JP2003089815A - 高純度Fe−Cr,Fe−Cr−Ni合金の製造方法 - Google Patents

高純度Fe−Cr,Fe−Cr−Ni合金の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高濃度のCrを含むFe−Cr合金やFe−
Cr−Ni合金でも極めて低いC,N濃度でしかもO,
Sをも極低レベルにした合金を低コストで製造する方法
を提供する。 【構成】 ガス攪拌手段を有する精錬炉内でガス攪拌し
ながらO2吹錬し粗脱炭するとともに脱窒する第一工
程、溶湯をシールしつつあるいはシールせずに取鍋内に
出湯する第二工程、真空精錬炉において真空下で溶湯を
ガス攪拌し、および/もしくは真空下で適時O2吹錬し
仕上げ脱炭、仕上げ脱窒する第三工程、真空精錬炉内を
Ar雰囲気としガス攪拌しながらフラックスならびに脱
酸剤を用いて脱硫、脱酸の仕上げ精錬を行う第四工程、
フラックスで取鍋内溶湯を覆って鋳造を行う第五工程か
らなる。Cr含有量が多い溶湯の場合は、粗脱炭の前の
塩基度が高く、アルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩を
含むフラックスを使用して脱窒する。出湯時、熱でCO
2ガスを発生する物質をシール剤として使用し、取鍋内
に溶融、滓化する物質をいれる。真空炉内をAr雰囲気
とするためのArガスとして高純度のものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、精錬条件を調整して高
純度のFe−Cr合金もしくはFe−Cr−Ni合金を
製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】Fe−Cr,Fe−Cr−Ni合金は耐
食性、耐酸化性、加工性に優れた材料として知られてい
る。近年、これらの合金により一層の品質の向上、材料
特性の向上が求められてきている。その要求に対応する
方法の一つとして耐食性や靭性、加工性に影響を及ぼす
C,N,O,Sなどの不純物を低減させて高純度化する
方法が挙げられる。また、合金中のCr含有量を高くす
ることで従来にない耐熱性、耐食性が得られる。しかし
ながら、Cr含有量が高くなるとCrの相互作用により
C,Nの活量が小さくなり、極低C,Nの材料を溶製す
ることが困難になる。特にフェライト系ステンレス鋼に
おける極低C,N鋼の精錬技術に関してはこれまで数多
くの技術開発がなされ、成果が得られてきた。しかしな
がら、従来のプロセスでは厳しい要求への対応が困難に
なってきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】低C,N鋼を製造する
プロセスは一般的にVOD処理が適していると言われて
いる。現状のVODプロセスにおいては極低C,N鋼を
得るために減圧下での攪拌強化や反応面積増大効果の利
用を中心に対応してきた。しかしながらより一層の極低
C,N鋼を経済的に製造しようとすると、さらにはCr
含有量が30質量%を超えるFe−Cr合金の極低C,
N鋼を製造しようとすると、従来のプロセスでは容易に
対応できなかった。本発明は、このような問題を解消す
べく案出されたものであり、高濃度のCrを含むFe−
Cr合金やFe−Cr−Ni合金でも極めて低いC,N
濃度でしかもO,Sをも極低レベルにした合金を低コス
トで製造する方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の高純度Fe−C
r,Fe−Cr−Ni合金の製造方法は、その目的を達
成するため、ガス攪拌手段を有する精錬炉内のFe−C
r−C溶湯あるいはFe−Cr−Ni−C溶湯に対し
て、ガス攪拌しながらO2吹錬し粗脱炭するとともに脱
窒する第一工程、溶湯をシールしつつあるいはシールせ
ずに取鍋内に出湯する第二工程、真空精錬炉において真
空下で溶湯をガス攪拌し、および/もしくは真空下で適
時O2吹錬し仕上げ脱炭、仕上げ脱窒する第三工程、真
空精錬炉内をAr雰囲気としガス攪拌しながらフラック
スならびに脱酸剤を用いて脱硫、脱酸の仕上げ精錬を行
う第四工程、フラックスで取鍋内溶湯を覆って鋳造を行
う第五工程からなることを特徴とする。
【0005】粗脱炭、脱窒する第一工程の前あるいは同
時に高塩基度フラックスを利用した脱窒を行うこともで
きる。この際の高塩基度フラックスとしては、(質量%
CaO)/(質量%SiO2)が1.5以上のもの、あ
るいはアルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩を5質量%
以上含有しているものを使用することが好ましい。溶湯
出湯の際のシールとして、溶湯の熱でCO2ガスを発生
する物質および/もしくは溶融、滓化するフラックスを
取鍋に入れて行うことが好ましい。また、真空精錬炉内
をAr雰囲気とするためのArガスとして、N2ガス含
有量が0.001体積%以下、露点が−40℃以下の高
純度乾燥Arガスを使用することが好ましく、さらにN
2ガス含有量が0.0002体積%以下、露点が−60
℃以下の高純度乾燥Arガスを使用することがより好ま
しい。
【0006】
【実施の形態】まず、上底吹転炉やAOD炉等のガス攪
拌手段を有する精錬炉を用いて粗脱C、脱Nを行う。攪
拌用ガスとしてはArガスやAr+O2の混合ガスある
いは水蒸気を用いる。二重管羽口の場合、冷却ガスとし
て外管に炭化水素ガスを用いても良い。粗脱炭、脱窒を
実施する前のFe−Cr−C、Fe−Cr−Ni−C溶
湯成分はCr含有量8〜65%のものを使用し、C含有
量は4%以上のものが好ましい。粗脱CはO2吹錬によ
り、→CO(ガス)の反応を利用して行う。その
際、脱炭時のO2吹錬によって生成したCOガスの希釈
効果、すなわちCO気泡中で2→N2(ガス)の反応
によりN2が希釈されることを利用して脱Nを行う。な
お、はX成分が溶湯中に溶解していることを示し、
[X]は溶湯中のX成分の濃度を示す。粗脱炭後の終点
[C]は[C]=0.3〜1.5質量%であり、Cr含
有量が高いほど終点[C]は高いほうが良い。なお、粗
脱炭期のスラグは出湯時に除滓することが好ましい。
【0007】この粗脱炭、脱窒工程で脱Nをより一層促
進させるためには、高塩基度フラックスを用いることが
好ましい。高塩基度フラックスとしては(質量%Ca
O)/(質量%SiO2)が1.5以上の組成をもつも
のを使用することが好ましく、さらに2.0以上のもの
を使用することが望ましい。さらに脱Nを強化するに
は、高塩基度フラックスにアルカリ金属酸化物、特にリ
チウム,ナトリウム,バリウムの酸化物,炭酸塩を添加
すると良い。フラックスにこれらの化合物が5質量%以
上含まれるとフラックスの融点低下と塩基度の大幅な向
上により、フラックスと溶湯との反応が大きく促進され
るため、大きな脱窒効果が得られる。この高塩基度フラ
ックスによる脱窒工程ではスラグ−メタル反応を十分に
促進させるためにArガスやAr+O2混合ガスあるい
は水蒸気を用いたガス攪拌は必須である。脱窒後、フラ
ックスは復Nを避けるために望ましくは粗脱炭処理前
に、遅くとも真空処理前には除滓する必要がある。
【0008】粗脱炭,脱窒後、溶湯を取鍋に出湯する。
その際、溶湯中のCr含有量が高いほど、出湯流と大
気、溶湯落下地点で巻き込まれた空気気泡と溶湯、取鍋
内溶湯表面が大気と反応することによりNのピックアッ
プが生じやすくなるので、溶湯流および取鍋内溶湯表面
をシールする必要がある。Nのピックアップを防止する
には、溶湯の熱でCO2ガスを発生する物質および/も
しくは溶融、滓化するフラックスを取鍋に入れることが
好ましい。CO2ガスを発生する物質としては、熱分解
でCO2を発生する炭酸マグネシウムを主成分とする固
体物質が好適である。具体的には工業用炭酸マグネシウ
ム(化学式:4MgCO3・Mg(OH)2・4H2O)
が安価で入手し易い。また、ドライアイスも利用でき
る。溶融、滓化するフラックスとしては、例えば50質
量%CaO+50質量%Al23が好適である。
【0009】溶湯を取鍋に移した後、真空精錬炉におい
て真空下に溶湯をガス攪拌しながら適時O2吹錬し、仕
上げ脱炭、仕上げ脱窒を行う。この工程における初期
[C]は粗脱炭後の終点[C]値であり、[C]=0.
3〜1.5質量%である。初期[C]を高くする理由
は、CによりNの活量を高めさせ、脱Nを生じ易くする
ためである。また、Cは界面活性元素であるOの濃度を
低下させるため、脱Nを生じ易くする。脱Nは真空処理
により発生するCO気泡中で2→N2(ガス)の反応
によりN2が希釈されて生じると考えられる。従って、
[C]は高い方が良く、具体的には[C]≧0.3質量
%の領域で真空処理することにより脱Nが促進される。
脱Nを効果的に促進させるためには真空下でのO2吹錬
とO2吹錬を止めた真空処理の組み合わせを少なくとも
1回は実施し、Cr含有量が高い場合は、この処理を複
数回繰り返して脱炭と脱窒を行うことが好ましい。真空
度はO2吹錬時で200Torr以下、O2吹錬を行わな
い時は1Torr以下とすることが好ましい。[C]が
約0.01質量%に到達すればO2吹錬を止め、真空処
理のみによる脱Cを行う。ガス攪拌は主に取鍋底部から
Arガスを吹き込んで行う。Arガス流量は2〜25N
L/min・tが好ましい。
【0010】仕上げ脱炭、脱窒が終了すると真空排気を
止め直ちにArガスを真空精錬炉内に導入して高塩基度
フラックを用いた脱酸,脱硫の仕上げ精錬を行う。Ar
気圧は大気からのNの侵入を防止するために1atm〜
若干の加圧が望ましい。Ar以上0.5atmになると
シール効果が出始める。Arガスは炉内に封じ込めても
良いし、精錬中流しつづけても良い。Arガス中の不純
物は低くすることが好ましい。好ましくはN2ガス含有
量が0.001体積%以下、露点が−40℃以下の高純
度乾燥Arガスを使用する。また、約30質量%以上の
Cr含有量の材料を溶製する場合は、Arガスからの
O,N,Hがピックアップし易くなるので、より一層A
rガスの不純物を低くする必要がある。具体的には、N
2ガス含有量が0.0002体積%以下、露点が−60
℃以下の高純度乾燥Arガスを使用する。
【0011】さらに、ガス配管の中の水分や配管の接続
部からのNの混入もあり得るので精錬の際は前もってA
rガス洗浄を十分に行っておく。なお、Arガス中には
Heなどの不活性ガスは混ざっていても良い。仕上げ精
錬時の高塩基度フラックス中のCaOとSiO2の質量
%比は(CaO/SiO2)は1.5以上が好ましい。
2.0以上にするとさらに好ましい。脱酸剤はSi,A
l,Mn,Ti,Zr,希土類元素のうち1種もしくは
2種以上を組み合わせて用いる。仕上げ精錬時も取鍋底
部からのArガス攪拌は続ける。脱硫、脱酸精錬時の攪
拌用Arガス純度は上記のものと同様にすることが好ま
しい。
【0012】仕上げ精錬を終えた後、フラックスで取鍋
内溶湯を覆った状態とする。鋳造場に移送する際、取鍋
内溶湯をフラックで覆って大気と遮断すれば大気からの
N,Oのピックアップを防止できる。そのため、このフ
ラックスには低融点フラックスを用いる。例えば50質
量%CaO+50質量%Al23のフラックスが好適で
ある。フラックスは十分に溶融させておく必要があるた
め、溶湯へのフラックス添加は仕上げ脱炭、脱窒後、溶
湯の温度が十分確保できる時期に行う。
【0013】上記のようにArガス等を利用してのガス
攪拌状態での脱炭、脱窒、さらにArガス雰囲気下での
脱炭、脱窒、脱硫、脱酸の条件を最適な条件としてそれ
ぞれの反応効率を高めるとともに、それらを行う精錬炉
から取鍋ないしは鋳造場への移送の段階での復N、復O
を極力防止して、精錬された合金中のC,N,S,O含
有量を極めて低いものとすることができる。具体的には
[C]+[N]+[S]+[O]を0.02重量%以下
にまで低減させたFe−Cr合金,Fe−Cr−Ni合
金を製造することができる。
【0014】
【実施例】Cr含有量10〜65質量%、C含有量4.
5〜6.5質量%のFe−Cr−C溶湯やFe−Cr−
Ni−C溶湯70トンを上底吹転炉に装入し、粗脱炭、
脱窒を施した。Crを30質量%以上含有する高濃度の
合金においてはCaOとSiO2の質量比(CaO/S
iO2)を3.0とし、炭酸リチウムを5質量%含んだ
高塩基性フラックスを使用して脱窒精錬を行った。脱窒
精錬後、除滓した後、攪拌用としてArガスを5NL/
min・tの流量で吹き込みつつ、O2流量:2.05
NL/min・t、O2吹錬時間:40分で、フラック
スを15kg/t−metal添加して粗脱炭精錬を行
った。
【0015】粗脱炭、脱窒後、溶湯を取鍋に出湯した。
その際、Cr含有量が30質量%以上の合金の場合は、
Nのピックアップ防止剤として工業用炭酸マグネシウム
を取鍋中に入れておいた。溶湯を取鍋に移した後、真空
精錬炉において真空下で溶湯をガス攪拌しながらO2
錬して仕上げ脱炭、仕上げ脱窒を行った。脱窒を効果的
に促進させるために真空下でのO2吹錬とO2吹錬を止め
た真空処理の組み合わせを2回実施した。真空度はO2
吹錬時で100Torr、O2精錬を行わない時は0.
4Torrとした。[C]が0.11質量%に到達した
後、O2吹錬を止め、真空処理のみによる脱炭を行っ
た。ガス攪拌は取鍋底部からArガスを吹き込んで行っ
た。Arガス流量は18NL/min・tとした。
【0016】仕上げ脱炭、脱窒が終了すると真空排気を
止め直ちにArガスを真空精錬炉内に導入して高塩基性
フラックスを30kg/t−metal添加して脱酸、
脱硫の仕上げ精錬を行った。Ar気圧は1atmとし、
流しつづけた。Arガス中のN2含有量は0.0001
体積%、露点は−70℃である高純度乾燥Arガスを用
いた。なお、Cr含有量が30質量%以上の合金を精錬
する場合、ガス配管の中の水分や配管の接続部からのN
の混入を防止するために、事前に2回のArガス洗浄を
2回行った。
【0017】仕上げ精錬時の高塩基性フラックスは、C
aOを13kg/t−metal添加して(CaO/S
iO2)を2.5とした。脱酸剤としてAlを13kg
/t−metal添加した。高塩基度フラックスを添加
する際、後工程においてN,Oのピックアップを防止す
るため50質量%CaO+50質量%Al23のフラッ
クスも添加した。添加量は5kg/t−metalとし
た。なお、仕上げ精錬時、取鍋底部から10NL/mi
n・tの流量でArガス攪拌を行った。大気解放前には
取鍋内溶湯が極力大気と接することがないようにArガ
ス流量を3NL/min・tに減らした。その後、成分
調整を行い、材料の要求される特性に応じてCo,M
o,Nb,Ti,V,W,B,Cu等を必要量添加し
た。取鍋を鋳造場に移送した。鋳造後得られた素材の成
分を表1に示す。
【0018】比較例として、Fe−Cr−C溶湯を底吹
きなしにO2吹錬のみで粗脱炭、脱窒した場合(試験番
号7)、仕上げ脱炭、仕上げ脱窒工程において真空にせ
ずAr=1atmの雰囲気下でガス攪拌+O2吹錬とし
た場合(試験番号8)、仕上げ脱炭、脱窒終了後、Ar
ガスを導入せずにそのまま真空排気を続けながら高塩基
度フラックスを用いて脱硫、脱酸仕上げ精錬を行った場
合(試験番号9)、脱硫、脱酸仕上げ精錬終了後、フラ
ックスを添加せずにそのまま鋳造場へ取鍋を移送し、鋳
造した場合(試験番号10)の各チャージの鋳造後の素
材の成分を併せて表1に示す。
【0019】
【0020】表1に示す結果からもわかるように、本発
明の条件で製造した試験番号1〜6の場合、[C]+
[N]+[S]+[O]≦0.020質量%であり、極
めて不純物含有量の少ない高純度合金が得られた。これ
に対して、本発明の条件を外れた試験番号7〜10の場
合、C,N,S,O含有量が多く所期の目的を達成でき
ていない。Arガス等による攪拌を行わずに粗脱炭、脱
窒を行った試験番号7では、脱炭に伴うCOガスを有効
に利用した脱窒が効果的になされず、Nの低減ができて
いない。真空にせずAr=1atmの雰囲気下で仕上げ
脱炭、仕上げ脱硫した試験番号8では、脱炭、脱窒が効
果的に進行せず期待したC,Nの低減ができていない。
仕上げ脱炭、仕上げ脱窒終了後、Arガスを導入せずそ
のまま真空下で仕上げ脱硫、脱酸した試験番号9では、
大気からのNの侵入が発生したため、復Nし、合金中の
N含有量が多くなっている。さらに、精錬終了後溶湯を
フラックスで覆わず鋳造場に移送した試験番号10で
は、移送時に大気から復N、復Oし、合金中のN,O含
有量が多くなっている。
【0021】
【発明の効果】以上に説明したように、精錬炉および取
鍋内での脱炭、脱窒処理の、攪拌、吹錬、雰囲気、フラ
ックス使用等の条件をそれぞれの反応が効率よく行える
ように組み合わせるとともに、溶湯の出湯、移送の段階
で復Nし難い条件を設定することにより、合金中のC,
N,S,O含有量が極めて少ない高純度のFe−Cr合
金あるいはFe−Cr−Ni合金を低コストで製造する
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安彦 兼次 宮城県仙台市青葉区片平2−1−1 東北 大学 金属材料研究所内 Fターム(参考) 4K013 AA01 BA02 BA05 BA08 BA11 CA02 CA04 CA09 CA12 CB03 CB09 CC01 CC04 CE05 CE07 CF13 DA03 DA06 DA08 DA10 DA12 DA13 EA01 EA03 EA04 EA05 EA11 EA18 EA19 EA26

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス攪拌手段を有する精錬炉内のFe−
    Cr−C溶湯あるいはFe−Cr−Ni−C溶湯に対し
    て、ガス攪拌しながらO2吹錬し粗脱炭するとともに脱
    窒する第一工程、溶湯を取鍋内に出湯する第二工程、真
    空精錬炉において真空下で溶湯をガス攪拌し、および/
    もしくは真空下で適時O2吹錬し仕上げ脱炭、仕上げ脱
    窒する第三工程、真空精錬炉内をAr雰囲気としガス攪
    拌しながらフラックスならびに脱酸剤を用いて脱硫、脱
    酸の仕上げ精錬を行う第四工程、フラックスで取鍋内溶
    湯を覆って鋳造を行う第五工程からなることを特徴とす
    るFe−Cr,Fe−Cr−Ni合金の製造方法。
  2. 【請求項2】 ガス攪拌手段を有する精錬炉内のFe−
    Cr−C溶湯あるいはFe−Cr−Ni−C溶湯をガス
    攪拌しながら高塩基度フラックスにより脱窒した後、除
    滓する第一工程、溶湯をガス攪拌しながらO2吹錬し粗
    脱炭するとともに脱窒する第二工程、溶湯を取鍋内に出
    湯する第三工程、真空精錬炉において真空下で溶湯ガス
    攪拌し、および/もしくは真空下で適時O2吹錬し仕上
    げ脱炭、仕上げ脱窒する第四工程、真空精錬炉内をAr
    雰囲気としガス攪拌しながらフラックスならびに脱酸剤
    を用いて脱硫、脱酸の仕上げ精錬を行う第五工程、フラ
    ックスで取鍋内溶湯を覆って鋳造を行う第六工程からな
    ることを特徴とするFe−Cr,Fe−Cr−Ni合金
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 ガス攪拌手段を有する精錬炉内のFe−
    Cr−C溶湯あるいはFe−Cr−Ni−C溶湯に高塩
    基度フラックスを添加しガス攪拌しながらO 2吹錬し粗
    脱炭、脱窒する第一工程、溶湯を取鍋内に出湯する第二
    工程、真空精錬炉において真空下で溶湯ガス攪拌し、お
    よび/もしくは真空下で適時O2吹錬し仕上げ脱炭、仕
    上げ脱窒する第三工程、真空精錬炉内をAr雰囲気とし
    ガス攪拌しながらフラックスならびに脱酸剤を用いて脱
    硫、脱酸の仕上げ精錬を行う第四工程、フラックスで取
    鍋内溶湯を覆って鋳造を行う第五工程からなることを特
    徴とするFe−Cr,Fe−Cr−Ni合金の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 第一工程で使用する高塩基度フラックス
    の(質量%CaO)/(質量%SiO2)が1.5以上
    である請求項2または3に記載のFe−Cr,Fe−C
    r−Ni合金の製造方法。
  5. 【請求項5】 第一工程で使用する高塩基度フラックス
    が5質量%以上のアルカリ金属の酸化物もしくは炭酸塩
    を含有しているものである請求項2〜4のいずれか1に
    記載のFe−Cr,Fe−Cr−Ni合金の製造方法。
  6. 【請求項6】 溶湯を取鍋内に出湯する際、溶湯の熱で
    CO2ガスを発生する物質および/もしくは溶融、滓化
    するフラックスを取鍋に入れ、溶湯をシールする請求項
    1〜5のいずれか1に記載のFe−Cr,Fe−Cr−
    Ni合金の製造方法。
  7. 【請求項7】 真空精錬炉内をAr雰囲気とするための
    Arガスとして、N 2ガス含有量が0.001体積%以
    下、露点が−40℃以下の高純度乾燥Arガスを使用す
    る請求項1〜6のいずれか1に記載のFe−Cr,Fe
    −Cr−Ni合金の製造方法。
  8. 【請求項8】 真空精錬炉内をAr雰囲気とするための
    Arガスとして、N 2ガス含有量が0.0002体積%
    以下、露点が−60℃以下の高純度乾燥Arガスを使用
    する請求項1〜6のいずれか1に記載のFe−Cr,F
    e−Cr−Ni合金の製造方法。
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