JP2010111911A - 耐照射損傷性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金 - Google Patents

耐照射損傷性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金 Download PDF

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Abstract

【課題】従来のオーステナイト系の鋼と比較して格段に照射損傷が起こり難い鉄合金を提供する。
【解決手段】C:0.0020mass%以下、N:0.0030mass%以下、S:0.0010mass%以下、O:0.0050mass%以下およびC,N,SおよびOの合計量:0.0080mass%以下、Ni:10〜30mass%、Cr:15〜50mass%を含有し、好ましくはさらに、Mo:10mass%以下、W:10mass%以下、P:0.1mass%以下、Al:3mass%以下、Ti:1mass%以下およびB:0.0050mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有するオーステナイト系高純度鉄合金。
【選択図】図3

Description

本発明は、原子炉や核融合炉等の電子線や中性子線に曝される環境下で使用される構造部材あるいは配管等の材料に用いて好適なオーステナイト系高純度鉄合金に関するものである。
地球温暖化および化石燃料である原油の枯渇や価格高騰に伴って、原子力を利用した発電が再び脚光を浴びている。わが国の原子力発電プラントは、沸騰水型あるいは加圧水型の軽水炉が主流であり、その他に新型転換炉や高速増殖炉の開発が行なわれている。現在、原子炉内で使用する燃料被覆管、炉内構造部材および伝熱管等の材料としては、耐食性のCrを含有し、腐食環境下に対する抵抗を有しているJIS規格のSUS304やSUS316L等のオーステナイト系ステンレス鋼あるいはそれらを改良したものが主に用いられている。
しかし、軽水炉の炉心に用いられるオーステナイト鋼は、電子線や中性子線の照射を受けた場合、原子が格子位置から弾き出されて空孔と格子間原子が形成される、いわゆる弾き出し損傷を受ける。弾き出される原子数は、電子線や中性子線の照射量に比例する。そして、これらの格子欠陥の多くは再結合し、あるいは、粒界や転位などに消滅する。しかし、ある割合の格子欠陥は集合体を形成して格子中に残り、照射下ではさらに成長を続け、または合体して大きくなる。
一般に、中性子照射によって生成した過剰な空孔は、3次元的に集合してボイドとなり、材料がスエリング(体積膨張)を起こす原因となる。また、格子間原子は、2次元的に集合し、転位ループを形成し、さらに転位網へと発達する。その結果、照射を受けた材料は、変形抵抗が増大(硬化)し、機械的特性が著しく低下することが知られている。例えば、通常の溶体化処理で結晶粒径を数十μm程度の多結晶としたオーステナイト系ステンレス鋼は、照射量で4×1025n/m以上の中性子照射を受けた場合、均一伸びが1%以下になる。
また、中性子照射によって生成した過剰な空孔や格子間原子の消滅過程では、材料を構成している元素の拡散の機構や速度の違いに起因して元素が偏析し、いわゆる照射誘起粒界偏析を起こし、特に、耐食性に大きな影響を与える。その結果、軽水炉炉心のオーステナイト鋼部材は、使用中に被る長期の中性子線損傷により、粒界型応力腐食割れ(IGSCC)に対する感受性が増大することが知られている。例えば、溶体化処理した固溶状態のオーステナイト系ステンレス鋼は、中性子線損傷のない炉心外においては優れた耐応力腐食割れ性を有するが、照射量で0.5×1021n/m以上の中性子照射を受けた場合は、そのような抵抗性が失われていく。このような割れは、照射誘起応力腐食割れ(IASCC)と称され、近年、古い原子炉で問題にされつつある。
上記機械的特性の劣化に対しては、例えば、特許文献1には、結晶粒径を均一に微細化することにより、耐食性、強度、中性子線損傷性に優れたCr−Mn系オーステナイト鋼が得られることが記載され、また、特許文献2には、各種元素粉末あるいは各種合金粉末をアトライタあるいはボールミルを用いて機械的にグラインディングまたは合金化処理し、その加工粉末を成形後、放電プラズマ焼結し、母相組織を等軸晶と枝状組織との混合組織とすることにより、優れた高温強度、耐食性を有し、かつ中性子照射による照射損傷を抑制した高機能オーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。
また、上記応力腐食の劣化に対しては、例えば、特許文献3には、オーステナイト系ステンレス単結晶鋼に、すべり変形のみが起き、原子の拡散が起こらないような温度範囲で塑性加工を施し、再結晶温度以下の温度範囲で時効熱処理を施し、析出物を微細分散させることにより高強度で耐応力腐食割れ性が得られることが、また、特許文献4には、粒界腐食、応力腐食割れの発生源である網目状に連結するランダム結晶粒界を排除してオーステナイトサブ結晶と対応粒界とし、さらに、Ni,Nを多く含有することにより、耐食性、応力腐食性および機械的特性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が得られることが、さらに、特許文献5には、オーステナイト鋼に、Ti,Zrを添加することにより、放射線の照射によって生ずる格子間原子や原子空孔等の点欠陥の再結合を促進することにより、点欠陥の集積によって生ずる転位ループやボイドの形成を抑制し、また、点欠陥の粒界への拡散によって生ずる照射誘起粒界偏析を抑制し得ることが開示されている。
特開平10−088289号公報 特開平10−265867号公報 特開平10−204568号公報 特開平11−080905号公報 特開2007−031803号公報
しかしながら、上記オーステナイト鋼は、近年における沸騰水型軽水炉の炉心シュラウドおよび原子炉再循環系配管のひび割れ(き裂)の相次ぐ発生により、照射損傷問題を完全に解決しきれていないことが明らかになり、社会的に大きな問題となっているだけでなく、日本におけるエネルギー開発の動向を左右する極めて重要な問題となっている。
また、上述したように、原子炉内で使用する構造部材や配管の材料としては、従来、fcc構造を持つオーステナイト鋼が主に用いられてきている。しかし、近年、材料の使用環境がさらに過酷になりつつあり、これまでのオーステナイト鋼では、高まる耐照射損傷性への要求に十分の応えることができなくなってきている。
そこで、本発明の目的は、従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して照射損傷が起こり難い材料(鉄合金)を提供することにある。
発明者らは、上記課題の解決に向けて、Niを10mass%以上、Crを15mass%以上含有するオーステナイト系鉄合金を対象に鋭意研究を重ねた。その結果、ボイドスエリングや脆化現象といった原子炉材料の照射損傷は、中性子によってはじき出された格子欠陥が集積することによってもたらされるが、これら格子欠陥の集積は、材料に含まれる不純物元素の存在に大きく影響され、特にC,N,SおよびO等の不純物元素が欠陥集合体を安定化し、集合体の生長を助長していること、したがって、上記スエリング等の照射損傷を抑制するためには、上記不純物元素を極微量まで低減し、C,N,SおよびOを合計量で0.0060mass%以下としてやることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、C:0.0020mass%以下、N:0.0030mass%以下、S:0.0010mass%以下、O:0.0050mass%以下およびC,N,SおよびOの合計量:0.0080mass%以下、Ni:10〜30mass%、Cr:15〜50mass%を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐照射損傷性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金である。
本発明の、オーステナイト系高純度鉄合金は、上記成分組成に加えてさらに、Mo:10mass%以下、W:10mass%以下、P:0.1mass%以下、Al:3mass%以下、Ti:1mass%以下およびB:0.0050mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする。
本発明によれば、従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、耐照射損傷性が格段に優れるだけでなく、耐食性や加工性、溶接性、耐水素脆性等にも優れる鉄合金を得ることができる。したがって、本発明の高純度鉄合金は、原子炉や核融合炉等の放射線照射環境下で使用される構造部材や配管等の素材として好適に用いることができる。
本発明に係るオーステナイト系高純度鉄合金の成分組成について説明する。
C:0.0020mass%以下、N:0.0030mass%以下、S:0.0010mass%以下、O:0.0050mass%以下およびC,N,SおよびOの合計量:0.0080mass%以下
C,N,SおよびOは、鋼中に不可避的に混入してくる不純物元素である。これらの元素のうち、C,NおよびOは、電子線や中性子線等の放射線を照射されたときに弾き出し損傷を受け易くし、空孔の形成を助長する成分であり、後述する実施例に示したように0.01mass%以下(100massppm以下)に制限する必要がある。
また、C,N,SおよびOは、他の元素と炭化物や窒化物、硫化物、酸化物を形成し、粒界や粒内に析出して、加工性や耐食性、溶接性、耐水素脆性の低下を引き起こすため、低いほど好ましい。C:0.0020mass%以下、N:0.0030mass%以下、S:0.0010mass%以下、O:0.0050mass%以下およびC,N,SおよびOの合計量:0.0080mass%以下とする。好ましくは、C:0.0020mass%以下、N:0.0025mass%以下、S:0.0005mass%以下、O:0.0030mass%以下およびC,N,SおよびOの合計量:0.0060mass%以下、さらに好ましくは、C:0.0010mass%以下、N:0.0010mass%以下、S:0.0002mass%以下、O:0.0010mass%以下およびC,N,SおよびOの合計量:0.0030mass%以下である。
Ni:10〜30mass%
Niは、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金の靭性向上およびオーステナイト組織安定化のために添加する元素であり、斯かる効果を発現させるためには、10mass%以上添加することが好ましい。一方、Niは、高価な元素である他、30mass%を超える添加は、耐照射損傷性を低下させるため、上限は30mass%とする。好ましくは、15〜25mass%の範囲である。
Cr:15〜50mass%
Crは、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金の強度と耐食性を確保するために添加する必須元素であり、斯かる効果を発現させるためには、15mass%以上添加する必要がある。一方、Crの含有量が50mass%を超えると、上記効果が飽和すると共に、靭性も低下するようになる。よって、本発明では、Crは15〜50mass%の範囲とする。好ましくは、15〜25mass%の範囲である。
本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、上記成分に加えてさらに、W,Mo,P,Al,TiおよびBのうちから選ばれる1種または2種以上を下記の範囲で含有することができる。
W:10mass%以下
Wは、鉄合金の強度や耐食性、耐酸化性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。しかし、10mass%を超えて添加した場合には、靭性の低下を招く。よって、Wは、10mass%以下添加するのが好ましい。より好ましくは、2〜5mass%の範囲である。
Mo:10mass%以下
Moは、Wと同様、鉄合金の強度や耐食性、耐酸化性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。しかし、10mass%を超えて添加した場合には、靭性の低下を招く。よって、Moは、10mass%以下添加するのが好ましい。より好ましくは、2〜5mass%の範囲である。
P:0.1mass%以下、Ti:1mass%以下
PおよびTiは、鋼中で(Fe,Ti)Pを形成して析出し、高温度域での強度を高めるほか、放射線照射で生じる点欠陥の消滅源として働き、照射脆化を抑制する効果を有する。これらの効果を得るためには、P:0.02mass%以上、Ti:0.1mass%以上添加するのが好ましい。しかし、Pは0.1mass%を超えて添加すると、Tiは1mass%を超えて添加すると、粒界の脆化を促進する。よって、PおよびTiはそれぞれ、P:0.1mass%以下、Ti:1mass%以下の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、P:0.07mass%以下、Ti:0.2mass%以下の範囲である。
Al:3mass%以下
Alは、脱酸剤として添加される。また、鋼の表面に酸化皮膜を形成して耐酸化性を向上させると共に、固溶して高温強度を高める元素である。この効果を得るには、0.05mass%以上添加するのが好ましい。しかし、3mass%を超えて添加した場合には、溶接性や靭性の低下を招く。よって、Alは、3mass%以下の範囲で添加するのが好ましい。好ましくは、0.5〜2mass%、より好ましくは0.5〜1mass%の範囲である。
B:0.0050mass%
Bは、粒界に偏析して粒界強度を高め、高温でのクリープ特性を改善する効果を有する元素であり、この効果を得るには、0.0005mass%以上添加するのが好ましい。しかし、0.0050mass%を超えて添加すると、その効果が飽和するとともに、却って、熱間加工性が悪くなる。よって、Bを添加する場合は、0.0050mass%以下が好ましい。より好ましくは0.0010〜0.0020mass%の範囲である。
本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、上記成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。しかし、上記以外の成分であっても、本発明の効果を害さない範囲であれば、含有することを拒むものではない。例えば、Si:0.015mass%以下、Mn:0.01mass%以下の範囲で含有してもよい。ただし、その他の不可避的不純物元素は、合計で0.01mass%以下に制限することが好ましい。
なお、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、高純度であること、即ち、C,N,SおよびOの含有量が極めて低いことに起因して、従来のオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、耐食性に優れ、加工性(成形性)が良好である。さらに、本発明の鉄合金は、高純度であることに起因して、溶接性に優れ、しかも、溶接部の組織変化、強度や靭性の劣化もほとんどない。したがって、本発明のオーステナイト系高純度鉄合金は、原子炉の構造用部材や配管素材として好適に用いることができる。
表1のNo.1に示したC,N,SおよびOの合計量:8.9massppmを含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する高純度のFe−18Cr−14Ni合金を溶製し、鋼塊としたのち鍛造し、冷間で溝ロール圧延した後、750℃で1時間の時効処理した材料から、3mmφ×0.2mm厚の円盤状の照射試験片を採取した。
次いで、この試験片に対して、加速電圧1000kVの超高圧電子顕微鏡を用いて、400℃の温度で10dpaの電子線照射を行う照射損傷試験を実施し、材料中に形成されたボイドの数密度、平均径およびスエリング量を測定した。なお、比較例として、イオン注入法を用いてC,NおよびOを上記試験片に対してそれぞれ100massppmとなる量注入した試験片も作製し、上記と同じ条件で電子線照射を行い、同様の調査を行なった。ここで、照射量10dpaは、高速増殖炉の燃料被覆管が受ける放射線の約4ヶ月分に相当する量である。
Figure 2010111911
図1は、ボイド発生状況を比較した電子顕微鏡写真であり、本発明の高純度Fe−18Cr−14Ni合金におけるボイドの数密度は、C,NおよびO量を100massppm注入したFe−18Cr−14Ni合金と比べて低く、それに伴ってスエリング量も小さくなっている。この結果から、C,N,Oは、ボイドの生成を助長する元素であり、これらの元素を極微量に低減することにより、耐スエリング性を改善できることがわかる。
実施例1で用いた高純度のFe−18Cr−14Ni合金と市販のSUS304の材料から、実施例1と同じ照射試験片を採取し、これらの試験片に、450℃の温度で7dpaの照射量の電子線照射を行い、スエリング量を測定すると共に、材料中に形成されたボイドを電子顕微鏡で観察した。その結果、市販のSUS304のスエリング量は0.2%であったのに対し、高純度のFe−18Cr−14Ni合金のスエリング量は0.03%と約1桁小さい値であった。
また、図2の写真は、上記両材料における電子線照射後のボイド発生状況を電子顕微鏡で観察したものであり、また、図3は、上記の両材料中に形成されたボイド径の分布を比較したものである。これらの図から、本発明の高純度鉄合金は、SUS304と比較して、ボイドの数密度が1桁ほど少なく、耐照射損傷性に優れていることがわかる。
表1のNo.3に示したC,N,SおよびOの合計量:54massppmを含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する高純度のFe−18Cr−20Ni−2Mo−2W−(Ti,P,B)合金を溶製し、実施例1と同様にして照射試験片を作製し、これに、450℃の温度で30dpaの照射量の電子線照射を行い、スエリング量を測定した。また、比較材として、市販のSUS304についても、450℃で7dpaの電子線照射を行い、スエリング量を測定した。その結果、本発明のNo.3の鉄合金のスエリング量は0.10%未満であったのに対して、市販のSUS304は、照射量が、本発明合金の1/4以下であるにも拘わらず、スエリング量は0.2%であった。図4は、上記両材料中に形成されたボイドの形成状況を電子顕微鏡で観察した結果であり、本発明の高純度鉄合金は、SUS304と比較して、ボイドの形成量が少なく、耐照射損傷性に優れていることがわかる。
本発明の高純度鉄合金は、耐照射損傷性に優れるだけでなく、耐食性や加工性、溶接性、耐水素脆性にも優れているので、火力発電機器の部材や輸送機器の部材にも好適に用いることができる。
高純度Fe−18Cr−14Ni合金に電子線照射したときの耐放射線損傷性(ボイド形成)に及ぼすC,NおよびOの影響を示す写真である。 高純度Fe−18Cr−14Ni合金と市販のSUS304に電子線照射したときのボイド形成状況を比較した写真である。 高純度Fe−18Cr−14Ni合金と市販のSUS304に電子線照射したときに形成されたボイド径の分布を比較したグラフである。 高純度Fe−18Cr−20Ni−2Mo−2W−(Ti,P,B)合金と市販のSUS304に電子線照射したときのボイド形成状況を比較した写真である。

Claims (2)

  1. C:0.0020mass%以下、
    N:0.0030mass%以下、
    S:0.0010mass%以下、
    O:0.0050mass%以下および
    C,N,SおよびOの合計量:0.0080mass%以下、
    Ni:10〜30mass%、
    Cr:15〜50mass%を含有し、
    残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐照射損傷性に優れるオーステナイト系高純度鉄合金。
  2. 上記成分組成に加えてさらに、Mo:10mass%以下、W:10mass%以下、P:0.1mass%以下、Al:3mass%以下、Ti:1mass%以下およびB:0.0050mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載のオーステナイト系高純度鉄合金。
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