JP2003068579A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半田リフロー特性を低下させることなく、高
耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることが
できる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と
陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子
を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続い
て、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤と
所定の低沸点溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬
し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発
生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデ
ンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを
装着して、加締め加工によって封止した後、エージング
を行い、固体電解コンデンサを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求され
る固体電解コンデンサの歩留まりを向上させることがで
きる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに
着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在し
ている。

【０００５】このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥ
ＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成す
るタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作
製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる
陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチ
ング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを
形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を
印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。
陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属
からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみで
ある。

【０００６】このようにして表面に酸化皮膜層が形成さ
れた陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔
とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形
成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、
３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと
記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出
し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子
内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーか
らなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデン
サ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コン
デンサを作成する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、上述
したような固体電解コンデンサが車載用として用いられ
るようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧
は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐
電圧が要求される。しかしながら、上述したような従来
の製造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場
合、エージング工程でショートが発生する割合が高く、
歩留まりが低いという欠点があった。

【０００８】また、導電性ポリマーを固体電解質として
用いる場合、重合反応後に残存するモノマーや溶媒を除
去するために、通常は、高温で重合反応を行ったり、重
合後に熱処理を行っていた（特開平１０−３４０８３１
号、特開２０００−５８３８９号）。特に、高温下にお
かれる半田リフローを行う場合、これらの残存物が蒸発
することによって電気特性の低下や開弁が起こるため、
高温での重合や重合後の熱処理は重要である。しかしな
がら、２５Ｖ級の高耐電圧品の開発を行うなかで、上記
の熱処理温度が高すぎると耐電圧が低下することが判明
した。なお、このような問題点は、重合性モノマーとし
てＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導
体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じ
ていた。

【０００９】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、半田リフロー特性を低下させることなく、高耐電圧
品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる
固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、高耐電圧品を製造する場合に、エージン
グ工程でショートが発生する割合が高くなる原因につい
て種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものであ
る。すなわち、通常、導電性ポリマーを形成した後のコ
ンデンサ素子内には、導電性ポリマーの他に、重合反応
に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残
余物が存在している。そして、これらの導電性ポリマー
以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低い
ため、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低
下させていると考えられる。そこで、本発明者等は、こ
れらの反応残余物を減少させることにより耐電圧を向上
させると共に、半田リフロー特性を低下させることを防
止すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った
ものである。

【００１１】まず、本発明者等は、重合後に残存する溶
媒について検討したところ、この溶媒は酸化剤溶液の溶
媒であることが分かった。すなわち、従来から、コンデ
ンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸して重合反応
を進行させるには、以下の方法が用いられている。 （１）コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬して、引き
上げた後、モノマー溶液の溶媒を蒸発させ、酸化剤溶液
に浸漬し、その後に酸化剤溶液の溶媒を蒸発させると共
に重合反応を進行させる方法。 （２）コンデンサ素子にモノマー溶液を吐出した後、モ
ノマー溶液の溶媒を蒸発させ、酸化剤溶液を吐出し、そ
の後に酸化剤溶液の溶媒を蒸発させると共に重合反応を
進行させる方法。 （３）モノマー又はモノマー溶液と酸化剤溶液とを混合
した後、コンデンサ素子をこの溶液に浸漬して、引き上
げた後、溶媒を蒸発させると共に重合反応を進行させる
方法。

【００１２】なお、（３）のように、モノマーと酸化剤
と溶媒の混合溶液を作成する際には、これらの３つを直
接混合すると混合状態が良くないので、通常は、モノマ
ー又はモノマー溶液と、予め作成した酸化剤溶液を混合
する。また、いずれの方法においても、通常は、重合反
応の際に所定の温度に加熱して反応を促進させる。

【００１３】上記（１）〜（３）に示した方法から明ら
かなように、コンデンサ素子にモノマー、酸化剤溶液を
含浸させた後に重合反応を行うが、重合後に残存する溶
媒はいずれの方法においても酸化剤溶液の溶媒である。
そこで、本発明者等は、酸化剤溶液の溶媒について種々
検討を重ねた結果、酸化剤溶液の溶媒として低沸点溶媒
を用いると、重合反応並びにその後の熱処理を高温で行
うことなく溶媒の蒸発を促進させることができ、その結
果、半田リフロー特性を低下させることなく、耐電圧特
性を向上させることができることが判明したものであ
る。

【００１４】（酸化剤溶液の溶媒）酸化剤溶液の溶媒と
しては、以下に列挙するような低沸点溶媒を用いること
が望ましい。すなわち、ペンタン等の炭化水素類、ジク
ロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル等のエーテル類等を用いることが
できる。なお、本発明で用いられる低沸点溶媒の沸点
は、１２０℃以下であることが望ましい。また、製造工
程中に気化してしまわないように、３０℃以上であるこ
とが望ましい。さらに、上記（３）の方法のように、モ
ノマー溶液と酸化剤溶液とを混合する場合には、モノマ
ー溶液の溶媒も上記の低沸点溶媒を用いることが望まし
い。もし、高沸点溶媒を用いる場合には、その溶媒量を
少なくすることが望ましい。

【００１５】（ＥＤＴ及び酸化剤）重合性モノマーとし
てＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤ
Ｔとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、
ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合
したモノマー溶液を用いることもできる。前記揮発性溶
媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセ
トン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセ
トニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、
なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ま
しい。また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパ
ラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ
素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対す
る濃度は４０〜５５ｗｔ％が好ましい。

【００１６】（減圧）重合工程で減圧すると、さらに好
適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合
と共に残存物を蒸散させることができるからである。な
お、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状
態とすることが望ましい。

【００１７】（浸漬工程）コンデンサ素子を混合液に浸
漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まる
が、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ
９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望まし
く、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。な
お、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。また、この
ように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。
その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであ
ると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減
圧条件と同様である。

【００１８】（修復化成の化成液）修復化成の化成液と
しては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等
のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジ
ピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、
リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。ま
た、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

【００１９】（他の重合性モノマー）本発明に用いられ
る重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ
以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラ
ン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の
酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成する
ものであれば適用することができる。なお、チオフェン
誘導体としては、下記の構造式のものを用いることがで
きる。

【化１】

【００２０】（固体電解コンデンサの製造方法）本発明
に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りであ
る。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と
陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子
を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続い
て、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤と
所定の低沸点溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬
し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発
生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデ
ンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを
装着して、加締め加工によって封止した後、エージング
を行い、固体電解コンデンサを形成する。

【００２１】なお、コンデンサ素子に重合性モノマーと
酸化剤を含浸して重合反応を進行させる方法としては、
上記の重合性モノマーと酸化剤と所定の低沸点溶媒とを
混合して調製した混合液に浸漬する方法だけでなく、コ
ンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬して、引き上げた
後、モノマー溶液の溶媒を蒸発させ、溶媒として低沸点
溶媒を用いた酸化剤溶液に浸漬し、その後に酸化剤溶液
の溶媒を蒸発させると共に重合反応を進行させる方法
や、コンデンサ素子にモノマー溶液を吐出した後、モノ
マー溶液の溶媒を蒸発させ、溶媒として低沸点溶媒を用
いた酸化剤溶液を吐出し、その後に酸化剤溶液の溶媒を
蒸発させると共に重合反応を進行させる方法を用いるこ
とができることは言うまでもない。

【００２２】（作用・効果）上記のように、酸化剤溶液
の溶媒として低沸点溶媒を用いることにより、半田リフ
ロー特性を低下させることなく、エージング工程でショ
ートが発生する割合を大幅に低減することができる。こ
のように、エージング工程でショートが発生する割合を
大幅に低減することができる理由は、酸化剤溶液の溶媒
として低沸点溶媒を用いることにより、重合反応及びそ
の後の熱処理を高温で行わなくても、酸化剤溶液の溶媒
の蒸発を促進させることができるため、残余する溶媒を
減少させることができ、結果的に重合反応に関与しなか
った反応残余物を減少させることができるためと考えら
れる。また、半田リフロー特性の低下を防止することが
できる理由は、酸化剤溶液の溶媒の蒸発を促進させるこ
とができるため、残存する溶媒が少なくなり、半田リフ
ロー時にこの溶媒が蒸発するといった不都合が生じない
ためと考えられる。

【００２３】

【実施例】続いて、以下のようにして製造した実施例及
び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。 （実施例）表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極
箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータ
を介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデ
ンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリ
ン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修
復化成を行った。一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％
のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を注
入して混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間
浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次い
で同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ
素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層
を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の
外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、
加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１
２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、
固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コ
ンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦ
である。

【００２４】（比較例１）酸化剤溶液として、４５％の
パラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用い
た。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。 （比較例２）酸化剤溶液として、４５％のパラトルエン
スルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用い、１５０℃、
６０分加熱して重合を行った。その他の条件及び工程
は、実施例１と同様である。

【００２５】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサ各５
０個のそれぞれについて、エージング時のショートの数
を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
また、エージング時にショートが発生しなかった良品に
ついて半田リフロー試験を行い、その後の外観を調べた
ところ、表１に示したような結果が得られた。

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、酸化剤溶液の溶
媒としてブタノールを用い、高温（１５０℃）で重合反
応を行った比較例２においては、５０個中６個にショー
トが発生した。また、比較例２のうち、エージング時に
ショートが発生しなかった４４個について半田リフロー
試験を行ったところ、いずれにも小さな膨れが見られ
た。また、酸化剤溶液の溶媒としてブタノールを用い、
実施例と同様に低温（１２０℃）で重合反応を行った比
較例１においては、５０個すべてにおいてショートは発
生しなかった。また、エージング時にショートが発生し
なかった５０個について半田リフロー試験を行ったとこ
ろ、いずれも膨れが大きかった。一方、実施例において
は、５０個すべてにおいてショートは発生しなかった。
また、エージング時にショートが発生しなかった５０個
について半田リフロー試験を行ったところ、全数、異常
は認められなかった。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、半
田リフロー特性を低下させることなく、高耐電圧品を製
造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電
解コンデンサ及びその製造方法を提供することができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
   を介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと
   酸化剤溶液とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電
   解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 前記酸化剤溶液の溶媒が、低沸点溶媒であることを特徴
   とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 前記低沸点溶媒の沸点が、３０℃以上１
   ２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の固
   体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記低沸点溶媒が、メタノール又はエタ
   ノールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に
   記載の固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導
   体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいず
   れか一に記載の固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチ
   レンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項
   ４に記載の固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
   を介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと
   酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質
   層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記酸化剤の溶媒として低沸点溶媒を用いることを特徴
   とする固体電解コンデンサの製造方法。