JP2003100293A

JP2003100293A - 炭素材料及びその製造方法並びにその用途

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Publication number: JP2003100293A
Application number: JP2001290775A
Authority: JP
Inventors: Akitaka Sudo; 彰孝須藤; Chiaki Sotowa; 千明外輪
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2003-04-04
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP5078047B2; KR100935129B1; KR20090108740A

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液についての制約が少ない二次電池用負極
材料、初期効率、放電容量が高い二次電池の提供。【解決手段】乾性油またはその脂肪酸及びフェノール
樹脂を含む組成物を炭素質粉体に付着させ、該炭素質粉
体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られる
不透過性に優れた炭素皮膜層を形成した炭素材料、該炭
素材料を電極材料に用いた二次電池、リチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料とその製
造方法並びにその用途に関し、より詳細には、表層が母
材の炭素質粉体と異質な炭素皮膜層である炭素材料及び
その製造方法、該炭素材料を用いた二次電池用負極材、
例えば非水電解液二次電池用負極材の性能を向上させた
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年小型携帯電子機器の発達に伴い、高
いエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池（以下
ＬＩＢと略す）の需要が高まっている。このＬＩＢに用
いる負極材としてはリチウムイオンをインターカレーシ
ョン可能な材料であるとの理由で黒鉛微粉が主流となっ
ている。

【０００３】負極材用黒鉛材料の実用領域での放電容量
は従来は３００〜３３０ｍＡｈ／ｇであったが、その改
良が進められ近年では理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇ
に近い材料も開発されている。

【０００４】この放電容量は、リチウムイオンの可逆的
なインターカレーション可能な量として規定した場合、
黒鉛結晶が発達しているものほど高い値を示すと言うこ
とができる。実際、天然黒鉛は人造黒鉛に比べて炭素の
結晶性がすぐれ、コストも低く放電容量も高い値が得ら
れる。

【０００５】このような黒鉛系材料を使用する場合は、
電解液にエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）系の
電解液を使用する必要があった。ＥＣは、黒鉛の表面に
おいて、初回の充電時にＳＥＩ（Solid Electrolyte
Interface）と呼ばれる皮膜を形成することが知られて
いる。この皮膜を形成することで、充電時において黒鉛
結晶が破壊されるという欠点を克服している。

【０００６】ＥＣは比較的優れた有機電解液であるが、
常温で固体のため取り扱いが容易ではなく、低温特性も
良好ではないという問題がある。

【０００７】一方、プロピレンカーボネート（以下ＰＣ
と略す）も比較的優れた有機系電解液であり、しかも常
温で液体で取り扱いも比較的容易であり、低温特性も優
れている。しかし、ＳＥＩを形成しないため、天然黒鉛
のように結晶性が優れ、表面にエッジ部分が露出した黒
鉛材料では充電時に黒鉛結晶の破壊が起こり、負極とし
て使用することが困難である。また、黒鉛系材料として
は、メソフェーズ小球体黒鉛化品が知られているが、こ
の材料は構造上エッジが表面に露出していないため、Ｐ
Ｃを含む電解液でも比較的性能を落とさずに使用可能で
ある。しかし放電容量は低く、理論値に近づけることは
困難である。

【０００８】このような問題を解決するため、種々の方
法が考案されている。例えば第２６４３０３５号公報、
特開平４−３７０６６２号公報、第３１３９７９０号公
報、特開平５−１２１０６６号公報等は、黒鉛粒子の表
面を低結晶炭素で被覆した炭素材料を提案している。こ
れらの炭素材料は電解液の分解を引き起こしにくい為、
容量の向上や初期効率の改善に有効である。

【０００９】しかしながら第2643035号公報記載の技術
によれば、炭素粒子表面に気相法により炭素被覆層を形
成しているため、比較的均一で性能の優れた材料が得ら
れるが、経済性、量産性などの実用面で問題がある。

【００１０】一方、特開平４−３７０６６２号公報、第
３１３９７９０号公報、特開平５−１２１０６６号公報
等は、液相炭素化を利用した手法が記載されている。こ
れらの方法は経済性の点で有利であるが、単に液相の有
機化合物と黒鉛粒子とを混合し焼成するのみでは、粒子
同士が融着、凝集等を起こしやすく、再粉砕処理等が必
要になるなど工程が複雑になる事に加え、破砕面のコー
ティングが不十分になるなどの問題が起こりやすい。

【００１１】さらに第２９７６２９９号公報では、炭素
材料をピッチ、タール等の石炭系、石油系重質油に浸漬
させた後、適当な有機溶剤等で洗浄後、焼成処理を行う
方法が示されている。この方法では、破砕面が露出しに
くいが、ピッチ等はほとんどが常温で固体であり、また
発ガン性の強い有機化合物を含むなど安全性、取り扱い
の点で問題がある。

【００１２】先に示した公報の中にも熱硬化性樹脂の使
用に関する記述がある。しかし、これらに開示されてい
る熱硬化性樹脂を使用した場合、硬化中のガス抜けが悪
く、発泡を伴い通気口が残ってしまい実用的なものを作
成することはなかなか困難であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的容易
な方法で炭素材料の表面に不透過性に優れた炭素皮膜層
を形成する事により、電解液についての制約が少ないリ
チウム二次電池用負極材料を得ることを主な目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するため鋭意研究した結果なされたものである。フェ
ノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の熱硬化性樹
脂を炭化したガラス状炭素は、不透過性に優れている事
が知られている。従って、電解液との反応性が高い表面
部分を被覆するには適した材料であると言える。また、
ピッチなどに比べて取り扱いも容易である。

【００１５】本発明は、母材となる炭素粉体（以下母材
もしくは母材炭素材料という）を、皮膜用炭素材料原料
である桐油、アマニ油等の乾性油またはその脂肪酸を含
むフェノール樹脂のモノマーを、黒鉛化前あるいは黒鉛
化後の炭素質粉体の表面に塗布し、加熱硬化する。そし
て必要な場合は塗布や浸漬等の工程及び硬化工程を複数
回繰り返して皮膜を厚くした後に焼成（または黒鉛）化
することにより、炭素質粉体と異質な炭素質である不透
過性に優れた強固な皮膜、接着性のよい皮膜を有する負
極材を見いだした。本発明において、「異質な炭素質」
とは、炭素皮膜層が母材の炭素粉末と異なる通気性、透
過性、強度、接着性、密度、結晶化度、比表面積等の物
性が異なることを意味し、母材と同じ物性を示す連続層
として炭素皮膜が存在していないことである。

【００１６】すなわち本発明は、１）乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含
む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、該炭素質粉体
を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程を含む炭素材料の
製造方法、２）熱処理する工程において、ホウ素化合物を添加し
て熱処理することを特徴とする上記１）に記載の炭素材
料の製造方法、３）乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含
む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、次いで該炭素
質粉体を硬化する工程を１回以上２０回以下繰り返した
後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする上
記１）または２）に記載の炭素材料の製造方法、４）非酸化性雰囲気下で熱処理する工程が、２８００
℃以上の温度で行う焼成工程である上記１）乃至３）の
いずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法、５）炭素質粉体が、黒鉛粉末であって、非酸化性雰囲
気下で熱処理する工程が２４００℃以上の温度で行う焼
成工程であることを特徴とする上記１）乃至３）のいず
れかひとつに記載の炭素材料の製造方法、６）上記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の炭素
材料の製造方法によって得られた炭素材料、７）炭素質粉体の表層が、乾性油またはその脂肪酸及
びフェノール樹脂を含む組成物から得られた炭素皮膜層
である炭素材料、８）炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３９５ｎｍ以下の炭素からなるものである上記
６）または７）に記載の炭素材料、９）炭素皮膜層が、ホウ素元素を含んだ炭素からなる
ものである上記６）または７）に記載の炭素材料、１０）炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂
が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍの炭素からなるもの
である上記６）乃至８）のいずれかひとつに記載の炭素
材料、１１）炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂
が０．３３９５ｎｍ以上の炭素からなるものである上記
９）に記載の炭素材料、１２）比表面積が、３ｍ²／ｇ以下、アスペクト比が
６以下、タッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上であ
る上記６）乃至１１）のいずれかひとつに記載の炭素材
料、１３）平均粒径が、８〜３０μｍである上記６）乃至
１２）のいずれかひとつに記載の炭素材料、１４）平均粒径が、３μｍ以下及び／または５３μｍ
以上の粒子を実質的に含まない上記６）乃至１３）のい
ずれかひとつに記載の炭素材料、１５）上記６）乃至１４）のいずれかひとつに記載の
炭素材料を含む電極材料を用いた非水電解液二次電池電
極、１６）上記６）乃至１４）のいずれかひとつに記載の
炭素材料及び気相法炭素繊維を含む混合物を電極材料に
用いた非水電解液二次電池電極、１７）気相法炭素繊維を０．１〜２０質量％含む上記
１６）に記載の非水電解液二次電池電極、１８）上記１５）乃至１７）のいずれかひとつに記載
の非水電解液二次電池電極を構成要素とする非水電解液
二次電池、及び１９）非水電解液及び電解質を用いた非水電解液二次
電池において、該非水電解液がエチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートから
なる群から選ばれた少なくとも１種である上記１８）に
記載の非水電解質二次電池。。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１８】（被覆材）本発明は桐油、アマニ油等の乾
性油（以下詳細については後述する）またはその脂肪酸
を含むフェノール樹脂を被覆材にして、炭素粉体等を被
覆、硬化（重合も含む）、焼成（黒鉛化）する方法であ
る。

【００１９】電解液の分解を防ぐ目的で負極材の被覆を
行うためには、被覆材の硬化及び焼成後の亀裂、剥離な
どを防止し、かつ緻密にして、活性の高い炭素母材の表
面と電解液の直接接触を防ぐ必要がある。そのために
は、被覆材の硬化、焼成過程における被覆材の物理的、
化学的挙動がきわめて大切になる。硬化、焼成中におけ
るガス抜けが円滑に進み、またガスが抜けた場合にはそ
の後に通路を残さない事が重要である。これには、焼成
過程における急激な分解、発泡を防ぐ化学作用、被覆材
の粘度等が関与していると考えられる。本発明におい
て、乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂
を用いるとなぜ緻密な炭素材が得られるか明らかではな
いが、フェノール樹脂と乾性油中の不飽和脂結合の部分
が化学反応を起こして、いわゆる乾性油変性フェノール
樹脂となるが、これが焼成過程において分解を和らげ、
発泡を防ぐことが推測される。また、乾性油は単に二重
結合があると言うだけではなく、かなり長いアルキル基
とエステル結合を有しており、これらも焼成過程におけ
るガスの抜け易さ等の面で関与していることが考えられ
る。

【００２０】フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒ
ド類との反応によりつくられ、ノボラック、レゾール等
の未変性フェノール樹脂や一部変性されたフェノール樹
脂が使用できる。また、必要に応じてニトリルゴム等の
ゴムをフェノール樹脂に混合して使用できる。フェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、Ｃ２０以下のアルキル基を有するアルキルフェノー
ル等が挙げられる。本発明の乾性油またはその脂肪酸を
混合したフェノール樹脂には、先にフェノール類と乾性
油とを強酸触媒存在下に付加反応させ、その後に塩基性
触媒を加えて系を塩基性となしホルマリン付加反応させ
たもの、またはフェノール類とホルマリンを反応させ、
その後に乾性油を加えたものでよい。

【００２１】乾性油は通常知られる桐油、アマニ油、脱
水ヒマシ油、大豆油、カシューナッツ油等であり、これ
らはその脂肪酸であってもよく、薄膜にして空気中に放
置すると比較的短時間に固化乾燥する性質を有する植物
油である。

【００２２】フェノール樹脂に対する乾性油またはその
脂肪酸の割合は、例えば（フェノールとホルマリンの縮
合物）１００質量部に対し、（乾性油またはその脂肪
酸）５〜５０質量部が適する。５０質量部より多くなる
と、被覆材の炭化率が下がり炭素皮膜層の密度が下が
る。

【００２３】この被覆材を用いて炭素質粉体を被覆する
場合、被覆材をアセトン、エタノール、トルエン等で希
釈して粘度を調整すると混合被覆しやすい。

【００２４】（母材）母材炭素質粉体の形状としては、
塊状、鱗片状、球状、繊維状等の粒子形状を有するもの
でよく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボン小球体焼成
品、樹脂焼成品等の一種類もしくは二種類以上が利用で
きる。母材となる炭素質粉体の粒度分布は、レーザー回
折式粒度分布測定器による中心粒径Ｄ５０が０．１〜１
００μｍ程度であることが好ましい。粒度分布を調整す
るためには公知の粉砕方法、分級方法を利用することが
できる。

【００２５】（被覆方法）本発明においては、上記の母
材となる炭素質粉体と、上記に示したフェノール樹脂を
混合し、攪拌処理する。攪拌方法としては特に限定され
ないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダ
ー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネ
タリーミキサー、万能ミキサー等の装置を使用すること
ができる。

【００２６】（攪拌条件）攪拌処理時の温度及び時間
は、母材及び被覆材の成分及び粘度等に応じて適宜選択
されるが、通常フェノール樹脂の硬化（重合）が激しく
進行しない温度であって、０℃〜５０℃程度、好ましく
は１０℃〜３０℃程度の範囲とする。あるいは混合物の
粘度が混合温度下で５００Ｐａ・ｓ以下になるように混
合時間及びフェノール樹脂の溶媒希釈を行う。この場合
溶媒としてはフェノール樹脂との親和性が良好なもので
あれば使用できるが、アルコール類、ケトン類、芳香族
炭化水素、エステル類等が挙げられる。好ましくはメタ
ノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等がよ
い。

【００２７】攪拌時の雰囲気としては、大気圧下、加圧
下、減圧下のいずれであっても良いが、減圧下で攪拌す
る場合には、母材と被覆材の親和性が向上するので好ま
しい。

【００２８】（溶媒除去）攪拌後、溶剤の一部もしくは
全部を除去することが好ましい。除去方法は、熱風乾
燥、真空乾燥等公知の方法が使用できる。

【００２９】また、乾燥温度は使用した溶媒の沸点、蒸
気圧等によるが、フェノール樹脂の硬化（重合）が激し
く進行する温度よりは低いことが好ましい。具体的には
１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。

【００３０】（硬化条件）溶媒揮発除去後、母材表面に
付着しているフェノール樹脂を加熱硬化する。加熱温度
はフェノール樹脂の硬化が激しく進行する１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上である。

【００３１】加熱硬化には公知の加熱装置のほとんどが
使用できる。しかし、製造プロセスとしては連続処理が
可能なロータリーキルンやベルト式連続炉などが生産性
の点で好ましい。

【００３２】緻密な膜（例えば、通気率が１０^-6ｃｍ²
／秒以下）を作成可能な本発明のフェノール樹脂でも、
従来のフェノール樹脂よりは少ないものの、加熱時にガ
スなどが発生することによる貫通孔や、塗布、浸漬等に
よる不均一性による母材表面が皮膜がなく露出している
部分が存在する可能性がある。この場合は被覆が不十分
なところで電解液の分解が発生し、性能低下の原因にな
る。

【００３３】この様な現象は、攪拌、乾燥、硬化のプロ
セスを複数回実施することにより防ぐことができる。ま
た、炭素皮膜層と母材との親和性、皮膜層の厚さを均一
に、厚さを大きくするためには塗布、浸漬等の被覆回数
を複数回繰り返すことも可能である。塗布、浸漬等の被
覆回数は２回以上、好ましくは４回以上、さらに好まし
くは６回以上である。ただし、２０回を超える回数の実
施は、製造コスト的にも性能的にも好ましくない。

【００３４】また、攪拌、乾燥、硬化、焼成の一連の工
程を繰り返しても効果があるが、焼成回数を増やした場
合著しいコストアップになるためあまり好ましくない。

【００３５】攪拌時のフェノール樹脂添加量（母材全質
量に対する樹脂固形分換算値）は塗布等の回数や所望の
皮膜厚さ等により決めることが可能である。しかし、フ
ェノール樹脂添加量が少なすぎる場合には期待する性能
が発現できず、多すぎると硬化後の凝集が激しくなり好
ましくない。

【００３６】フェノール樹脂添加量は、好ましくは２質
量％〜３０質量％、さらに好ましくは４質量％〜２５質
量％、さらに好ましくは６質量％〜１８質量％である。

【００３７】（熱処理条件）リチウムイオン等のインタ
ーカレーションによる充放電容量を高めるには炭素材料
の結晶性を向上させることが必要である。炭素の結晶性
は一般的に最高熱履歴（熱処理温度が最も高い時の温度
を示す）と共に向上するため、電池性能的には熱処理温
度は高い方が好ましい。好ましくは２８００℃以上、さ
らに好ましくは２９００℃以上、特に好ましくは３００
０℃以上である。

【００３８】最高熱履歴での保持時間は長い方が好まし
いが、被加熱物が微粒子であることから、粒子の中心部
まで熱が伝われば基本的には十分に性能を発揮する。ま
た、保持時間が短い方がコスト的にも好ましい。例え
ば、平均粒径２０μｍ程度の炭素質粉体では中心部まで
最高温度に到達してから３０分以上、好ましくは１０分
以上、さらに好ましくは５分以上保持すればよい。

【００３９】また、天然黒鉛や、一度熱処理を実施した
人造黒鉛等のすでに炭素の結晶が発達した母材に被覆を
行う場合については、被覆後の被覆材自身にもある程度
の熱処理が必要である。好ましくは２４００℃以上、さ
らに好ましくは２７００℃以上、特に好ましくは２９０
０℃以上である。この場合には、中心部までに最高温度
が到達していなくてもよく、実質的に皮膜の炭素材料表
面への接着性、皮膜の強度等が実用に達していればよ
い。

【００４０】熱処理の為の昇温速度については、公知の
装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内で
は特に性能に大きく影響しない。しかし、粉体であるた
め、成形材等のようにひび割れの問題などがほとんどな
いため、コスト的な観点からも昇温速度は早いほうがよ
い。常温から最高到達温度までの到達時間は好ましくは
１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ま
しくは２時間以下である。

【００４１】焼成のための熱処理装置は、アチソン炉、
直接通電加熱炉など公知の装置が利用できる。また、こ
れらの装置はコスト的にも有利である。しかし、窒素ガ
スの存在が粉体の抵抗を低下させたり、酸素による酸化
によって炭素材料の強度が低下することがあるため、好
ましくは炉内雰囲気をアルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスに保持できるような構造の炉が好ましい。例えば容
器自体を真空引き後ガス置換可能なバッチ炉や、管状炉
で炉内雰囲気をコントロール可能なバッチ炉あるいは連
続炉などである。

【００４２】炭素材料の結晶化度を向上させる方法とし
て、必要に応じて公知のホウ素、ベリリウム、アルミニ
ウム、ケイ素、その他の黒鉛化触媒を使用することがで
きる。

【００４３】中でもホウ素は黒鉛網面結晶の中に炭素原
子と置換して入ることが可能であり、その際、炭素炭素
結合が一度切断され、再度結合するというような結晶構
造の再構築が起こると考えられる。従って、黒鉛結晶が
やや乱れた部分についても、結晶構造の再構成により、
高い結晶性の粒子にすることが可能となると考えられ
る。炭素皮膜層にホウ素（ホウ素元素）が含まれると
は、ホウ素が一部固溶して、炭素表面、炭素六角網面の
積層体層間に存在したり、炭素原子とホウ素原子が一部
置換した状態をいう。

【００４４】ホウ素化合物としては、加熱によりホウ素
を生成する物質であればよく、ホウ素、炭化ホウ素、ホ
ウ素酸化物、有機ホウ素酸化物等の固体、液体、さらに
は気体でもよい、例えば、Ｂ単体、ホウ酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）、ホウ酸塩、酸化ホウ素（Ｂ ₂Ｏ₃）、炭化ホウ素
（Ｂ₄Ｃ）、ＢＮ等使用できる。

【００４５】ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化
合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定さ
れないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合
には、熱処理する炭素粉体に対して０．０５〜１０質量
％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。

【００４６】炭素材料の粒度については、熱処理前に炭
素質粉体の粒度を調整する場合は、熱処理後に特に調整
する必要はないが、融着、凝集している場合には弱く解
砕した後、気流分級などを実施することができる。分級
は好ましくはメッシュによる篩を行うのが操作上簡便で
よい。

【００４７】粒度は平均粒径で８〜３０μｍが好まし
く、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。この平均
粒径はレーザー回折散乱法で求めることができる。平均
粒径が８μｍより小さいとアスペクト比が大きくなりや
すく、比表面積が大きくなりやすい。また、例えば、電
池の電極を作製する場合、一般に炭素材料をバインダー
によりペーストとし、それを塗布する方法が採られてい
る。炭素材料の平均粒径が８μｍ未満の場合だと、８μ
ｍより小さい微粉がかなり含まれていることになり、ペ
ーストの粘度が上がり塗布性も悪くなる。

【００４８】さらに、平均粒径５３μｍ以上のような大
きな粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、
電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。
例えば、３μｍ以下の粒子及び５３μｍ以上の粒子を実
質的に含まない（５質量％以下）の粉体は平均粒径が１
０〜２５μｍとなる。

【００４９】（二次電池の作製）本発明の炭素材料を用
いてリチウム二次電池を作製する場合には公知の方法が
使用できる。

【００５０】リチウム電池の電極では炭素材料の比表面
積は小さい方がよい。本発明の炭素材料の比表面積（Ｂ
ＥＴ法）は３ｍ²／ｇ以下である。比表面積が３ｍ²／ｇ
を超えると炭素材料の表面活性が高くなり、電解液の分
解等によって、クーロン効率が低下する。さらに、電池
の容量を高めるためには炭素材料の充填密度を上げるこ
とが重要である。そのためにもできるだけ球状に近いも
のが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比（長軸の
長さ／短軸の長さ）で表すとアスペクト比は６以下、好
ましくは５以下である。アスペクト比は顕微鏡写真等か
ら求めるこｔができるが、レーザー回折散乱法で算出し
た平均粒子径Ａと電気的検検知法（コールタ・カウンタ
法）により算出した平均粒子径Ｂから粒子を円板と仮定
し、この円板の底面直径をＡ、体積を４／３×（Ｂ／
２）³π＝Ｃとした場合、円板の厚みＴ＝Ｃ／（Ａ／
２）²πで算出できる。従ってアスペクト比はＡ／Ｔで
得られる。

【００５１】リチウム電池の電極では炭素材料の充填性
がよい、嵩密度が高い方が放電容量は高くなる。本発明
の炭素材料はタッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以
上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以上である。タッピン
グ嵩密度の測定は、一定量の炭素材料（６．０ｇ）を１
５ｍｍφの測定用セルに入れ、タッピング装置にセット
する。落下高さを４６ｍｍ、タッピング速度を２秒／回
とし、４００回自由落下させた後、その体積を測定す
る。そして質量と体積の関係から嵩密度を算出する。

【００５２】まず、電極作製であるが、通常のように結
合材（バインダー）を溶媒で希釈して負極材と混練し、
集電体（基材）に塗布することで作製できる。

【００５３】バインダーについては、ポリフッ化ビニリ
デンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマ
ーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系
等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダ
ーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならト
ルエン、Ｎ−メチルピロリドン等、ＳＢＲなら水等、公
知のものが使用できる。

【００５４】バインダーの使用量は、負極炭素材を１０
０質量部とした場合、１〜３０質量部が適当であるが、
特に３〜２０質量部程度が好ましい。

【００５５】負極材とバインダーとの混錬はリボンミキ
サー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、
レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサ
ー等、公知の装置が使用できる。

【００５６】混錬後、集電体に塗布する場合には、公知
の方法により実施できるが、例えばドクターブレードや
バーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する
方法等が上げられる。

【００５７】集電体は、銅、アルミニウム、ステンレ
ス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用で
きる。

【００５８】セパレーターは公知のものが使用できる
が、特にポリエチレンやポリプロピレン性の不織布が好
ましい。

【００５９】本発明におけるリチウム二次電池における
電解液及び電解質は公知の有機電解液、無機固体電解
質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気
伝導性の観点から有機電解液がよい。

【００６０】有機電解液としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキル
ケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の
環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−
メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の
有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の
エステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエト
キシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン等が上げられ、特に
好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができ
る。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合を行っ
て使用することができる。

【００６１】これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチ
ウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩
にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等があ
る。

【００６２】高分子固体電解質としては、ポリエチレン
オキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リ
ン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘
導体を含む重合体等が挙げられる。

【００６３】本発明における負極材料を使用したリチウ
ム二次電池において、正極活物質にリチウム含有遷移金
属酸化物（化学式Ｌｉ_XＭＯ₂、ただし、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の遷移金属、Ｘは
０≦Ｘ≦１．２の範囲）を用いることにより安全性や高
率充放電特性に優れるリチウム二次電池を得ることがで
きる。正極活物質は特にＬｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、
Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄、及びそれらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部
を他の遷移金属などの元素で置換したものが好適であ
る。

【００６４】上記以外の電池構成上必要な部材の選択に
ついてはなんら制約を受けるものではない。

【００６５】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。

【００６６】（被覆用フェノール樹脂作成方法）被覆材
には桐油で一部変性したフェノール樹脂を用いた。桐油
１００質量部とフェノール１５０質量部、ノニルフェノ
ール１５０質量部を混合して５０℃に保持する。これに
０．５質量部の硫酸を加えて攪拌し、徐々に昇温して１
２０℃で１時間保持し、桐油とフェノール類との付加反
応を行った。その後温度を６０℃以下に下げ。ヘキサメ
チレンテトラミンを６質量部と３７質量％ホルマリン１
００質量部を加え、９０℃で約２時間反応し、その後真
空脱水した後、メタノール１００質量部、アセトン１０
０質量部を加えて希釈し、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０
℃）のワニスを得た。以下、本ワニスをワニスＡとい
う。

【００６７】（Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂測定法）
炭素材料学会１１７委員会が示す方法（炭素、Ｎｏ３
６、２５〜３４頁（１９６３年））を用いて測定した。

【００６８】（電池評価方法）（１）ペースト作成原料炭素１質量部に呉羽化学製ＫＦポリマーL1320（Ｐ
ＶＤＦを１２質量％含有したＮＭＰ溶液品）０．１質量
部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し主剤原液と
した。

【００６９】（２）電極作製主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅
箔上でドクターブレードを用いて１４０μｍ厚に塗布
した。これを１２０℃２ｈｒ真空乾燥し、１８ｍｍφに
打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板
で挟み、プレス圧が電極に対して１×１０³〜１０×１
０³ｋｇ／ｃｍ²となるようにプレスした。その後、真空
乾燥器で１２０℃１２ｈｒ乾燥後し、評価用電極とし
た。

【００７０】（３）電池作成下記の様にして３極セルを作製した。なお以下の操作は
露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約
１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製の銅箔付き炭
素電極（正極）と金属リチウム泊（負極）をセパレータ
ー（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セル
ガード2400））で挟み込んで積層した。さらにリファレ
ンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液
を加えて試験用セルとした。

【００７１】（４）電解液以下の３種を使用した。

【００７２】ＥＣ系；ＥＣ（エチレンカーボネー
ト）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２
質量部の混合品。

【００７３】ＰＣ系１（ＰＣ濃度約３０％）；ＰＣ
２質量部、ＥＣ２質量部、ＤＥＣ３質量部の混合品。

【００７４】ＰＣ系２（ＰＣ濃度約１０％）；ＰＣ
１質量部、ＥＣ４質量部ＤＥＣ４質量部の混合品。い
ずれの電解液も電解質としてＬｉＰＦ₆ を１モル/リッ
トル溶解した。

【００７５】（５）充放電試験電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ｃ相当）で定電流
充放電試験を行った。充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャル
から０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コン
スタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．０
０２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切
り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止し
た。放電（炭素からの放出）は０．２ｍＡ／ｃｍ²（０．１
Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフ
した。

【００７６】（実施例１）ワニスＡの樹脂固形分換算で
５．４質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌
し、十分に溶解させた。これに塊状の天然黒鉛（Ｄ５０
＝２０μｍ）２０質量部を加えプラネタリーミキサーに
て３０分間攪拌した。混錬物を真空乾燥機にて８０℃で
２時間乾燥し、エタノールを除去した。次に得られた乾
燥粉をホットプレートに移し、室温から１５０℃まで３
０分で昇温し、１５０℃で３時間保持して加熱硬化し
た。硬化した粉体をヘンシェルミキサーにて３０秒間解
砕した。

【００７７】解砕した粉体を黒鉛ルツボに入れ、黒鉛炉
にセットした。この内部を真空置換してアルゴン雰囲気
下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。２９０
０℃で１０分間保持してその後冷却した。室温まで冷却
後、得られた黒鉛粉を目開き４５μｍのメッシュを用い
て振動篩を行い、通過物（篩下品）を負極材サンプルと
した。電池評価電解液はＥＣ系を使用した。

【００７８】（実施例２）実施例１のサンプルをＰＣ系
１の電解液で評価した。

【００７９】（実施例３）塗布１層目ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４質量部にエタノール
１２．６質量部を加えて攪拌し、十分に溶解させた。こ
れに塊状の天然黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ）２０質量部を
加えプラネタリーミキサーにて３０分間攪拌した。混錬
物を真空乾燥器にて８０℃で２時間乾燥し、エタノール
を除去した。次に得られた乾燥粉をホットプレートに移
し、室温から１５０℃まで３０分で昇温し、１５０℃で
３時間保持して加熱硬化した。硬化した粉体をヘンシェ
ルミキサーにて３０秒間解砕した。

【００８０】塗布２層目ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４質量部にエタノール
１２．６質量部を加えて攪拌し、解砕した粉２５．４質
量部（母材質量２０部＋硬化したワニスＡ質量５．４
部）を加えプラネタリーミキサーにて３０分間攪拌し
た。混錬物を真空乾燥器にて８０℃で２時間乾燥し、エ
タノールを除去した。次に乾燥粉をホットプレートに移
し、室温から１５０℃まで３０分で昇温し、１５０℃で
３時間保持して加熱硬化した。

【００８１】このような操作を繰り返し、３、４、５層
目まで被覆した。硬化した粉体をヘンシェルミキサーに
て３０秒間解砕した。解砕した粉体を黒鉛ルツボに入
れ、黒鉛炉にセットした。この内部を真空置換してアル
ゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温し
た。２９００℃で１０分間保持して冷却した。室温まで
冷却後、得られた黒鉛粉体を目開き４５μｍのメッシュ
を用いて振動篩を行い、通過物を負極材サンプルとし
た。電池評価電解液はＰＣ系１を使用した。

【００８２】（実施例４）ワニスＡの樹脂固形分換算で
５．４質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌
し、十分に溶解させた。これに塊状の天然黒鉛（Ｄ５０
＝２０μｍ）２０質量部を加えプラネタリーミキサーに
て３０分間攪拌した。混錬物を真空乾燥器にて８０℃で
２時間乾燥し、エタノールを除去した。次に乾燥粉をホ
ットプレートに移し、室温から１５０℃まで３０分で昇
温し、１５０℃で３時間保持して加熱硬化した。硬化し
た粉をヘンシェルミキサーにて３０秒間解砕した。

【００８３】解砕した粉体を黒鉛ルツボに入れ、炭化ホ
ウ素（Ｂ₄Ｃ）粉末１質量部を加え、黒鉛炉にセット
た。この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした
後、アルゴンガスを流しつつで昇温した。２９００℃で
１０分間保持して冷却した。室温まで冷却後、得られた
黒鉛粉体を目開き４５μｍのメッシュを用いて振動篩を
行い、通過物を負極材サンプルとした。電池評価電解液
はＥＣ系を使用した。

【００８４】（実施例５）実施例４で得られた負極材サ
ンプルについて、ＰＣ系１の電解液による電池評価を実
施した。

【００８５】（実施例６）実施例１で得られた負極材サ
ンプルについて、ＰＣ系２の電解液による電池評価を実
施した。

【００８６】（比較例１）実施例１で使用した原料の塊
状天然黒鉛（粒度調整済み）の電池評価をＥＣ系電解液
で実施した。

【００８７】（比較例２）比較例１のサンプルでＰＣ系
１の電解液での電池評価を実施した

【００８８】（比較例３）実施例１において、ワニスＡ
の代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＲＳ７２７
（粘度９０〜１５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分４９〜５３
％；特殊変性ワニス）を樹脂固形分換算でワニスＡと同
量を使用し、同様の実験を実施した。電解液はＰＣ系１
を使用した。

【００８９】（比較例４）実施例３において、ワニスＡ
の代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＲＳ７２７を
樹脂固形分換算でワニスＡと同量を使用し、同様の実験
を実施した。電解液はＰＣ系１を使用した。

【００９０】（比較例５）比較例３において、ＢＬＳ７
２７の代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＬＳ７２
２（粘度４００〜９００ｍＰ・ｓ、不揮発分４９〜５５
％）を使用し、同様の実験を実施した。電解液はＰＣ系
１を使用した。

【００９１】（比較例６）比較例３において、ＢＬＳ７
２７の代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＬＳ１２
０Ｚ（粘度１５０〜２５０ｍＰ・ｓ、不揮発分６８〜７
２％；水溶性レゾール）を使用し、同様の実験を実施し
た。電解液はＰＣ系１を使用した。

【００９２】（比較例７）比較例３において、電解液と
してＰＣ系２を使用した。

【００９３】（比較例８）比較例５において、電解液と
してＰＣ系２を使用した。

【００９４】（比較例９）比較例６において、電解液と
してＰＣ系２を使用した。以上の実施例及び比較例の電
池評価結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明の炭素材料の製造方法は、経済
性、量産性にすぐれ、使用する被覆材は取り扱いやす
く、安全性も改善された方法であり、得られた本発明の
炭素材料を電極に用いた二次電池は、エチレンカーボネ
ートを主とする電解液、プロピレンカーボネートを主と
する電解液、及びエチレンカーボネート・プロピレンカ
ーボネートを主とする電解液でも充放電可能であり、さ
らに従来品より初期効率と放電容量に優れている。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ14 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ22 CJ28 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 HJ14 5H050 AA08 AA19 BA17 CA08 CA09 CB07 FA16 FA17 FA18 GA02 GA22 GA26 GA27 HA01 HA05 HA07 HA08 HA13 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾性油またはその脂肪酸及びフェノール
樹脂を含む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、該炭
素質粉体を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程を含む炭
素材料の製造方法。
【請求項２】熱処理する工程において、ホウ素化合物
を添加して熱処理することを特徴とする請求項１に記載
の炭素材料の製造方法。
【請求項３】乾性油またはその脂肪酸及びフェノール
樹脂を含む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、次い
で該炭素質粉体を硬化する工程を１回以上２０回以下繰
り返した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴
とする請求項１または２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】非酸化性雰囲気下で熱処理する工程が、
２８００℃以上の温度で行う焼成工程である請求項１乃
至３のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】炭素質粉体が、黒鉛粉末であって、非酸
化性雰囲気下で熱処理する工程が２４００℃以上の温度
で行う焼成工程であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかひとつに記載
の炭素材料の製造方法によって得られた炭素材料。
【請求項７】炭素質粉体の表層が、乾性油またはその
脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物から得られた炭
素皮膜層である炭素材料。
【請求項８】炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔
ｄ₀₀₂が０．３３９５ｎｍ以下の炭素からなるものであ
る請求項６または７に記載の炭素材料。
【請求項９】炭素皮膜層が、ホウ素元素を含んだ炭素
からなるものである請求項６または７に記載の炭素材
料。
【請求項１０】炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間
隔ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍの炭素から
なるものである請求項６乃至８のいずれかひとつに記載
の炭素材料。
【請求項１１】炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間
隔ｄ₀₀₂が０．３３９５ｎｍ以上の炭素からなるもので
ある請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１２】比表面積が、３ｍ²／ｇ以下、アスペ
クト比が６以下、タッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³
以上である請求項６乃至１１のいずれかひとつに記載の
炭素材料。
【請求項１３】平均粒径が、８〜３０μｍである請求
項６乃至１２のいずれかひとつに記載の炭素材料。
【請求項１４】平均粒径が、３μｍ以下及び／または
５３μｍ以上の粒子を実質的に含まない請求項６乃至１
３のいずれかひとつに記載の炭素材料。
【請求項１５】請求項６乃至１４のいずれかひとつに
記載の炭素材料を含む電極材料を用いた非水電解液二次
電池電極。
【請求項１６】請求項６乃至１４のいずれかひとつに
記載の炭素材料及び気相法炭素繊維を含む混合物を電極
材料に用いた非水電解液二次電池電極。
【請求項１７】気相法炭素繊維を０．１〜２０質量％
含む請求項１６に記載の非水電解液二次電池電極。
【請求項１８】請求項１５乃至１７のいずれかひとつ
に記載の非水電解液二次電池電極を構成要素とする非水
電解液二次電池。
【請求項１９】非水電解液及び電解質を用いた非水電
解液二次電池において、該非水電解液がエチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネ
ートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
項１８に記載の非水電解質二次電池。