低粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２２８６１２号公報
【特許文献２】
特開平１０−６００２２号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献２に記載される方法では、低分子量ポリマーが生成するため、再剥離型感圧性接着剤に要求される、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇の抑制が図れないという不具合がある。
【０００９】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、工業的なスケールで安定して製造することができ、高分子量ポリマーを含む水分散性ポリマーを低粘度の分散液として得ることのできる、水分散性ポリマーの製造方法、および、その方法によって得られた水分散性ポリマーを含む再剥離型感圧性接着剤、さらには、その再剥離型感圧性接着剤が接着剤層として用いられる再剥離型感圧性接着シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の水分散性ポリマーの製造方法は、水溶性ラジカル重合開始剤と、エチレン系不飽和モノマーが乳化されているモノマー乳化液と、水分散性の開始ポリマーが分散されているポリマー分散液とを、前記開始ポリマーが前記エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して２〜２５重量部となるように、かつ、少なくとも前記モノマー乳化液および前記ポリマー分散液とが一括仕込みとなるように、配合して、５〜５５℃でラジカル乳化重合して、水分散性ポリマーを得ることを特徴としている。
【００１１】
本発明の水分散性ポリマーの製造方法では、前記開始ポリマーのメジアン粒子径が、前記モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径よりも小さいことが好適である。
【００１２】
また、本発明は、上記の水分散性ポリマーの製造方法によって得られる、水分散性ポリマーを含んでいる、再剥離型感圧性接着剤をも含むものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の再剥離型感圧性接着剤からなる接着剤層が、基材の片面または両面に設けられている、再剥離型感圧性接着シートをも含むものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性であって、乳化重合の重合開始剤として通常使用される公知のものが用いられる。そのような水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系、過硫酸塩、過酸化物系、過硫酸塩、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせや過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムなどの組み合わせなどが挙げられる。
【００１５】
これらの水溶性ラジカル重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。水溶性ラジカル重合開始剤の配合量（総量）は、後述するモノマー乳化液中のエチレン系不飽和モノマー（総量）１００重量部に対して、例えば、０．００５〜０．２重量部、好ましくは、０．０１〜０．０５重量部である。
【００１６】
また、本発明において、エチレン系不飽和モノマーが乳化されているモノマー乳化液は、エチレン系不飽和モノマーおよび乳化剤を水に配合して、乳化させることによって調製することができる。
【００１７】
エチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、ラジカル乳化重合のエチレン系不飽和モノマーとして通常使用される公知のものが用いられる。そのようなエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルエステル単量体（これらには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなど含まれる。）、メタクリル酸エステル単量体（これらには、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリルなどが含まれる。）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらのエチレン系不飽和モノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。また、この方法においては、得られた水分散性ポリマーを、再剥離型感圧性接着剤として用いる場合には、良好な再剥離性および感圧接着性を発現できるように、上記したエチレン系不飽和モノマーの中から、１種または２種以上を選択する。
【００１８】
乳化剤としては、乳化重合の乳化剤として通常使用される公知の乳化剤が用いられる。例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤などが挙げられ、好ましくは、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が挙げられる。
【００１９】
アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２０】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。これらの乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。なお、例えば、プロペニル基などを導入したラジカル重合性の乳化剤を用いてもよい。
【００２１】
これらの乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化剤の配合量は、エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して、重合安定性および機械的安定性の観点より、０．５重量部以上、好ましくは、１重量部以上であり、耐水性向上の観点より、５重量部以下、好ましくは、３重量部以下である。
【００２２】
そして、モノマー乳化液は、上記したエチレン系不飽和モノマーと上記した乳化剤とを水に加え、例えば、ディスパー、ホモミキサー、高圧乳化装置などの公知の乳化装置を用いて、乳化することによって、得ることができる。
【００２３】
なお、このようにして得られるモノマー乳化液は、その固形分が、例えば、３０〜６０重量％、好ましくは、３５〜５０重量％となるように処方する。
【００２４】
また、このようにして得られるモノマー乳化液において、ミセルのメジアン粒子径が、０．５〜１０μｍ、好ましくは、２〜８μｍとなるように乳化する。また、ミセルのメジアン粒子径は、後述する開始ポリマーのメジアン粒子径よりも大きいことが好適である。ミセルのメジアン粒子径が、開始ポリマーのメジアン粒子径よりも大きければ、ラジカル乳化重合における重合速度を低下させることができ、また、粘度を低下させることができる。
【００２５】
なお、モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径、および、開始ポリマーのメジアン粒子径は、例えば、レーザ回折／光散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２６】
本発明において、水分散性の開始ポリマーが分散されているポリマー分散液は、例えば、上記したモノマー乳化液中のエチレン系不飽和モノマーのラジカル乳化重合を阻害しないものであれば、特に制限されることなく用いられる。そのようなポリマー分散液としては、例えば、上記したエチレン系不飽和モノマーから選択される１種または２種以上のモノマーと、上記した乳化剤から選択される１種または２種以上の乳化剤と、上記した水溶性ラジカル重合開始剤から選択される１種または２種以上の水溶性ラジカル重合開始剤とを、水に配合して、公知の方法によりラジカル乳化重合することにより、得ることができる。このようなラジカル乳化重合によって、水分散性の開始ポリマーが乳化重合され、その開始ポリマーが水中に分散するポリマー分散液が調製される。
【００２７】
このようにして重合される開始ポリマーは、そのモノマー組成が、上記したモノマー乳化液のモノマー組成と、同じであってもよく、また、一部または全部が異なっていてもよい。
【００２８】
なお、このようなポリマー分散液は、その固形分（開始ポリマーに相当）が、例えば、３０〜６０重量％、好ましくは、３５〜５０重量％である。
【００２９】
また、このようなポリマー分散液において、開始ポリマーのメジアン粒子径は、０．１〜２μｍ、好ましくは、０．１〜０．５μｍであり、モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径よりも小さいことが好適である。ポリマー分散液における開始ポリマーのメジアン粒子径が、モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径よりも小さければ、最終的に得られる水分散性ポリマーの粒子径分布を広くすることができ、その水分散性ポリマーを含む分散液の粘度を低下させることができる。そのため、最終的に得られる水分散性ポリマーを含む分散液の固形分を高くすることができる。
【００３０】
また、ポリマー分散液の配合量は、上記したモノマー乳化液中のエチレン系不飽和モノマー（総量）１００重量部に対して、ポリマー分散液中の開始ポリマー（総量）が、２〜２５重量部、好ましくは、３〜２０重量部となる量である。ポリマー分散液の配合量が、これより少なくても多くても、重合速度を十分に低下させることができず、最終的に得られる水分散性ポリマーを含む分散液の粘度が高くなり、重合温度の制御が困難となる。
【００３１】
そして、本発明の水分散性ポリマーの製造方法では、上記した水溶性ラジカル重合開始剤と、上記したモノマー乳化液と、上記したポリマー分散液とを配合して、ラジカル乳化重合する。
【００３２】
各成分の配合では、少なくともモノマー乳化液とポリマー分散液とを最初に一括で反応槽に仕込む。例えば、まず最初に、モノマー乳化液の全量と、ポリマー分散液の全量とを一括で同時に反応槽に仕込み、その後、水溶性ラジカル重合開始剤の全量または一部を反応槽に配合して反応を開始させ、その後、水溶性ラジカル重合開始剤を一部配合した場合には、反応の進行とともに水溶性ラジカル重合開始剤の残量を逐次分割して配合する。
【００３３】
より具体的には、この反応においては、モノマー乳化液とポリマー分散液とを仕込んだ後、攪拌、窒素置換しながら、反応液（水）の温度（実際には、浴内温度）を、５〜５５℃、好ましくは、１０〜５０℃に保ち、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、ラジカル乳化重合を開始する。
【００３４】
反応液（水）の温度が５℃より低いと、反応液が凝固し、また、５５℃を超えると、最終的に得られる水分散性ポリマーの分子量やゲル分率が低くなり、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇を抑制することが困難となる。
【００３５】
その後、上記した反応液（水）の温度を保ちながら、ラジカル乳化重合の進行とともに、水溶性ラジカル重合開始剤を一部配合した場合には、ラジカル重合開始剤の残量を逐次分割して配合し、約２〜２０時間反応させることにより、ラジカル乳化重合を完結する。その後、必要により、中和などの後処理をすることによって、水分散性ポリマーを含む分散液を得る。
【００３６】
このようにして得られる水分散性ポリマーを含む分散液では、含まれる水分散性ポリマーの重量平均分子量が、例えば、５０万〜５００万、好ましくは、８０万〜３００万であり、分散液の固形分が、例えば、３５〜４５重量％の高濃度であっても、分散液の粘度を、０．０５〜０．２Ｐａ・ｓ程度の低粘度にすることができる。
【００３７】
そして、本発明の水分散性ポリマーの製造方法によれば、ラジカル乳化重合時の温度制御が容易であり、工業的なスケールで安定して製造することができる。また、得られた水分散性ポリマーを含む分散液は、低粘度であり、かつ、水分散性ポリマーの分子量が大きく、つまり、低分子量ポリマーが少ないので、これを、本発明の再剥離型感圧性接着剤として用いれば、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇を有効に抑制することができる。
【００３８】
なお、本発明の水分散性ポリマーの製造方法において、モノマー乳化液を一括で仕込んでも、反応速度が急速に進行せず、生成する水分散性ポリマーのメジアン粒子径を大きくして、水分散性ポリマーを含む分散液を低粘度にできる理由として、次のことが推測される。すなわち、ラジカル乳化重合において、重合反応場はミセルであると言われている。モノマー乳化液にポリマー分散液を配合すると、モノマー乳化液においてミセルを形成している乳化剤がポリマー分散液の開始ポリマーの表面に吸着され、ミセル濃度、すなわち、重合反応場が減少する。そして、ラジカル乳化重合では、重合速度は、重合反応場に比例すると言われているので、重合反応場の減少に伴なって、重合速度が低下する。また、重合反応場の減少に伴なって、生成する開始ポリマーのメジアン粒子径が大きくなり、その結果、最終的に得られる水分散性ポリマーの分散液の粘度が低下する。
【００３９】
なお、本発明の水分散性ポリマーの製造方法においては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、中和剤、発泡防止剤、安定剤など、乳化重合の添加剤として通常使用される公知のものを、適宜配合することができる。
【００４０】
そして、このような本発明の水分散性ポリマーの製造方法によって、最終的に得られた水分散性ポリマーは、特に制限されないが、再剥離性を有する感圧性接着剤、すなわち、再剥離型感圧性接着剤として好適に用いられる。
【００４１】
本発明の水分散性ポリマーの製造方法によって得られた水分散性ポリマーを、再剥離型感圧性接着剤として用いる場合には、最終的に得られた水分散性ポリマーの水分散液を、塗布および乾燥するなどして、そのまま用いることができる。
【００４２】
より具体的には、例えば、そのような再剥離型感圧性接着剤が接着剤層として基材の片面または両面に設けられている再剥離型感圧性接着シートとして用いることができる。
【００４３】
基材としては、特に制限されず、接着シートに通常使用される基材が用いられ、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類、例えば、クラフト紙などの紙類、例えば、綿布、スフ布などの布類、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類、例えば、金属箔などが用いられる。なお、プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムの何れをも用いることができる。また、基材において、接着剤の塗布面には、通常使用される下塗剤の下塗処理や、コロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは、その目的および用途など応じて適宜選択されるが、例えば、１０〜５００μｍ程度である。
【００４４】
また、基材の片面または両面に、再剥離型感圧性接着剤からなる接着剤層を設けるには、上記と同様に、基材の片面または両面に、最終的に得られた水分散性ポリマーの水分散液を、塗布して加熱乾燥すればよい。塗布には、公知の塗布方法が用いられ、例えば、コーターを用いて、水分散性ポリマーの水分散液を基材上に塗布した後、加熱により乾燥させればよい。
【００４５】
コーターとしては、特に制限されず、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの接着剤層の積層に通常使用されるコーターが用いられる。
【００４６】
また、このようなコーターによる塗布において、乾燥後の接着剤層の厚みが、例えば、１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００４７】
そして、本発明の再剥離型感圧性接着シートは、特に制限されないが、例えば、このように基材上に接着剤層を積層して、必要により、さらに、剥離ライナーを貼着した後に、巻回することによって得ることができる。なお、剥離ライナーとしては、特に制限されず、接着剤に通常使用される剥離ライナーが用いられ、例えば、薄葉基材の片面あるいは両面にシリコーン系剥離剤からなる剥離剤が積層されているものなどが用いられる。また、その厚みは、特に制限されないが、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、２５〜５００μｍ程度である。
【００４８】
より具体的には、例えば、図１に示すように、基材２の片面に接着剤層１を積層するとともに、その接着剤層１にライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができ、また、例えば、図２に示すように、基材２の両面に接着剤層１を積層するとともに、基材２の一方の面に積層された一方の接着剤層１に、ライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができる。さらに、図３に示すように、例えば、シリコーン系背面処理剤などからなる背面処理層４が積層されている基材２の片面に、接着剤層１を積層して、巻回することによっても得ることができる。
【００４９】
なお、本発明の再剥離型感圧性接着シートは、上記の形態にかかわらず、テープ、シート、フィルムなど種々の形態として製造することができ、また、巻回せずとも、その目的および用途によっては、種々の形態のまま保管および使用することもできる。
【００５０】
そして、このような再剥離型感圧性接着シートは、例えば、表面保護シートや電子部品用仮止め接着シートなどに用いられ、より具体的には、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板、偏向板、位相差板、拡散板などの光学部材などを、搬送、加工、養生するときに、その表面保護のために貼り付けられる表面保護シートなどとして、好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下の各実施例および各比較例における各種物性の測定方法を、下記に示す。
【００５３】
１）メジアン粒子径
堀場製作所製レーザー回折／光散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定した。屈折率は、１．２０メジアン径を粒径とした。
【００５４】
２）重量平均分子量
実施例および比較例において、得られた水分散性ポリマーの分散液を乾燥させ、酢酸エチルに溶解させた。不溶分を濾過した後、溶剤を蒸発させ、これを１．０ｇ／Ｌテトラヒドロフラン溶液として調製し、一晩静置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、そのろ液について、下記の測定条件において、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって、重量平均分子量を測定した。なお、この重量平均分子量は、標準ポリスチレンからの換算値である。
【００５５】
ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２、カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）、東ソー（株）製）
ＧＰＣ測定条件：溶離液テトラヒドロフラン、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃
注入量：１００μＬ
３）ゲル分率
実施例および比較例において、得られた水分散性ポリマーの分散液を乾燥させ、約０．１ｇをサンプルとして精秤した。１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したポリテトラフルオロエチレン膜と、長さ１０ｃｍの綿糸を精秤し、秤量したサンプルをポリテトラフルオロエチレン膜で包み、酢酸エチルに１週間浸漬した。取り出した後、溶剤を乾燥させ、秤量して不溶分（重量％）を、ゲル分率として算出した。
【００５６】
４）接着力
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、１８０°引き剥がし接着力を測定した。剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎで、被着体は、ＰＣＭ（プレコート鋼板 ポリエステル塗装 黒色 グロス８０）、テープ幅は、２５ｍｍとした。初期接着力は、貼付後３０分後に測定し、経時接着力は、貼付後に、５０℃、９２％ＲＨで１６８時間保管し、その後、常温に戻して２時間後に測定した。
【００５７】
５）被着体汚染性
ＰＣＭ（プレコート鋼板 ポリエステル塗装 黒色 グロス８０）に貼付後５０℃、９２％ＲＨで１６８時間保管し、その後、常温に戻して２時間後にテープを剥離した後の被着体への接着剤の付着状況を、目視にて確認した。
【００５８】
なお、表１中の評価は、次の通りである。
【００５９】
○：糊残りなし
×：糊残りあり
６）重合速度
反応中、１０分毎に反応液をサンプリングし、重合率から、重合速度を算出し、最も重合速度の高いところを最大重合速度とした。
【００６０】
７）内外浴温度差
反応中、最も外浴温度を下げた時の内浴温度と外浴温度の差を求めた。
【００６１】
参考例１（ポリマー分散液の調製）
メタアクリル酸ブチル８８重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０８重量部、アクリル酸４重量部、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）２０重量部、水２８３重量部を配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。この乳化液を、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。浴内温度を５０℃にし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．０３重量部を加え、内浴温度を５０℃に保ちながら、３時間反応させた。冷却後、１０重量％アンモニア水９．４重量部を加えて中和し、開始ポリマーが分散されているポリマー分散液を得た。得られたポリマー分散液中の開始ポリマーのメジアン粒子径は、０．２μｍであった。
【００６２】
実施例１
メタアクリル酸ブチル２６４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３２４ｇ、アクリル酸１２ｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）６０ｇ、水８４９ｇを配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００６３】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分（開始ポリマーに相当、以下同様。）として１８ｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。浴内温度を３０℃にし、過酸化水素水（３０％Ｈ２Ｏ２）０．８１ｇを加え、さらに水１．８ｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０１８ｇを加え、内浴温度を３０℃に保ちながら反応させた。発熱が収まると、水１．８ｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０１８ｇを加える操作を１０回繰り返し、８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水２８．２ｇを加え中和した。
【００６４】
なお、反応中は、１０分毎にサンプリングして、重合率を測定することにより、重合速度を求めるとともに、内外浴温度差を測定した。また、得られた水分散性ポリマーの分散液について、重量平均分子量、ゲル分率、接着力、被着体汚染性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
ポリマー分散液を固形分として４２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
ポリマー分散液を固形分として６０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
メタアクリル酸ブチル２６４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３２４ｇ、アクリル酸１２ｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）６０ｇ、水８４９ｇを配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００６８】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分として３０ｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．１８ｇを加え、浴内温度を５０℃に保ちながら８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水２８．２ｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
ポリマー分散液を固形分として６０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
ポリマー分散液を固形分として１２０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例７
メタアクリル酸ブチル４７５．２ｋｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８３．２ｋｇ、アクリル酸２１．６ｋｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）１０８ｋｇ、水１５２８．２ｋｇを配合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００７２】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分として８１ｋｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置および還流冷却管を備えた３０００Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。浴内温度を３０℃にし、過酸化水素水（３０％Ｈ２Ｏ２）１．４６ｋｇを加え、さらに水０．５ｋｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０３２ｋｇを加え、内浴温度を３０℃ｍに保ちながら反応させた。発熱が収まると、水０．５ｋｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０３２ｋｇを加える操作を１０回繰り返し、８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水５０．７６ｋｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
メタアクリル酸ブチル４７５．２ｋｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８３．２ｋｇ、アクリル酸２１．６ｋｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）１０８ｋｇ、水１５２８．２ｋｇを配合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００７４】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分として８１ｋｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置および還流冷却管を備えた３０００Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．３２４ｋｇを水３ｋｇに溶解したものを加え、浴内温度を５０℃に保ちながら８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水５０．７６ｋｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
ポリマー分散液を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
ポリマー分散液を固形分として３ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
ポリマー分散液を加えなかった以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例４
ポリマー分散液を固形分として１８０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７９】
比較例５
反応温度を６０℃とした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００８０】
比較例６
参考例で得たポリマー分散液を固形分として３０ｇ、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．１８ｇ加え、浴内温度を５０℃に保ちながら、予めメタアクリル酸ブチル２６４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３２４ｇ、アクリル酸１２ｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）６０ｇ、水８４９ｇを配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化したモノマー乳化液を、その反応器に５時間かけて滴下し、反応させた。冷却後、１０重量％アンモニア水２８．２ｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定（重合速度、内外浴温度差を除く）を実施した。その結果を表１に示す。
【００８１】
比較例７
ポリマー分散液を加えなかった以外は、実施例８と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。この場合、内浴温度を５０℃に制御できず、最高温度が６５℃まで上昇した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水分散性ポリマーの製造方法によれば、ラジカル乳化重合時の温度制御が容易であり、工業的なスケールで安定して製造することができる。また、得られた水分散性ポリマーを含む分散液は、低粘度であり、かつ、水分散性ポリマーの分子量が大きく、つまり、低分子量ポリマーが少ないので、これを、本発明の再剥離型感圧性接着剤、および、本発明の再剥離型感圧性接着シートとして用いれば、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇を有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の再剥離型感圧性接着シートの一実施形態（基材の片面に接着剤層が積層され、その接着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の再剥離型感圧性接着シートの他の実施形態（基材の両面に接着剤層が積層され、その一方の接着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の再剥離型感圧性接着シートの他の実施形態（背面処理層が積層されている基材の片面に接着剤層が積層された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 接着剤層
２ 基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性ポリマーの製造方法、再剥離型感圧性接着剤および再剥離型感圧性接着シート、詳しくは、再剥離型感圧性接着シート、その再剥離型感圧性接着シートの接着剤層として好適に用いられる再剥離型感圧性接着剤、および、その再剥離型感圧性接着剤として好適に用いられる水分散性ポリマーを製造するための、水分散性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、再剥離型感圧性接着シートの接着剤層として用いられる再剥離型感圧性接着剤においては、ポリマーが高分子量であるほど、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇の抑制に有効であることが知られている。
【０００３】
このような再剥離型感圧性接着剤に用いられる水分散性ポリマーを製造するには、従来より、重合制御の容易さから、モノマーを滴下してラジカル乳化重合する方法が広く用いられている。
【０００４】
しかし、この方法では、低分子量ポリマーの生成が不可避であるため、例えば、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、モノマーを一括で仕込み、２０〜６０℃でラジカル乳化重合することにより、低分子量ポリマーを低減することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、この方法では、反応槽内にモノマーを一括で全量投入するため、ラジカル乳化重合が急速に進行し、反応液の温度を一定に保つことが困難となる。特に、工業的に実施されるスケールでは、反応容積に対して冷却可能な面積が小さいため、冷媒による反応液の冷却が不十分となり、適切な温度範囲に保つことがより一層困難となる。
【０００６】
また、効率的な冷却を実施するには、反応液の粘度を低くすることが有効であるが、反応槽内にモノマーを一括で全量投入する方法では、生成するポリマーのメジアン粒子径が小さくなって、得られる反応液の粘度が上昇するので、その点においても、冷却には不利である。
【０００７】
一方、少なくとも１種の開始剤および少なくとも１種の開始ポリマーの存在下で、エチレン系不飽和モノマーをラジカル乳化重合させ、その際、開始ポリマーの水性分散剤に多くの割合のモノマーを乳化させ、引き続きこのエマルションを連続的に重合反応に供給することにより、ポリマー分散剤に対して、少なくとも５０容量％のポリマー容積濃度を有する低粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２２８６１２号公報
【特許文献２】
特開平１０−６００２２号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献２に記載される方法では、低分子量ポリマーが生成するため、再剥離型感圧性接着剤に要求される、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇の抑制が図れないという不具合がある。
【０００９】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、工業的なスケールで安定して製造することができ、高分子量ポリマーを含む水分散性ポリマーを低粘度の分散液として得ることのできる、水分散性ポリマーの製造方法、および、その方法によって得られた水分散性ポリマーを含む再剥離型感圧性接着剤、さらには、その再剥離型感圧性接着剤が接着剤層として用いられる再剥離型感圧性接着シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の水分散性ポリマーの製造方法は、水溶性ラジカル重合開始剤と、エチレン系不飽和モノマーが乳化されているモノマー乳化液と、水分散性の開始ポリマーが分散されているポリマー分散液とを、前記開始ポリマーが前記エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して２〜２５重量部となるように、かつ、少なくとも前記モノマー乳化液および前記ポリマー分散液とが一括仕込みとなるように、配合して、５〜５５℃でラジカル乳化重合して、水分散性ポリマーを得ることを特徴としている。
【００１１】
本発明の水分散性ポリマーの製造方法では、前記開始ポリマーのメジアン粒子径が、前記モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径よりも小さいことが好適である。
【００１２】
また、本発明は、上記の水分散性ポリマーの製造方法によって得られる、水分散性ポリマーを含んでいる、再剥離型感圧性接着剤をも含むものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の再剥離型感圧性接着剤からなる接着剤層が、基材の片面または両面に設けられている、再剥離型感圧性接着シートをも含むものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性であって、乳化重合の重合開始剤として通常使用される公知のものが用いられる。そのような水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系、過硫酸塩、過酸化物系、過硫酸塩、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせや過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムなどの組み合わせなどが挙げられる。
【００１５】
これらの水溶性ラジカル重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。水溶性ラジカル重合開始剤の配合量（総量）は、後述するモノマー乳化液中のエチレン系不飽和モノマー（総量）１００重量部に対して、例えば、０．００５〜０．２重量部、好ましくは、０．０１〜０．０５重量部である。
【００１６】
また、本発明において、エチレン系不飽和モノマーが乳化されているモノマー乳化液は、エチレン系不飽和モノマーおよび乳化剤を水に配合して、乳化させることによって調製することができる。
【００１７】
エチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、ラジカル乳化重合のエチレン系不飽和モノマーとして通常使用される公知のものが用いられる。そのようなエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルエステル単量体（これらには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなど含まれる。）、メタクリル酸エステル単量体（これらには、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリルなどが含まれる。）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらのエチレン系不飽和モノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。また、この方法においては、得られた水分散性ポリマーを、再剥離型感圧性接着剤として用いる場合には、良好な再剥離性および感圧接着性を発現できるように、上記したエチレン系不飽和モノマーの中から、１種または２種以上を選択する。
【００１８】
乳化剤としては、乳化重合の乳化剤として通常使用される公知の乳化剤が用いられる。例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤などが挙げられ、好ましくは、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が挙げられる。
【００１９】
アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２０】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。これらの乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。なお、例えば、プロペニル基などを導入したラジカル重合性の乳化剤を用いてもよい。
【００２１】
これらの乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化剤の配合量は、エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して、重合安定性および機械的安定性の観点より、０．５重量部以上、好ましくは、１重量部以上であり、耐水性向上の観点より、５重量部以下、好ましくは、３重量部以下である。
【００２２】
そして、モノマー乳化液は、上記したエチレン系不飽和モノマーと上記した乳化剤とを水に加え、例えば、ディスパー、ホモミキサー、高圧乳化装置などの公知の乳化装置を用いて、乳化することによって、得ることができる。
【００２３】
なお、このようにして得られるモノマー乳化液は、その固形分が、例えば、３０〜６０重量％、好ましくは、３５〜５０重量％となるように処方する。
【００２４】
また、このようにして得られるモノマー乳化液において、ミセルのメジアン粒子径が、０．５〜１０μｍ、好ましくは、２〜８μｍとなるように乳化する。また、ミセルのメジアン粒子径は、後述する開始ポリマーのメジアン粒子径よりも大きいことが好適である。ミセルのメジアン粒子径が、開始ポリマーのメジアン粒子径よりも大きければ、ラジカル乳化重合における重合速度を低下させることができ、また、粘度を低下させることができる。
【００２５】
なお、モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径、および、開始ポリマーのメジアン粒子径は、例えば、レーザ回折／光散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２６】
本発明において、水分散性の開始ポリマーが分散されているポリマー分散液は、例えば、上記したモノマー乳化液中のエチレン系不飽和モノマーのラジカル乳化重合を阻害しないものであれば、特に制限されることなく用いられる。そのようなポリマー分散液としては、例えば、上記したエチレン系不飽和モノマーから選択される１種または２種以上のモノマーと、上記した乳化剤から選択される１種または２種以上の乳化剤と、上記した水溶性ラジカル重合開始剤から選択される１種または２種以上の水溶性ラジカル重合開始剤とを、水に配合して、公知の方法によりラジカル乳化重合することにより、得ることができる。このようなラジカル乳化重合によって、水分散性の開始ポリマーが乳化重合され、その開始ポリマーが水中に分散するポリマー分散液が調製される。
【００２７】
このようにして重合される開始ポリマーは、そのモノマー組成が、上記したモノマー乳化液のモノマー組成と、同じであってもよく、また、一部または全部が異なっていてもよい。
【００２８】
なお、このようなポリマー分散液は、その固形分（開始ポリマーに相当）が、例えば、３０〜６０重量％、好ましくは、３５〜５０重量％である。
【００２９】
また、このようなポリマー分散液において、開始ポリマーのメジアン粒子径は、０．１〜２μｍ、好ましくは、０．１〜０．５μｍであり、モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径よりも小さいことが好適である。ポリマー分散液における開始ポリマーのメジアン粒子径が、モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径よりも小さければ、最終的に得られる水分散性ポリマーの粒子径分布を広くすることができ、その水分散性ポリマーを含む分散液の粘度を低下させることができる。そのため、最終的に得られる水分散性ポリマーを含む分散液の固形分を高くすることができる。
【００３０】
また、ポリマー分散液の配合量は、上記したモノマー乳化液中のエチレン系不飽和モノマー（総量）１００重量部に対して、ポリマー分散液中の開始ポリマー（総量）が、２〜２５重量部、好ましくは、３〜２０重量部となる量である。ポリマー分散液の配合量が、これより少なくても多くても、重合速度を十分に低下させることができず、最終的に得られる水分散性ポリマーを含む分散液の粘度が高くなり、重合温度の制御が困難となる。
【００３１】
そして、本発明の水分散性ポリマーの製造方法では、上記した水溶性ラジカル重合開始剤と、上記したモノマー乳化液と、上記したポリマー分散液とを配合して、ラジカル乳化重合する。
【００３２】
各成分の配合では、少なくともモノマー乳化液とポリマー分散液とを最初に一括で反応槽に仕込む。例えば、まず最初に、モノマー乳化液の全量と、ポリマー分散液の全量とを一括で同時に反応槽に仕込み、その後、水溶性ラジカル重合開始剤の全量または一部を反応槽に配合して反応を開始させ、その後、水溶性ラジカル重合開始剤を一部配合した場合には、反応の進行とともに水溶性ラジカル重合開始剤の残量を逐次分割して配合する。
【００３３】
より具体的には、この反応においては、モノマー乳化液とポリマー分散液とを仕込んだ後、攪拌、窒素置換しながら、反応液（水）の温度（実際には、浴内温度）を、５〜５５℃、好ましくは、１０〜５０℃に保ち、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、ラジカル乳化重合を開始する。
【００３４】
反応液（水）の温度が５℃より低いと、反応液が凝固し、また、５５℃を超えると、最終的に得られる水分散性ポリマーの分子量やゲル分率が低くなり、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇を抑制することが困難となる。
【００３５】
その後、上記した反応液（水）の温度を保ちながら、ラジカル乳化重合の進行とともに、水溶性ラジカル重合開始剤を一部配合した場合には、ラジカル重合開始剤の残量を逐次分割して配合し、約２〜２０時間反応させることにより、ラジカル乳化重合を完結する。その後、必要により、中和などの後処理をすることによって、水分散性ポリマーを含む分散液を得る。
【００３６】
このようにして得られる水分散性ポリマーを含む分散液では、含まれる水分散性ポリマーの重量平均分子量が、例えば、５０万〜５００万、好ましくは、８０万〜３００万であり、分散液の固形分が、例えば、３５〜４５重量％の高濃度であっても、分散液の粘度を、０．０５〜０．２Ｐａ・ｓ程度の低粘度にすることができる。
【００３７】
そして、本発明の水分散性ポリマーの製造方法によれば、ラジカル乳化重合時の温度制御が容易であり、工業的なスケールで安定して製造することができる。また、得られた水分散性ポリマーを含む分散液は、低粘度であり、かつ、水分散性ポリマーの分子量が大きく、つまり、低分子量ポリマーが少ないので、これを、本発明の再剥離型感圧性接着剤として用いれば、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇を有効に抑制することができる。
【００３８】
なお、本発明の水分散性ポリマーの製造方法において、モノマー乳化液を一括で仕込んでも、反応速度が急速に進行せず、生成する水分散性ポリマーのメジアン粒子径を大きくして、水分散性ポリマーを含む分散液を低粘度にできる理由として、次のことが推測される。すなわち、ラジカル乳化重合において、重合反応場はミセルであると言われている。モノマー乳化液にポリマー分散液を配合すると、モノマー乳化液においてミセルを形成している乳化剤がポリマー分散液の開始ポリマーの表面に吸着され、ミセル濃度、すなわち、重合反応場が減少する。そして、ラジカル乳化重合では、重合速度は、重合反応場に比例すると言われているので、重合反応場の減少に伴なって、重合速度が低下する。また、重合反応場の減少に伴なって、生成する開始ポリマーのメジアン粒子径が大きくなり、その結果、最終的に得られる水分散性ポリマーの分散液の粘度が低下する。
【００３９】
なお、本発明の水分散性ポリマーの製造方法においては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、中和剤、発泡防止剤、安定剤など、乳化重合の添加剤として通常使用される公知のものを、適宜配合することができる。
【００４０】
そして、このような本発明の水分散性ポリマーの製造方法によって、最終的に得られた水分散性ポリマーは、特に制限されないが、再剥離性を有する感圧性接着剤、すなわち、再剥離型感圧性接着剤として好適に用いられる。
【００４１】
本発明の水分散性ポリマーの製造方法によって得られた水分散性ポリマーを、再剥離型感圧性接着剤として用いる場合には、最終的に得られた水分散性ポリマーの水分散液を、塗布および乾燥するなどして、そのまま用いることができる。
【００４２】
より具体的には、例えば、そのような再剥離型感圧性接着剤が接着剤層として基材の片面または両面に設けられている再剥離型感圧性接着シートとして用いることができる。
【００４３】
基材としては、特に制限されず、接着シートに通常使用される基材が用いられ、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類、例えば、クラフト紙などの紙類、例えば、綿布、スフ布などの布類、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類、例えば、金属箔などが用いられる。なお、プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムの何れをも用いることができる。また、基材において、接着剤の塗布面には、通常使用される下塗剤の下塗処理や、コロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは、その目的および用途など応じて適宜選択されるが、例えば、１０〜５００μｍ程度である。
【００４４】
また、基材の片面または両面に、再剥離型感圧性接着剤からなる接着剤層を設けるには、上記と同様に、基材の片面または両面に、最終的に得られた水分散性ポリマーの水分散液を、塗布して加熱乾燥すればよい。塗布には、公知の塗布方法が用いられ、例えば、コーターを用いて、水分散性ポリマーの水分散液を基材上に塗布した後、加熱により乾燥させればよい。
【００４５】
コーターとしては、特に制限されず、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの接着剤層の積層に通常使用されるコーターが用いられる。
【００４６】
また、このようなコーターによる塗布において、乾燥後の接着剤層の厚みが、例えば、１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００４７】
そして、本発明の再剥離型感圧性接着シートは、特に制限されないが、例えば、このように基材上に接着剤層を積層して、必要により、さらに、剥離ライナーを貼着した後に、巻回することによって得ることができる。なお、剥離ライナーとしては、特に制限されず、接着剤に通常使用される剥離ライナーが用いられ、例えば、薄葉基材の片面あるいは両面にシリコーン系剥離剤からなる剥離剤が積層されているものなどが用いられる。また、その厚みは、特に制限されないが、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、２５〜５００μｍ程度である。
【００４８】
より具体的には、例えば、図１に示すように、基材２の片面に接着剤層１を積層するとともに、その接着剤層１にライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができ、また、例えば、図２に示すように、基材２の両面に接着剤層１を積層するとともに、基材２の一方の面に積層された一方の接着剤層１に、ライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができる。さらに、図３に示すように、例えば、シリコーン系背面処理剤などからなる背面処理層４が積層されている基材２の片面に、接着剤層１を積層して、巻回することによっても得ることができる。
【００４９】
なお、本発明の再剥離型感圧性接着シートは、上記の形態にかかわらず、テープ、シート、フィルムなど種々の形態として製造することができ、また、巻回せずとも、その目的および用途によっては、種々の形態のまま保管および使用することもできる。
【００５０】
そして、このような再剥離型感圧性接着シートは、例えば、表面保護シートや電子部品用仮止め接着シートなどに用いられ、より具体的には、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板、偏向板、位相差板、拡散板などの光学部材などを、搬送、加工、養生するときに、その表面保護のために貼り付けられる表面保護シートなどとして、好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下の各実施例および各比較例における各種物性の測定方法を、下記に示す。
【００５３】
１）メジアン粒子径
堀場製作所製レーザー回折／光散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定した。屈折率は、１．２０メジアン径を粒径とした。
【００５４】
２）重量平均分子量
実施例および比較例において、得られた水分散性ポリマーの分散液を乾燥させ、酢酸エチルに溶解させた。不溶分を濾過した後、溶剤を蒸発させ、これを１．０ｇ／Ｌテトラヒドロフラン溶液として調製し、一晩静置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、そのろ液について、下記の測定条件において、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって、重量平均分子量を測定した。なお、この重量平均分子量は、標準ポリスチレンからの換算値である。
【００５５】
ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２、カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）、東ソー（株）製）
ＧＰＣ測定条件：溶離液テトラヒドロフラン、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃
注入量：１００μＬ
３）ゲル分率
実施例および比較例において、得られた水分散性ポリマーの分散液を乾燥させ、約０．１ｇをサンプルとして精秤した。１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したポリテトラフルオロエチレン膜と、長さ１０ｃｍの綿糸を精秤し、秤量したサンプルをポリテトラフルオロエチレン膜で包み、酢酸エチルに１週間浸漬した。取り出した後、溶剤を乾燥させ、秤量して不溶分（重量％）を、ゲル分率として算出した。
【００５６】
４）接着力
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、１８０°引き剥がし接着力を測定した。剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎで、被着体は、ＰＣＭ（プレコート鋼板 ポリエステル塗装 黒色 グロス８０）、テープ幅は、２５ｍｍとした。初期接着力は、貼付後３０分後に測定し、経時接着力は、貼付後に、５０℃、９２％ＲＨで１６８時間保管し、その後、常温に戻して２時間後に測定した。
【００５７】
５）被着体汚染性
ＰＣＭ（プレコート鋼板 ポリエステル塗装 黒色 グロス８０）に貼付後５０℃、９２％ＲＨで１６８時間保管し、その後、常温に戻して２時間後にテープを剥離した後の被着体への接着剤の付着状況を、目視にて確認した。
【００５８】
なお、表１中の評価は、次の通りである。
【００５９】
○：糊残りなし
×：糊残りあり
６）重合速度
反応中、１０分毎に反応液をサンプリングし、重合率から、重合速度を算出し、最も重合速度の高いところを最大重合速度とした。
【００６０】
７）内外浴温度差
反応中、最も外浴温度を下げた時の内浴温度と外浴温度の差を求めた。
【００６１】
参考例１（ポリマー分散液の調製）
メタアクリル酸ブチル８８重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０８重量部、アクリル酸４重量部、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）２０重量部、水２８３重量部を配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。この乳化液を、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。浴内温度を５０℃にし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．０３重量部を加え、内浴温度を５０℃に保ちながら、３時間反応させた。冷却後、１０重量％アンモニア水９．４重量部を加えて中和し、開始ポリマーが分散されているポリマー分散液を得た。得られたポリマー分散液中の開始ポリマーのメジアン粒子径は、０．２μｍであった。
【００６２】
実施例１
メタアクリル酸ブチル２６４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３２４ｇ、アクリル酸１２ｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）６０ｇ、水８４９ｇを配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００６３】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分（開始ポリマーに相当、以下同様。）として１８ｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。浴内温度を３０℃にし、過酸化水素水（３０％Ｈ２Ｏ２）０．８１ｇを加え、さらに水１．８ｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０１８ｇを加え、内浴温度を３０℃に保ちながら反応させた。発熱が収まると、水１．８ｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０１８ｇを加える操作を１０回繰り返し、８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水２８．２ｇを加え中和した。
【００６４】
なお、反応中は、１０分毎にサンプリングして、重合率を測定することにより、重合速度を求めるとともに、内外浴温度差を測定した。また、得られた水分散性ポリマーの分散液について、重量平均分子量、ゲル分率、接着力、被着体汚染性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
ポリマー分散液を固形分として４２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
ポリマー分散液を固形分として６０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
メタアクリル酸ブチル２６４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３２４ｇ、アクリル酸１２ｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）６０ｇ、水８４９ｇを配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００６８】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分として３０ｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．１８ｇを加え、浴内温度を５０℃に保ちながら８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水２８．２ｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
ポリマー分散液を固形分として６０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
ポリマー分散液を固形分として１２０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例７
メタアクリル酸ブチル４７５．２ｋｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８３．２ｋｇ、アクリル酸２１．６ｋｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）１０８ｋｇ、水１５２８．２ｋｇを配合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００７２】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分として８１ｋｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置および還流冷却管を備えた３０００Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。浴内温度を３０℃にし、過酸化水素水（３０％Ｈ２Ｏ２）１．４６ｋｇを加え、さらに水０．５ｋｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０３２ｋｇを加え、内浴温度を３０℃ｍに保ちながら反応させた。発熱が収まると、水０．５ｋｇに溶解したアスコルビン酸ナトリウム０．０３２ｋｇを加える操作を１０回繰り返し、８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水５０．７６ｋｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
メタアクリル酸ブチル４７５．２ｋｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８３．２ｋｇ、アクリル酸２１．６ｋｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）１０８ｋｇ、水１５２８．２ｋｇを配合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化した。得られたモノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径は、３μｍであった。
【００７４】
次いで、このモノマー乳化液と、参考例１で得たポリマー分散液を固形分として８１ｋｇとを、温度計、攪拌機、窒素導入管、温度制御装置および還流冷却管を備えた３０００Ｌ反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．３２４ｋｇを水３ｋｇに溶解したものを加え、浴内温度を５０℃に保ちながら８時間反応させることにより、水分散性ポリマーの分散液を得た。冷却後、１０重量％アンモニア水５０．７６ｋｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
ポリマー分散液を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
ポリマー分散液を固形分として３ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
ポリマー分散液を加えなかった以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例４
ポリマー分散液を固形分として１８０ｇとした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００７９】
比較例５
反応温度を６０℃とした以外は、実施例４と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００８０】
比較例６
参考例で得たポリマー分散液を固形分として３０ｇ、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に加え、攪拌しながら１時間窒素置換した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．１８ｇ加え、浴内温度を５０℃に保ちながら、予めメタアクリル酸ブチル２６４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３２４ｇ、アクリル酸１２ｇ、アクアロンＢＣ２０２０（アニオン系乳化剤、第一工業製薬製）６０ｇ、水８４９ｇを配合して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて乳化したモノマー乳化液を、その反応器に５時間かけて滴下し、反応させた。冷却後、１０重量％アンモニア水２８．２ｇを加え中和した。なお、実施例１と同様の各種測定（重合速度、内外浴温度差を除く）を実施した。その結果を表１に示す。
【００８１】
比較例７
ポリマー分散液を加えなかった以外は、実施例８と同様の操作により、水分散性ポリマーの分散液を得た。この場合、内浴温度を５０℃に制御できず、最高温度が６５℃まで上昇した。なお、実施例１と同様の各種測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
以上述べたように、本発明の水分散性ポリマーの製造方法によれば、ラジカル乳化重合時の温度制御が容易であり、工業的なスケールで安定して製造することができる。また、得られた水分散性ポリマーを含む分散液は、低粘度であり、かつ、水分散性ポリマーの分子量が大きく、つまり、低分子量ポリマーが少ないので、これを、本発明の再剥離型感圧性接着剤、および、本発明の再剥離型感圧性接着シートとして用いれば、被着体の汚染や剥離時の接着力の上昇を有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の再剥離型感圧性接着シートの一実施形態（基材の片面に接着剤層が積層され、その接着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の再剥離型感圧性接着シートの他の実施形態（基材の両面に接着剤層が積層され、その一方の接着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の再剥離型感圧性接着シートの他の実施形態（背面処理層が積層されている基材の片面に接着剤層が積層された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 接着剤層
２ 基材
Claims (4)
- 水溶性ラジカル重合開始剤と、エチレン系不飽和モノマーが乳化されているモノマー乳化液と、水分散性の開始ポリマーが分散されているポリマー分散液とを、
前記開始ポリマーが前記エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して２〜２５重量部となるように、かつ、少なくとも前記モノマー乳化液および前記ポリマー分散液とが一括仕込みとなるように、配合して、
５〜５５℃でラジカル乳化重合して、水分散性ポリマーを得ることを特徴とする、水分散性ポリマーの製造方法。 - 前記開始ポリマーのメジアン粒子径が、前記モノマー乳化液のミセルのメジアン粒子径よりも小さいことを特徴とする、請求項１に記載の水分散性ポリマーの製造方法。
- 請求項１または２に記載の水分散性ポリマーの製造方法によって得られる、水分散性ポリマーを含んでいることを特徴とする、再剥離型感圧性接着剤。
- 請求項３に記載される再剥離型感圧性接着剤からなる接着剤層が、基材の片面または両面に設けられていることを特徴とする、再剥離型感圧性接着シート。
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2003
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