JP2003026799A - ポリアミド酸及びポリイミド並びに光学材料 - Google Patents
ポリアミド酸及びポリイミド並びに光学材料Info
- Publication number
- JP2003026799A JP2003026799A JP2001213743A JP2001213743A JP2003026799A JP 2003026799 A JP2003026799 A JP 2003026799A JP 2001213743 A JP2001213743 A JP 2001213743A JP 2001213743 A JP2001213743 A JP 2001213743A JP 2003026799 A JP2003026799 A JP 2003026799A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- polyamic acid
- formula
- present
- organic group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気
特性及び光学特性に優れるポリイミド、およびその原料
として有用なポリアミド酸を提供する。 【解決手段】 下記式（３）： 【化１】 ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙは、塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフ
ッ素原子（式（３）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３
の整数であり；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋
ｑは４である、で示される繰り返し単位を有するポリイ
ミド。
特性及び光学特性に優れるポリイミド、およびその原料
として有用なポリアミド酸を提供する。 【解決手段】 下記式（３）： 【化１】 ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙは、塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフ
ッ素原子（式（３）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３
の整数であり；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋
ｑは４である、で示される繰り返し単位を有するポリイ
ミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐薬品
性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる
ポリイミド、その前駆体として有用なポリアミド酸およ
びこのポリイミドを用いてなる光学材料に関するもので
ある。
性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる
ポリイミド、その前駆体として有用なポリアミド酸およ
びこのポリイミドを用いてなる光学材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】情報化社会における基幹産業としてエレ
クトロニクス産業が現在興隆を極めているが、このエレ
クトロニクス技術の進展に果たした高分子材料の役割は
非常に大きく、絶縁用および微細加工用高分子なくして
は、今日のエレクトロニクス時代はないといえるほどで
ある。このように電気を流さないことを主たる特徴とし
て、エレクトロニクス時代の産業・技術の進展を支えて
きた高分子材料は、その分子及び集合体構造に適切な条
件が整えば、強誘電性、電子やイオンの高導電性、超伝
導性、さらに強磁性など、従来金属や半導体、さらには
無機材料の特徴とされた諸機能を発現できることが分か
り、近年、電子機能材料としての高分子の研究領域が非
常に広がった。その結果、近年では、トランジスタ、サ
イリスタ、ＩＣ等の層間絶縁膜やパッシベーション材、
シリコーン樹脂に代表されるジャンクションコート材、
モールドストレスを緩和するチッピコート用バッファ
材、メモリー素子のソフトエラー対策としてのα線シー
ルド材、ダイボンディング材、レジスト材、半導体封止
材料、ハイブリッドＩＣの防湿コート材、ＴＡＢ(TapeA
utomated Bonding)用チップキャリヤーテープ、多層回
路基板など、様々な用途に使用されている。
クトロニクス産業が現在興隆を極めているが、このエレ
クトロニクス技術の進展に果たした高分子材料の役割は
非常に大きく、絶縁用および微細加工用高分子なくして
は、今日のエレクトロニクス時代はないといえるほどで
ある。このように電気を流さないことを主たる特徴とし
て、エレクトロニクス時代の産業・技術の進展を支えて
きた高分子材料は、その分子及び集合体構造に適切な条
件が整えば、強誘電性、電子やイオンの高導電性、超伝
導性、さらに強磁性など、従来金属や半導体、さらには
無機材料の特徴とされた諸機能を発現できることが分か
り、近年、電子機能材料としての高分子の研究領域が非
常に広がった。その結果、近年では、トランジスタ、サ
イリスタ、ＩＣ等の層間絶縁膜やパッシベーション材、
シリコーン樹脂に代表されるジャンクションコート材、
モールドストレスを緩和するチッピコート用バッファ
材、メモリー素子のソフトエラー対策としてのα線シー
ルド材、ダイボンディング材、レジスト材、半導体封止
材料、ハイブリッドＩＣの防湿コート材、ＴＡＢ(TapeA
utomated Bonding)用チップキャリヤーテープ、多層回
路基板など、様々な用途に使用されている。
【０００３】このように様々な用途に使用される高分子
材料のうち、その優れた機能や耐熱性などの観点から、
ポリイミドに注目が集まり、その研究・開発が現在盛ん
に行なわれ、現在、上述したような用途への応用が盛ん
に試みられている。例えば、特開平５−１１４８号公報
には、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）の代わりに炭素−
フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）のみを含む繰り返し単位から
構成される全フッ素化ポリイミドが開示されている。し
かしながら、このポリイミドは、光電子集積回路を作製
するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、特に光通信波
長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失の極め
て少ないものの、上記材料の組合わせでそれぞれ光導波
路もしくは、光ファイバーのコア・クラッドを製造した
場合、屈折率差Δｎ＝０．２％程度と、実用に耐えうる
屈折率差０．５％以上を提供できなかった。
材料のうち、その優れた機能や耐熱性などの観点から、
ポリイミドに注目が集まり、その研究・開発が現在盛ん
に行なわれ、現在、上述したような用途への応用が盛ん
に試みられている。例えば、特開平５−１１４８号公報
には、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）の代わりに炭素−
フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）のみを含む繰り返し単位から
構成される全フッ素化ポリイミドが開示されている。し
かしながら、このポリイミドは、光電子集積回路を作製
するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、特に光通信波
長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失の極め
て少ないものの、上記材料の組合わせでそれぞれ光導波
路もしくは、光ファイバーのコア・クラッドを製造した
場合、屈折率差Δｎ＝０．２％程度と、実用に耐えうる
屈折率差０．５％以上を提供できなかった。
【０００４】上述したように、耐熱性、耐薬品性、撥水
性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるポリイミ
ドに対する要求は高いものの、いまだ存在しなかった。
性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるポリイミ
ドに対する要求は高いものの、いまだ存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐
薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優
れ、概存の全フッ素化ポリイミドに対して屈折率差Δｎ
が０．５％を超えるポリイミド、およびその原料として
有用なポリアミド酸を提供することを目的とする。
は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐
薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優
れ、概存の全フッ素化ポリイミドに対して屈折率差Δｎ
が０．５％を超えるポリイミド、およびその原料として
有用なポリアミド酸を提供することを目的とする。
【０００６】本発明の他の目的は、上記ポリイミドを用
いてなる光学材料を提供することである。
いてなる光学材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸目
的を達成すべく鋭意検討を行った結果、炭素−フッ素結
合（Ｃ−Ｆ結合）のみからなるのではなく、その一部を
炭素とフッ素原子以外の他のハロゲン原子との一価元素
の化学結合に置換したポリイミドが耐熱性、耐薬品性、
撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れること
を見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至
った。
的を達成すべく鋭意検討を行った結果、炭素−フッ素結
合（Ｃ−Ｆ結合）のみからなるのではなく、その一部を
炭素とフッ素原子以外の他のハロゲン原子との一価元素
の化学結合に置換したポリイミドが耐熱性、耐薬品性、
撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れること
を見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至
った。
【０００８】すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜
（１３）によって達成される。
（１３）によって達成される。
【０００９】（１） 下記式（１）：
【００１０】
【化７】
【００１１】ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙ
は、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベン
ゼン環へのフッ素原子（式（１）中のＦ）の結合数を表
わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の整数であ
り；およびｐ＋ｑは４である、で示される繰り返し単位
を有するポリアミド酸。
は、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベン
ゼン環へのフッ素原子（式（１）中のＦ）の結合数を表
わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の整数であ
り；およびｐ＋ｑは４である、で示される繰り返し単位
を有するポリアミド酸。
【００１２】（２） 下記式（５）：
【００１３】
【化８】
【００１４】ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で
示される繰り返し単位を有する、前記（１）に記載のポ
リアミド酸。
示される繰り返し単位を有する、前記（１）に記載のポ
リアミド酸。
【００１５】（３） 式（１）において、Ｘは、４価の
芳香族有機基を表わす、前記（１）または（２）に記載
のポリアミド酸。
芳香族有機基を表わす、前記（１）または（２）に記載
のポリアミド酸。
【００１６】（４） 式（１）において、Ｘは、４価の
含ハロゲン芳香族有機基を表わす、前記（３）に記載の
ポリアミド酸。
含ハロゲン芳香族有機基を表わす、前記（３）に記載の
ポリアミド酸。
【００１７】（５） 下記式（２）：
【００１８】
【化９】
【００１９】ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で
示される繰り返し単位をさらに有する、前記（１）〜
（４）のいずれか一に記載のポリアミド酸。
示される繰り返し単位をさらに有する、前記（１）〜
（４）のいずれか一に記載のポリアミド酸。
【００２０】（６） 下記式（３）：
【００２１】
【化１０】
【００２２】ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙ
は、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベン
ゼン環へのフッ素原子（式（３）中のＦ）の結合数を表
わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の整数であ
り；およびｐ＋ｑは４である、で示される繰り返し単位
を有するポリイミド。
は、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベン
ゼン環へのフッ素原子（式（３）中のＦ）の結合数を表
わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の整数であ
り；およびｐ＋ｑは４である、で示される繰り返し単位
を有するポリイミド。
【００２３】（７） 下記式（６）：
【００２４】
【化１１】
【００２５】ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で
示される繰り返し単位を有する、前記（６）に記載のポ
リイミド。
示される繰り返し単位を有する、前記（６）に記載のポ
リイミド。
【００２６】（８） 式（６）において、Ｘは、４価の
芳香族有機基を表わす、前記（７）まは（６）に記載の
ポリイミド。
芳香族有機基を表わす、前記（７）まは（６）に記載の
ポリイミド。
【００２７】（９） 式（６）において、Ｘは、４価の
含ハロゲン芳香族有機基を表わす、前記（８）に記載の
ポリイミド。
含ハロゲン芳香族有機基を表わす、前記（８）に記載の
ポリイミド。
【００２８】（１０） 下記式（４）：
【００２９】
【化１２】
【００３０】ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で
示される繰り返し単位をさらに有する、前記（６）〜
（９）のいずれか一に記載のポリイミド。
示される繰り返し単位をさらに有する、前記（６）〜
（９）のいずれか一に記載のポリイミド。
【００３１】（１１） 有機溶媒中で、下記式（７）：
【００３２】
【化１３】
【００３３】ただし、Ｙは、塩素、臭素またはヨウ素原
子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子（式
（７）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３の整数であ
り；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋ｑは４であ
る、で示される１，３−ジアミノベンゼン誘導体を、下
記式（８）：
子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子（式
（７）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３の整数であ
り；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋ｑは４であ
る、で示される１，３−ジアミノベンゼン誘導体を、下
記式（８）：
【００３４】
【化１４】
【００３５】ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で
示されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物も
しくは酸塩化物、またはそのエステル化物と反応させる
ことからなる、前記（１）に記載のポリアミド酸の製造
方法。
示されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物も
しくは酸塩化物、またはそのエステル化物と反応させる
ことからなる、前記（１）に記載のポリアミド酸の製造
方法。
【００３６】（１２） 前記（１）〜（５）のいずれか
一に記載のポリアミド酸を加熱閉環することからなる、
前記（６）に記載のポリイミドの製造方法。
一に記載のポリアミド酸を加熱閉環することからなる、
前記（６）に記載のポリイミドの製造方法。
【００３７】（１３） 前記（６）〜（１０）のいずれ
か一に記載のポリイミドを含む光学材料。
か一に記載のポリイミドを含む光学材料。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】第一の態様によると、本発明は、上記式
（１）で示されるポリアミド酸に関するものである。こ
のような構造を有するポリアミド酸は、耐熱性、耐薬品
性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる
ポリイミドの原料として有用である。
（１）で示されるポリアミド酸に関するものである。こ
のような構造を有するポリアミド酸は、耐熱性、耐薬品
性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる
ポリイミドの原料として有用である。
【００４０】上記式（１）において、Ｘは、４価の有機
基を表わす。この際４価の有機基としては、環状アルキ
ル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来
の、４価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェ
ニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシ
ベンゼンなど由来の、４価の芳香族有機基；ならびにこ
れらの含ハロゲン脂肪族および芳香族有機基などが挙げ
られる。これらのうち、４価の芳香族有機基、より好ま
しくは４価の含ハロゲン芳香族有機基が、上記（１）に
おける「Ｘ」として好ましい。これらのうち、上記
（１）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基
の例としては、下記式：
基を表わす。この際４価の有機基としては、環状アルキ
ル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来
の、４価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェ
ニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシ
ベンゼンなど由来の、４価の芳香族有機基；ならびにこ
れらの含ハロゲン脂肪族および芳香族有機基などが挙げ
られる。これらのうち、４価の芳香族有機基、より好ま
しくは４価の含ハロゲン芳香族有機基が、上記（１）に
おける「Ｘ」として好ましい。これらのうち、上記
（１）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基
の例としては、下記式：
【００４１】
【化１５】
【００４２】で示される４価の基が挙げられる。
【００４３】上記式（１）におけるＸの好ましい４価の
有機基を表わす式において、Ｒ1及びＲ2は、ハロゲン原
子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わ
し、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくは
フッ素原子を表わす。この際、Ｒ1及びＲ2は、同一であ
ってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｒ 1及
びＲ2がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在
する（即ち、ｍ及びｍ’が２または３である）場合に
は、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一で
あってもまたは異なるものであってもよい。また、ｍ及
びｍ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＲ1及び
Ｒ2の結合数を表わし、１〜３の整数であり、耐熱性、
耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結
合が存在しないことが好ましいため、好ましくは３であ
る。この際、ｍ及びｍ’は、同一の数であってもまたは
異なる数であってもよい。
有機基を表わす式において、Ｒ1及びＲ2は、ハロゲン原
子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わ
し、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくは
フッ素原子を表わす。この際、Ｒ1及びＲ2は、同一であ
ってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｒ 1及
びＲ2がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在
する（即ち、ｍ及びｍ’が２または３である）場合に
は、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一で
あってもまたは異なるものであってもよい。また、ｍ及
びｍ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＲ1及び
Ｒ2の結合数を表わし、１〜３の整数であり、耐熱性、
耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結
合が存在しないことが好ましいため、好ましくは３であ
る。この際、ｍ及びｍ’は、同一の数であってもまたは
異なる数であってもよい。
【００４４】また、上記式において、Ｚは結合子または
下記式：
下記式：
【００４５】
【化１６】
【００４６】で示される２価の基である。これらのう
ち、Ｚは、結合子または下記式：
ち、Ｚは、結合子または下記式：
【００４７】
【化１７】
【００４８】で示される２価の基であることが好まし
い。
い。
【００４９】上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及び
Ｙ”は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素また
はヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原
子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。上記「Ｚ」を
表わす式において、Ｙ’及びＹ”双方が存在する際に
は、Ｙ’及びＹ”は、同一であってもまたは異なるもの
であってもよく、また、Ｙ’及びＹ”がそれぞれの相当
するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｒ及びｒ’
が２〜４の整数である）場合には、Ｙ’及びＹ”は、そ
れぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なる
ものであってもよい。また、ｒ及びｒ’は、それぞれ、
相当するベンゼン環へのＹ’及びＹ”の結合数を表わ
し、１〜４、好ましくは２〜４の整数であり、耐熱性、
耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結
合が存在しないことが好ましいため、最も好ましくは４
である。この際、ｒ及びｒ’は、同一の数であってもま
たは異なる数であってもよい。
Ｙ”は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素また
はヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原
子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。上記「Ｚ」を
表わす式において、Ｙ’及びＹ”双方が存在する際に
は、Ｙ’及びＹ”は、同一であってもまたは異なるもの
であってもよく、また、Ｙ’及びＹ”がそれぞれの相当
するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｒ及びｒ’
が２〜４の整数である）場合には、Ｙ’及びＹ”は、そ
れぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なる
ものであってもよい。また、ｒ及びｒ’は、それぞれ、
相当するベンゼン環へのＹ’及びＹ”の結合数を表わ
し、１〜４、好ましくは２〜４の整数であり、耐熱性、
耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結
合が存在しないことが好ましいため、最も好ましくは４
である。この際、ｒ及びｒ’は、同一の数であってもま
たは異なる数であってもよい。
【００５０】上記式（１）において、Ｙは、塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わし、好ましくは塩素または臭素
原子、最も好ましくは塩素原子を表わす。また、上記式
（１）において、ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子の結
合数を表わし、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３
の整数、より好ましくは３である。さらに、上記式
（１）において、ｑは、ベンゼン環へのＹの結合数を表
わし、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数、
より好ましくは１である。なお、上記式において、Ｙが
ベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｑが２〜４の整
数である）場合には、Ｙは、それぞれ、ベンゼン環中で
同一であってもあるいは異なるものであってもよい。な
お、上記式（１）において、ｐ及びｑの合計は必ず４で
ある（即ち、ｐ＋ｑ＝４）。これは、最終産物であるポ
リイミドの耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考
慮すると、ポリアミド酸中にＣ−Ｈ結合が存在しないこ
とが好ましいからである。
またはヨウ素原子を表わし、好ましくは塩素または臭素
原子、最も好ましくは塩素原子を表わす。また、上記式
（１）において、ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子の結
合数を表わし、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３
の整数、より好ましくは３である。さらに、上記式
（１）において、ｑは、ベンゼン環へのＹの結合数を表
わし、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数、
より好ましくは１である。なお、上記式において、Ｙが
ベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｑが２〜４の整
数である）場合には、Ｙは、それぞれ、ベンゼン環中で
同一であってもあるいは異なるものであってもよい。な
お、上記式（１）において、ｐ及びｑの合計は必ず４で
ある（即ち、ｐ＋ｑ＝４）。これは、最終産物であるポ
リイミドの耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考
慮すると、ポリアミド酸中にＣ−Ｈ結合が存在しないこ
とが好ましいからである。
【００５１】すなわち、本発明のポリアミド酸の好まし
い例としては、前記式（５）で示される繰り返し単位を
有するポリアミド酸が挙げられる。より好ましくは、下
記式：
い例としては、前記式（５）で示される繰り返し単位を
有するポリアミド酸が挙げられる。より好ましくは、下
記式：
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】で示される繰り返し単位を有するポリアミ
ド酸が挙げられ、特にこれらのうち、上記（１）〜
（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸が
好ましい。
ド酸が挙げられ、特にこれらのうち、上記（１）〜
（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸が
好ましい。
【００５６】なお、本発明のポリアミド酸の製造方法に
ついては以下に詳述するが、この記載から、本発明のポ
リアミド酸の末端は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体
及びハロゲン化テトラカルボン酸誘導体の添加量（モル
比）によって異なるが、アミン末端または酸誘導体末端
のいずれかであると考えられる。また、本発明のポリア
ミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであっても
または異なる繰り返し単位からなるものであってもよ
く、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状で
あってもまたはランダム状であってもよい。
ついては以下に詳述するが、この記載から、本発明のポ
リアミド酸の末端は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体
及びハロゲン化テトラカルボン酸誘導体の添加量（モル
比）によって異なるが、アミン末端または酸誘導体末端
のいずれかであると考えられる。また、本発明のポリア
ミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであっても
または異なる繰り返し単位からなるものであってもよ
く、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状で
あってもまたはランダム状であってもよい。
【００５７】本発明のポリアミド酸は、式（１）で示さ
れる繰り返し単位に加えて、ベンゼン環が全フッ素化さ
れた前記式（２）で示される繰り返し単位を有してもよ
い。このような、式（１）及び式（２）の繰り返し単位
からなる共重合体の形態を有するポリアミド酸は、有機
溶剤に対する溶解性、耐熱性及び耐吸湿性の点から、本
発明において好ましい。この際、式（１）及び式（２）
の繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダ
ム状であってもよい。
れる繰り返し単位に加えて、ベンゼン環が全フッ素化さ
れた前記式（２）で示される繰り返し単位を有してもよ
い。このような、式（１）及び式（２）の繰り返し単位
からなる共重合体の形態を有するポリアミド酸は、有機
溶剤に対する溶解性、耐熱性及び耐吸湿性の点から、本
発明において好ましい。この際、式（１）及び式（２）
の繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダ
ム状であってもよい。
【００５８】本発明のポリアミド酸は、公知の技術の組
み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限
されるものではないものの、一般的には、有機溶媒中
で、前記式（７）で示される１，３−ジアミノベンゼン
誘導体を、前記式（８）で示されるハロゲン化テトラカ
ルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはその
エステル化物等と反応させる方法が好ましく使用され
る。したがって、第二の態様によると、本発明は、有機
溶媒中で、上記式（７）で示される１，３−ジアミノベ
ンゼン誘導体（本明細書中では、単に「１，３−ジアミ
ノベンゼン誘導体」とも称する）を、上記式（８）で示
されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もし
くは酸塩化物、またはそのエステル化物（本明細書中で
は、一括して、「ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体」
とも称する）と反応させることからなる本発明の第一の
態様のポリアミド酸の製造方法を提供するものである。
なお、上記式（７）における「Ｙ」、「ｐ」及び
「ｑ」、ならびに上記式（８）における「Ｘ」は、上記
式（１）における定義と同様であるため、ここでの説明
を省略する。
み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限
されるものではないものの、一般的には、有機溶媒中
で、前記式（７）で示される１，３−ジアミノベンゼン
誘導体を、前記式（８）で示されるハロゲン化テトラカ
ルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはその
エステル化物等と反応させる方法が好ましく使用され
る。したがって、第二の態様によると、本発明は、有機
溶媒中で、上記式（７）で示される１，３−ジアミノベ
ンゼン誘導体（本明細書中では、単に「１，３−ジアミ
ノベンゼン誘導体」とも称する）を、上記式（８）で示
されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もし
くは酸塩化物、またはそのエステル化物（本明細書中で
は、一括して、「ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体」
とも称する）と反応させることからなる本発明の第一の
態様のポリアミド酸の製造方法を提供するものである。
なお、上記式（７）における「Ｙ」、「ｐ」及び
「ｑ」、ならびに上記式（８）における「Ｘ」は、上記
式（１）における定義と同様であるため、ここでの説明
を省略する。
【００５９】本発明の第二の態様において、１，３−ジ
アミノベンゼン誘導体は、上記式（７）で示されかつハ
ロゲン化テトラカルボン酸誘導体と反応して所望のポリ
アミド酸が製造できるような構造を有するものであれ
ば、特に制限されるものではない。したがって、本発明
の好ましいポリアミド酸の構造から、５−クロロ−１，
３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、
２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベン
ゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２
―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−
２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−
テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、
５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフル
オロベンゼンが特に好ましい。なお、これらの１，３−
ジアミノベンゼン誘導体は、単独で使用されてもあるい
は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
アミノベンゼン誘導体は、上記式（７）で示されかつハ
ロゲン化テトラカルボン酸誘導体と反応して所望のポリ
アミド酸が製造できるような構造を有するものであれ
ば、特に制限されるものではない。したがって、本発明
の好ましいポリアミド酸の構造から、５−クロロ−１，
３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、
２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベン
ゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２
―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−
２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−
テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、
５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフル
オロベンゼンが特に好ましい。なお、これらの１，３−
ジアミノベンゼン誘導体は、単独で使用されてもあるい
は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６０】本発明の第二の態様において、１，３−ジ
アミノベンゼン誘導体の添加量は、ハロゲン化テトラカ
ルボン酸誘導体と効率よく反応できる量であればよく、
特に制限されない。具体的には、１，３−ジアミノベン
ゼン誘導体の添加量は、化学量論的には、ハロゲン化テ
トラカルボン酸誘導体と等モルであるが、好ましくは、
ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体の全モル数を１モル
としたのに対して、０．８〜１．２モル、より好ましく
は０．９〜１．１モルである。この際、１，３−ジアミ
ノベンゼン誘導体の添加量が０．８モル未満であると、
ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体が多量に残存してし
まい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が
大きくならない場合があり、逆に１．２モルを超える
と、１，３−ジアミノベンゼン誘導体が多量に残存して
しまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度
が大きくならない場合がある。
アミノベンゼン誘導体の添加量は、ハロゲン化テトラカ
ルボン酸誘導体と効率よく反応できる量であればよく、
特に制限されない。具体的には、１，３−ジアミノベン
ゼン誘導体の添加量は、化学量論的には、ハロゲン化テ
トラカルボン酸誘導体と等モルであるが、好ましくは、
ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体の全モル数を１モル
としたのに対して、０．８〜１．２モル、より好ましく
は０．９〜１．１モルである。この際、１，３−ジアミ
ノベンゼン誘導体の添加量が０．８モル未満であると、
ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体が多量に残存してし
まい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が
大きくならない場合があり、逆に１．２モルを超える
と、１，３−ジアミノベンゼン誘導体が多量に残存して
しまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度
が大きくならない場合がある。
【００６１】本発明の第二の態様において、ハロゲン化
テトラカルボン酸誘導体は、上記式（８）で示されるハ
ロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩
化物、またはそのエステル化物である。具体的には、ヘ
キサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，
４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキ
サクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキ
シトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４
−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベ
ンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−
ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピ
ロメリット酸等の、上記式（８）のハロゲン化テトラカ
ルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メ
チルエステル、エチルエステル等の対応するエステル化
物などが挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロ−
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘ
キサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびにこれらの
対応する酸二無水物及び酸塩化物が好ましく、ヘキサフ
ルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラクロロベンゼン、およびこれらの酸二無水物
が特に好ましい。なお、これらのハロゲン化テトラカル
ボン酸誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上
の混合物の形態で使用されてもよい。
テトラカルボン酸誘導体は、上記式（８）で示されるハ
ロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩
化物、またはそのエステル化物である。具体的には、ヘ
キサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，
４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキ
サクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキ
シトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４
−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベ
ンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−
ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピ
ロメリット酸等の、上記式（８）のハロゲン化テトラカ
ルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メ
チルエステル、エチルエステル等の対応するエステル化
物などが挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロ−
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘ
キサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびにこれらの
対応する酸二無水物及び酸塩化物が好ましく、ヘキサフ
ルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラクロロベンゼン、およびこれらの酸二無水物
が特に好ましい。なお、これらのハロゲン化テトラカル
ボン酸誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上
の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６２】本発明の第二の態様で使用される上記式
（８）で示されるハロゲン化テトラカルボン酸は、特に
制限されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号
公報に記載の方法など、公知の技術またはその組み合わ
せによって製造できる。
（８）で示されるハロゲン化テトラカルボン酸は、特に
制限されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号
公報に記載の方法など、公知の技術またはその組み合わ
せによって製造できる。
【００６３】本発明の第二の態様で使用される有機溶媒
は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テ
トラカルボン酸誘導体との反応が効率よく進行でき、か
つこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限され
るものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メ
チルイソブチルケトン、アセトニトリル及びベンゾニト
リルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの
有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混
合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量
は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テ
トラカルボン酸誘導体との反応が効率よく進行できる量
であれば特に制限されないが、有機溶媒中の１，３−ジ
アミノベンゼン誘導体の濃度が１〜８０質量％、より好
ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好
ましい。
は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テ
トラカルボン酸誘導体との反応が効率よく進行でき、か
つこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限され
るものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メ
チルイソブチルケトン、アセトニトリル及びベンゾニト
リルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの
有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混
合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量
は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テ
トラカルボン酸誘導体との反応が効率よく進行できる量
であれば特に制限されないが、有機溶媒中の１，３−ジ
アミノベンゼン誘導体の濃度が１〜８０質量％、より好
ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好
ましい。
【００６４】本発明の第二の態様において、１，３−ジ
アミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカルボン酸
誘導体との反応条件は、これらの反応が十分進行できる
条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反
応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２
０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２
時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、
加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なっ
てもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、１，
３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカル
ボン酸誘導体との反応は、反応効率、吸水性などを考慮
すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれること
が好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、
好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下であ
り、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンな
どが使用できる。
アミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカルボン酸
誘導体との反応条件は、これらの反応が十分進行できる
条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反
応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２
０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２
時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、
加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なっ
てもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、１，
３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカル
ボン酸誘導体との反応は、反応効率、吸水性などを考慮
すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれること
が好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、
好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下であ
り、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンな
どが使用できる。
【００６５】本発明においては、本発明の第一の態様の
または本発明の第二の態様の方法によって製造されるポ
リアミド酸を加熱閉環することによって、新規なポリイ
ミドが調製できる。したがって、第三の態様によると、
本発明は、上記式（３）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミドを提供するものである。また、第四の態様
によると、本発明は、本発明の第一の態様のまたは本発
明の第二の態様の方法によって製造されるポリアミド酸
を加熱閉環することからなる本発明の第三の態様のポリ
イミドの製造方法を提供するものである。このような構
造を有するポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、撥水性、
誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる。なお、上記
式（３）における「Ｘ」、「Ｙ」、「ｐ」及び「ｑ」
は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここ
での説明を省略する。
または本発明の第二の態様の方法によって製造されるポ
リアミド酸を加熱閉環することによって、新規なポリイ
ミドが調製できる。したがって、第三の態様によると、
本発明は、上記式（３）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミドを提供するものである。また、第四の態様
によると、本発明は、本発明の第一の態様のまたは本発
明の第二の態様の方法によって製造されるポリアミド酸
を加熱閉環することからなる本発明の第三の態様のポリ
イミドの製造方法を提供するものである。このような構
造を有するポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、撥水性、
誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる。なお、上記
式（３）における「Ｘ」、「Ｙ」、「ｐ」及び「ｑ」
は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここ
での説明を省略する。
【００６６】本発明の第三の態様において、ポリイミド
は、上記式（３）で示されるものであれば特に制限され
ないが、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮
すると、Ｃ−Ｈ結合を持たない構造を有することが好ま
しい。
は、上記式（３）で示されるものであれば特に制限され
ないが、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮
すると、Ｃ−Ｈ結合を持たない構造を有することが好ま
しい。
【００６７】すなわち、本発明のポリイミドの好ましい
例としては、前記式（６）で示される繰り返し単位を有
するポリイミドが挙げられる。上記式（６）において、
「Ｘ」は上記第一の態様（上記式（１））における定義
と同様である。すなわち、上記式（６）における「Ｘ」
は、４価の芳香族有機基、より好ましくは４価の含ハロ
ゲン芳香族有機基を表わす。これらのうち、上記式
（６）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基
の例としては、下記式：
例としては、前記式（６）で示される繰り返し単位を有
するポリイミドが挙げられる。上記式（６）において、
「Ｘ」は上記第一の態様（上記式（１））における定義
と同様である。すなわち、上記式（６）における「Ｘ」
は、４価の芳香族有機基、より好ましくは４価の含ハロ
ゲン芳香族有機基を表わす。これらのうち、上記式
（６）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基
の例としては、下記式：
【００６８】
【化２１】
【００６９】で示される４価の基が挙げられる。
【００７０】上記式（６）におけるＸの好ましい４価の
有機基を表わす式において、Ｚ、Ｒ 1、Ｒ2、ｍ及びｍ’
は、上記式（１）におけるＸの好ましい４価の有機基を
表わす式における定義と同様であるため、説明を省略す
る。
有機基を表わす式において、Ｚ、Ｒ 1、Ｒ2、ｍ及びｍ’
は、上記式（１）におけるＸの好ましい４価の有機基を
表わす式における定義と同様であるため、説明を省略す
る。
【００７１】より好ましくは、本発明のポリイミドは、
下記式：
下記式：
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】で示される繰り返し単位を有するポリイミ
ドが挙げられ、特にこれらのうち、上記（ａ）〜（ｃ）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好まし
い。
ドが挙げられ、特にこれらのうち、上記（ａ）〜（ｃ）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好まし
い。
【００７６】なお、本発明のポリイミドは、本発明のポ
リアミド酸を加熱閉環することによって製造され、本発
明のポリイミドの末端は、使用されるポリアミド酸の構
造によって異なるが、アミン末端または酸誘導体末端で
あると考えられる。また、本発明のポリイミドは、同一
の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰
り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合に
は、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはラ
ンダム状であってもよい。
リアミド酸を加熱閉環することによって製造され、本発
明のポリイミドの末端は、使用されるポリアミド酸の構
造によって異なるが、アミン末端または酸誘導体末端で
あると考えられる。また、本発明のポリイミドは、同一
の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰
り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合に
は、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはラ
ンダム状であってもよい。
【００７７】本発明のポリイミドは、式（３）で示され
る繰り返し単位に加えて、ベンゼン環が全フッ素化され
た前記式（４）で示される繰り返し単位を有してもよ
い。このような、式（３）及び式（４）の繰り返し単位
からなる共重合体の形態を有するポリイミドは、有機溶
剤に対する溶解性、耐熱性及び耐吸湿性の点から、本発
明において好ましい。この際、式（３）及び式（４）の
繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダム
状であってもよい。
る繰り返し単位に加えて、ベンゼン環が全フッ素化され
た前記式（４）で示される繰り返し単位を有してもよ
い。このような、式（３）及び式（４）の繰り返し単位
からなる共重合体の形態を有するポリイミドは、有機溶
剤に対する溶解性、耐熱性及び耐吸湿性の点から、本発
明において好ましい。この際、式（３）及び式（４）の
繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダム
状であってもよい。
【００７８】本発明の第四の態様において、ポリイミド
は、上述したように、本発明のポリアミド酸を加熱閉環
することによって製造されるが、この際のポリアミド酸
の加熱処理は、溶剤中で行なわれても、あるいは溶剤の
不存在下で行なわれてもよいが、反応効率などを考慮す
ると、溶剤中で行なわれることが好ましい。この際、ポ
リアミド酸は、上述したポリアミド酸の製造工程により
１，３−ジアミノベンゼン誘導体とハロゲン化テトラカ
ルボン酸誘導体との反応で得られた溶液の形態で加熱処
理されても、またはこれからポリアミド酸を固体として
分離した後、溶剤に再溶解して加熱処理されてもよい。
後者の方法において使用できる他の溶剤としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、
アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよ
びメタノール等の極性溶剤やトルエンやキシレン等の非
極性溶剤などが挙げられる。これらのうち好ましくは、
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドが使用される。また、これらの溶剤は、単独
でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよ
い。
は、上述したように、本発明のポリアミド酸を加熱閉環
することによって製造されるが、この際のポリアミド酸
の加熱処理は、溶剤中で行なわれても、あるいは溶剤の
不存在下で行なわれてもよいが、反応効率などを考慮す
ると、溶剤中で行なわれることが好ましい。この際、ポ
リアミド酸は、上述したポリアミド酸の製造工程により
１，３−ジアミノベンゼン誘導体とハロゲン化テトラカ
ルボン酸誘導体との反応で得られた溶液の形態で加熱処
理されても、またはこれからポリアミド酸を固体として
分離した後、溶剤に再溶解して加熱処理されてもよい。
後者の方法において使用できる他の溶剤としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、
アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよ
びメタノール等の極性溶剤やトルエンやキシレン等の非
極性溶剤などが挙げられる。これらのうち好ましくは、
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドが使用される。また、これらの溶剤は、単独
でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよ
い。
【００７９】本発明の第四の態様において、加熱処理条
件は、特に制限されるものではなく、本発明のポリアミ
ド酸が効率良く閉環されて、所望のポリイミドが製造で
きる条件であればよい。具体的には、加熱処理は、通
常、空気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンな
どによる不活性ガス雰囲気中で、７０〜３５０℃程度で
２〜５時間程度、行なわれ、本発明による加熱処理は、
段階的に行なわれてもあるいは連続的に行なわれてもよ
い。好ましい実施態様によれば、ポリアミド酸は、７０
℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、及
び３５０℃で１時間、段階的に加熱処理が行なわれる。
件は、特に制限されるものではなく、本発明のポリアミ
ド酸が効率良く閉環されて、所望のポリイミドが製造で
きる条件であればよい。具体的には、加熱処理は、通
常、空気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンな
どによる不活性ガス雰囲気中で、７０〜３５０℃程度で
２〜５時間程度、行なわれ、本発明による加熱処理は、
段階的に行なわれてもあるいは連続的に行なわれてもよ
い。好ましい実施態様によれば、ポリアミド酸は、７０
℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、及
び３５０℃で１時間、段階的に加熱処理が行なわれる。
【００８０】本発明のポリイミドは、分子鎖内に炭素−
水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を持たないため、近赤外域の吸
収スペクトルにおいてＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あ
るいはＣ−Ｈ結合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合
振動に由来するピークが存在せず、ゆえに光通信波長域
（１．０〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が
達成できる。したがって、本発明のポリイミドは、通信
波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満足で
きるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特性、
電気特性及び光学特性にも優れるため、プリント基板、
ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部
品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線
板における光導波路など、様々な光学材料に有用であ
る。
水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を持たないため、近赤外域の吸
収スペクトルにおいてＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あ
るいはＣ−Ｈ結合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合
振動に由来するピークが存在せず、ゆえに光通信波長域
（１．０〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が
達成できる。したがって、本発明のポリイミドは、通信
波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満足で
きるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特性、
電気特性及び光学特性にも優れるため、プリント基板、
ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部
品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線
板における光導波路など、様々な光学材料に有用であ
る。
【００８１】したがって、第五の態様によると、本発明
は、本発明のポリイミドを含む光学材料を提供するもの
である。
は、本発明のポリイミドを含む光学材料を提供するもの
である。
【００８２】第五の態様において、本発明の光学材料
は、本発明のポリイミドを含むことを必須とするが、こ
れに加えて、所望の特性、例えば、光透過性、耐熱性、
耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性な
どの特性をさらに向上することを目的として、他の成分
を含んでいてもよい。この際、他の成分としては、例え
ば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
付加型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリパラビニ
ルフェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン
及びポリアゾメチン；ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）等のフッ素樹脂；炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タル
ク、マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅及び鉄等の粉末や
短繊維状の無機充填材；脂肪酸やワックス類等の離型
剤；エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及
びアルキルチタネート系化合物等のカップリング剤；ア
ンチモンやリンの化合物およびハロゲン含有化合物等の
難燃剤；ならびに分散剤や溶剤等の各種添加剤が挙げら
れる。
は、本発明のポリイミドを含むことを必須とするが、こ
れに加えて、所望の特性、例えば、光透過性、耐熱性、
耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性な
どの特性をさらに向上することを目的として、他の成分
を含んでいてもよい。この際、他の成分としては、例え
ば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
付加型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリパラビニ
ルフェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン
及びポリアゾメチン；ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）等のフッ素樹脂；炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タル
ク、マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅及び鉄等の粉末や
短繊維状の無機充填材；脂肪酸やワックス類等の離型
剤；エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及
びアルキルチタネート系化合物等のカップリング剤；ア
ンチモンやリンの化合物およびハロゲン含有化合物等の
難燃剤；ならびに分散剤や溶剤等の各種添加剤が挙げら
れる。
【００８３】本発明の光学材料の適用方法は、本発明の
ポリイミドを使用する以外は、従来と同様にして使用で
きる。例えば、本発明の光学材料をプリント基板に使用
する場合には、基板上に、ポリアミド酸溶液を、キャス
ティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布
法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バ
ーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーテ
ィングなどの公知の方法によって、塗布した後、窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの、不活性ガス雰囲気中で、７
０〜３５０℃で、２〜５時間、加熱することによって、
基板上にポリイミドフィルムを形成することができる。
上記方法において、ポリアミド酸溶液は、上記第二の態
様の方法で１，３−ジアミノベンゼン誘導体とハロゲン
化テトラカルボン酸誘導体との反応で得られた溶液の形
態をそのまま使用しても、あるいはこれからポリアミド
酸を分離した後、他の溶媒に溶解して使用してもよい。
後者の方法において使用できる他の溶媒としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、
アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよ
びメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非
極性溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましくは、
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドが使用される。また、これらの溶媒は、単独
でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。
なお、上記方法において、フィルムの厚みなどは、その
用途に応じて適宜選択されればよく、公知の値を同様に
して使用できる。
ポリイミドを使用する以外は、従来と同様にして使用で
きる。例えば、本発明の光学材料をプリント基板に使用
する場合には、基板上に、ポリアミド酸溶液を、キャス
ティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布
法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バ
ーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーテ
ィングなどの公知の方法によって、塗布した後、窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの、不活性ガス雰囲気中で、７
０〜３５０℃で、２〜５時間、加熱することによって、
基板上にポリイミドフィルムを形成することができる。
上記方法において、ポリアミド酸溶液は、上記第二の態
様の方法で１，３−ジアミノベンゼン誘導体とハロゲン
化テトラカルボン酸誘導体との反応で得られた溶液の形
態をそのまま使用しても、あるいはこれからポリアミド
酸を分離した後、他の溶媒に溶解して使用してもよい。
後者の方法において使用できる他の溶媒としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、
アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよ
びメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非
極性溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましくは、
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドが使用される。また、これらの溶媒は、単独
でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。
なお、上記方法において、フィルムの厚みなどは、その
用途に応じて適宜選択されればよく、公知の値を同様に
して使用できる。
【００８４】
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００８５】実施例１
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−
ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン １．０
７２ｇ（５．５ミリモル）、下記式：
ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン １．０
７２ｇ（５．５ミリモル）、下記式：
【００８６】
【化２５】
【００８７】で示される４，４’−［（２，３，５，６
−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキ
シ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水
物） ３．１７７ｇ（５．５ミリモル）、及びＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、 ５．７ｇを仕込んだ。この混
合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌するこ
とによって、ポリアミド酸溶液を得た。
−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキ
シ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水
物） ３．１７７ｇ（５．５ミリモル）、及びＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、 ５．７ｇを仕込んだ。この混
合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌するこ
とによって、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８８】このようにして得られたポリアミド酸につ
いて、ＩＲスペクトルで分析したところ、図１に示され
る結果が得られた。
いて、ＩＲスペクトルで分析したところ、図１に示され
る結果が得られた。
【００８９】参考例１
実施例１において、５−クロロ−１，３−ジアミノ−
２，４，６−トリフルオロベンゼンの代わりに０．９９
ｇ（５．５ミリモル）の１，３−ジアミノ−２，４，
５，６−テトラフルオロベンゼンを使用する以外は、実
施例１に記載の操作を繰り返すことによって、参考ポリ
アミド酸溶液を得た。
２，４，６−トリフルオロベンゼンの代わりに０．９９
ｇ（５．５ミリモル）の１，３−ジアミノ−２，４，
５，６−テトラフルオロベンゼンを使用する以外は、実
施例１に記載の操作を繰り返すことによって、参考ポリ
アミド酸溶液を得た。
【００９０】実施例２
実施例１及び参考例１で得られたポリアミド酸溶液及び
参考ポリアミド酸溶液を、それぞれ、直径４インチの大
きさのシリコン基板上に、フィルムの膜の厚さが８μｍ
となるように、スピンコーティングし、窒素雰囲気中
で、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３
０分、及び３５０℃で１時間、加熱することによって、
シリコン基板上にポリイミドフィルム及び参考ポリイミ
ドフィルムを形成した。
参考ポリアミド酸溶液を、それぞれ、直径４インチの大
きさのシリコン基板上に、フィルムの膜の厚さが８μｍ
となるように、スピンコーティングし、窒素雰囲気中
で、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３
０分、及び３５０℃で１時間、加熱することによって、
シリコン基板上にポリイミドフィルム及び参考ポリイミ
ドフィルムを形成した。
【００９１】このようにして得られたポリイミドフィル
ムについて、ＩＲスペクトルで分析したところ、図２に
示される結果が得られた。
ムについて、ＩＲスペクトルで分析したところ、図２に
示される結果が得られた。
【００９２】また、このようにして得られたポリイミド
フィルムの光通信波長域（０．８〜１．７μｍ）での光
の吸収を測定したところ、当該波長域での光透過損失が
極めて少ないことを確認した。
フィルムの光通信波長域（０．８〜１．７μｍ）での光
の吸収を測定したところ、当該波長域での光透過損失が
極めて少ないことを確認した。
【００９３】さらに、このようにして得られたポリイミ
ドフィルム及び参考ポリイミドフィルムについて、６３
３及び１３００ｎｍでの屈折率を測定したところ、下記
表１に示される結果が得られた。
ドフィルム及び参考ポリイミドフィルムについて、６３
３及び１３００ｎｍでの屈折率を測定したところ、下記
表１に示される結果が得られた。
【００９４】
【表１】
【００９５】表１から示されるように、本発明のポリイ
ミドフィルムは屈折率差が０．５％を超え、光導波路を
始めとする様々な光学材料の実用に耐え得ると考察され
る。
ミドフィルムは屈折率差が０．５％を超え、光導波路を
始めとする様々な光学材料の実用に耐え得ると考察され
る。
【００９６】
【発明の効果】本発明は、上記式（１）で示される新規
なポリアミド酸；上記式（３）で示される新規なポリイ
ミド；これらの製造方法；およびこのポリイミドからな
る光学材料を提供するものである。このポリイミドは、
通信波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満
足できるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特
性、電気特性及び光学特性に優れるため、プリント基
板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学
部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、及び光電子混載実
装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用
であることが期待される。
なポリアミド酸；上記式（３）で示される新規なポリイ
ミド；これらの製造方法；およびこのポリイミドからな
る光学材料を提供するものである。このポリイミドは、
通信波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満
足できるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特
性、電気特性及び光学特性に優れるため、プリント基
板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学
部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、及び光電子混載実
装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用
であることが期待される。
【図１】は、実施例１で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルのチャートを示すグラフである。
ペクトルのチャートを示すグラフである。
【図２】は、実施例２で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルのチャートを示すグラフである。
クトルのチャートを示すグラフである。
フロントページの続き
(72)発明者 松浦 徹
東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 エ
ヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株
式会社内
(72)発明者 山田 典義
東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 エ
ヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株
式会社内
(72)発明者 田尻 浩三
茨城県つくば市観音台１丁目25番地12号
株式会社日本触媒内
(72)発明者 桑原 正芳
茨城県つくば市観音台１丁目25番地12号
株式会社日本触媒内
(72)発明者 奥村 康則
茨城県つくば市観音台１丁目25番地12号
株式会社日本触媒内
Ｆターム(参考） 4J043 PA01 PA02 PC135 PC136
PC145 PC146 QB15 QB23
QB24 QB26 RA35 SA06 SA51
SA52 SA54 SB01 TA22 TA26
TA32 TA41 TA42 TA47 TB01
UA121 UA132 UA142 UA152
UB122 UB132 UB142 UB282
VA082 XA13 XA16 XA19
YA06 ZA11 ZA12 ZA41 ZA51
ZA60 ZB21 ZB47
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式（１）： 【化１】 ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙは、塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフ
ッ素原子（式（１）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３
の整数であり；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋
ｑは４である、で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸。 - 【請求項２】 下記式（２）： 【化２】 ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で示される繰り
返し単位をさらに有する、請求項１に記載のポリアミド
酸。 - 【請求項３】 下記式（３）： 【化３】 ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙは、塩素、臭
素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフ
ッ素原子（式（３）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３
の整数であり；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋
ｑは４である、で示される繰り返し単位を有するポリイ
ミド。 - 【請求項４】 下記式（４）： 【化４】 ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で示される繰り
返し単位をさらに有する、請求項３に記載のポリイミ
ド。 - 【請求項５】 有機溶媒中で、下記式（７）： 【化５】 ただし、Ｙは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；
ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子（式（７）中のＦ）の
結合数を表わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の
整数であり；およびｐ＋ｑは４である、で示される１，
３−ジアミノベンゼン誘導体を、下記式（８）： 【化６】 ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、で示されるハロ
ゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化
物、またはそのエステル化物と反応させることからな
る、請求項１に記載のポリアミド酸の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１または２に記載のポリアミド酸
を加熱閉環することからなる、請求項２に記載のポリイ
ミドの製造方法。 - 【請求項７】 請求項３または４に記載のポリイミドを
含む光学材料。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213743A JP3990122B2 (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | ポリアミド酸及びポリイミド並びに光学材料 |
| TW91115100A TWI304076B (ja) | 2001-07-13 | 2002-07-08 | |
| KR1020020039939A KR100550110B1 (ko) | 2001-07-13 | 2002-07-10 | 폴리아미드산, 폴리이미드 및 광학재료 |
| US10/194,791 US6924348B2 (en) | 2001-07-13 | 2002-07-11 | Polyamide acid and polyimide, and optical material |
| DE60232121T DE60232121D1 (de) | 2001-07-13 | 2002-07-12 | Polyamidsäure und Polyimid, und optisches Material |
| EP20020254908 EP1275679B1 (en) | 2001-07-13 | 2002-07-12 | Polyamide acid and polyimide, and optical material |
| CN2006100798426A CN1900142B (zh) | 2001-07-13 | 2002-07-15 | 聚酰胺酸、聚酰亚胺和光学材料 |
| CNB021262012A CN1264893C (zh) | 2001-07-13 | 2002-07-15 | 聚酰胺酸、聚酰亚胺和光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213743A JP3990122B2 (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | ポリアミド酸及びポリイミド並びに光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026799A true JP2003026799A (ja) | 2003-01-29 |
| JP3990122B2 JP3990122B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=19048675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001213743A Expired - Fee Related JP3990122B2 (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | ポリアミド酸及びポリイミド並びに光学材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3990122B2 (ja) |
| CN (1) | CN1900142B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004113267A2 (en) | 2003-06-23 | 2004-12-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of fluorinated phenylenediamine |
| US7082244B2 (en) | 2002-10-31 | 2006-07-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polyimide optical materials, polyimide precursor solutions and optical waveguide elements |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0438382A1 (en) * | 1990-01-19 | 1991-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Disubstituted aromatic dianhydrides and polyimides prepared therefrom |
| US5175367A (en) * | 1991-08-27 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorine-containing diamines, polyamides, and polyimides |
-
2001
- 2001-07-13 JP JP2001213743A patent/JP3990122B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-15 CN CN2006100798426A patent/CN1900142B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7082244B2 (en) | 2002-10-31 | 2006-07-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polyimide optical materials, polyimide precursor solutions and optical waveguide elements |
| US7092608B2 (en) | 2002-10-31 | 2006-08-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polyimide optical materials, polyimide precursor solutions and optical waveguide elements |
| WO2004113267A2 (en) | 2003-06-23 | 2004-12-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of fluorinated phenylenediamine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1900142A (zh) | 2007-01-24 |
| JP3990122B2 (ja) | 2007-10-10 |
| CN1900142B (zh) | 2010-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102190722B1 (ko) | 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 | |
| KR20130097688A (ko) | 폴리이미드계 접착제 조성물, 경화물, 접착 시트, 적층체, 플렉서블 프린트 기판 | |
| JPH051148A (ja) | 全フツ素化ポリイミド、その中間体および出発物質およびそれらの製造方法ならびに全フツ素化ポリイミド光学材料 | |
| JP2008230035A (ja) | ポリイミド積層フィルムおよびそれを用いたプリント基板 | |
| JP2008308551A (ja) | 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途 | |
| EP1275679B1 (en) | Polyamide acid and polyimide, and optical material | |
| JP2657700B2 (ja) | 含フッ素ポリイミド光学材料 | |
| JP2006001968A (ja) | トリプチセン骨格を有するポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びこれを用いた光学部品 | |
| JP2640553B2 (ja) | フッ素化ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP2003026799A (ja) | ポリアミド酸及びポリイミド並びに光学材料 | |
| JP4347537B2 (ja) | ポリアミド酸およびポリイミドならびに光学材料 | |
| US20070041699A1 (en) | Fluorinated polyamide acid resin composition for optical materials | |
| JP2003041189A (ja) | ワニスおよび架橋ポリイミド | |
| JP2004269591A (ja) | フッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH04114035A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2007219528A (ja) | 光導波路 | |
| WO2020040187A1 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法 | |
| JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
| JPH02281037A (ja) | 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 | |
| JP2006289194A (ja) | フッ素化ポリイミド多層膜の製造方法 | |
| JP2009269986A (ja) | 高分子−無機ハイブリッド光学材料 | |
| JP2005146074A (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド組成物及びポリイミド | |
| US20240052104A1 (en) | Dicarbonyl halides, polymer compositions and films made therefrom | |
| KR20110040302A (ko) | 열경화성 폴리이미드 조성물 | |
| JPH0931014A (ja) | 全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040218 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040316 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040507 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040531 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20040625 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040701 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070426 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070719 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130727 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |