JP2003100867A

JP2003100867A - 半導体装置の製造方法及び半導体装置用洗浄液

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Publication number: JP2003100867A
Application number: JP2001294802A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takigawa; 幸雄瀧川; Masako Mizushima; 賢子水島
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-04
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP4583678B2

Abstract

(57)【要約】【課題】洗浄工程を含む半導体装置の製造方法に関し、
エッチング時やレジスト除去時に付着したホール内又は
配線溝内の異物除去のスループットを向上するととも
に、ホールや配線用溝から露出した下側配線表面の酸化
膜を除去すること。【解決手段】半導体基板１上に第１絶縁膜８を形成する
工程と、第１絶縁膜８上に第１金属配線１１を形成する
工程と、第１金属配線１１及び第１絶縁膜８上に第２絶
縁膜１２を形成する工程と、開口を有するマスク１３を
第２絶縁膜１２上に形成する工程と、開口を通して第２
絶縁膜１２をエッチングしてホール12a と溝12b の少な
くとも一方を形成する工程と、マスク１３を除去する工
程と、ホール12a と溝12b の少なくとも一方の中に付着
した異物を酸アンモニウム塩を含む洗浄液によって除去
すると同時にホール12a と溝12b の少なくとも一方から
露出した第１金属配線１１の表面の酸化物を除去する工
程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法及び半導体装置用洗浄液に関し、より詳しくは、洗
浄工程を含む半導体装置の製造方法と半導体装置の製造
工程に使用される洗浄液に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置は、高速化及び高性能化のた
めに微細化が進められている。その微細化は、デバイス
性能に影響を与えるトランジスタなどの素子部分のみな
らず、配線構造についても展開されている。

【０００３】近年、半導体装置の高速化を実現する技術
として、ダマシン技術により配線を形成することが注目
されている。ダマシン技術は、デュアルダマシンとシン
グルダマシンがあり、いずれも、配線用溝又はホールを
絶縁膜内に形成した後に、配線用溝内又はホール内に銅
を埋め込む工程を有している。デュアルダマシンは、ホ
ール内と配線用溝内に同時に銅を埋め込む工程を有して
いる。また、シングルダマシンは、ホール内と配線用溝
内に別々に銅を埋め込む工程を有している。

【０００４】レジストパターンやハードマスクパターン
をマスクに使用してドライエッチングにより絶縁膜に配
線溝又はホールのような微細パターンを形成するために
は、そのようなマスクのパターンを微細化するととも
に、より異方性の高いエッチングが必要とされる。その
絶縁膜のエッチング量は配線の密度が高くなると多くな
る。

【０００５】ところで、配線用溝又はホールを形成のた
めに絶縁膜をエッチングした後には配線用溝又はホール
の中には異物が堆積する。その異物は、エッチングによ
り一旦取り除かれた絶縁膜成分、マスク成分、エッチン
グガス成分等がそれぞれ複雑に反応して生成される。配
線の微細化、高密度化に伴って、ドライエッチングとマ
スクパターン除去の後には、それぞれ配線用溝内やビア
ホール内で反応生成物が多く付着するようになってい
る。

【０００６】そのような反応生成物を配線用溝やビアホ
ールから除去するために洗浄液が使用されているが、ビ
アや配線の微細化にともなって従来の洗浄液では充分に
除去できなくなってきている。

【０００７】次に、デュアルダマシンにより配線とビア
を形成する工程を説明する。

【０００８】まず、図１(a) に示す構造を形成するまで
の工程を説明する。

【０００９】シリコン基板101 の上方に層間絶縁膜10２
を形成し、さらに層間絶縁膜102 の上に第１シリコン酸
化膜103 を形成する。続いて、第１シリコン酸化膜103
に第１配線用溝103aを形成し、その第１配線用溝103a内
に第１バリア層104aと第１銅層104bを順に形成してなる
第１銅配線104 を形成する。なお、第１シリコン酸化膜
103 の上の第１バリア層104aと第１銅層104bは化学機械
研磨（ＣＭＰ）法により除去される。さらに、第１銅配
線104 及び第１シリコン酸化膜103 の上に第２シリコン
酸化膜105 をＣＶＤ法により形成する。続いて、第１銅
配線104 の上方にビア形成用の開口108aを有するレジス
ト108 を第２シリコン酸化膜105 の上に形成する。

【００１０】さらに、図１(b) に示すように、レジスト
108 の開口108aを通して第２シリコン酸化膜105 をエッ
チングする。これにより、第２シリコン酸化膜105 には
ビアホール105aが形成される。

【００１１】次に、酸素を含むガスのプラズマ雰囲気に
レジスト108 を曝すことにより、レジスト108 を除去す
る。

【００１２】レジスト108 を除去した後のビアホール10
5aの内周面と、ビアホール105aから露出した第１銅配線
の上面には、図１(b),(c) に示すように、エッチングや
レジスト除去の際に反応生成された異物109 が付着して
いる。また、第１銅配線104のうちビアホール105aから
露出した部分には、酸化銅104cが形成される。

【００１３】そのような異物及び酸化銅104cは、所定の
洗浄液、例えばノルマルエチルエーテルアミンのような
アミン系有機洗浄液によって除去される。

【００１４】次に、図１(d) に示すように、第２シリコ
ン酸化膜105 の上部に第２配線溝105bを形成した後に、
第２配線溝105b内とビアホール105a内に第２バリアメタ
ル層110aと第２銅層110bを埋め込むことにより、第２配
線溝105b内には第２銅配線を形成し、ビアホール105a内
にはコンタクトビアを形成する。なお、第２シリコン酸
化膜105 上の第２バリアメタル層110aと第２銅層110bは
ＣＭＰ法により除去される。これにより、多層構造の銅
配線が得られる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ビアホール
105aの底から露出する第１銅配線104 表面にはレジスト
108 の除去に用いる酸素プラズマによって酸化されて酸
化物104cが形成される。その酸化物104cは、上記したア
ミン系洗浄液に溶解して第１銅配線104 の純銅が露出す
ることが確認された。

【００１６】しかし、アミン系洗浄液では、エッチング
やレジスト除去の際に生成される異物109 を除去する能
力が低いことが確認された。即ち、エッチング時やレジ
スト除去時に生成される異物109 を除去するためにアミ
ン系洗浄液を使用すると、異物を充分に除去するために
は長い時間を費やすことになり、スループットが悪くな
ってしまう。スループットの向上は、特に枚葉式洗浄装
置を用いる場合に、１枚あたりの洗浄時間を短縮させる
ために重要である。

【００１７】また、レジスト018 の代わりにハードマス
クを用いる場合、ハードマスク除去時にビアホール105a
の底に堆積した異物をアミン系洗浄剤で除去することは
できないことが確認された。

【００１８】以上のように、ホールや配線用溝の中に付
着した異物が十部に除去されない状態でホール内に金属
プラグを形成したり配線用溝内に金属配線を埋め込む
と、金属プラグと金属配線の接続不良の発生率が増加し
たり、金属プラグの抵抗や金属配線の抵抗がそれぞれ設
計値より高くなるといった不都合が生じる。

【００１９】本発明の目的は、エッチング時やレジスト
除去時に付着したホール内又は配線溝内の異物除去のス
ループットを向上するとともに、ホールや配線用溝から
露出した下側配線表面の酸化膜を除去できる洗浄工程を
含む半導体装置の製造方法とそのような洗浄工程に使用
される半導体装置用洗浄液を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記した課題は、半導体
基板の上方に第１絶縁膜を形成する工程と、第１絶縁膜
上に第１金属配線を形成する工程と、前記第１金属配線
及び前記第１絶縁膜上に第２絶縁膜を形成する工程と、
開口を有するマスクを前記第２絶縁膜上に形成する工程
と、前記開口を通して前記第２絶縁膜をエッチングして
ホールと溝の少なくとも一方を形成する工程と、前記マ
スクを除去する工程と、前記ホールと前記溝の少なくと
も一方の中に付着した異物を酸アンモニウム塩を含む洗
浄液によって除去すると同時に前記ホールと前記溝の少
なくとも一方から露出した前記第１金属配線の表面の酸
化物を除去する工程と、前記ホールと前記溝の少なくと
も一方に金属を埋め込む工程とを有することを特徴とす
る半導体装置の製造方法によって解決される。

【００２１】また、上記した課題は、酸アンモニウム塩
とカルボン酸類が添加されていることを特徴とする半導
体装置用洗浄液によって解決される。

【００２２】本発明によれば、酸アンモニウム塩含有洗
浄液によってエッチング反応生成物、アッシング反応生
成物、金属酸化物等を同時に除去するようにしている。

【００２３】そのような洗浄液は、絶縁膜に形成された
ホール内又は溝内の洗浄能力や金属膜表面の洗浄能力に
優れ、その洗浄時間は例えば１分程度と従来に比べて大
幅に短くなる。これにより、半導体装置の製造工程のス
ループットが向上し、反応生成物、変質物等の異物によ
るコンタクトプラグ、ビア及び配線の抵抗の上昇を抑制
し、金属パターンの上下間の接続を良好にすることがで
きる。

【００２４】そのような洗浄液は、主剤として酸アンモ
ニウム塩を含み、しかも補助剤としてカルボン酸類が添
加されていることが望ましい。酸アンモニウム塩には、
有機酸アンモニウム塩と無機酸アンモニウム塩がある。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。（第１の実施の形態）図２〜図７は、本発明の第２実施
形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【００２６】まず、図２(a) に示す構造を形成するまで
の工程について説明する。

【００２７】ｐ型のシリコン（半導体）基板１上に、能
動素子領域を囲む素子分離絶縁層２をＬＯＣＯＳ法によ
り形成する。素子分離絶縁層２は、絶縁膜をシリコンに
埋め込んで形成されるＳＴＩ構造であってもよい。続い
て、能動素子領域にＭＯＳトランジスタ３を形成する。

【００２８】ＭＯＳトランジスタ３は、シリコン基板１
上にゲート絶縁膜３ａを介してゲート電極３ｂを形成
し、ゲート電極３ｂの両側のシリコン基板１内に不純物
を導入して第１、第２のｎ型不純物拡散層３ｃ、３ｄを
形成する工程によって形成される。ゲート電極３ｂの側
面には絶縁性サイドウォール３ｅが形成される。

【００２９】さらに、ゲート電極３ｂと絶縁性サイドウ
ォール３ｅをマスクに使用してシリコン基板１に不純物
を導入することにより、ｎ型不純物拡散層３ｃ、３ｄを
ＬＤＤ構造にする。

【００３０】次に、ＭＯＳトランジスタ３を覆うSiO₂よ
りなる第１の層間絶縁膜４をシリコン基板１上に形成す
る。さらに、第１の層間絶縁膜４をパターニングするこ
とにより、第１のｎ型不純物拡散層３ｃと第２のｎ型不
純物拡散層３ｄの上に、それぞれ第１のコンタクトホー
ル４ａと第２のコンタクトホール４ｂを形成する。

【００３１】続いて、第１及び第２のコンタクトホール
４ａ，４ｂ内にそれぞれ第１の導電性プラグ５ａと第２
の導電性プラグ５ｂを形成する。第１及び第２の導電性
プラグ５ａ，５ｂは、それぞれ窒化チタン膜とタングス
テン膜の二層構造を有している。

【００３２】次に、第２の導電性プラグ５ｂに接続され
るアルミニウムよりなる一層目配線７を第１の層間絶縁
膜４の上に形成する。続いて、第１の層間絶縁膜４と一
層目配線７の上に、SiO₂、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ等からなる
第２の層間絶縁膜８をＣＶＤ法により形成する。さら
に、第２の層間絶縁膜８のうち第１の導電性プラグ５ａ
の上に第３のコンタクトホール８ａを形成し、その中に
窒化チタン膜とタングステン膜の二層構造を有する導電
性プラグ９を埋め込む。

【００３３】その後に、第２の層間絶縁膜８と導電性プ
ラグ９の上に、第３の層間絶縁膜１０としてSiO₂膜をＣ
ＶＤ法により形成する。

【００３４】続いて、第３の層間絶縁膜１０をフォトリ
ソグラフィー法によりパターニングして配線用溝１０を
形成する。配線用溝１０は、その一部が上側の導電性プ
ラグ９に重なる平面形状を有している。

【００３５】次に、図２(b) に示すように、配線用溝１
０ａ内と第３の層間絶縁膜１０の上に、バリアメタル層
１１ａと銅層１１ｂをスパッタ法により順に形成する。
バリアメタル層１１ａとして例えば窒化チタンを形成す
る。

【００３６】さらに、第３の層間絶縁膜１０上のバリア
メタル層１１ａと銅層１１ｂをＣＭＰ法により除去す
る。これにより、配線用溝１０内に埋め込まれたバリア
メタル層１１ａと銅層１１ｂを第１の銅配線１１として
使用する。

【００３７】次に、図３(a) に示すように、第１の銅配
線１１と第３の層間絶縁膜１０の上に第４の層間絶縁膜
１２として厚さ５００ｎｍのSiO₂膜をＣＶＤ法により形
成する。さらに、第４の層間絶縁膜１３上にレジスト１
３を塗布し、これを露光、現像することにより、第１の
銅配線１１の上にビアホール形成用窓１３ａを形成す
る。

【００３８】続いて、図３(b) に示すように、レジスト
１３の窓１３ａを通して第１の銅配線１１が露出するま
で第４層間絶縁膜１２を反応性イオンエッチング法によ
りエッチングする。この場合、エッチングガスとしてCF
₄、C₄F₈などを使用する。このエッチングよって、第４
層間絶縁膜１２にはビアホール１２ａが形成され、ビア
ホール１２ａの側壁には異物１４であるエッチング生成
物が付着する。

【００３９】その後に、図４(a) に示すように、酸素を
含むプラズマ雰囲気中にシリコン基板１を置いて、酸素
プラズマによってレジスト１２をアッシングする。この
場合、ビアホール１２ａから露出している第１の銅配線
１１表面が酸化されて酸化銅１１ｃが形成されるととも
に、ビアホール１２ａ内には異物１４であるアッシング
生成物が付着する。

【００４０】次に、薬液（洗浄剤）として無機又は有機
酸アンモニウム塩、例えばリン酸アンモニウムを用いて
ビアホール１２ａ内と第４の層間絶縁膜１２上を洗浄
し、これによりビアホール１２ａ内の異物１４を除去す
るとともに、第１の銅配線１１の表面の酸化銅１１ｃを
ビアホール１２ａを通して除去する。これにより、ビア
ホール１２ａからは第１の銅配線１１の純銅が露出す
る。そのような薬液には例えば補助剤としてカルボン酸
類が添加される。カルボン酸類として、例えばシュウ
酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、等がある。

【００４１】そのような洗浄には、例えば図８に示すよ
うな枚葉式の洗浄装置を用いる。図８において、図４
(b) に示した構造を持つシリコン基板１を洗浄待機室２
１内に搬送して待機させる。そして、シリコン基板１を
洗浄待機室２１から湿式ステーション２２内に搬送して
その中のターンテーブル２３に載せる。そして、湿式ス
テーション２２の天井に取り付けられた給液スプレー２
４から回転中のターンテーブル２３上に存在する洗浄対
象（即ち、第４の層間絶縁膜１２及びビアホール１２
ａ）に向けて酸アンモニウム塩含有洗浄剤を噴き付け
る。そして、洗浄対象物の洗浄を終え、給液スプレー２
４から純水を吹き付けて洗浄剤を除去した後に、ターン
テーブル２３の回転を止め、その上のシリコン基板１を
乾燥モジュール２５内に搬送する。シリコン基板１の乾
燥を終えた後に、これを外部に取り出す。

【００４２】そのような枚葉式洗浄装置としては、例え
ば大日本スクリーン社製のＳＲ２０００（商品名）があ
る。しかし、洗浄装置は枚葉式に限られるものではな
く、複数枚を同時に処理するバッチ式であってもよい。
バッチ式の洗浄装置としては、例えばセミツール社製の
ＷＳＳＴ（商品名）がある。

【００４３】以上のようなビアホール１２ａ内の洗浄を
終えた後、図５(a) に示すように、第４の層間絶縁膜１
２上にレジスト１５を塗布し、これを露光、現像するこ
とにより、ビアホール１２ａ上を通る配線形状の開口１
５ａを形成する。

【００４４】その後に、図５(b) に示すように、レジス
ト１５をマスクに使用して、第４の層間絶縁膜１２の上
面から２５０ｎｍの深さまでエッチングすることにより
第２の配線用溝１５ａを形成する。このエッチングの際
には、第２の配線用溝１５ａ内には異物１６であるエッ
チング生成物が付着する。

【００４５】さらに、図６(a) に示すように、酸素を含
むプラズマ雰囲気中にシリコン基板１を置いて、酸素プ
ラズマによってレジスト１５をアッシングする。この場
合、ビアホール１２ａから露出している第１の銅配線１
１表面が酸化されて酸化銅が形成されるとともに、第２
の配線用溝１５ａ内とビアホール１２ａ内には異物であ
るアッシング生成物が付着する。

【００４６】続いて、図６(b) に示すように、薬液とし
て酸アンモニウム塩、例えばリン酸アンモニウムを用い
て第２の配線用溝１５ａとビアホール１２ａと第４の層
間絶縁膜１２を洗浄し、これにより第２の配線用溝１５
ａとビアホール１２ａ内の異物を除去するとともに、第
１の銅配線１１の表面の酸化銅をビアホール１２ａを通
して除去し、さらに純水により薬液を除去する。酸化銅
を除去することにより、ビアホール１２ａから第１の銅
配線１１の純銅が露出する。

【００４７】酸アンモニウム塩含有の薬液には例えば補
助剤としてカルボン酸類が添加されるのが好ましい。そ
の洗浄には、上記したような枚葉式又はバッチ式の洗浄
装置が使用される。

【００４８】次に、図７(a) に示すように、第４の層間
絶縁膜１２上と第２の配線用溝１５ａ内とビアホール１
２ａ内に、導電性のバリアメタル層１７ａとして例えば
膜厚１５ｎｍの窒化チタン層をスパッタにより形成し、
さらに、バリアメタル層１７ａ上に膜厚２００ｎｍの第
２の銅層１７ｂを形成する。銅層１７ｂは、例えばCu(h
fac)TMVSを原料に使用して膜厚３０〜１００ｎｍの銅シ
ードを形成した後に、電解メッキ法により銅シード層上
に銅を成長する工程を経て形成される。

【００４９】その後に、図７(b) に示すように、第４の
層間絶縁膜１２上のバリアメタル層１７ａと銅層１７ｂ
をＣＭＰ法により除去する。これにより、第２の配線用
溝１２ｂ内に残されたバリアメタル層１７ａ及び銅層１
７ｂは第２の銅配線１９として使用され、ビアホール１
２ａ内に残されたバリアメタル層１７ａ及び銅層１７ｂ
はビア１８として使用される。

【００５０】その後に、上記したと同じような工程によ
って、さらに上の銅配線が形成される。その詳細は省略
する。

【００５１】次に、層間絶縁膜に形成されたホール内と
配線用溝内に付着したエッチング生成物、アッシング生
成物等の異物の除去、銅配線上面の酸化物の除去のため
に酸アンモニウム塩としてリン酸アンモニウムを含み、
補助剤としてカルボン酸類であるシュウ酸を含む薬液に
ついて説明する。

【００５２】図９は、そのような薬液を用いて第１の銅
配線１１上面の酸化物のような変質物を除去する工程に
おける洗浄時間と変質物の除去能力を調べた結果であ
る。図９には、レジストをアッシングした後のそのまま
の銅配線１１の表面状態と、アッシング後の１分、３
分、５分、１５分又は３０分で行った薬液処理後の銅配
線１１の表面状態について示している。これによれば、
薬液を用いて洗浄した１分後には、第１の銅配線１１表
面の変質物は完全に除去されて純銅が露出することがわ
かった。

【００５３】図１０は、従来において洗浄剤として使用
されているアミン系薬液を使用して第１の銅配線１１表
面の変質物を除去する工程における洗浄時間と変質物の
除去能力を調べた結果である。図１０には、レジストを
アッシングした後のそのままの銅配線１１の表面状態
と、アッシング後の１分、３分、５分、１５分又は３０
分で行った薬液処理後の銅配線１１の表面状態について
示している。これによれば、変質物は、アミン系薬液処
理開始から３０分以上の時間を要することがわかる。

【００５４】図９と図１０を比較すると、リン酸アンモ
ニウム塩含有薬液により変質物の除去処理を１分行った
場合には、アミン系薬液処理により変質物の除去処理を
３０分行った場合に比べて、その変質物の除去能力が優
れていることがわかる。

【００５５】ところで、酸アンモニウム塩としては、上
記したリン酸アンモニウムの使用に限られるものではな
く、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、コハク酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム塩等を用いてもよい。酸アンモニ
ウム塩は、無機酸アンモニウム塩又は有機酸アンモニウ
ム塩である。無機酸アンモニウム塩として、例えばリン
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
又はフッ化アンモニウムがあり、有機酸アンモニウム塩
として、例えば酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウ
ム又はコハク酸アンモニウムがある。

【００５６】しかし、酸アンモニウム塩のうちでも異物
や変質物の除去能力が異なる。例えば表１に示すよう
に、リン酸アンモニウムはフッ化アンモニウムよりも変
質物の除去能力が高い。なお、表１は、図４(b) に示す
状態で薬液処理を行った後に第１の銅配線１１の上面の
腐食状態を観察し、さらに１万個のビア１２ａについて
のチェーンコンタクト不良率を調べた結果を示してい
る。

【００５７】なお、表１と以下に示す表２〜表５におい
て、ｗはビアの幅を示し、Ｌはビアの深さを示し、φは
ビアの直径を示している。

【００５８】

【表１】

【００５９】次に、表１に示したリン酸アンモニウムを
使用した場合において薬液に添加されるシュウ酸を０
（重量％）wt％として変質物の除去を調べたところ、表
２に示すように、第１の銅配線１１の表面には腐食は発
生しなかったが、１万個のビアについてのチェーンコン
タクト不良率は悪くなった。即ち、これは、シュウ酸、
即ち補助剤が無い場合にはビアホール１２ａ内周面でエ
ッチングガスに起因するフロロカーボン系の生成物が除
去され難くなってコンタクト不良率の上昇を招いている
と考えられる。

【００６０】

【表２】

【００６１】次に、リン酸アンモニウムとシュウ酸と水
を混合して洗浄薬液を作成した場合に、それらの混合比
（wt％）を変えたところ、表３、表４に示すような結果
が得られた。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】表３のＡ〜Ｄにおいて、シュウ酸の組成比
を１wt％として水とリン酸アンモニウムの組成比を変え
たところ、水の組成比が５０〜９０％では洗浄薬液の処
理能力には違いがないことがわかった。

【００６５】表４において、リン酸アンモニウムの組成
比を４９wt％とし、水の組成比を５０wt％以上として、
シュウ酸の組成比を変えたところ、０．５wt％よりも小
さくなるほどコンタクト不良率が僅かであるが上昇し
た。また、シュウ酸の組成比を０．０１wtより小さくす
ると、第１の銅配線１１の表面の腐食が増えた。そこで
シュウ酸の組成比を０．１wt％として水の組成比を９９
％又は９９．５％にしたところ、水の組成比を９９％よ
りも増やすことは好ましくないことがわかった。

【００６６】また、ビアホール１２ａから露出した第１
の銅配線１１が必要以上に薬液中に溶出することを抑制
するためには、薬液中の水素イオン濃度を１０^-5mol/li
ter以上、即ちｐＨ５以下にすることが好ましい。薬液
中での純銅の溶出を防止するためには、シュウ酸濃度が
５wt％を超えないようにすることが好ましい。

【００６７】従って、コンタクト不良率の低減と薬液中
への銅の溶出抑制を考慮すると、シュウ酸の組成比を
０．０１〜５．０wt％以上にし、水の組成比を５０〜９
９％にし、さらに、リン酸アンモニウムの組成比を０．
９wt％以上にすることにより、コンタクト不良率を充分
に低くできるし、銅配線１１の腐食は生じなかった。

【００６８】次に、リン酸アンモニウムとシュウ酸と水
からなる洗浄液を使用してビアホール１２ａ内を洗浄す
る際の薬液温度（洗浄温度）の好ましい範囲は、水の温
度特性から氷点以上沸点以下である必要がある。例えば
洗浄薬液を１００℃に設定すると薬液中の水の組成が減
少してしまう。また、表５に示すように、洗浄薬液の温
度を２０℃より低くすると、コンタクト不良率が増える
ことがわかった。従って、ビアホール１２ａや配線用溝
１２ｂの洗浄時の洗浄液の温度を２０〜８０℃に設定す
ることが好ましい。

【００６９】

【表５】

【００７０】ところで、銅層や絶縁膜に対する薬液の濡
れ性を向上するために、次のような添加剤を薬液に添加
してもよい。

【００７１】例えば、硫酸エステルのアンモニウム塩、
又は、硫酸エステルの第１アミン塩、第二アミン塩若し
くは第三アミン塩がある。硫酸エステルとしては、C₁₂H
₂₅O(CH₂CH₂O)₄SO₃H 、C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂SO₃H などのア
ルキル硫酸エステル類、又は、C₉H₁₉PhO₂(CH₂CH₂O)₄SO₃
H 等のアルキルフェノール硫酸エステル類がある。その
他の添加剤として、C₈H₁₇N(CH₃)₃Br又はC₁₂H₂₅N(C₂H₅)
(CH₃)₂Br がある。これらの添加剤は、リサイクル性が
良い。

【００７２】その他に、アニオン系又はカチオン系の第
２の界面活性剤を添加剤として洗浄用薬液に添加しても
よい。そのような界面活性剤として、例えば硫酸エステ
ルのアンモニウム塩、又は、硫酸エステルの第１アミン
塩、第二アミン塩若しくは第三アミン塩がある。

【００７３】また、ビアホールから露出する第１の銅配
線１１の表面を保護するために、洗浄用薬液にインヒビ
タ（腐食抑制剤）を添加してもよい。インヒビタとし
て、有機スルホン酸とその誘導体、第４アンモニウム
塩、ベンゾトリアゾールなどがある。インヒビタは、ビ
アホール内の洗浄後に純水などによって除去される。
（第２の実施の形態）第１実施形態では、第４の層間絶
縁膜１２にビアホール１２ａを形成した後に有機酸アン
モニウムを含む薬液によりビアホール１２ａ内を洗浄
し、さらに第４の層間絶縁膜１２に配線用溝１２ｂを形
成した後に有機酸アンモニウムを含む薬液により配線用
溝１２ｂ及びビアホール１２ａを洗浄するというよう
に、有機酸アンモニウム含有薬液を使用して２回の洗浄
を行っている。

【００７４】これは、図４(b) に示した最初の薬液洗浄
を省略すると、ビアホール１２ａの内面に残った反応生
成物１４がエッチングマスクとして機能するので、配線
用溝１２ｂの形成のために第４の層間絶縁膜１２の上部
をエッチングした後に、配線用溝１２ｂの中であってビ
アホール１２ａの直上に部分的に層間絶縁膜１２が残る
ことがあるからである。

【００７５】そこで次に、ビアホール内と配線用溝内に
付着した反応生成物を１回の酸アンモニウム塩含有薬液
処理によって除去できるデュアルダマシン法について説
明する。

【００７６】まず、第１実施形態と同様な工程によっ
て、シリコン基板１の上方に第１の銅配線１１を形成す
る。

【００７７】続いて、図１１(a) に示すように、第１の
銅配線１１と第３層間絶縁膜１０の上に、第４層間絶縁
膜３１の下部層３２として膜厚２５０ｎｍのSiO₂膜を形
成し、さらに下部層３２の上に中間層３３として膜厚１
００ｎｍのSi₃N₄膜を形成する。次に、図１１(b) に
示すように、中間層３３上にレジスト３６を塗布し、こ
れを露光、現像してビア形成用の開口３６ａを形成す
る。続いて、レジスト３６の開口３６ａを通して中間層
３３を選択的にエッチングしてビアホール３１ａの上部
を形成する。この後にレジスト３６を酸素プラズマによ
ってアッシングして除去する。この場合、第１の銅配線
１１が露出していないのでアッシングの際に酸化銅等の
変質物が第１の銅配線１１上面に付着することはない。
ここで、従来方法で洗浄を行う。なお、ビアホール３１
ａの上部にエッチング反応生成物が付着し、これが残っ
ても問題はない。

【００７８】次に、図１２(a) に示すように、第４層間
絶縁膜３１の中間層３３及び下部層３２の上に、上部層
３４として膜厚２５０ｎｍのSiO₂膜を形成する。なお、
中間層３３は、下層部３２と上層部３４に対して互いに
選択的にエッチングできるような異種の絶縁材料から形
成される。さらに、上部層３４の上にレジスト３７を塗
布し、これを露光、現像して配線形状の開口３７ａを形
成する。その配線形状はビアホール３１ａの上方を通る
形状である。

【００７９】そして、図１２(b) に示すように、レジス
ト３７をマスクにして上部層３４をエッチングするとと
もに、中間層３３のビアホール３１ａを通して下部層２
１をエッチングする。この場合のエッチングは例えば反
応性イオンエッチング法を用い、エッチングガスとして
CF₄、C₄F₈などを使用する。

【００８０】これにより第４層間絶縁膜３１の上部層３
４には第２の配線用溝３１ｂが形成され、また、下層部
２１にはビアホール３１ａの下部が形成される。そし
て、ビアホール３１ａから第１の銅配線１１の上面が露
出することになる。

【００８１】このエッチングにより、異物３８であるエ
ッチング生成物が第２の配線用溝３１ｂの側壁とビアホ
ール３１ａの側壁に付着する。

【００８２】さらに、図１３(a) に示すように、第４層
間絶縁膜３１上のレジスト３７を酸素プラズマによって
アッシングして除去する。このアッシングにより、異物
３８であるアッシング生成物が第２の配線用溝３１ｂの
側壁とビアホール３１ａの側壁に付着するとともに、第
１の銅配線１１の上面が酸化されて酸化銅１１ｅが形成
される。また、第１の銅配線１１の上にはエッチング生
成物、アッシング生成物などの変質物が付着することも
ある。

【００８３】次に、薬液（洗浄剤）として無機又は有機
酸アンモニウム塩、例えばリン酸アンモニウムを用いて
ビアホール３１ａと第２の配線用溝３１ｂと第４の層間
絶縁膜３１を洗浄し、これによりビアホール３１ａ内と
第２の配線用溝３１ｂ内の異物３８を除去するととも
に、第１の銅配線１１の表面の酸化１１ｅ銅を除去す
る。これにより、ビアホール３１ａからは第１の銅配線
１１の純銅が露出する。リン酸アンモニウム塩を用いる
洗浄の条件は第１実施形態と同じであるので、その詳細
は省略する。

【００８４】次に、図１３(b) に示すように、ビアホー
ル３１ａ内面と第２の配線用溝内面と第４層間絶縁膜２
１上面に、バリアメタル層３９として窒化チタン膜をス
パッタにより形成する。さらに、バリアメタル層３９上
に第１実施形態と同様な方法により銅層４０を形成す
る。

【００８５】この後、第４層間絶縁膜３１上の銅層４０
とバリアメタル層３９をＣＭＰ法により除去する。そし
て、ビアホール３１ａ内に残された金属膜をビア４１と
し、第２の配線用溝３１ｂ内に残された金属膜を第２の
銅配線４２として使用する。

【００８６】この後に、同じような工程により多層の銅
配線を形成する。

【００８７】本実施形態によれば、酸アンモニウム塩を
用いる１回の薬液処理によってビアホール３１ａと第１
の配線用溝３１ｂと第１の銅配線１１の洗浄を同時に行
うことができる。

【００８８】なお、上記した実施形態では、ビアホール
の中とその上の配線用溝の中に同時に銅を埋め込むとい
うデュアルダマシンについて説明したが、ビアホールの
中と配線用溝の中を別々な工程で銅を埋め込むというシ
ングルダマシンの工程においても、ビアホール内と配線
用溝を別々に酸アンモニウム塩を用いる洗浄を行っても
よい。

【００８９】また、上記した実施形態では、層間絶縁膜
にビアホール又は配線用溝を形成するためにレジストを
用いたが、窒化シリコンよりなるハードマスクを用いて
もよい。この場合でも、ハードマスク除去時にビアホー
ルの底に堆積した異物を酸アンモニウム塩を用いて除去
することができる。

【００９０】さらに、上記した実施形態では、ビアホー
ル又は配線用溝内に銅を埋め込んでビア又は配線を形成
しているが、その他の金属、例えば銅合金、タングステ
ン、タングステン合金、アルミニウム、アルミニウム合
金を埋め込んでビア又は金属配線を形成してもよい。そ
のようなビア又は金属配線の形成工程においても、上記
実施形態で使用した洗浄液によるホール、溝及び金属配
線表面の洗浄効果を奏する。（付記１）半導体基板の上方に第１絶縁膜を形成する工
程と、第１絶縁膜上に第１金属配線を形成する工程と、
前記第１金属配線及び前記第１絶縁膜上に第２絶縁膜を
形成する工程と、開口を有するマスクを前記第２絶縁膜
上に形成する工程と、前記開口を通して前記第２絶縁膜
をエッチングしてホールと溝の少なくとも一方を形成す
る工程と、前記マスクを除去する工程と、前記ホールと
前記溝の少なくとも一方の中に付着した異物を酸アンモ
ニウム塩を含む洗浄液によって除去すると同時に前記ホ
ールと前記溝の少なくとも一方から露出した前記第１金
属配線の表面の酸化物を除去する工程と、前記ホールと
前記溝の少なくとも一方に金属を埋め込む工程とを有す
ることを特徴とする半導体装置の製造方法。（付記２）前記洗浄液には補助剤としてカルボン酸類が
添加されていることを特徴とする付記１に記載の半導体
装置の製造方法。（付記３）前記カルボン酸類は、シュウ酸、蟻酸、のい
ずれかであることを特徴とする付記２に記載の半導体装
置の製造方法。（付記４）前記洗浄液中の前記シュウ酸の濃度は、前記
洗浄液の全体に対して０．０１重量％以上且つ５．０重
量％以下であることを特徴とする付記３に記載の半導体
装置の製造方法。（付記５）前記酸アンモニウム塩は、硫酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、コハク酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、リン酸アンモニウムのいずれかであることを付記１
に記載の半導体装置の製造方法。（付記６）前記洗浄液には、アニオン系又はカチオン系
の界面活性剤が添加されていることを特徴とする付記１
に記載の半導体装置の製造方法。（付記７）前記洗浄液には、前記第１金属配線の腐食を
抑制するためのインヒビタが添加されていることを特徴
とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。（付記８）前記洗浄液の水素イオン濃度が１０^-5mol/li
ter 以上であることを特徴とする付記１乃至付記７のい
ずれかに記載の半導体装置の製造方法。（付記９）前記洗浄液中の水分含有率が５０〜９９重量
％であることを特徴とする付記１乃至付記７のいずれか
に記載の半導体装置の製造方法。（付記１０）前記洗浄液の温度は２０℃以上で８０℃以
下の範囲に設定されることを特徴とする付記１乃至付記
７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。（付記１１）前記ホールと前記溝は、連続して形成され
ることを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方
法。（付記１２）前記ホールと前記溝の少なくとも一方に埋
め込まれる金属は、タングステン、タングステン合金、
アルミニウム、アルミニウム合金、銅又は銅合金のいず
れかであることを特徴とする付記１乃至付記１１のいず
れかに記載の半導体装置の製造方法。（付記１３）前記溝内に埋め込まれた金属によって第２
金属配線が形成されることを特徴とする付記１又は付記
１２に記載の半導体装置の製造方法。（付記１４）前記マスクはレジストマスク又はハードマ
スクであって、除去時にはドライ処理がなされることを
特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。（付記１５）酸アンモニウム塩とカルボン酸類が添加さ
れていることを特徴とする半導体装置用洗浄液。（付記１６）前記カルボン酸類は、シュウ酸、蟻酸、酢
酸、コハク酸、クエン酸のいずれかであることを特徴と
する付記１５に記載の半導体装置用洗浄液。（付記１７）前記洗浄液中の前記シュウ酸の濃度は、前
記洗浄液の全体に対して０．０１重量％以上且つ５．０
重量％以下であることを特徴とする付記１６に記載の半
導体装置用洗浄液。（付記１８）前記酸アンモニウム塩は、硫酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、コハク酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、リン酸アンモニウムのいずれかであることを特徴と
する付記１５に記載の半導体装置用洗浄液。（付記１９）前記洗浄液の水素イオン濃度が１０^-5mol/
liter 以上であることを特徴とする付記１５に記載の半
導体装置用洗浄液。（付記２０）前記洗浄液中の水分含有率が５０〜９９重
量％であることを特徴とする付記１５に記載の半導体装
置用洗浄液。

【００９１】前記酸アンモニウム塩は、有機酸アンモニ
ウム塩、又は無機酸アンモニウム塩であることを特徴と
する付記１乃至付記２１のいずれかに記載の半導体装置
の製造方法又は半導体装置用洗浄液。

【００９２】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、有機
アンモニウム塩含有洗浄液によってエッチング反応生成
物、アッシング反応生成物、金属酸化物等を同時に除去
するようにしたので、フォトリソグラフィー法により絶
縁膜に形成されたホール内又は溝内の洗浄能力や金属膜
表面の洗浄能力が高くなり、その洗浄時間を従来に比べ
て大幅に短縮することができる。

【００９３】これにより、半導体装置の製造工程のスル
ープットを向上させ、反応生成物、変質物等の異物によ
るコンタクトプラグ、ビア及び配線の抵抗の上昇を抑制
し、金属パターンの上下間の接続を良好にすることが可
能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１(a) 〜(d) は、従来の半導体装置における
銅配線の製造工程を示す断面図である。

【図２】図２(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る
半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。

【図３】図３(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る
半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。

【図４】図４(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る
半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。

【図５】図５(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る
半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。

【図６】図６(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る
半導体装置の製造工程を示す断面図（その５）である。

【図７】図７(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る
半導体装置の製造工程を示す断面図（その６）である。

【図８】図８は、本発明の実施形態に用いられる洗浄装
置の一例を示す構成図である。

【図９】図９は、レジスト除去後の露出銅表面の本発明
の実施形態に係る洗浄液による洗浄時間と表面状態との
関係を示す図である。

【図１０】図１０は、レジスト除去後の露出銅表面の従
来例のアミン系洗浄液による洗浄時間と表面状態との関
係を示す図である。

【図１１】図１１(a),(b) は、本発明の第２実施形態に
係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）であ
る。

【図１２】図１２(a),(b) は、本発明の第２実施形態に
係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）であ
る。

【図１３】図１３(a),(b) は、本発明の第２実施形態に
係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）であ
る。

【図１４】図１４(a),(b) は、本発明の第２実施形態に
係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）であ
る。

【符号の説明】

１…シリコン基板、２…素子分離絶縁層、３…ＭＯＳト
ランジスタ、４，８，１０，１２…層間絶縁膜、５ａ，
５ｂ，９…導電性プラグ、７…配線、１１…第１の銅
（金属）配線、１１ｄ，１１ｅ…酸化銅、１２ａ…ビア
ホール、１２ｂ…配線用溝、１３…レジスト、１４…異
物、１５…レジスト、１６…異物、１７ａ，３９…バリ
アメタル層、１７ｂ，４０…銅層、１８，４１…ビア、
１９，４２…第２の銅（金属）配線、３１…層間絶縁
膜、、３１ａ…ビアホール、３１ｂ…配線用溝３２…下
部層、３３…中間層、３４…上部層、３６，３７…レジ
スト、３８…異物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F033 HH08 HH09 HH11 HH12 HH19 HH22 HH33 JJ01 JJ08 JJ09 JJ11 JJ12 JJ19 JJ22 JJ33 KK01 KK08 KK09 KK11 KK12 KK19 KK22 KK33 MM01 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP02 PP06 PP15 PP27 QQ09 QQ13 QQ20 QQ37 QQ48 QQ92 QQ94 QQ96 RR04 RR14 RR15 SS11 WW03 WW04 XX09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の上方に第１絶縁膜を形成する
工程と、第１絶縁膜上に第１金属配線を形成する工程と、前記第１金属配線及び前記第１絶縁膜上に第２絶縁膜を
形成する工程と、開口を有するマスクを前記第２絶縁膜上に形成する工程
と、前記開口を通して前記第２絶縁膜をエッチングしてホー
ルと溝の少なくとも一方を形成する工程と、前記マスクを除去する工程と、前記ホールと前記溝の少なくとも一方の中に付着した異
物を酸アンモニウム塩を含む洗浄液によって除去すると
同時に前記ホールと前記溝の少なくとも一方から露出し
た前記第１金属配線の表面の酸化物を除去する工程と、前記ホールと前記溝の少なくとも一方に金属を埋め込む
工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項２】前記洗浄液には補助剤としてカルボン酸類
が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の半
導体装置の製造方法。
【請求項３】前記洗浄液の温度は２０℃以上で８０℃以
下の範囲に設定されることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】酸アンモニウム塩とカルボン酸類が添加さ
れていることを特徴とする半導体装置用洗浄液。
【請求項５】前記洗浄液中の前記シュウ酸の濃度は、前
記洗浄液の全体に対して０．０１重量％以上且つ５．０
重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の半
導体装置用洗浄液。
【請求項６】水素イオン濃度が１０^-5mol/liter 以上で
あることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置用洗
浄液。
【請求項７】水分含有率が５０〜９９重量％であること
を特徴とする請求項４に記載の半導体装置用洗浄液。