JP2003066637A - 画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画質、定着性に優れ、高温高湿の環境下にお
いても良好な電子写真画像が得られる画像形成方法、プ
ロセスカートリッジ、画像形成装置を提供する。 【解決手段】 感光体に形成された静電潜像を現像剤に
より現像してトナー画像を形成し、トナー画像を記録媒
体上に転写して転写画像を形成し、転写画像を前記記録
媒体上に定着することで画像を形成する画像形成方法で
あって、前記感光体が、電荷輸送性を有し、かつ架橋構
造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有し、前
記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給すること
を特徴とする画像形成方法である。また、前記画像形成
方法に使用するプロセスカートリッジである。さらに、
前記画像形成方法に使用する画像形成装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法を利用した画像形成方法、プロセスカートリッジ、
画像形成装置に関し、より詳しくは、受酸効果を有する
化合物を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ、
画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、複写機やレーザービームプリンタ等
において画像を形成する場合、一般にカールソン法が用
いられている。従来の画像形成方法では、光学的手段に
よって感光体上に形成された静電潜像を現像工程で現像
した後、転写工程で記録紙等の記録媒体に転写し、次に
定着工程で熱と圧力で記録紙等の記録媒体に定着して画
像を形成する。そして、上記感光体は繰り返し使用する
ため、転写後に感光体上に残る残存トナーを取り除くた
めにクリーニング装置が設置されている。

【０００３】近年、電子写真感光体は、感度、安定性の
面から、電荷発生層と電荷輸送層とに分離したいわゆる
機能分離型と呼ばれる構造が考案され実用化されてい
る。このような構造の電子写真感光体は、電荷発生物質
を適当な樹脂を結着材（バインダー樹脂）として結着し
てなる電荷発生層と、電荷輸送材をバインダー樹脂中に
分散あるいは溶解させた電荷輸送層と、の２層からなっ
ている。電荷輸送材を含有する層は、多くの場合、正孔
輸送材を含有し、バインダー樹脂としては、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリス
チレン樹脂等の熱可塑性樹脂；ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等の熱硬化樹脂；が検討されている。この場
合、電荷輸送層表面をコロナ帯電あるいは、ローラー帯
電により負に帯電させる必要があり、その時発生するオ
ゾンによる樹脂の劣化、感光体表面での放電による電気
的衝撃による磨耗、感度低下、帯電能の低下や、その後
のトナー現像、紙への転写、クリーニング等の際の摩擦
等による機械的破壊等、種々の原因により感光体特性が
低下することが問題となっている。

【０００４】上記問題に関して次のような様々な検討が
行われている。例えば、ポリシロキサン樹脂を含む熱硬
化性樹脂を電荷輸送層に使用するもの（特開昭６１−２
３８０６２号公報）、ポリシロキサン樹脂を含む保護層
を有するもの（特開昭６２−１０８２６０号公報）、熱
硬化性ポリシロキサン樹脂にシリカゲル、ウレタン樹
脂、フッ素樹脂を分散させ保護層とするもの（特開平４
−３４６３５６号公報）、熱可塑性樹脂に熱硬化型ポリ
シロキサン樹脂を分散させた樹脂を保護層あるいは電荷
輸送材バインダー樹脂とするもの（特開平４−２７３２
５２号公報）等に見られるように、ポリシロキサン樹脂
を共重合成分あるいは他の樹脂へブレンドすることが試
みられ、ポリシロキサンの特性を利用して感光体の高性
能化、寿命の向上、クリーニング性の改善が検討されて
きた。また、ポリシロキサンは熱的、機械的強度に優れ
るものの、電子デバイスとしての機能を発現する有機化
合物との相溶性が極めて悪い。そのため、ポリ（ハイド
ロジェンメチルシロキサン）等のポリシロキサンに不飽
和結合を有する電荷輸送材をヒドロシリル化により直接
結合させた樹脂とし、これを保護層あるいは電荷輸送材
用のバインダー樹脂とするもの（特開平８−３１９３５
３号公報）；ゾルゲル法を用いた薄膜を保護層とするも
の（「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＩＳ＆Ｔ’ｓ Ｅ
ｌｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎ
ｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−
Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ，ｐ．５７〜５９」）；電荷輸送材に加水分解性
基を有するケイ素を直接導入した有機ケイ素変成正孔輸
送性化合物を電子写真感光体に用いるもの（特開平９−
１９０００４号公報）；等の検討がなされ、これらのう
ち、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳ＆Ｔ’ｓ
ＥｌｅｖｅｎｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎ
ｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ Ｎｏｎ−Ｉ
ｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ，ｐ．５７〜５９」、特許第２５７５５３６号や特
開平９−１９０００４号公報に開示されたものは、シロ
キサンが３次元にネットワークを形成するため、強固な
膜が形成される。その結果、機械的な強度が大きく改善
されるため、注目されている。

【０００５】我々は先に、特開平１１−３８６５６号公
報、特開平１１−１８４１０６号公報、特開平１１−３
１６４６８号公報等に開示されたように新規な材料を開
発し、これらの材料は優れた特性を有することを示し
た。これら一連の材料を電子写真感光体の表面層として
用いた場合、従来の表面層に対し熱的、機械的強度に圧
倒的に優れ、従って表面層の摩耗等による劣化を著しく
減少させることができ、長寿命化が図れることを見出し
た。しかしながら、この表面層を長期間使用した場合、
特に高湿環境で使用した場合、画像流れの画像欠陥を生
じることがわかった。

【０００６】この原因について検討した結果、感光体を
コロナ帯電や導電性ローラー等による帯電手段によって
帯電させた場合、この過程でオゾンやＮＯｘの放電生成
物（活性物質）が発生することが知られている。しかし
ながら上記の工程で発生したオゾンやＮＯｘは環境衛生
上問題であるばかりでなく、感光体表面に作用して電位
変動や残留電位の増大、また画像流れ等電子写真特性あ
るいは画像に影響を与え、感光体の耐久性を低下させる
原因になっている。従って、感光体表面は上記オゾンや
ＮＯｘの作用により変質することがある。また、感光体
表面が親水性を有すると、上記オゾンやＮＯｘが表面上
に付着し、雰囲気中の水分が付着しやすくなり、ミクロ
的にみて表面の電気抵抗が低下し帯電による電荷の保持
が困難になると推測される。

【０００７】前記一連の材料からなる感光体表面は機械
的強度に圧倒的に優れ、従ってその摩耗量は著しく小さ
い。一方、従来の表面層はある程度摩耗する。このよう
な現象を考慮した場合、ある程度の表面層の摩耗は、劣
化した表面の更新や表面への放電生成物の付着の進行を
抑制し得るものと推測される。すなわち、機械的強度に
優れ、摩耗量が小さい表面層では上述の現象（放電生成
物の付着抑制）が起こりにくく、画像流れ等の画像欠陥
が発生しやすいと考えられる。

【０００８】この画像欠陥を抑制するために種々の検討
がなされている。例えば、感光体表面を適度に摩耗させ
る目的で、現像剤中に研磨機能を有する微粒子（研磨
剤）を含有させたり（特開平５−１８８６３０号公
報）、感光体表面に脂肪酸金属塩の薄膜を形成し、表面
層を放電生成物による悪影響から保護するもの（特開２
００１−５２０７号公報）、等が提案されている。ま
た、現像剤中にアニオンを吸着するハイドロタルサイト
化合物を含有させ、放電生成物を除去するもの（特開平
２−１６６４６１号公報）等も提案されている。

【０００９】しかし、前記研磨剤を含有する方法では、
その粒子径が小さいと研磨効果が小さいため摩耗量が小
さくなり画像欠陥を十分に抑制できない。粒子径が大き
いと感光体表面に回転方向にキズが生じ、そのキズ由来
の筋が画像に現れる欠陥が生じたり、そのキズを起点と
したトナー成分の付着（汚染）が進行し、その付着由来
の黒点、白点、黒筋が画像に現れる欠陥が生じやすい。

【００１０】また、脂肪酸金属塩の薄膜を感光体表面に
形成する方法では、クリーニング工程における感光体表
面のクリーニングがウレタン等のゴムブレードで行われ
る場合、摩擦係数が低下してクリーニング性が向上する
と記載されているが、摩耗しにくい表面層を有する感光
体に対しては摩擦係数が上昇し感光体の回転時のトルク
が上昇するため、ブレードの感光体に圧接した先端部等
が摩耗したり欠けたりし、その結果クリーニング不良に
よる黒筋が画像に現れる等の不具合が生じやすい。さら
にハイドロタルサイト化合物を現像剤中に含有せしめ、
放電生成物を除去する方法では、初期的には効果が示さ
れるのの、従来の感光体タイプでは偏摩耗による感光体
表面の凸凹、キズを起点としたハイドロタルサイト化合
物の付着（汚染）が生じ易く、その付着由来の黒点、白
点、黒筋が画像に現れる欠陥が生じやすい。

【００１１】ところで、この静電潜像の現像に用いられ
る現像方式はトナーだけを用いる一成分現像法、トナー
およびキャリアを用いる二成分現像法がある。二成分現
像法の二成分現像剤では、トナーとキャリアとを攪拌す
ることによってトナーを摩擦帯電せしめるので、キャリ
アの特性、攪拌条件を選定することによって、トナーの
摩擦帯電量を相当程度制御できる。従って、画像品質の
信頼性が高く優れている。

【００１２】一方、電子写真プロセスに用いるトナー
は、各種樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−
アクリル樹脂、エポキシ樹脂等に着色剤、帯電制御剤、
離型剤等を加えて溶融混練し、均一に分散せしめた後、
所定の粒度に粉砕してさらに過剰な粗粉、微粉を分級機
を用いて取り除く粉砕／分級法による製造方法が一般的
に用いられている。しかしながら、最近の更なる高画質
化の要求に伴い、トナーをさらに小粒径化することが必
要になってきた。また、省エネルギー化の要請から、樹
脂についても、より低温で定着できるように、低ガラス
転移化、低軟化点化することが必要になってきた。

【００１３】またフルカラーの複写機やプリンターに搭
載されるカラートナーは、定着工程で多色トナーが十分
混合することが必要であり、色再現性やＯＨＰ画像の透
明性が重要である。黒トナーと比べてカラートナーはこ
の混色性を高めるために、一般的にシャープメルトの低
分子量樹脂で形成されることが望まれる。

【００１４】従来、黒トナーにおいては、定着の耐オフ
セット性を得るために、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の結晶性が高く、比較的融点の高いワックスが使われ
ているが、フルカラー用のカラートナーにおいては、Ｏ
ＨＰ画像の透明性が損なわれる。このため、通常のフル
カラー用のカラートナーはワックスを含まず、オフセッ
トを防止することを目的に、加熱定着ローラー表面をト
ナーに対する離型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂
で形成し、さらに、その表面にシリコーンオイル等の離
型性液体を供給する方法がとられている。この方法はト
ナーのオフセット現象を防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止液を供給するための装置が必要に
なる等の問題がある。これは、小型化、軽量化のニーズ
とは逆であり、また、オフセット防止液が加熱されて蒸
発し不快臭を与えることや、機内の汚染を生じることが
ある。

【００１５】このため、混練粉砕製法による、シャープ
メルトな樹脂、着色剤、低融点ワックスで構成され、か
つ小粒径であるトナーが検討されている。この混練粉砕
製法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックス
等の離型剤等とともに溶融混練し、冷却後にこの溶融混
練物を微粉砕し分級して所望のトナーを製造する方法で
ある。しかし、上記混練粉砕製法により製造されるトナ
ーの場合、通常その形状は不定形であり表面組成は均一
でない。当該方法では、使用材料の粉砕性や粉砕工程の
条件等により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変
化するが、意図的にこれらを所望の程度に制御すること
は困難である。トナー粒子の形状が不定形である場合、
流動性助剤を添加しても流動性が十分でなく、使用中に
煎断力等の機械力により、前記流動性助剤の微粒子がト
ナー粒子における凹部へ移動してその内部へ埋没し、経
時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニ
ング性等が悪化したりするという問題がある。よって、
前記混練粉砕製法により容易に得ることができない球状
形態トナーを得る製造方法として懸濁重合法、乳化重合
凝集法も検討されている。

【００１６】前記懸濁重合法は、重合性モノマーを着色
剤や離型剤等とともに水系媒体中に分散し懸濁させた
後、重合性モノマーを重合させることによりトナーを得
る方法である。一方、前記乳化重合凝集法は、乳化重合
により樹脂分散液を調製し、これとは別に、溶媒に着色
剤を分散させた着色剤分散液、離型剤を分散した分散液
を調製して、これらを混合してトナー粒径に相当する凝
集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、
トナーを得る方法である。この乳化重合凝集法による
と、加熱温度条件を選択することにより、トナー粒子の
形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能で
ある。

【００１７】また、小粒径のトナー粒子を安定に帯電さ
せるために比較的小粒径のキャリアも検討されている。
これはトナー粒子が小粒径になることで、その表面積が
大きくなるため、キャリアの表面積も大きくしなければ
ならないことに起因している。また、キャリアコアとし
ては鉄粉より比重の小さいフェライトコア、樹脂を構成
成分として含んだ磁性体分散型キャリア、重合キャリア
が検討されている。これは、現像剤としての質量を小さ
くすることで、現像機の稼動トルクを小さくできるから
である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】以上から、本発明の目
的は、長期にわたって画質、定着性に優れた電子写真画
像が得られる画像形成方法、プロセスカートリッジ、画
像形成装置を提供することにある。また、高温高湿の環
境下においてもクリーニング性が良好で、かつ良好な電
子写真画像が得られる画像形成方法、プロセスカートリ
ッジ、画像形成装置を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下に示す本発明により達成される。すなわち、本発明
は、 ＜１＞ 感光体表面に形成された該静電潜像を現像剤に
より現像してトナー画像を形成し、該トナー画像を記録
媒体上に転写して転写画像を形成し、該転写画像を前記
記録媒体上に定着することで画像を形成する画像形成方
法であって、前記感光体が、電荷輸送性を有し、かつ架
橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を有
し、前記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給す
ることを特徴とする画像形成方法である。

【００２０】＜２＞ 前記受酸効果を有する化合物が、
陰イオン交換性を有する化合物であることを特徴とする
＜１＞に記載の画像形成方法である。

【００２１】＜３＞ 前記陰イオン交換性を有する化合
物が、ハイドロタルサイト化合物であることを特徴とす
る＜２＞に記載の画像形成方法である。

【００２２】＜４＞ 前記受酸効果を有する化合物が、
前記現像剤とともに前記感光体表面に供給されることを
特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の画像形成
方法である。

【００２３】＜５＞ 前記受酸効果を有する化合物が、
クリーニング補助部材を介して前記感光体表面に供給さ
れることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載
の画像形成方法である。

【００２４】＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載
の画像形成方法に使用するプロセスカートリッジであっ
て、少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有
するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体
と、受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給
する供給手段と、を有することを特徴とするプロセスカ
ートリッジである。

【００２５】＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載
の画像形成方法に使用する画像形成装置であって、少な
くとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロ
キサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受酸効
果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供給手
段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に実施の形態を挙げながら、
本発明の画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形
成装置について詳細に説明する。

【００２７】＜画像形成方法＞本発明の画像形成方法
は、感光体表面に形成された静電潜像を現像剤により現
像してトナー画像を形成し、該トナー画像を記録媒体上
に転写して転写画像を形成し、該転写画像を前記記録媒
体上に定着することで画像を形成する画像形成方法であ
り、前記感光体が、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を
有するシロキサン系化合物を含有する層を有し、前記感
光体表面に受酸効果を有する化合物を供給して画像を形
成するものである。なお、電荷輸送性を有し、かつ架橋
構造を有するシロキサン系化合物を含有する感光体の表
面とは、感光体の感光層全体またはその一部、感光層の
表面に保護層が形成される場合は、当該保護層をいう。

【００２８】供給する受酸効果を有する化合物として
は、陰イオン交換性を有する化合物であることが好まし
く、具体的には、水酸化アルミニウム・マグネシウムで
あるハイドロタルサイト化合物や、珪酸マグネシウム、
珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム・炭酸水
素ナトリウム共沈物、水酸化アルミニウム・炭酸マグネ
シウム・炭酸カルシウム共沈物等を使用することが可能
で、なかでも、ハイドロタルサイト化合物が好ましく、
特に、層状構造を有するハイドロタルサイト化合物を使
用することが好ましい。なお、前記「受酸効果を有する
化合物」とは、酸を吸着する効果を有する化合物をい
う。

【００２９】前記層状構造を有するハイドロタルサイト
化合物は、プラスに荷電した［Ｍｇ ⁺⁺ _2(1-x)Ａｌ⁺⁺⁺ _2x
（ＯＨ）₄］層とマイナス荷電した［ＣＯ₃ ^2- _x・ｍＨ
₂Ｏ］層とからなる層状化合物であり、構造中のＣＯ₃ ^2-
がイオン交換性であり、容易に他のアニオンと置換する
ことにより酸を吸着することが知られている。当該ハイ
ドロタルサイト化合物は下記一般式で表すことができ
る。 Ｍｇ_(1-x)Ａｌ_x（ＯＨ）₂ＣＯ_3x/2・ｍＨ₂Ｏ（０＜ｘ≦
０．５、ｍ：正の数）

【００３０】上記一般式で表わされるハイドロタルサイ
ト化合物の具体的な物質例（構造式）としては、Ｍｇ
_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５７Ｈ₂Ｏ；
Ｍｇ_0.8Ａｌ_0.2（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.10・０．６１Ｈ₂
Ｏ；Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.125・０．
５０Ｈ₂Ｏ；Ｍｇ_0.8Ａｌ_0.2（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.10・
０．６１Ｈ₂Ｏ；Ｍｇ_0.83Ａｌ_0.17（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）
_0.085・０．４７Ｈ₂Ｏ；等を挙げることができる。これ
らは、市販のものを使用することが可能であるが、Ｍｇ
−Ａｌハイドロタルサイト化合物の製造方法としては、
特公昭４７−３２９１８号公報、特公昭５０−３００３
９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平４−
７３４５７号公報等に記載の公知の製造方法により製造
することができる。例えば、Ｍｇと、必要に応じて２価
の金属（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉのうちの一種）の塩化物ある
いは硝酸塩あるいは硝酸塩溶液あるいは水酸化物と、Ａ
ｌの塩化物あるいは硝酸塩あるいは硝酸塩溶液あるいは
アルミン酸ナトリウム溶液と、アルカリ溶液と、で反応
させることにより、例えば、硫酸イオン、炭酸イオン、
塩素イオンまたは硝酸イオンを層間に保持したＭｇ−Ａ
ｌハイドロタルサイト化合物スラリーを合成する。

【００３１】次に、上記合成したＭｇ−Ａｌハイドロタ
ルサイト化合物スラリーを水性媒体中で、例えば、約１
２０℃〜約２５０℃の温度および約１〜約４０時間の条
件下で水熱処理することにより平均二次粒子径やＢＥＴ
比表面積を調整したＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト化合
物スラリーとする。上記Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト
化合物スラリー（炭酸イオン型を除く）とケイ素系、燐
系および硼素系の酸素酸イオンを含んだ溶液を混合する
ことにより、合成時のアニオンとケイ素系、燐系および
硼素系の酸素酸イオンがイオン交換し、層間のアニオン
として例えばアニオンと、硫酸イオン、炭酸イオン、塩
素イオンおよび硝酸イオンの少なくとも一種のアニオン
とを保持した、また平均二次粒子径やＢＥＴ比表面積を
調整したハイドロタルサイト化合物を製造することがで
きる。

【００３２】感光体表面にハイドロタルサイト化合物等
の受酸効果を有する化合物を供給する場合は、以下に説
明する方法または方法を適用することが好ましい。

【００３３】（方法）方法は、感光体表面からトナ
ー画像を記録媒体表面に転写した後で、再び前記感光体
表面を一様に帯電させる前に受酸効果を有する化合物の
供給を行う方法である。具体的な供給手段としては、ク
リーニング補助部材を設けて、該クリーニング補助部材
を介して、受酸効果を有する化合物の供給を行うことが
好ましい。

【００３４】方法の場合、前記クリーニング補助部材
としては様々な構成が考えられるが、例えば、受酸効果
を有する化合物を含有する固形部材をブラシローラーの
フリッカーとして用いる方法がある。このときの受酸効
果を有する化合物の含有量は、１０質量％以上とするこ
とが好ましい。１０質量％未満では、感光体表面層上に
付着した放電生成物の除去能力が弱く、十分な効果を得
ることができないことがある。特に、受酸効果を有する
化合物だけでフリッカーを構成することが好ましい。受
酸効果を有する化合物の他に、他の成分を添加する場合
は、無機化合物および有機化合物のいずれでもよいが、
例えば、ＰＭＭＡといった樹脂、酸化セリウム、チタン
酸ストロンチウム、その他トナー添加剤として公知のも
のが挙げられる。

【００３５】図１に、受酸効果を有する化合物の固形部
材をブラシローラーのフリッカーとして用い、感光体表
面に受酸効果を有する化合物を供給する例を説明する説
明図示す。図１に示す例では、クリーニングブレード位
置決め部材７に一定の位置に位置決めされたクリーニン
グブレード６と、ブラシローラー４と、が感光体１に当
接されている。ブラシローラー４は、クリーニングブレ
ード６の手前（感光体１の回転Ａ方向に対しその上流
側）に設置されており、感光体１と対峙した位置に設置
されているブラシ位置決めローラー５により一定の位置
に位置決めされたフリッカー３にも当接されている。な
お、クリーニングブレード６はウレタンゴム製が最も好
ましいがその中でも反発弾性が２０〜６０（２０℃、５
０±５％ＲＨの条件下）のポリウレタンゴムが好まし
い。反発弾性が２０未満だとクリーニング性が十分でな
く、６０を超えるとブレードメクレが発生しやすい（ウ
レタンゴム物性値はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じる）。

【００３６】受酸効果を有する化合物を感光体表面に供
給する供給手段として、フリッカー３として使用する場
合の当該フリッカー３の形状は、棒状、板状等、使用状
態等応じて、適宜選択することができる。また、大きさ
は、板状とする場合は、厚さを３〜２０ｍｍとし、縦を
５〜２０ｍｍとし、横を感光体長さに対して０〜５０ｍ
ｍ短い長さとすることが好ましい。棒状とする場合は、
径を３〜２０ｍｍとし、長さを感光体長さに対して０〜
５０ｍｍとすることが好ましい。さらに、フリッカー３
のような供給手段を成型する方法としては、所望の形状
とすることができれば特に限定されず、圧縮成型等によ
り成型することができる。

【００３７】図面上、感光体１を矢印Ａ方向に回転させ
ると、ブラシローラー４は、感光体１の回転駆動力によ
り感光体１とは反対方向あるいは順方向に回転される。
ブラシローラー４の回転により、フリッカー３が削ら
れ、ブラシローラー４のブラシ上に削られたフリッカー
３の粉体が付着する。付着したフリッカー３の粉体は、
回転により感光体１上に供給され付着する。感光体１上
に付着したフリッカー３の粉体は受酸効果を有するた
め、帯電等で発生するオゾンやＮＯｘ等をその表面に吸
着させる。その結果、感光体１表面の放電生成物を効果
的に除去できる。また、かかる効果により、高温高湿環
境下で感光体１を使用しても、長期にわたって高品位は
電子写真画像を得ることができる。

【００３８】また、上記以外の方法としては、受酸効果
を有する化合物を溶解または分散した溶液を織布の編み
目中にしみこませ、図１のブラシローラー４の代わりに
ウェブローラーとして感光体表面に当接させてもよい。
かかる方法でも、同様の効果が得られる。

【００３９】（方法）方法は、後述するトナーを含
有する現像剤中に受酸効果を有する化合物を添加し、ト
ナー画像を形成する際に、前記トナーとともに受酸効果
を有する化合物を感光体表面に分散させながら供給する
方法である。このような構成とすれば、感光体１表面に
形成された静電潜像をトナーにより現像する際に受酸効
果を有する化合物も感光体１表面に供給されるため、既
述の受酸効果により、放電生成物を効果的に除去でき
る。従って、高温高湿環境下で感光体１を使用しても、
長期にわたって高品位な電子写真画像を得ることができ
る。また、現像剤中に添加するだけでよいので、新たに
複雑な装置を組み込む必要がなく、現行の装置でも容易
に当該方法を適用することができる。

【００４０】トナーと受酸効果を有する化合物との質量
混合比（トナー／受酸効果を有する化合物）は、１００
／０．０５〜１００／３とすることが好ましく、１００
／０．１〜１００／０．５とすることがより好ましい。
１００／０．０５未満だと、感光対表層に付着した放電
生成物の除去力が弱く十分な効果を得ることができない
ことがあり、１００／３より大きいと、化合物の帯電性
のためにトナーの帯電性が変動し、例えば、負帯電性の
トナーでは帯電量の低下が大きく、機内汚れやプリント
あるいはコピー画像上でのカブリが発生する等の不具合
が発生することがある。

【００４１】当該受酸効果を有する化合物の形状として
は、粉末状であることが好ましく、体積平均粒径が、
０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．１〜０．
７μｍであることがより好ましい。３μｍより大きい
と、化合物自体がトナーから遊離して機内汚染を引き起
こすことがあり、０．０５μｍより小さいと、化合物の
凝集性が強く、トナー表面に均一に分散できなくなり、
所望の効果を得ることができないことがある。

【００４２】（現像剤）本発明の画像形成方法に使用す
る現像剤としては、トナーのみで構成される一成分系現
像剤やトナーおよびキャリアで構成される二成分系現像
剤等、公知のものを使用することができる。以下、現像
剤について説明する。

【００４３】まず、トナーについて説明する。近年普及
してきたフルカラー複写機、プリンターにおいて、その
定着工程で、トナー成分による汚染、オフセットを防止
するために加熱定着ロールあるいは定着ベルトに、オフ
セット防止液を供給するための装置が必要になる等の問
題がある。これは、小型化、軽量化のニーズに反するも
のであり、また、オフセット防止液が加熱されて蒸発し
て不快臭を与えることや、機内の汚染を生じることがあ
る。よって、実質的にオフセット防止液がない状態で、
良好な定着性を得るために、トナーはワックスを含むこ
とが好ましい。

【００４４】ワックスは７０〜１４０℃の温度で溶融
し、かつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すこと
が好ましく、１〜１００センチポアズの溶融粘度を示す
ことがより好ましい。溶融する温度が７０℃未満ではワ
ックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣った
り、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりす
ることがある。１４０℃を超えると、ワックスの変化温
度が高くなりすぎるため高温での定着処理が必要とな
り、省エネルギーの観点から好ましくない。また、２０
０センチポアズより高い溶融粘度ではトナーからの溶出
が弱く、定着剥離性が不十分となってしまうことがあ
る。

【００４５】ワックスのトナーに対する添加量は、トナ
ー粒子（結着樹脂と色材）に対し、１〜１５質量％、よ
り好ましくは３〜１０質量％である。ワックスが１質量
％より少ないと、十分な定着ラチチュード（トナーのオ
フセットなしに定着できる定着ロールあるいは定着ベル
ト温度範囲）が得られず、１５質量％より多いと、トナ
ーから脱離して遊離しているワックス量が増加し、感光
体への汚染が生じ易くなる。また、トナーの粉体流動性
が悪化し、さらに、静電潜像を形成する感光体表面に遊
離ワックスが付着して、静電潜像が正確に形成できなく
なったるする。また、ワックスは結着樹脂と比較して透
明性が劣るため、ＯＨＰ等の画像の透明性が低下して、
黒ずんだ投影像となってしまう。

【００４６】ワックスとしては、パラフィンワックスお
よびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、
マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィ
ッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオ
レフィンワックスおよびその誘導体等を使用することが
できる。なお、「誘導体」とは、酸化物、ビニルモノマ
ーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アル
コール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱
物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用で
きる。

【００４７】本発明の画像形成装置に使用されるトナー
を構成するトナー粒子は、少なくとも色材（着色剤）と
結着樹脂とからなる公知のものが使用される。トナーが
混練粉砕法により製造される場合、結着樹脂としては、
スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィ
ン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニル
エーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等
の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができる。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン
等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、
変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることがで
きる。この中でも、特にポリエステルを結着樹脂とした
場合が有効である。例えば、ビスフェノールＡと多価芳
香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりな
る線状のポリエステル樹脂が好ましく使用できる。

【００４８】前記ポリエステル樹脂としてはポリオール
成分とポリカルボン酸成分とから重縮合により合成され
る。使用されるポリオール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水
添ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ａエチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノール−Ａプロピレンオキサイ
ド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸成分として
は、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸１，２，５ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレ
ンカルボキシプロパンテトラメチレンカルボン酸および
それらの無水物が挙げられる。また上記の中で、軟化点
９０〜１５０℃、ガラス転移点５５〜７５℃、数平均分
子量２０００〜６０００、質量平均分子量８０００〜１
５００００、酸価５〜３０、水酸基価５〜４０を示す樹
脂が特に好ましく使用できる。

【００４９】また、トナー粒子の着色剤としては、カー
ボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５
７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエ
ロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示すること
ができる。

【００５０】トナーは、トナー粒子（結着樹脂、カーボ
ンブラック等の着色剤）、既述のワックスの他に、添加
剤として帯電を調整する帯電制御剤等を一種以上含んで
構成してもよい。また、トナーの粉砕性や熱保存性を満
足するために石油系樹脂を含んでもよい。石油系樹脂と
は石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロ
ピレン等を製造するエチレンプラントから副生する分解
油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを
原料として合成されたものである。

【００５１】上記添加剤等をトナー粒子に添加する方法
としては、混練処理法を適用することが好ましい。当該
混練処理としては各種の加熱混練機を用いて行うことが
できる。加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スク
リュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が
知られているが、特にこれらに限定するものでなく公知
のものが使用できる。

【００５２】また、トナーの製造方法も任意である。前
記混練物の粉砕は、例えば、マイクロナイザー、ウルマ
ックス、Ｊｅｔ−ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプト
ン）、ターボミル等がある。さらにＩ式Ｊｅｔ−Ｍｉｌ
ｌがある。分級は、コアンダー効果を用いたエルボージ
ェット、風力式のアキュカットがあるが、特にこれらに
限定するものでなく公知のものが使用できる。

【００５３】トナーは、重合法によって製造することも
できる。重合法では、主に懸濁重合法、乳化重合凝集法
がある。特に、乳化重合凝集法は加熱温度条件を選択す
ることにより、トナー粒子の形状を不定形から球形まで
任意に制御することが可能であるため、その形状を精密
制御する上で有利である。

【００５４】乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分
散液を調製し、これとは別に、溶媒に着色剤を分散させ
た着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液を調製
し、これらを混合して、トナー粒子の粒径に相当する凝
集粒子を形成させた後（凝集工程）、加熱することによ
って融合し（融合工程）、トナー粒子を得る方法であ
る。なお、前記樹脂分散液は、少なくともトナー粒子の
結着剤として使用する樹脂からなる樹脂粒子を分散させ
てなる。

【００５５】前記樹脂粒子における樹脂としては、例え
ば、熱可塑性樹脂等が挙げられ、具体的には、スチレ
ン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹
脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体ま
たは共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体ま
たは共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の
単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹
脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン
等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフ
ィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、およびこれらの
非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重
合体；等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子
の体積平均粒径としては、通常、１μｍ以下であり、
０．０１〜１μｍであることが好ましい。

【００５６】前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を
分散させてなる。前記着色剤としては、例えば、カーボ
ンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジ
ジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バル
カンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレ
ッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リ
ソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、
ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブル
ー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラ
カイトグリーンオキサレート等の種々の顔料；アクリジ
ン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン
系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、
アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシ
アニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、
キサンテン系等の各種染料；等が挙げられる。これらの
着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に
「平均粒径」ということがある）としては、通常１μｍ
以下であるが、０．５μｍ以下が好ましく、０．０１〜
０．５μｍが特に好ましい。

【００５７】前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を
分散させてなる。使用する離型剤は、一般には、トナー
粒子の結着樹脂との相溶性に乏しい離型剤が好ましい。
離型剤の具体例としては、パラフィンワックスおよびそ
の誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイク
ロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャ
ートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィ
ンワックスおよびその誘導体、等である。ここで、前記
誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフ
ト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物
系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステ
ルワックス、酸アミド等も利用できる。本発明におい
て、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以
上を併用して用いてもよい。前記離型剤粒子の平均粒径
としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍが
より好ましい。

【００５８】前記樹脂粒子の樹脂と、前記着色剤と、前
記離型剤との組み合わせとしては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜自由に選択して用いることができる。ま
た、目的に応じて、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分
散液および前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、
内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨
材等のその他の成分（粒子）を分散させることが可能で
ある。その場合、前記樹脂粒子分散液、着色剤分散液お
よび前型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他
の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散
液、記着色剤分散液および離型剤分散液を混合してなる
混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分
散液を混合してもよい。

【００５９】前記樹脂粒子の分散液、前記着色剤分散
液、前記離型剤分散液および前記その他の成分における
分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。水系
媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、
アルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましい組
み合わせとしては、蒸留水、イオン交換水が挙げられ
る。樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子等、各々の
分散粒子の水系媒体中における安定性、ひいては分散液
の保存性の点で界面活性剤の添加は有利であるだけでな
く、凝集工程における前記凝集粒子の安定性の点からも
有利である。

【００６０】また、着色剤の水系媒体中での分散安定性
をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを
低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン
誘導体、カップリング剤、高分子分散剤等を添加するこ
とができる。

【００６１】前記凝集工程において凝集剤として用いら
れる２価以上の電荷を有する無機金属塩は、一般の無機
金属化合物またはその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶
解して得られる。ここで、無機金属塩を構成する金属元
素は周期律表（長周期律表）における２Ａ，３Ａ，４
Ａ，５Ａ，６Ａ，７Ａ，８，１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ族に属す
る２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝
集系においてイオンの形で溶解するものを指す。

【００６２】具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシ
ウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩
化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カル
シウム等の無機金属塩重合体；等が挙げられる。その中
でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好まし
い。

【００６３】本発明においては、凝集粒子の分散安定性
向上のため、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておく
のが好ましい。近年高画質化への要求が高まり、特にカ
ラー画像形成では、高詳細な画像を実現するため、トナ
ー粒子の小径化かつ粒径均一化の傾向が顕著である。し
かしながら、トナー粒子を小径化すると静電力以外の
力、例えばファンデルワールス力が相対的に高まり、転
写性（転写効率）が悪化することがある。よって転写性
を悪化させないことが必要となる。従って、転写性を向
上させるため、トナー粒子は球状であることが好まし
い。さらに球状の形態の場合、トナー粒子表面に凹部が
少なく、その表面に分散した受酸効果を有する化合物が
凸部に存在しやすく、現像部でトナー粒子表面の受酸効
果を有する化合物が感光体表面に接触する確率が向上す
るため、放電生成物の除去効果がより向上するので好ま
しい。

【００６４】トナー粒子の好ましい形状は、形状係数Ｓ
Ｆ−１、ＳＦ−２で表わすと次のおよびの式を満た
すことが好ましい。なお、下記およびの式は、既述
の方法を適用する際に、満たすことがより好ましい。 １００≦ＳＦ−１≦１４０ １００≦ＳＦ−２≦１２０ ＳＦ−１＝（径の最大長）²×１００π／４・・・（１） ＳＦ−２＝（投影像の周囲長）²×１００／４・・・（２）

【００６５】ＳＦ−１が１４０より大きい、またはＳＦ
−２が１２０より大きいと転写性が悪くなることがあ
る。より好ましい範囲は、下記およびである。 １００≦ＳＦ−１≦１３５ １００≦ＳＦ−２≦１１７ である。

【００６６】また高画質化のためにトナー粒子の平均粒
径は３〜１１μｍであることが好ましい。３μｍ未満で
はトナー流動性、転写性が悪化することがあり、１１μ
ｍより大きいと画質が不十分なものとなることがある。

【００６７】二成分系の現像剤を使用する場合のキャリ
アの芯材としては、公知の鉄粉、フェライト、マグネタ
イト、重合コア等を適宜使用することができる。なかで
も比重の軽いフェライト、重合コアが好ましい。

【００６８】心材に樹脂被覆層を形成する際の樹脂とし
ては、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリ
オレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポ
リビニルケトンのようなポリビニル系樹脂並びにポリビ
ニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ス
チレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合
からなるストレートシリコン樹脂およびその変性品；ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデンおよびポリクロロトリフルオロエチレン
のようなフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポ
リカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂のような
アミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単
独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用して
もよい。好ましくは、フッ素原子を含むフッ素系モノマ
ーを含んで重合される、表面エネルギーの小さいフッ素
系樹脂である。コア表面の樹脂被覆量は０．８〜５質量
％である。好ましくは１．５〜３．５質量％が望まし
い。

【００６９】以上のように形成された磁性キャリア全体
の１０⁴Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態で
の電気抵抗は、１０⁸〜１０¹³Ωｃｍであることが好ま
しい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０⁸Ωｃｍ未満で
あると、感光体表面の画像部にキャリアが付着し、ま
た、ブラシマークがでやすくなる。一方、磁性キャリア
の電気抵抗が１×１０¹³Ωｃｍを超えると、エッジ効果
が見られるようになり、画質低下の原因となる。

【００７０】樹脂被覆層の電気抵抗を前記範囲にするた
めに、樹脂被覆層に導電粉を添加することができる。樹
脂被覆層に添加する導電粉には、１×１０⁶Ωｃｍ以下
の電気抵抗を有するものが好適に使用され、具体的に
は、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化鉄、チタンブラック等が挙げられる。導電粉の
含有率は、一般に、総被覆量に対して３〜４０質量％、
好ましくは５〜２０質量％とすることができる。

【００７１】ここで、体積固有抵抗（樹脂被覆層の電気
抵抗）は以下のように測定することが好ましい。まず、
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：
ＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１０Ｃ）および高圧電源（ＦＬＵ
ＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ ４１５Ｂ）と接続され
た一対の２０ｃｍ²の円形の極板（鋼製）である測定治
具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの
平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板を
サンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすた
め、上部極板上に４ｋｇの重りをのせる。この状態でサ
ンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印
加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積
固有抵抗を計算する。 体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流
値）÷サンプル厚 上記式中、「初期電流値」は印加電圧０のときの電流値
であり、「電流値」は測定された電流値を示す。

【００７２】樹脂被覆層を芯材表面に形成する方法とし
ては、樹脂を溶解した溶剤中に導電粉を分散した樹脂被
覆層形成用溶液中に芯材を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層
形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流
動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液
を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂
被覆層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコー
ター法等が挙げられる。樹脂被覆層形成用塗布液に使用
する溶剤は、該樹脂を溶解するものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；等が使用できる。また、導電粉の分散には、サンド
ミル、ホモミキサー等を使用することができる。

【００７３】さらに、トナーの長期保存性、流動性、現
像性、転写性をより向上させるために、無機粉、樹脂粉
を単独で使用または併用してもよい。前記無機粉として
は例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、酸化亜鉛等が挙げられる。前記樹脂粉としてはＰ
ＭＭＡ，ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ
素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金
属塩等の不定形粉末等が挙げられる。それぞれの添加量
はトナー質量に対し、０．１〜４質量％、より好ましく
は０．３〜３質量％の配合量になるように添加される。

【００７４】（感光体）既述のように、受酸効果を有す
る化合物としてハイドロタルサイト化合物を使用した場
合、従来の感光体タイプでは偏摩耗による感光体表面の
凸凹、キズを起点としたハイドロタルサイト化合物の付
着（汚染）が生じ易く、その付着由来の黒点、白点、黒
筋が画像に現れる欠陥が生じやすい。そこで、本発明の
画像形成方法では、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を
有するシロキサン系化合物を含有する層を有する感光体
を使用する。以下、感光体の詳細について説明する。

【００７５】図２〜図６に、本発明の画像形成方法に使
用される感光体の模式断面図を示す。図２〜図４は感光
層が積層構造となっている場合を示し、図５および図６
は、単層構造となっている場合を示す。図２の例では、
導電性支持体２４表面に中間層２１が設けられ、その上
に電荷発生層２２、電荷輸送層２３が設けられている。
図３の例では、図２と同様の層構成で、さらに、電荷輸
送層２３上に保護層２５が設けられている。図４におい
ては、導電性支持体２４表面に中間層２１が設けられ、
その上に電荷輸送層２３、電荷発生層２２が設けられ、
さらに、保護層２５が設けられている。図２〜図４にお
いて、中間層は設けても設けなくてもよい。図２の例で
は電荷輸送層２３、図３および図４の例では保護層２５
が、それぞれ、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有す
るシロキサン系化合物を含有する層に該当する。図５の
例では、導電性支持体２４表面に中間層２１が設けら
れ、その上に電荷発生／電荷輸送層２６が設けられてい
る。図６の例では、図５と同様の層構成で、さらに表面
に保護層２５が設けられている。図５の例では電荷発生
／電荷輸送層２６、図６の例では保護層２５が、それぞ
れ、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサ
ン系化合物を含有する層に該当する。

【００７６】前記導電性支持体２４としては、アルミニ
ウムやＳＵＳ等がドラム状、シート状、プレート状等、
適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定さ
れるものではない。導電性支持体２４の外周面には、中
間層２１として、陽極酸化処理を施し陽極酸化膜を形成
してもよい。アルミニウムを導電性支持体２４として使
用する場合の陽極酸化処理は、該アルミニウムを陽極と
し電解質溶液中で陽極酸化すればよい。これにより、表
面に陽極酸化膜を形成することができる。このときの電
解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等を使用する
ことができる。ところで、このままの陽極酸化膜は多孔
質で化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵
抗変動も大きい。そこで、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気
または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）
で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸
化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。陽極酸化
膜の膜厚については、０．３〜１５μｍが好ましい。
０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏し
く効果が十分でないことがあり、１５μｍより厚い場合
は繰り返し使用による残留電位の上昇を招くことがあ
る。

【００７７】また、前記陽極酸化膜上に、酸性溶液処理
またはベーマイト処理を施してもよい。酸性溶液処理
は、リン酸、クロム酸およびフッ酸からなる酸性処理液
を使用し、以下のように実施される。酸性処理液におけ
るリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸
が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の
範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これ
らの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好
ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度
を高く保つことにより、より速く、かつ厚い被膜を形成
することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５
μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対す
るバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍ
より厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招
く。ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜
６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５
〜６０分間接触させることにより行うことができる。ベ
ーマイト処理により形成される被膜の膜厚については
０．１〜５μｍが好ましい。ベーマイト処理後、さらに
アジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレ
イン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜
溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理を施して
もよい。

【００７８】感光体がレーザープリンターに使用される
場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防
止するために、導電性支持体表面は、算術平均粗さＲａ
で０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化されることが好ま
しい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて
導電性支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニ
ング、あるいは、回転する砥石に導電性支持体を圧接
し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好まし
い。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなる
ので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍ
より大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗
くなって不適である。なお、非干渉光を光源に用いる場
合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支
持体の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より
長寿命化に適する。

【００７９】前記陽極酸化膜の他に中間層２１に用いら
れる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジル
コニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリン
グ剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合
物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリン
グ剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合
物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム
化合物；アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウム
アルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、
インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合
物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合
物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコ
キシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合
物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の
有機金属化合物；等が挙げられ、なかでも有機ジルコニ
ウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合
物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好
ましく使用される。

【００８０】また、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリ
メトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて
使用することができる。さらに、従来より中間層２１に
用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノ
キシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カ
ゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェ
ノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキ
シ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、
ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の
公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割
合は、必要に応じて適宜設定することができる。

【００８１】また、中間層２１中には電子輸送性顔料を
有機溶媒に混合／分散して使用することもできる。電子
輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に
記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン
顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔
料等の有機顔料；シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハ
ロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔
料やフタロシアニン顔料等の有機顔料；酸化亜鉛、酸化
チタン等の無機顔料；等が挙げられる。これらの顔料の
中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン
顔料および多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好
ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると中間層
２１の強度が低下し塗膜欠陥を生じるため、中間層２１
の固形成分の９５質量％以下、好ましくは９０質量％以
下で使用される。

【００８２】前記電子輸送性顔料の混合／分散方法は、
ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、
超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機
溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合
物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散
したときにゲル化や凝集を起こさないものであればいか
なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルア
ルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼ
ン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以
上混合して用いることができる。

【００８３】中間層２１の厚みは一般的には、０．１〜
２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、
中間層２１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブ
レードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテ
ンコーティング法等の通常の方法を用いることができ
る。塗布したものを乾燥させて中間層２１を得るが、通
常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われ
る。特に、前記酸性溶液処理、前記ベーマイト処理を行
った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いた
め、中間層２１を形成することが好ましい。

【００８４】次いで、保護層２５について説明する。本
発明の画像形成方法に使用する電子写真感光体の保護層
は、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサ
ン系化合物を含有する。前記シロキサン系化合物は、下
記一般式（１）で表わされる。

【００８５】Ｇ−Ｄ−Ｆ・・・一般式（１） （式中、Ｇは無機ガラス質のネットワークサブグルー
プ、Ｄは可とう性サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユ
ニットを表す。）

【００８６】一般式（１）におけるＦは、光キャリア輸
送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合
物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、
アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、
アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、およびキ
ノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合
物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、
エチレン系化合物等が挙げられる。

【００８７】一般式（１）におけるＧは、反応性を有す
るＳｉ基であることが好ましく、Ｇの部分同士で互いに
架橋反応を起こして３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、す
なわち無機ガラス質ネットワークを形成する。

【００８８】一般式（１）におけるＤは、電荷輸送性を
付与するための前記Ｆを、３次元的な無機ガラス質ネッ
トワークに直接的に結合させるためのものである。ま
た、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワー
クに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上さ
せるという働きもある。具体的には、ｎを１〜１５の整
数とした場合の−Ｃ_nＨ_2n−、Ｃ_nＨ_(2n-2)−、−Ｃ_nＨ
_(2n-4)−で表わされる２価の炭化水素基、および−ＣＯ
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｎ＝Ｃ
Ｈ−、−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｃ₆Ｈ₄）−、およびこれらの組
み合わせや置換基を導入したもの等が使用できる。

【００８９】一般式（１）で表わされる化合物は、例え
ば、特開平３−１９１３５８号公報に記載のゾルーゲル
法により得ることができる。また、一般式（１）で表わ
される化合物は、特に、下記一般式（２）で表わされる
構造であることが好ましい。

【００９０】

【化１】

【００９１】（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれぞれ独立に置
換または未置換のアリール基を示し、Ａｒ⁵は置換若し
くは未置換のアリール基またはアリーレン基を示し、か
つＡｒ¹〜Ａｒ⁵のうち１〜４個は−Ｄ−Ｇで表される結
合基と結合可能な結合手を有する。Ｄは可とう性サブユ
ニット、Ｇは無機ガラス質のネットワークサブグループ
であり、特に−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで示される加水分
解性基を有する置換ケイ素基から誘導され、Ｒ₁は水
素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑ
は加水分解性基を表わす基、ａは１〜３の整数、ｂは１
〜４の整数を表わす。）

【００９２】一般式（２）で表わされる化合物は、特に
優れた正孔輸送性と機械特性を示す。一般式（２）にお
けるＡｒ₁〜Ａｒ₄はそれぞれ独立に置換または未置換の
アリール基を示し、具体的には、以下に示す構造が挙げ
られる。

【００９３】

【化２】

【００９４】上記式中のＡｒは、下記から選択される。

【００９５】

【化３】

【００９６】（ここで、Ｒ₆は、水素、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数
１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または
未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基か
ら選択される。Ｒ₇〜Ｒ₁₁は、水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素
数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、また
は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル
基、ハロゲンから選択される。ｍおよびｓは０または１
を表わし、Ｘは一般式（１）の定義で既に示した−Ｄ−
Ｇで表わされる置換基を示す。）

【００９７】また、Ｚ’は、下記から選択される。

【００９８】

【化４】

【００９９】（Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェ
ニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素
数７〜１０のアラルキル基およびハロゲン原子のいずれ
かを示す。ｑおよびｒは１〜１０の整数、ｔ，ｔ’は１
〜３の整数を示す。）

【０１００】Ｗは下記の基から選択される。

【０１０１】

【化５】

【０１０２】（上記式中、ｓ’は０〜３の整数を示
す。）

【０１０３】一般式（２）におけるＡｒ₅の具体的構造
としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ₁〜Ａｒ₄のいずれかで
ｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時の時は上記Ａｒ₁〜Ａｒ₄の
いずれかでｍ＝０の構造が挙げられる。

【０１０４】上記一般式（２）で表される化合物の具体
例を、各置換基を特定することにより、下記表にまとめ
て示す。もちろん、本発明は、下記化合物に限定される
ものではない。なお、下記表における化合物の番号に
「（２）−」を冠した記号を本明細書における例示化合
物の記号とする（例えば、化合物の番号が「２７」のも
のは「例示化合物（２）−２７）となる）。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】

【表１１】

【０１１６】

【表１２】

【０１１７】

【表１３】

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】

【表１５】

【０１２０】

【表１６】

【０１２１】

【表１７】

【０１２２】

【表１８】

【０１２３】

【表１９】

【０１２４】

【表２０】

【０１２５】

【表２１】

【０１２６】

【表２２】

【０１２７】

【表２３】

【０１２８】

【表２４】

【０１２９】

【表２５】

【０１３０】

【表２６】

【０１３１】

【表２７】

【０１３２】

【表２８】

【０１３３】

【表２９】

【０１３４】

【表３０】

【０１３５】

【表３１】

【０１３６】

【表３２】

【０１３７】

【表３３】

【０１３８】

【表３４】

【０１３９】

【表３５】

【０１４０】

【表３６】

【０１４１】

【表３７】

【０１４２】

【表３８】

【０１４３】

【表３９】

【０１４４】

【表４０】

【０１４５】

【表４１】

【０１４６】

【表４２】

【０１４７】

【表４３】

【０１４８】

【表４４】

【０１４９】

【表４５】

【０１５０】

【表４６】

【０１５１】

【表４７】

【０１５２】

【表４８】

【０１５３】

【表４９】

【０１５４】

【表５０】

【０１５５】

【表５１】

【０１５６】

【表５２】

【０１５７】

【表５３】

【０１５８】

【表５４】

【０１５９】

【表５５】

【０１６０】保護層２５中のシロキサン系化合物の含有
量は、保護層２５の全固形分中の２０〜８０質量％の範
囲であり、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。

【０１６１】保護層２５には、一般式（１）で表される
化合物と結合可能な基を有する化合物を含有させること
が好ましい。前記結合可能な基とは、一般式（１）で表
される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と
結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ₁）
_(3-a)Ｑ _aで示される基、エポキシ基、イソシアネート
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等を意味
する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで示され
る基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が
より強い機械強度を有するため好ましい。さらに、これ
らの基を分子内に２つ以上持つものが保護層としての硬
化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を
有するため好ましい。これらの内、最も好ましい化合物
例として下記一般式（３）で示される化合物が挙げられ
る。

【０１６２】Ｂ−［Ａ’］_n・・・一般式（３） （式中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ_aで表される置換
基を示し、Ｂは枝分かれを含んでもよい２価以上の炭化
水素基、２価以上のアリール基、−ＮＨ−、の少なくと
も１つ、あるいはそれらを組み合わせて構成され、ｎは
２以上の整数を表す。また、Ｒ₁は、水素原子、アルキ
ル基、置換あるいは未置換のアリール基のいずれか１以
上を示し、Ｑは、前記加水分解性基を示す。また、ａは
１〜３の整数を示す。）

【０１６３】一般式（３）で示される化合物は、Ａ’部
位、すなわち−Ｓｉ（Ｒ₁）_(3-a)Ｑ _aで示される加水分
解性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合
物である。一般式（３）のＡ’に含まれるＳｉ基の部分
が一般式（１）の化合物あるいは一般式（３）の化合物
自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な
架橋硬化膜を形成していく。一般式（１）の化合物も同
様のＳｉ基部分を有しているので、それのみで硬化膜を
形成することも可能であるが、一般式（３）の化合物は
２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３
次元的になり、より強い機械強度を有するようになると
考えられる。また、一般式（１）の化合物におけるＤ部
分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割も
ある。一般式（３）で示される化合物としては、下記一
般式のいずれかで表わされるものがより好ましい。

【０１６４】

【化６】

【０１６５】（上記式中、Ｔ₁、Ｔ₂は枝分かれしていて
もよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記一般
式（３）で表わされる置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１
〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上と
なるように選ばれる。）

【０１６６】これらの式で表わされる一般式（３）の化
合物の具体例を下記表に示す。なお、下記表における化
合物の番号に「ＩＩＩ−」を冠した記号を本明細書にお
ける一般式（３）の例示化合物の記号とする（例えば、
化合物の番号が「７」のものは「例示化合物（ＩＩＩ−
７）」となる）。

【０１６７】

【表５６】

【０１６８】一般式（１）で示される化合物は単独で使
用してもよく、膜の成膜性、可とう性を調整する等の目
的から、一般式（３）で示される化合物、特開２００１
−５２０７号公報の段落３４〜段落３６に記載の化合
物、他のカップリング剤、フッ素化合物を、適宜単独も
しくは混合して用いてもよい。前記カップリング剤とし
て、各種シランカップリング剤、市販のシリコン系ハー
ドコート剤等を用いることができる。

【０１６９】前記シランカップリング剤としては、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、等を用いることができる。前記市販のシリコ
ン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−
９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン
社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、
ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、
等を用いることができる。

【０１７０】また、撥水製等の付与のために、（トリデ
カフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）
トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソ
プロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシ
ラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルト
リエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフル
オロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物
を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使
用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない
化合物１００質量％に対して質量で０．２５％以下とす
ることが好ましい。０．２５％を超えると、架橋膜の成
膜性に問題が生じる場合がある。

【０１７１】既述のような化合物を使用して保護層２５
を形成するための塗布液を調製するには、無溶媒で行う
か、必要に応じて種々の溶媒に溶解して塗布液を調製す
ることが好ましい。前記溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類等が使用できるが、なかでも沸点が１００℃以
下のものであれば、任意に混合しての使用できる。溶媒
量は任意に設定できるが、少なすぎると一般式（１）で
示される化合物が析出しやすくなるため、一般式（１）
で示される化合物１部に対し０．５〜３０部、好ましく
は、１〜２０部で使用される。塗布液を調製する際の反
応温度および時間は原料の種類によっても異なるが、通
常、０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好
ましくは、５０〜１００℃の温度で行うことが好まし
い。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなる
とゲル化を生じ易くなるため、１０分〜１００時間の範
囲で行うことが好ましい。

【０１７２】塗布液調製のために、系に不溶な固体触媒
として以下に示す（１）〜（１４）のいずれかの触媒を
用い、あらかじめ加水分解縮合することが好ましい。

【０１７３】（１）アンバーライト１５、アンバーライ
ト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アン
ド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウ
エックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ
・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチ
ットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイ
オンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオン
ＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライト
Ｃ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工
業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオ
ン交換樹脂。 （２）アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライト
ＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等
の陰イオン交換樹脂。 （３）Ｚｒ（Ｏ₃ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ）₂，Ｔｈ（Ｏ₃Ｐ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂等のプロトン酸基を含有する基
が表面に結合されている無機固体。 （４）スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等
のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン。 （５）コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等の
ヘテロポリ酸。 （６）ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポ
リ酸。 （７）シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、
ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物。 （８）シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、ゼオライト類等の複合系金属酸化物。 （９）酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリ
ナイト等の粘土鉱物。 （１０）ＬｉＳＯ₄，ＭｇＳＯ₄等の金属硫酸塩。 （１１）リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リ
ン酸塩。 （１２）ＬｉＮＯ₃，Ｍｎ（ＮＯ₃）₂等の金属硝酸塩。 （１３）シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシ
ランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する
基が表面に結合されている無機固体。 （１４）アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有
するポリオルガノシロキサン。

【０１７４】上記触媒のうち、少なくとも１種を用いて
加水分解縮合反応を行う。これらの触媒は、固定床中に
設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で
行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されない
が、加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に
対して０．１〜２０質量％が好ましい。加水分解縮合さ
せる際の水の添加量は特に限定されないが、生成物の保
存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響す
るため、好ましくは一般式（１）で示される化合物の加
水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対し
て３０〜５００質量％、さらに好ましくは５０〜３００
質量％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量
が５００質量％よりも多い場合、生成物の保存安定性が
悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０
質量％より少ない場合、未反応の化合物が増大してコー
ティング液を塗布、硬化時に相分離を起こしたり、強度
低下を起こしやすい。

【０１７５】さらに、保護層２５を形成する際に該保護
層２５の硬化反応を促進するため、前記塗布液中に硬化
触媒を含有させることが好ましい。当該硬化触媒として
は、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等のプロトン酸；アンモ
ニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の
有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミ
ニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセ
トナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸
の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウ
ム塩；等が挙げられるが、保存安定性の点で上記有機金
属化合物が好ましく、さらに、アセチルアセトナート金
属化合物、あるいは、アセチルアセテート金属化合物が
好ましい。

【０１７６】硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、
保存安定性、特性、強度等の点で加水分解性ケイ素置換
基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０質量％
が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましい。硬化
温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るために
は６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定され
る。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１
０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行った後、
高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効であ
る。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザン
や、トリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行
い、疎水化することもできる。

【０１７７】保護層２５には、帯電器で発生するオゾン
等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止
剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度
を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガス
に長い時間接触することになるため、従来より強い酸化
耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフ
ェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有
機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、
ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化
防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の
酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量として
は１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がさらに
望ましい。

【０１７８】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ
−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−
ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、等が挙げられる。

【０１７９】電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有する
シロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電
特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の
電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等の通常の方法を用いることができる。
ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場
合、複数回重ねて塗布することにより必要な膜厚を得る
ことができる。複数回重ねて塗布を行なう場合、加熱処
理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した
後でもよい。

【０１８０】積層型の感光層における電荷発生層２２
は、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂から形成さ
れる。電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等
のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族
顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシア
ニン顔料；等公知のもの全て使用することができるが、
特に金属および無金属フタロシアニン顔料が好ましい。
その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフ
タロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロ
ロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に
好ましい。

【０１８１】前記クロロガリウムフタロシアニンは、特
開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公
知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結
晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ロー
ラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕
するか、乾式粉砕後、溶剤とともにボールミル、乳鉢、
サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うこ
とによって製造することができる。上記の処理において
使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼ
ン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エ
タノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類
（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリ
コール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エス
テル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類
（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらに
は数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等であ
る。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニン
に対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の
範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好
ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に
食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕
助剤は顔料の質量に対し０．５〜２０倍、好ましくは１
〜１０倍用いる。

【０１８２】前記ジクロロスズフタロシアニンは、特開
平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７
３号公報に記載されているように、公知の方法で製造さ
れるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記クロロガ
リウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理すること
により得ることができる。

【０１８３】前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン
は、特開平５ー２６３００７号公報および特開平５ー２
７９５９１号公報に記載されているように、公知の方法
で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸
またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペ
ースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、あるいは、
合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を溶剤とともにボールミル、乳鉢、サンドミル、
ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用い
ずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによっ
て製造することができる。上記の処理において使用され
る溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、
アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノー
ル、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレ
ングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢
酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の
混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用さ
れる溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１００
質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜
１００質量部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０
℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲とする。また、粉
砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもでき
る。磨砕助剤は顔料の質量に対し０．５〜２０倍、好ま
しくは１〜１０倍用いる。

【０１８４】前記オキシチタニルフタロシアニンは、特
開平４−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１
３号公報に記載されているように、公知の方法で製造さ
れるオキシチタニルフタロシアニンの結晶を、アシッド
ペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、
サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルト
ミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッ
グ角（２θ±０．２°）が２７．２付近にピークを持
つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン
結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、あるいは、溶
剤とともにボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等
を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造すること
ができる。アシッドペースティングに用いる酸として
は、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは
９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１
００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫
酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の質量に
対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に
設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水
と有機溶剤との混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるい
は、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤との混合
溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制
限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが
好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と
無機塩との比率（オキシチタニルフタロシアニン／無機
塩）は、質量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５
〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使
用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン
等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、
ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数
種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。溶
剤は、オキシチタニルフタロシアニン１００質量部に対
して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の
範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましく
は５０〜１００℃Ｃの範囲で行う。磨砕助剤は顔料の質
量に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用い
る。

【０１８５】結着樹脂としては、絶縁性樹脂であれば特
に制限されることなく選択することができる。また、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポ
リマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂と
しては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹
脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニ
ルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの結
着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【０１８６】電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（質
量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこ
れらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アト
ライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を適
用することができるが、この際、分散によってその結晶
型が変化しない条件を適用する必要がある。なお、本発
明者らの実験によれば、前記分散法のいずれについても
分散前と結晶型が変化していないことが確認されてい
る。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ま
しくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ
以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれら
の分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアル
コール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼ
ン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以
上混合して用いることができる。

【０１８７】また、電荷発生層の厚みは一般的には、
０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍであ
る。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法と
しては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーテ
ィング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等の通常の方法を適用する
ことができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を
増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で、
シランカップリング剤で示される化合物を用いて顔料を
処理したものを用いてもよいし、顔料の分散溶液に加え
てもよい。

【０１８８】感光体における電荷輸送層２３としては、
公知の技術によって形成されたものを使用できる。それ
らの電荷輸送層２３は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含
有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有
して形成される。なお、電荷輸送層２３が表面の層を構
成している場合（図２の例の場合）は、前記結着樹脂
は、既述のシロキサン系化合物が使用される。

【０１８９】電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノ
ン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノ
ン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物、２，
４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合
物；キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シ
アノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性
化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化
合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレ
ン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合
物、ヒドラゾン系化合物；等の正孔輸送性化合物が挙げ
られる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混
合して用いることができるが、これらに限定されるもの
ではない。電荷輸送材料としては特に、下記一般式
（４）で表わされるトリフェニルアミン系化合物、およ
び下記一般式（５）で表わされるベンジジン系化合物
が、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有してい
るため、特に好ましく用いることができる。

【０１９０】

【化７】

【０１９１】（式中、Ｒ₁₄は、水素原子またはメチル基
を示す。また、ｎは１または２を意味する。Ａｒ₆およ
びＡｒ₇は置換または未置換のアリール基を示し、置換
基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアル
キル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、または
炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換ア
ミノ基を示す。）

【０１９２】また、上記一般式（４）で表されるトリフ
ェニルアミン系化合物の化合物例を、各置換基を特定す
ることにより、下記表にまとめて示す。なお、下記表に
おける化合物の番号に「４−」を冠した記号を本明細書
における例示化合物の記号とする（例えば、化合物の番
号が「２７」のものは「例示化合物（４−２７）」とな
る）。

【０１９３】

【表５７】

【０１９４】

【表５８】

【０１９５】

【表５９】

【０１９６】

【化８】

【０１９７】（式中Ｒ₁₅、Ｒ_15'は同一でも異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ₁₆、
Ｒ_16'、Ｒ₁₇、Ｒ_17'は同一でも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置
換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数
である。）

【０１９８】上記一般式（５）で表されるベンジジン系
化合物の化合物例を、各置換基を特定することにより、
下記表にまとめて示す。なお、下記表における化合物の
番号に「５−」を冠した記号を本明細書における例示化
合物の記号とする（例えば、化合物の番号が「２７」の
ものは「例示化合物（５−２７）」となる）。

【０１９９】

【表６０】

【０２００】

【表６１】

【０２０１】これらは、単独または２種以上混合して用
いることができる。

【０２０２】また、高分子電荷輸送材を用いることもで
きる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知の
ものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２
９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されて
いるポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送
性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電
荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹
脂と混合して成膜してもよい。

【０２０３】さらに電荷輸送層２３に用いる結着樹脂
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセ
テート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹
脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ア
ルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
シラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２
０８８２０号公報に記載されているポリエステル系高分
子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いることもでき
る。

【０２０４】さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジ
ルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリ
ング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化
合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリ
ング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化
合物、、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニ
ウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲ
ルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシ
ド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコ
キシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキ
シド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコ
ンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシ
ド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合
物、等の有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合
物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残
留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく
使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシル
トリメトキシシラン等のシランカップリング剤等、ある
いは光硬化性樹脂等の硬化型マトリックスを用いてもよ
く、さらにこれらと硬化可能な例えば一般式（１）で示
される電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は
単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【０２０５】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量
比）は１０：１〜１：５が好ましい。本発明で用いる電
荷輸送層２３の厚みは一般的には、５〜５０μｍであ
り、好ましくは１０〜３０μｍである。塗布方法として
は、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティン
グ法、、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いるこ
とができる。さらに電荷輸送層２３を設けるときに用い
る塗布液の調製に用いる溶剤としては、としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲ
ン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエ
ーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の
有機溶剤；を単独あるいは２種以上混合して用いること
ができる。

【０２０６】また、複写機中で発生するオゾンや酸化性
ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目
的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の
添加剤を添加することができる。

【０２０７】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリ
ールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピ
ロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、
有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、ベン
ゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメー
ト、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。

【０２０８】また、感度の向上、残留電位の低減、繰り
返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種
の電子受容性物質を含有させることができる。既述のよ
うな層を有する感光体に使用可能な電子受容物質として
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ク
ロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオ
レノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ
安息香酸、フタル酸等や、一般式（１）で示される化合
物を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン
系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ₂等の電子吸引性置換
基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

【０２０９】感光層が単層型である場合（図５および図
６の場合）は、電荷発生材料および電荷輸送材料は、既
述の材料を使用することができる。また、結着樹脂とし
ては、電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹
脂と同様のものを用いることができるが、図５に示すよ
うに保護層２５を設けない場合は、前記結着樹脂の代わ
りに既述の架橋構造を有するシロキサン系化合物を用い
る。単層型の場合の電荷発生物質の含有量は、１０〜８
５質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％とする。ま
た、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分
子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５
０質量％とすることが好ましい。また、一般式（１）で
示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗
布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜
厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとす
るのがさらに好ましい。

【０２１０】以上、本発明の画像形成方法は、既述の感
光体を使用し、受酸効果を有する化合物を前記感光体表
面に供給する構成とすれば、特に制限なく公知の方法を
適用できる。なお、画像を形成しながら、感光体に付着
したトナーやゴミ等の除去処理や、感光体表面に残留し
ている静電潜像を除去する除電処理等を適宜施してもよ
い。

【０２１１】本発明の画像形成方法で用いる帯電方式
は、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非
接触方式を好ましく採用することができる。これは、既
述の感光体は、強い機械的強度を有しているため、感光
体へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合でも特に
優れた耐久性を示すからである。なお、接触帯電方式を
採用する場合、帯電器は感光体と接触し近接しているた
め、放電生成物の発生絶対量が比較的小さいが感光体表
面に付着しやすい。しかし、既述のように、受酸効果を
有する化合物を感光体表面に供給することにより、容易
に感光体表面に付着した放電生成物を除去できるため問
題はない。

【０２１２】＜プロセスカートリッジおよび画像形成装
置＞本発明の画像形成方法は、プロセスカートリッジや
画像形成装置に適用することが好ましい。

【０２１３】本発明の画像形成方法に好ましく使用され
るプロセスカートリッジは、少なくとも、電荷輸送性を
有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有
する層を有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前
記感光体の表面に供給する供給手段と、を有していれば
特に限定されず、その他に、感光体表面を帯電させる帯
電手段、帯電された感光体表面に静電潜像を形成する静
電潜像形成手段、静電潜像を現像しトナー像を得る現像
手段、トナー像を被転写体に転写し画像を得る転写手段
等を公知の手段を有し、さらに公知の画像形成装置に着
脱自在である。着脱自在とすることで、使用者は、トナ
ーによる手や衣服の汚れを回避することができ、容易か
つ短時間で、安価に感光体等の手段を交換することがで
きる。

【０２１４】本発明の画像形成方法に好ましく使用され
る画像形成装置は、少なくとも、電荷輸送性を有し、か
つ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層を
有する感光体と、受酸効果を有する化合物を前記感光体
の表面に供給する供給手段と、を有していれば、特に限
定されず、その他に、感光体表面を帯電させる帯電手
段、帯電された感光体表面に静電潜像を形成する静電潜
像形成手段、静電潜像を現像しトナー像を得る現像手
段、トナー像を被転写体に転写し画像を得る転写手段等
を公知の手段、機械的なクリーニング手段等を有し、好
ましくは、前記プロセスカートリッジを備える。上記構
成であれば、従来公知のあらゆる電子写真画像形成装置
に適用することができる。特に、前記感光体は、帯電手
段により発生する酸化性ガスに対する耐性が高く、ま
た、機械的なクリーニング手段を有する場合にも、機械
的な強度の高い感光層を有するものであり、これら過酷
な条件において使用される場合にも、良好な感光体特性
を長期にわたり持続することができる。さらに、受酸効
果を有する化合物を供給する供給手段が設けられている
ことで、感光体表面から、放電生成物を効果的に除去で
きる。

【０２１５】図７は、本発明の画像形成方法に好ましく
使用される電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成
図である。電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシ
ロキサン系化合物を含有する層を有する感光体１０、接
触帯電方式の帯電手段である帯電ロール１２、レーザー
露光光学系１４、粉体トナーを用いた現像器１６、転写
用ロール１８、除電装置１９、機械的なクリーニング手
段であるクリーニングブレード２０、定着ロール２２を
有しており、さらに、既述の方法を適用する場合は、
受酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する
手段として図１に示すようなフリッカー等の供給手段２
１を有している。なお、方法を適用する場合は、現像
器１６中の現像剤とともに受酸効果を有する化合物を感
光体１０表面に供給するため、当該現像器１６が、受酸
効果を有する化合物を感光体１０表面に供給する供給手
段となる。電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有するシ
ロキサン系化合物を含有する層を有する感光体、およ
び、供給手段を使用して、受酸効果を有する化合物を感
光体１０表面に供給する方法については記述した通りで
ある。従って、以下では、主にその他の手段について説
明する。

【０２１６】ここで、機械的なクリーニング手段とは、
感光体表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、
紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニングブ
レード２０のようなブレード形式の他、ブラシ、ロール
など公知の形式のものを適用することができる。

【０２１７】接触帯電方式の帯電手段とは、感光体１０
の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することに
より感光体表面を帯電させるものであり、該導電性部材
の形状としては、図７中の帯電ロール１２のようなロー
ル状の他、ブラシ状、ブレード状、あるいは、ピン電極
状等何れでもよいが、特にロール状の導電性部材が好ま
しい。通常、ロール状導電性部材は、芯材としてのロー
ル表面に弾性層が形成され、さらにその上に抵抗層が形
成されて構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側
に保護層を設けることもできる。

【０２１８】芯材の材質としては導電性を有するもの
で、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウ
ム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等
を分散した樹脂成形品等を用いることもできる。弾性層
の材質としては導電性あるいは半導電性を有する弾性体
で、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子
を分散したものである。

【０２１９】ゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエ
ン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢ
Ｒ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネン
ゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等
が用いられる。

【０２２０】導電性粒子あるいは半導電性粒子として
は、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、
ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＺｎＯ
−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等
の金属酸化物が用いることができ、これらの材料は単独
あるいは２種以上混合して用いても良い。

【０２２１】抵抗層および保護層は、結着樹脂に導電性
粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御し
たものであり、結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロ
ース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロ
ン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオ
フェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィ
ン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電
性粒子あるいは半導電性粒子としては、弾性層と同様の
カーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。抵
抗層および保護層の抵抗率としては、１０ ³ 〜１０¹⁴Ω
ｃｍ、好ましくは１０⁵〜１０¹²Ωｃｍ、さらに好まし
くは１０⁷〜１０¹²Ωｃｍがよい。また、抵抗層および
保護層の膜厚としては、０．０１〜１，０００μｍ、好
ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５
〜１００μｍがよい。また必要に応じてヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カ
オリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添
加することができる。

【０２２２】これらの層を形成する方法としては、上記
各材料を適当な溶剤に溶解、分散させて塗布液を調製
し、これを被塗布物に塗布することにより行うことがで
きる。塗布する手段としては、ブレードコーティング
法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エ
アーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等
従来公知の手段を採用することができる。

【０２２３】上記帯電手段の導電性部材により、感光体
を帯電させるには、導電性部材に電圧を印加する必要が
あるが、印加電圧は、直流電圧、あるいは直流電圧に交
流電圧を重畳したものが好ましく、特に直流電圧に交流
電圧を重畳することは、帯電の均一化および環境安定化
の点から好ましい。

【０２２４】電圧の大きさとしては、直流電圧は要求さ
れる感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２，０
００Ｖが好ましく、特に１００〜１，５００Ｖが好まし
い。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００
〜３，０００Ｖとすることが好ましく、より好ましくは
８００〜２，５００Ｖ、さらに好ましくは１，２００〜
２，５００Ｖである。交流電圧の周波数としては、５０
〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜５，０００Ｈ
ｚである。

【０２２５】定着ロールあるいは定着ベルト表面は、ト
ナーを付着させない目的で、例えばロール表面をトナー
に対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系
樹脂等で形成する必要がある。この際、定着ロールに塗
布されるシリコーンオイル等の離型性液体は限りなく少
ないことが有効である。離型性液体は定着ラチチュード
に対しては有効であるが、定着される被転写材に転移す
るため、ベトツキがあり、また、テープを貼れない、マ
ジックで文字を書き加えられない等の問題がある。これ
はＯＨＰについて顕著である。また、離型性液体は定着
表面の粗さをスムーズにできないので、ＯＨＰ透明性の
低下の要因にもなっている。既述のトナーの構成では十
分な定着ラチチュードが示されるので、定着ロールある
いは定着ベルトに塗布されるシリコーンオイル等の離型
性液体はわずかでよい。例えば、Ａ４用紙１枚当たりで
１マイクロリットル以下でよい。この程度の範囲にあれ
ば、前述の諸問題は実質上回避できる。

【０２２６】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。なお、
実施例中の部とはすべて質量部を示す。

【０２２７】（感光体１〜９の作製）下記のようにして
感光体１〜９を作製した。

【０２２８】感光体１：ＪＩＳ Ａ３００３のアルミニ
ウム合金よりなる直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍの引き
抜き管をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さ
（Ｒａ）０．６μｍのシリンダー状の導電性支持体を作
製した。

【０２２９】作製した導電性支持体に対し以下のように
して洗浄処理を施した。まず、導電性支持体を脱脂処理
し、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング
処理を行った。その後、中和処理、さらに純水洗浄処理
を順に行って洗浄処理を行った。

【０２３０】洗浄処理後、１０ｗｔ％硫酸溶液を使用
し、電流密度１．０Ａ／ｄｍ²として陽極酸化処理を行
い、導電性支持体表面に陽極酸化膜を形成した。水洗
後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬し
て封孔処理を行った。さらに純水洗浄、乾燥処理を行っ
た。このようにして、アルミニウム製の導電性支持体表
面に厚さ７μｍの陽極酸化膜（中間層）を形成した。

【０２３１】Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．
５°、２８．３°でそれぞれ強い回折ピークを持つクロ
ロガリウムフタロシアニン１部をポリビニルブチラール
（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部および酢酸ｎ−
ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイン
トシェーカーで１時間処理して分散して塗布液（１）を
調製した。調製した塗布液（１）を浸漬コーティング法
により前記陽極酸化膜上に塗布し、１００℃で１０分間
加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成し
た。

【０２３２】例示化合物（５−２７）のベンジジン化合
物２部、下記基本単位１で示される高分子化合物（粘度
平均分子量３９，０００）３部、をクロロベンゼン２０
部に溶解させて塗布液（２）を調製した。調製した塗布
液（２）を浸漬コーティング法により前記電荷発生層上
に塗布し、１１０℃で４０分間加熱乾燥して膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。

【０２３３】

【化９】

【０２３４】下記の構成材料を、イソプロピルアルコー
ル５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶
解し、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５
部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解
を行った。

【０２３５】−構成材料− 例示化合物（２）−２６１・・・２部、 メチルトリメトキシシラン・・・２部、 テトラメトキシシラン・・・０．５部、 コロイダルシリカ・・・０．３部

【０２３６】加水分解後、イオン交換樹脂を濾過分離し
て得られた液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチ
ルアセトナート０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加えて、
コーティング液を調製した。このコーティング液を前記
電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温
で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬
化し、膜厚３μｍの保護層（電荷輸送性を有し、かつ架
橋構造を有するシロキサン系化合物を含有する層）を形
成した。

【０２３７】以上のようにして、導電性支持体表面に、
陽極酸化膜（中間層）、電荷発生層、電荷輸送層、保護
層が順次形成された感光体１を作製した。

【０２３８】感光体２：ジルコニウム化合物（商品名：
オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０
部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー
社製）２．５部、ブタノール４５部からなる塗布液
（３）を調製し、調製した塗布液（３）を浸漬コーティ
ング法により陽極酸化膜上に塗布し、１５０℃、１０分
間加熱乾燥しシラン化合物からなる膜厚０．１μｍの中
間層を形成した以外は感光体１と同様に感光体２を作製
した。以上のようにして、導電性支持体表面に、陽極酸
化膜（中間層）、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保
護層が順次形成された感光体２を作製した。

【０２３９】感光体３：リン酸とクロム酸とからなる混
合液（アルサーフ４０１、日本ペイント社製）３質量％
およびフッ酸（アルサーフ４５、日本ペイント社製）
０．３質量％を含むイオン交換水からなる酸性処理液を
４５℃に保ち、この中に、アルカリ脱脂した外径８４ｍ
ｍφ、長さ３４０ｍｍのＪＩＳ Ａ ３００３のアルミ
ニウム合金からなる押出し引抜き管（ＥＤ管）（昭和ア
ルミニウム製）を浸漬して、１０分間浸漬処理を行っ
た。その後、イオン交換水にて水洗した。このように処
理されたＥＤ管は、緑白色を呈する曇り面の表面状態を
有していた。ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチ
ックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン
化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．
５部、ブタノール４５部、からなる溶液を浸漬コーティ
ング法によりＥＤ管の外周面に塗布し、１５０℃におい
て１０分間加熱乾燥し膜厚０．１μｍの中間層を形成し
た。

【０２４０】Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
（２θ±０．２°）が、２７．３°に強い回折ピークを
持つチタニルフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラ
ール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部および酢酸
ｎ−ブチル１００部中に混合し、ガラスビーズとともに
ペイントシェーカーで１時間処理し分散して、塗布液
（４）を調製した。調製した塗布液（４）を前記中間層
上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜
厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

【０２４１】さらに、感光体１の場合と同様に電荷輸送
層、保護層を形成し、感光体３を作製した。以上のよう
にして、導電性支持体（ＥＤ管）表面に、中間層、電荷
発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体３
を作製した。

【０２４２】感光体４：ＥＤ管外周面に中間層を形成し
なかった以外は感光体３と同様にして感光体４を作製し
た。以上のようにして、導電性支持体（ＥＤ管）表面
に、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された
感光体４を作製した。

【０２４３】感光体５：ＩＩＩ−１３で示される化合物
１０部、メチル−フェニルシロキサン４部、イソプロピ
ルアルコール２０部、テトラヒドロフラン２０部、蒸留
水０．５部を混合し、イオン交換樹脂（アンバーリスト
１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２
時間加水分解を行った。加水分解後、４，４’−ジヒド
ロキシメチルトリフェニルアミン８部、アルミニウムト
リスアセチルアセトナート０．２部を加え均一な溶液に
した。該溶液に、ＢＨＴ０．３質量部を加えて混合し、
塗布液（５）を調製した。塗布液（５）を前記電荷輸送
層上に浸漬コートし後、１５０℃、１時間の加熱硬化を
行い、乾燥膜厚４μｍの保護層を形成した以外は、感光
体１と同様にして感光体５を作製した。以上のようにし
て、導電性支持体表面に、陽極酸化膜（中間層）、電荷
発生層、電荷輸送層、保護層が順次形成された感光体５
を作製した。

【０２４４】感光体６：直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ
のＥＤ菅にホーニング処理を施したアルミニウム円筒基
体（導電性支持体）を界面活性剤あるいは弱エッチング
性脱脂剤で脱脂した後、１００℃の純水中に１０分間浸
漬し、その後、１２０℃の水蒸気に１０分間暴露してベ
ーマイト処理を施した。以下、感光体１と同様にして陽
極酸化膜、感光層を形成し、感光体６を作製した。以上
のようにして、導電性支持体表面に、電荷発生層、電荷
輸送層、保護層が順次形成された感光体６を作製した。

【０２４５】感光体７：陽極酸化処理を行わなかった以
外は感光体１と同様にして感光体７を作製した。以上の
ようにして、導電性支持体表面に、電荷発生層、電荷輸
送層、保護層が順次形成された感光体７を作製した。

【０２４６】感光体８：直径８４ｍｍ長さ３４０ｍｍで
ＥＩ加工を施したアルミニウム円筒基体をホーニング処
理した。ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチック
スＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合
物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部
および、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレッ
クＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１．５部とブタノール４５
部からとからなる溶液を浸漬コーティング法により、ア
ルミニウム円筒基体（導電性支持体）の外周面に塗布
し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μ
ｍの中間層を形成した。該中間層上に感光体１と同様の
電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次形成して感光体
８を作製した。以上のようにして、導電性支持体表面
に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順次形
成された感光体８を作製した。

【０２４７】感光体９：保護層を形成しなかった以外は
感光体１と同様にして感光体９を作製した。すなわち、
感光体９は、導電性支持体表面に、陽極酸化膜（中間
層）、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成された層構成
を有する。

【０２４８】（トナー１〜４およびキャリアの作製） −樹脂粒子分散液の調製− スチレン・・・３５０部 アクリル酸ブチル・・・５０部 アクリル酸・・・８部 四臭化炭素・・・４部

【０２４９】上記化合物（いずれも、和光純薬（株）
製）を混合、溶解して混合溶液を調製した。非イオン性
界面活性剤（三洋化成（株）製、商品名：ノニポール
８．５）８部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製
薬（株）製、商品名：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換
水５８５部に溶解した溶液に、前記混合溶液をフラスコ
中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、
これに過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）３部を
溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行
なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０
℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化
重合を継続した。その後、この室温まで冷却し、樹脂粒
子分散液を調製した。この樹脂粒子分散液の一部（２０
ｍｌ）を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、
残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径１４５ｎ
ｍ、ガラス転移点５８℃、重量平均分子量２２，０００
であった。

【０２５０】−着色剤分散液の調製− フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶＦＡＳＴ
ＢＬＵＥ）・・・７０部、 ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、オキシエチレン１２モル付加物）・・・
３部、 チタンカップリング剤（ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート）・・・３部、 イオン交換水・・・３００部

【０２５１】−離型剤分散液の調製− パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、
融点９０℃）・・・１００部、 アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８
６０Ｋ）・・・３．５部、 イオン交換水・・・５００部

【０２５２】上記化合物を混合、溶解した後、ホモジナ
イザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分
散処理を行って、体積平均粒径１６０ｎｍのシアン着色
剤（フタロシアニン顔料）が分散した着色剤分散液を調
製した。

【０２５３】−トナーの作製− トナー１： （ａ）凝集工程 −凝集粒子の調製― 樹脂粒子分散液・・・３００部、 着色剤分散液・・・１５部、 離型剤分散液・・・２５部、 塩化亜鉛・・・１部、 イオン交換水・・・５００部

【０２５４】上記化合物を丸型ステンレス製フラスコ中
に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラ
ックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバ
ス中で５５℃になるまで攪拌しながら加熱した。５５℃
で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体
積平均粒径が５．５μｍの凝集粒子が形成されているこ
とが確認された。

【０２５５】（ｂ）融合工程 ５６℃における前記樹脂微粒子付着粒子分散液のｐＨを
測定したところ２．５であった。この分散液に１ＮのＮ
ａＯＨ水溶液を添加して５６℃におけるｐＨを５．０に
調整し、前記凝集粒子を安定化した後、攪拌を継続しな
がら９７℃まで加熱し、５時間保持し、前記付着粒子を
融合させた。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換
水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させる
ことによりトナー１を得た。トナー１の形状係数ＳＦ−
１およびＳＦ−２はそれぞれ１１２および１０４であっ
た。

【０２５６】トナー２：トナー１の融合工程において、
５６℃におけるｐＨを５．５に調整した他は同様にして
トナー２を作製した。トナー２の形状係数ＳＦ−１およ
びＳＦ−２はそれぞれ１２５および１１０であった。

【０２５７】トナー３：トナー１の融合工程において、
５６℃におけるｐＨを６．０に調整した他は同様にして
トナー３を作製した。トナー３の形状係数ＳＦ−１およ
びＳＦ−２はそれぞれ１３７および１１７であった。

【０２５８】トナー４：トナー１の融合工程において、
５６℃におけるｐＨを６．５に調整した他は同様にして
トナー４を作製した。トナー４の形状係数ＳＦ−１およ
びＳＦ−２はそれぞれ１４５および１２４であった。

【０２５９】キャリア： フェライト（商品名ＥＦＣ−３５Ｂ、パウダーテック社
製、質量平均粒子径：３５μ）・・・１００質量部、 トルエン・・・１３．５質量部、 メチルメタアクリレート／パーフルオロオクチルメタク
リレート共重合体（重合比８０／２０、重量平均分子量
４９，０００）・・・２．３質量部、 カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ７２、キャボット社
製）・・・０．３質量部、 エポスターＳ（メラミン樹脂粒子、日本触媒社製）・・
・０．３質量部

【０２６０】上記フェライトを除く各成分をサンドミル
にて１時間分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製した。調
製した樹脂被覆層形成用溶液とフェライトとを真空脱気
型ニーダーに入れて、６０℃で減圧しながら２０分間撹
拌してフェライト上に樹脂被覆層を形成してキャリアを
作製した。作製したキャリアの体積抵抗値は２×１０ ¹¹
Ωｃｍであった。

【０２６１】（実施例１〜１０および比較例１，２）下
記表に示すように、作製したトナー１〜４のいずれか１
００部に対して、負帯電性シリカ１．０部、負帯電性チ
タニア０．５部、所定の量で組成比の異なるハイドロタ
ルサイト化合物を添加して外添トナーを作製した。キャ
リア１００部に対してこの外添トナー８部を添加、混合
して現像剤を作製した。また、それぞれのハイドロタル
サイト化合物の粉末の体積平均粒径は、０．２〜０．５
μｍの範囲に入っていた。

【０２６２】

【表６２】

【０２６３】コロトロン帯電器を表面に弾性層をもつロ
ーラー状部材に変更した接触帯電方式に改造した富士ゼ
ロックス製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０（ローラー径：
８ｍｍ、弾性層の厚み：３ｍｍ）の感光体を、上記表に
示すように作製した感光体１〜９のそれぞれに変更し、
以下に説明するようにして耐久性テストを行なった。

【０２６４】まず、作製した現像剤をシアン現像剤用現
像機に入れ、所定の位置にセットした。他の黒、イエロ
ー、マゼンタ現像機はセットせずにフルカラーモードの
プリントを連続で行い、１日当たり５０００枚のプリン
トを実施した。カートリッジを用意し、所定の場所にセ
ットしてトナーのみを補給した。帯電する場合、上記ロ
ーラー状部材には交流の定電流モードに直流成分を重畳
させた電圧を印加し、感光体表面を帯電させた。このと
きの現像Ｂｉａｓ条件はＶ_H：−５１０Ｖ、Ｖ_L：−２０
０Ｖ、現像Ｂｉａｓ：−４１０Ｖであった。連続印刷の
用紙としては富士ゼロックス製ＰＰＣ用紙（Ｌ、Ａ４）
を用い、２８℃／８５％ＲＨ程度の環境で行なった結果
を上記表に示す。なお、感光体は１プリント当たり約４
回転する。プリントは初期から１０００００枚（４００
０００サイクル）まで行った。また、上記表中、トナー
帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の
画像解析による値である。さらに、画質は２５６階調パ
ターンおよび４００線解像パターンを目視によって判断
した。結果を下記表に示す。なお、現像剤と感光体との
組合せにより、上記表のようにそれぞれ実施例１〜１０
および比較例１、２とした。

【０２６５】

【表６３】

【０２６６】実施例１〜１０は、感光体が、電荷輸送性
を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を含
有する層（以下、「シロキサン系架橋硬化膜」というこ
とがある）を有し、前記感光体表面に受酸効果を有する
化合物を供給しているため、連続プリントの翌朝最初か
ら高品位の画像が得られた。但し、実施例８〜１０は２
０日目朝一の９５０００枚プリント画像を確認したとこ
ろ表に示す画像ディフェクトが見られた。一方、ハイド
ロタルサイト化合物を含有しないトナーを用いた比較例
１では、３日目朝一のプリントで像流れが確認された。
この像流れはその後１００枚のプリント後には回復した
が、４日目、５日目の朝一プリントにも確認され問題あ
るものだった。感光体の保護層にシロキサン系架橋硬化
膜を有していない比較例２では、４日目までは画像に問
題はなかったが、５日目には画像中に黒筋がみられるよ
うになり、プリントを継続しても回復しなかった。感光
体表面を観察すると細かな回転方向へのキズがみられ、
その一部に明らかな付着物がみられた。画像中黒筋はこ
の付着物に対応したものだった。

【０２６７】（実施例１１〜１８および比較例３〜５）
コロトロン帯電器を表面に弾性層をもつローラー状部材
に変更した接触帯電方式に改造した富士ゼロックス製Ｄ
ｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０（ローラー径：８ｍｍ、弾性
層の厚み：３ｍｍ）の感光体を、下記表に示すように作
製した感光体１〜９のそれぞれに変更し、以下に説明す
るようにして耐久性テストを行なった。

【０２６８】まず、単繊維太さ１５デニール、繊維密度
９．３×１０²ｆ／ｃｍ²のアクリル性導電性ブラシを直
径４ｍｍのＳＵＳ製の芯金に外径１０ｍｍになるように
作製したローラーをクリーニングブレードの上流部に食
い込み量１ｍｍになるように設置し、感光体に対し順方
向に回転数５００ｒｐｍで感光体と同期して動作するよ
うに設定した。なお、前記繊維密度の単位ｆ／ｃｍ²の
「ｆ」は、ｆｉｌａｍｅｎｔの略であり、１ｃｍ²あた
りのフィラメント本数を表わす。また、このときブラシ
に対して食い込み量１ｍｍになるように、トナーをはた
き落とすためのハイドロタルサイト化合物を含有した棒
状のフリッカー（圧縮成型にて形成された直径５ｍｍ、
長さ３２０）を感光体とは対峙する位置に設けた。前記
フリッカーは、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15
・０．５７Ｈ₂Ｏのハイドロタルサイトと、ＰＭＭＡ
（メタクリル樹脂）と、酸化セリウムと、ＳＵＳと、を
適宜下記表のように選択もしくは混合して棒状に圧縮成
型したものである。また、上記化合物の組合せにより、
下記表のようにそれぞれ実施例１１〜１８および比較例
３〜５とした。

【０２６９】

【表６４】

【０２７０】作製した現像剤をシアン現像剤用現像機に
入れ、所定の位置にセットした。他の黒、イエロー、マ
ゼンタ現像機はセットせずにフルカラーモードのプリン
トを連続で行い、１日当たり５０００枚プリントを実施
した。カートリッジを用意し、所定の場所にセットして
トナーのみを補給した。帯電する場合、上記ローラー状
部材には交流の定電流モードに直流成分を重畳させた電
圧を印加し、感光体表面を帯電させた。この時の現像Ｂ
ｉａｓ条件はＶ_H：−５１０Ｖ、Ｖ_L：−２００Ｖ、現像
Ｂｉａｓ：−４１０Ｖであった。連続印刷の用紙として
は富士ゼロックス製ＰＰＣ用紙（Ｌ、Ａ４）を用い、２
８℃／８５％ＲＨ程度の環境で行なった結果を上記表に
示す。なお、感光体は１プリント当たり約４回転する。
プリントは初期から１０００００枚（４０００００サイ
クル）まで行った。また、上記表中、トナー帯電量は、
ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析に
よる値である。さらに、画質は２５６階調パターンおよ
び４００線解像パターンを目視によって判断した。結果
を下記表に示す。

【０２７１】

【表６５】

【０２７２】実施例１１〜１８は、感光体が、電荷輸送
性を有し、かつ架橋構造を有するシロキサン系化合物を
含有する層を有し、前記感光体表面に受酸効果を有する
化合物を供給しているため、連続プリントの翌朝最初か
ら高品位の画像が得られた。但し、実施例１６〜１８は
２０日目朝一の９５０００枚プリント画像を確認したと
ころ表に示す画像ディフェクトが見られた。一方、比較
例３および５のように、ハイドロタルサイト化合物を供
給しないフリッカーを用いると３日目朝一のプリントで
像流れが確認された。この像流れはその後１００枚のプ
リント後には回復したが、４日目、５日目の朝一プリン
トにも確認され問題あるものだった。また、比較例４の
ように感光体表面にシロキサン系架橋硬化膜を有してい
ない感光体を用いると４日目までは画像に問題はなかっ
たが、５日目には画像中に黒筋がみられるようになり、
プリントを継続しても回復しなかった。感光体表面を観
察すると細かな回転方向へのキズがみられ、その一部に
明らかな付着物が見られた。画像中黒筋はこの付着物に
対応したものだった。

【０２７３】

【発明の効果】本発明によれば、長期にわたって画質、
定着性に優れた電子写真画像が得られる画像形成方法、
プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することが
可能である。また、高温高湿の環境下においてもクリー
ニング性が良好で、かつ良好な電子写真画像が得られる
画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置を
提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給
する例を説明する説明図である。

【図２】 感光体の層構成の一例を示す断面図である。

【図３】 感光体の層構成の他の一例を示す断面図であ
る。

【図４】 感光体の層構成の他の一例を示す断面図であ
る。

【図５】 感光体の層構成の他の一例を示す断面図であ
る。

【図６】 感光体の層構成の他の一例を示す断面図であ
る。

【図７】 本発明の画像形成方法を適用する際の画像形
成装置の一例を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１・・・感光体 ３・・・フリッカー ４・・・ブラシローラー ５・・・ローラー ６・・・クリーニングブレード ７・・・クリーニングブレード位置決め部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/147 ５０２ Ｇ０３Ｇ 5/147 ５０２ 9/08 ３７４ 9/08 ３７４ 21/10 21/00 ３１８ (72)発明者 穂積 正彦 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA08 CB07 CB08 DA07 2H068 AA03 AA13 BA12 BA13 BA14 BA15 BA21 BB32 BB49 BB57 FA02 FA27 2H134 GA01 GB02 HB00 HB13 HB19 HD00 HE00 HE12 KD11 KF02 KG08 KH15 LA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光体表面に形成された静電潜像を現像
   剤により現像してトナー画像を形成し、該トナー画像を
   記録媒体上に転写して転写画像を形成し、該転写画像を
   前記記録媒体上に定着することで画像を形成する画像形
   成方法であって、 前記感光体が、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有す
   るシロキサン系化合物を含有する層を有し、 前記感光体表面に受酸効果を有する化合物を供給するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 前記受酸効果を有する化合物が、陰イオ
   ン交換性を有する化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 前記陰イオン交換性を有する化合物が、
   ハイドロタルサイト化合物であることを特徴とする請求
   項２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 前記受酸効果を有する化合物が、前記現
   像剤とともに前記感光体表面に供給されることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 前記受酸効果を有する化合物が、クリー
   ニング補助部材を介して前記感光体表面に供給されるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形
   成方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の画像形
   成方法に使用するプロセスカートリッジであって、 少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有する
   シロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受
   酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供
   給手段と、を有することを特徴とするプロセスカートリ
   ッジ。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の画像形
   成方法に使用する画像形成装置であって、 少なくとも、電荷輸送性を有し、かつ架橋構造を有する
   シロキサン系化合物を含有する層を有する感光体と、受
   酸効果を有する化合物を前記感光体の表面に供給する供
   給手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。