JP2002540227A - 共重合方法および得られる共重合体 - Google Patents

共重合方法および得られる共重合体

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デスルモン，ギローム
源 安田
マリンジュ，ジャン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、第１のモノマーを、希土類に属する３価金属の水素化物錯体の形態である触媒を用いて重合するステップと、次に少なくとも第２のモノマーを重合するステップを含むブロック共重合体の製造方法に関する。本発明は、ブロックがポリオレフィンであるブロック共重合体にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ブロック共重合体の新しい製造方法と、その方法により得られるあ
る種のブロック共重合体に関する。
【０００２】 ブロック共重合体は周知である。しかし、ブロックの１つがポリオレフィン（
ＰＯ）であるブロック共重合体を製造するのは難しいことも知られている。特に
、立体規則性および／または位置規則性のある共重合体にするためにα−オレフ
ィンを規則的に挿入しようとする場合に難しい。また、ポリオレフィンが結晶性
であろうとアモルファスであろうと、２つのブロックがポリオレフィンであるブ
ロック共重合体を製造するのは（ほとんど）不可能であることも知られている。
【０００３】 ヤマヒロらは、Macromol. Chem. Phys.、第２００巻、１３４〜１４１ページ
、１９９９年に、“真の”ＰＰ／ＥＰブロック共重合体を得るためにストップト
・フロー重合させる方法を記載している。しかし、得られる共重合体は分子量が
制限されている。というのも、得られる共重合体は分子量Ｍｎが１６０００以下
で、多分散指数が３〜”３．３だからである。この方法では、これ以外の分子量
のものは除外される。特に、より大きな分子量を得ることはできない。というの
も、分子量は重合時間の関数であるのに重合時間は短くしかなりえず（約０．１
〜．０．２秒）、鎖が伸長する時間よりもどうしても短いからである。また、よ
り小さな多分散指数にすることもできない。というのも、ストップト・フロー重
合はリビング種との真の重合ではなく、多くの移動反応を含んでいるからである
。
【０００４】 そのようなわけで、現在までのところ、ＰＰブロックとＥＰブロックが一体に
結合して十分な分子量になった真のＰＰ／ＥＰ共重合体は存在していない。この
ＰＰ／ＥＰ共重合体は、結晶性ＰＯ／アモルファスＰＯの共重合体であり、ＰＰ
／ＥＰ共重合体混合物において興味深い応用があろう。この混合物では、結晶性
ＰＰが連続相を形成し、ノジュールの形態の分散相を形成するＥＰ共重合体（よ
り詳細にはエラストマーであるＥＰＲ）の添加によって、この連続相が変化する
。この混合物に添加される真の共重合体は、乳液中で乳化剤が果たす役割と似た
役割を果たし、両方の相の相溶性を改善し、最終的に衝撃／固さの関係を改善す
るであろう。
【０００５】 “真の”ブロック共重合体の製造が難しいという同じ問題が、ブロックの１つ
がＭＭＡなどの極性モノマーである共重合体でも発生する。
【０００６】 出願人がミツイである特許出願ＥＰ−Ａ−０６３４４２９には、１つのブロッ
クがポリオレフィンで、もう１つのブロックがビニルモノマー、ビニリデンモノ
マー、またはラクトンモノマーの誘導体であるブロック共重合体の製造法が記載
されている。使用する触媒は、シクロペンタジエン環が（ジメチルシリレン基に
よって）架橋している希土類金属のアルキル錯体である。この明細書には、特に
、Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣｐ）２ＹＣＨ（ＳｉＭｅ３）２と
いう触媒が記述してある。場合によっては、金属に錯体形成したＴＨＦタイプの
ドナーがこの触媒に伴っている。しかし得られる共重合体は、満足のゆくもので
はない。というのも、ポリオレフィン部分が最終共重合体のあまりに弱い部分と
なっているからである。しかも、多分散指数が受容可能な値であったとしても、
それは、その値が共重合体のほぼ全部を占めるＰＭＭＡ部分に由来するからにす
ぎない。更に、この触媒から真の共重合体が実際に生まれることはない。実際、
大部分の移動反応（すなわち重合のリビング特性を終わらせる反応）により、真
の共重合体が形成されるのではなく、ホモポリマーと共重合体の混合物が得られ
る。
【０００７】 ヤスダらは、Tetrahedron、第５１巻、第１５号、４５６３〜５４５７０ペー
ジ、１９９５年の論文に、立体的にかさばる置換基を有するシクロペンタジエン
環が（ジメチルシリレン基によって）架橋した、錯体の形態の、ランタニドの水
素化誘導体を記載している。この論文は、特に、（二量体の形態で表わされた）
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＣｐ）２ＹＨという水素化
物触媒を記述している。この化合物は、出発材料であるアルキル誘導体の水素添
加分解によってその場で得られて、α−オレフィンの重合に使用される。この化
合物は、α−オレフィンの重合活性が、その化合物が誘導されるもとになるアル
キル誘導体よりも優れているとされているが、重合時間はそれでもまだ非常に長
く、半日ないし１日程度である。
【０００８】 これら水素化物触媒には、水素化物が従来から持っている欠点がある。すなわ
ち、水素化物誘導体は不安定であることが知られており、高温で急速に分解する
。
【０００９】 したがって、ブロック共重合体の効果的な製造方法、中でも、ブロックの１つ
が極性部を備えるとともに、２つのブロックがポリオレフィンであるブロック共
重合体の効果的な製造方法が求められている。
【００１０】 そこで本発明により、ブロック共重合体の製造方法であって、希土類の３価金
属の水素化物錯体の形態をした有機ランタニド触媒を用いて第１のモノマーを重
合するステップと、次に、少なくとも第２のモノマーを重合するステップを含む
方法が提供される。
【００１１】 一実施態様によれば、希土類の３価金属の水素化物錯体は、以下の式Ｉの形態
である。
【００１２】
【化２】
【００１３】 式中、 Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、 それぞれのＲ１は、同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基の
置換基であって、ケイ素と１〜２０個の炭素原子とを含むアルキル基または炭化
水素基であり、場合によってはその基が結合するＣｐ環とインデニル環またはフ
ルオレニル環を形成し、それぞれのＲ１は、場合によっては置換されていてもよ
く、 それぞれのｊは、同じでも異なっていてもよく、１〜５の整数であり、 Ｘは、ケイ素と、１〜２０個の炭素原子とを含み、場合によっては酸素などの
異種原子を更に含む２価のアルキレン基または２価の炭化水素基であり、 ｙは１または２であり、 Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択した希土類の３価金属であ
る。
【００１４】 一実施態様によれば、式Ｉにおいて、ＸはＳｉ（Ｒ）２であり、Ｒは１〜４コ
の炭素原子を含むアルキル基である。
【００１５】 一実施態様によれば、式Ｉにおいて、Ｒ１は、ケイ素と１〜６個の炭素原子を
含む置換されていないアルキル基または炭化水素基であり、ｊは１、２、３のい
ずれかである。
【００１６】 一実施態様によれば、式Ｉにおいて、Ｒ１ｊＣｐは、２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍ
ｅ２ｔＢｕＳｉＣｐ基、または２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣｐ基である。
【００１７】 一実施態様によれば、式Ｉにおいて、Ｌｎは、ＹまたはＳｍである。
【００１８】 一実施態様によれば、触媒は、Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍｅ２ｔＢ
ｕＳｉＣｐ）２ＹＨ、またはＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣｐ）２ ＳｍＨである。
【００１９】 一実施態様によれば、触媒はラセミ体である。
【００２０】 一実施態様によれば、触媒は、少なくとも第１のモノマーの一部の存在下で、
その場で生成される。
【００２１】 一実施態様によれば、ブロックは、統計的なホモポリマーまたは共重合体であ
る。
【００２２】 一実施態様によれば、ブロック共重合体は、α−オレフィンである第１のモノ
マーのブロックと、ビニル、ビニリデン、またはラクトンの化合物である第２の
モノマーのブロックを含む。
【００２３】 この実施態様では、ビニルまたはビニリデンの化合物は式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ’Ｚで
表わされ、式中、Ｒ’は、水素、または１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基
であり、Ｚは電子求引基である。
【００２４】 この実施態様では、ビニルまたはビニリデンの化合物は、不飽和カルボン酸の
エステルである。
【００２５】 この実施態様では、ポリオレフィンは結晶性である。
【００２６】 一実施態様によれば、第２のモノマーは極性を有する。
【００２７】 一実施態様によれば、方法は、ＰＯ／ＰＭＭＡ共重合体またはＰＯ／ＰＬ共重
合体を製造するための方法である。
【００２８】 この実施態様では、ＰＯブロックはｉＰＯブロックである。
【００２９】 一実施態様によれば、ブロック共重合体は、第１のα−オレフィンである第１
のモノマーのブロックと、第２のα−オレフィンである第２のモノマーのブロッ
クとを含む。
【００３０】 この実施態様の一変形例では、第１のポリオレフィンは結晶性であり、第２の
ポリオレフィンも結晶性である。
【００３１】 この変形例では、共重合体はＰＰ／ＰＥ共重合体である。
【００３２】 このこの実施態様の別の変形例では、第１のポリオレフィンは結晶性であり、
第２のポリオレフィンはアモルファスである。
【００３３】 この変形例では、共重合体はＰＰ／ＥＰ共重合体である。
【００３４】 一実施態様によれば、ＰＰブロックはｉＰＰブロックである。
【００３５】 本発明により、結晶性ポリオレフィンの第１のブロックと、アモルファス・ポ
リオレフィンの第２のブロックとを含み、分子量Ｍｎが１６０００以下で多分散
指数が３〜”３．３であるＰＰ／ＥＰ共重合体は除外した共重合体も提供される
。
【００３６】 一実施態様によれば、この共重合体はＰＰ／ＥＰ共重合体であり、中でも、Ｐ
ＰブロックがｉＰＰブロックであるＰＰ／ＥＰ共重合体である。
【００３７】 本発明により、結晶性ポリオレフィンの第１のブロックと、結晶性ポリオレフ
ィンの第２のブロックとを含む共重合体も提供される。
【００３８】 本発明により、結晶性ポリオレフィンの第１のブロックと、アモルファス・ポ
リオレフィンの第２のブロックとを含む共重合体も提供される。
【００３９】 一実施態様によれば、ブロックは、統計的なホモポリマーまたは共重合体であ
る。
【００４０】 本発明を以下に更に詳細に説明する。
【００４１】 触媒 触媒は、（架橋した）希土類の３価金属の水素化物錯体の形態をした有機ラン
タニド触媒であり、以下の式Ｉの形態であることが望ましい。
【００４２】
【化３】
【００４３】 式中、 Ｃｐは、位置２と４が置換されていることが好ましいシクロペンタジエニル基
であり、 それぞれのＲ１は、同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基の
置換基であって、ケイ素と１〜２０個の炭素原子、中でも１〜ツ６個の炭素原子
とを含むアルキル基または炭化水素基であり、場合によってはその基が結合する
Ｃｐ環とインデニル環またはフルオレニル環を形成し、それぞれのＲ１は、場合
によっては例えばハロゲン原子３個まで置換されていてもよく、 それぞれのｊは、同じでも異なっていてもよく、１〜５の整数、中でも１、２
、３のいずれかであり、 特にＲ１ｊＣｐは、２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＣｐ基、または２
−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣｐ基であり、 Ｘは、ケイ素と、１〜２０個の炭素原子とを含み、場合によっては酸素などの
異種原子を更に含む２価のアルキレン基または２価の炭化水素基であり、特に式
Ｓｉ（Ｒ）２（Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基）で表わされ、その中
でも特にＳｉＭｅ２であり、 ｙは１または２であり、 Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択した希土類の３価金属、そ
の中でも特にＹとＳｍである。
【００４４】 触媒の具体例は、Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＣｐ） ２ ＹＨと、Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣｐ）２ＳｍＨである。
【００４５】 実際には、触媒は、“ＩＶ属”またはメタロセンまたはカミンスキーと呼ばれ
る触媒において出会うのと似たリガンドの形態が可能である。制約のある構造や
、式Ｉに関連して説明した他のリガンドも考えられる。
【００４６】 一変形例では、触媒はラセミ体である。この形態であることにより、アイソス
タティック・ポリマーを得ることができる。
【００４７】 水素化物の形態をした本発明の触媒は、例えば水素分子を添加することによる
アルキル前躯体の水素化によって製造される。アルキル前躯体は、例えば、出願
人がミツイである特許出願ＥＰ−Ａ−０６３４４２９に記載されている。この操
作は、出発材料であるアルキル生成物を溶媒（脂肪族炭化水素または芳香族炭化
水素）の中に溶解して溶液にし、あるいは炭化水素非溶媒（脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素）中で分散液にし、次いで、水素分子と接触させることにより
実現できる。
【００４８】 重合方法 重合は、モノマーの存在下にてその場で形成した触媒を用いると、非常に効果
的に行なえる。効果的であることの証拠は、水素を導入してすぐに反応混合物が
発熱することである。これは、重合反応がただちに始まったことを示している。
例えば、それぞれのアルキル前躯体が、潜在的に重合可能な水素化物種となり、
その種が効果的に重合される。共重合体を製造する場合、モノマーの存在下で触
媒をその場で形成する必要はない。しかし、そうするほうが好ましい。
【００４９】 重合は、溶媒ありでも溶媒なしでも行なうことができる。溶媒なしの場合には
、溶媒の役割を果たすのは液体モノマー自身である。溶媒ありの場合には、モノ
マー（溶液または分散液）は、気体、液体、固体のいずれでもよい。
【００５０】 したがって重合媒体としては、溶媒、固体媒体、気体媒体のいずれかが可能で
ある。
【００５１】 溶媒を用いる場合には、溶媒は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が可能
である。具体例としてはトルエンが挙げられる。
【００５２】 反応温度は、一般に、−７８℃〜１５０℃であるが、０℃〜１００℃が好まし
い。
【００５３】 反応圧力は、一般に、常圧〜２００バールであるが、１〜２０バールであるこ
とが好ましい。
【００５４】 反応時間は、一般に、数秒〜数時間である。
【００５５】 モノマー（またはモノマーの混合物）は、一度に添加すること、または制御し
ながら徐々に添加することができる。
【００５６】 上記の条件は、ホモポリマーでも共重合体でも、更にはターポリマー（更には
必要に応じてそれ以上の多重ポリマー）でも、重合ステップに適用される。
【００５７】 共重合体を製造する場合、第２のモノマーは、例えば、第１のステップにおい
て反応混合物に直接に添加する。このステップで溶媒を使用したのであれば、溶
媒は、保存すること、または第１のステップのポリオレフィン鎖を有するリビン
グ種を劣化させないように注意しながら、通常用いられている技術によって除去
することができる。場合によっては、この溶媒を別の溶媒で置換する。
【００５８】 本発明の重合方法は、以下の点で効果的である。
【００５９】 −移動反応を制限することにより、分子量が制御されたポリα−オレフィンを
生成させることができる。
【００６０】 −ポリα−オレフィンはリビング種であり、第２のステップで別のモノマー（
オレフィンモノマー、ビニルモノマーなど）と重合させ、対応するブロック共重
合体にすることができる。
【００６１】 反応は以下の通りである。（Ｍ−Ｈは、水素化物の形態の有機ランタニド触媒
を意味する）。
【００６２】 反応１（（リビング）ポリオレフィンを生成させる） Ｍ−Ｈ ＋ ｎ（ＣＨ２＝ＣＨＲ） → Ｍ−ＣＨ２−ＣＲ−（ＣＨ２−ＣＨ
Ｒ）ｎ−１−Ｈ そこで、以下の最終ポリマー種を生成させる移動反応をできるだけ避ける。
【００６３】 Ｍ−Ｈ ＋ ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−Ｈ 反応２（ブロック共重合体にするため、移動反応を制限して、リビング種とし
て増加しているポリオレフィンに第２のモノマーを添加する） Ｍ−ＣＨ２−ＣＲ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−１−Ｈ ＋ ｍ（ＣＨ２−ＣＨＲ
’） Ｍ−ＣＨ２−ＣＲ’−（ＣＨ２−ＣＨＲ’）ｍ−１−Ｈ ＋ （ＣＨ２−ＣＨ
Ｒ）ｎ−Ｈ 反応混合物の温度を制御することが望ましい。そのためには、反応装置にモノ
マーを連続的に供給するとよい。そうすると、特に、初期の発熱を制限すること
ができる。
【００６４】 共重合体を得ようとする場合には、ホモポリマーの場合と同様の条件下で第１
のステップを行ない、次いで、第２のモノマーを、リビング種をまだ含んでいる
反応混合物に添加する。
【００６５】 このようにして得られた（コ）ポリマーは、従来技術によって分離する。
【００６６】 本発明により製造されたポリマー 本発明により製造されたポリマーは、統計的なホモポリマーまたは共重合体（
反応混合物中には両者、またはそれに加えてモノマーが同時に存在している）、
またはブロック共重合体、更にはターポリマーまたはそれ以上の多重ポリマーで
ある可能性がある。
【００６７】 ホモポリマーまたはブロック共重合体は、特に触媒がラセミ体の形態であ（り
、モノマーがプロキラルであ）る場合にはアイソスタティックである可能性があ
る。
【００６８】 ホモポリマーの具体例は、ポリα−オレフィンや、例えば３〜Ｉ２０個の炭素
原子を含むオレフィンである。オレフィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどである。
【００６９】 統計的共重合体の具体例は、上記オレフィンの共重合体、またはエチレンをベ
ースとした共重合体である。
【００７０】 ブロック共重合体の具体例は、α−オレフィンである第１のモノマーのブロッ
クと、ビニル、ビニリデン、またはラクトンの化合物である第２のモノマーとを
含む共重合体である。
【００７１】 ビニルまたはビニリデンの化合物の具体例は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ’Ｚで表わされ
る。式中、Ｒ’は、水素、または１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり
、Ｚは電子求引基である。
【００７２】 そのような化合物の具体例は、不飽和カルボン酸のエステル、特に不飽和メタ
クリル酸またはアクリル酸のエステルである。例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニルが挙げられる。
【００７３】 ３〜１０個の炭素原子を有する環式エステルを含むラクトンの好ましい具体例
は、プロピルラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンである。
【００７４】 ブロック・ポリオレフィン（ＰＯ）は結晶性のものが可能であり、第２のモノ
マーのブロックは極性を持つことができる。
【００７５】 そのような共重合体の特別な具体例としては、ＰＯ／ＰＭＭＡ共重合体、中で
もｉＰＯ／ＰＭＭＡ共重合体のほか、ＰＯ／ＰＬ（ポリラクトン）共重合体、中
でもｉＰＯ／ＰＬ共重合体がある。
【００７６】 ブロック共重合体の具体例は、第１のα−オレフィンである第１のモノマーの
ブロックと、第２のα−オレフィンである第２のモノマーのブロックとを含む共
重合体である。
【００７７】 そのような共重合体としては、特に、第１のポリオレフィンが結晶性であり、
第２のポリオレフィンも結晶性である共重合体がある。具体例としては、特に、
ＰＰ／ＰＥ共重合体が挙げられる。
【００７８】 そのような共重合体としては、特に、第１のポリオレフィンが結晶性であり、
第２のポリオレフィンがアモルファスである共重合体がある。具体例としては、
特に、ＰＰ／ＥＰ共重合体が挙げられる。
【００７９】 上記のブロックＰＰは、例えばブロックｉＰＰである。
【００８０】 本発明により、混合物として提供される従来の共重合体とは異なり、“真の”
ブロック共重合体である共重合体が提供される。
【００８１】 ホモポリマーまたは共重合体の分子量は、５００〜１０８という広い範囲で変
化しうるが、５０００〜１０６であることが好ましい。共重合体中のモノマーＡ
とモノマーＢの比も、９９／１〜９１／９９という広い範囲で変化しうる。
【００８２】 したがって本発明により、上記のような共重合体も提供される。
【００８３】 特に、本発明により、ヤマヒロら、Macromol. Chem. Phys.、第２００巻、１
３４〜３１４１ページ、１９９９年の論文に記載されている共重合体、すなわち
分子量Ｍｎが１６０００以下で多分散指数が３および３．３の間である共重合体
を除外した、ＰＰ／ＥＰタイプ（結晶性ＰＯ／アモルファスＰＯ）のブロック共
重合体も提供される。そこで本発明により、分子量が１６０００を超え、中でも
２００００を超え、特に５００００を超えているＰＰ／ＥＰタイプのブロック共
重合体と、多分散指数が３未満、中でも２．５未満、特に２未満であるＰＰ／Ｅ
Ｐタイプのブロック共重合体が特に提供される。
【００８４】 以下の例が本発明を説明しているが、本発明がこれら例に限定されることはな
い。
【００８５】 錯体１の製造：Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣ５Ｈ２）２Ｓｍ（
ＴＨＦ）２ ６０ｍｌのＴＨＦにＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣ５Ｈ３）２
（３．１グラム、６．７７ミリモル）を溶解した溶液に、０℃にて、１．６６Ｍ
、すなわち１３．５ミリモルのｎＢｕＬｉをヘキサンに溶解した溶液８．２ｍｌ
を添加する。この混合物を撹拌しながら周囲温度で６時間反応させた後、０．６
８Ｍ、すなわち１３．６ミリモルのｔＢｕＯＫを溶解した溶液２０ｍｌをＴＨＦ
に添加する。この混合物を１２時間還流させ、溶液を蒸発させて乾燥させる。生
成物を３０ｍｌのヘキサンで２回洗浄すると、Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４
−ｔＢｕＣ５Ｈ３）２の二カリウム塩が白い粉末の形態で得られる（収率は７０
％）。４０ｍｌのＴＨＦに、−８０℃にて８０ｍｌのＴＨＦにＭｅ２Ｓｉ（２−
Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣ５Ｈ３）２の二カリウム塩を５．６４グラム（１０．
８ミリモル）分散させた分散液と、８０ｍｌのＴＨＦに１０ミリモルのＳｍＩ２ を溶解したものを同時に添加する。次に、この反応混合物を１２時間還流させ、
溶液を蒸発させて乾燥させる。残留物にトルエンを５０ｍｌ添加し、得られた固
体を遠心分離によって分離する。溶媒を真空中で除去した後、残留物を１５ｍｌ
のＴＨＦで２回抽出する。ＴＨＦ／ヘキサンの混合物を再結晶させると、紫色の
固体の形態をした錯体１が得られる（収率は３５％）。
【００８６】 錯体Ｂの製造：Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍｅ２，ｔＢｕＳｉＣ５Ｈ ２ ）２ＹＣＨ（ＳｉＭｅ３）２ ６０ｍｌのトルエンにＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍｅ２，ｔＢｕＳｉ
Ｃ５Ｈ２）２ＹＣｌ２Ｌｉ（ＴＨＦ）２（２グラム、２．３ミリモル）を溶解し
た溶液に、０℃にて、０．７９Ｍ、すなわち３．５ミリモルの（Ｍｅ３Ｓｉ）２ ＣＨＬｉをＥｔ２Ｏに溶解した溶液４．５ｍｌを添加する。この混合物を０℃〜
〜周囲（ambient）温度で１３時間撹拌し、次に、溶媒を真空中で蒸発させる。
残留物にヘキサンを８０ｍｌ添加し、分散液を２４時間撹拌する。不溶性の固体
を遠心分離で回収し、ヘキサンから再結晶させると、錯体Ｂが得られる。収率は
３６％。
【００８７】 錯体Ｃの製造：Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＳｉＣ５Ｈ２）２Ｓ
ｍＣＨ（ＳｉＭｅ３）２ ６０ｍｌのトルエンにＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＳｉＣ５Ｈ２ ）２ＳｍＣｌ２Ｌｉ（ＴＨＦ）２（２．３ミリモル）を溶解した溶液に、０℃に
て、０．７９Ｍ、すなわち３．５ミリモルの（ＭｅＳｉ）３ＣＨＬｉをＥｔ２Ｏ
に溶解した溶液４．５ｍｌを添加する。この混合物を０℃〜周囲温度で１３時間
撹拌し、次に、溶媒を真空中で蒸発させる。残留物にヘキサンを８０ｍｌ添加し
、分散液を２４時間撹拌する。不溶性の固体を遠心分離で回収し、ヘキサンから
再結晶させると、錯体Ｃが得られる。収率は２８％。
【００８８】 例１： 反応物を導入するためのセプタムと磁気撹拌装置を備え、アルゴン・ラインに
接続されている（１００℃で２時間あらかじめ乾燥させた）シュレンク管に、蒸
留したトルエン２０ｍｌを、注入器を用いて導入する。トルエンを脱ガスし、次
にそのトルエンをアルゴンで飽和させる。触媒１（７．４ミリグラム、０．０１
ミリモル）を導入し、その触媒１が完全に溶解するまで溶液の撹拌を続ける。次
に、注入器を用いてセプタムから２ｍｌの１−ペンテンを導入する。撹拌しなが
ら周囲温度で１２時間にわたって重合反応を行なわせる。反応の終了時に触媒を
中和するため、１０ｍｌのメタノールを注入する。沈殿したポリマーを遠心分離
で分離し、１０ｍｌのメタノールで２回洗浄し、真空中で３時間乾燥させる。触
媒活性は、１６１グラムのポリマー／触媒１モル／時間である。このポリマーは
、Ｍｎ＝１０６００という特性を有する。連鎖したモノマーはアイソタクティッ
クである（ｍｍ＞９５％）。
【００８９】 例２： 例１と同じ操作を行なうが、１−ペンテンの代わりに２ｍｌの１−ヘキセンを
用いる。触媒活性は、１３８グラムのポリマー／触媒１モル／時間である。この
ポリマーは、Ｍｎ＝２４６００という特性を有する。連鎖したモノマーはアイソ
タクティックである（ｍｍ＞９５％）。
【００９０】 例３： 反応物を導入するためのセプタムと磁気撹拌装置を備え、アルゴン・ラインに
接続されている（１００℃で２時間あらかじめ乾燥させた）シュレンク管に、蒸
留したトルエン２０ｍｌを、注入器を用いて導入する。トルエンを脱ガスし、次
にそのトルエンをアルゴンで飽和させる。触媒Ｂ（８ミリグラム、０．０１ミリ
モル）を導入し、その触媒Ｂが完全に溶解するまで溶液の撹拌を続ける。次に、
注入器を用いてセプタムから２ｍｌの１−ペンテンを導入する。撹拌しながら周
囲温度で１２時間にわたって重合反応を行なわせる。反応の終了時に触媒を中和
するため、１０ｍｌのメタノールを注入する。沈殿するポリマーはない。溶媒を
蒸発させた後、不溶性の低分子量オリゴマーの痕跡を回収する。触媒活性は非常
に小さく、１０グラムのポリマー／触媒１モル／時間未満と評価される。
【００９１】 例４： 反応物を導入するためのセプタムと磁気撹拌装置を備え、アルゴン・ラインに
接続されている（１００℃で２時間あらかじめ乾燥させた）シュレンク管に、蒸
留したトルエン２０ｍｌを、注入器を用いて導入する。トルエンを脱ガスし、次
にそのトルエンをアルゴンで飽和させる。前躯体Ｂ（４ミリグラム）を導入し、
その前躯体Ｂが完全に溶解するまで溶液の撹拌を続ける。この触媒溶液を３回脱
ガスし、次に、１バールの圧力の水素を導入する。水素化を周囲温度で３０分間
実施する。溶液は、無色から鮮やかな黄色になる。次に水素をアルゴン流で追い
出す（５分間）。反応媒体を０℃に冷却する。次に、注入器を用いてセプタムか
ら２ｍｌの１−ペンテンを導入する。０℃で１８時間にわたって重合反応を行な
わせる。反応の終了時に触媒を中和するため、１０ｍｌのメタノールを注入する
。沈殿したポリマーを遠心分離で分離し、１０ｍｌのメタノールで洗浄し、真空
中で３時間乾燥させる。ポリマーが１．５４グラム回収される。これは、変換率
が７７％であることを意味し、活性が、２１グラムのポリマー／触媒１モル／時
間であることに相当する。このポリマーは、Ｍｎ＝２８６００という特性を有す
る。連鎖したモノマーはアイソタクティックである（ｍｍ＞９５％）。
【００９２】 例５： 例４と同じ操作を行なうが、１−ペンテンの代わりに２ｍｌの１−ヘキセンを
用いる。０℃で１２時間にわたって重合反応を行なわせる。ポリマーが１．８８
グラム回収される。これは変換率が９４％であることを意味し、活性が、３９．
２グラムのポリマー／触媒１モル／時間であることに相当する。このポリマーは
、Ｍｎ＝５３０００という特性を有する。連鎖したモノマーはアイソタクティッ
クである（ｍｍ＞９５％）。
【００９３】 例６： 例５と同じ操作を行なうが、重合反応は０℃ではなく２０℃で行なわせる。ポ
リマーが１．９８グラム回収される。これは変換率が９９％であることを意味し
、活性が、４１グラムのポリマー／触媒１モル／時間であることに相当する。こ
のポリマーは、Ｍｎ＝１２９００という特性を有する。連鎖したモノマーはアイ
ソタクティックである（ｍｍ＞９５％）。
【００９４】 例７： 反応物を導入するためのセプタムと磁気撹拌装置を備え、アルゴン・ラインに
接続されている（１００℃で２時間あらかじめ乾燥させた）シュレンク管に、蒸
留したトルエン２０ｍｌを、注入器を用いて導入する。トルエンを脱ガスし、次
にそのトルエンをアルゴンで飽和させる。前躯体Ｂ（４０ミリグラム）を導入し
、その前躯体Ｂが完全に溶解するまで溶液の撹拌を続ける。この触媒溶液を３回
脱ガスし、次に、１バールの圧力の水素を導入する。水素化を周囲温度で３０分
間実施する。溶液は、無色から鮮やかな黄色になる。次に水素をアルゴン流で追
い出す（５分間）。次に、注入器を用いてセプタムから２ｍｌの１−ペンテンを
導入する。２０℃で２時間にわたって重合反応を行なわせる。次に、２ｍｌのメ
タクリル酸メチルをセプタムから導入する。溶液は外観が変化して不透明になる
。次に、共重合を２時間行なわせる。反応の終了時に触媒を中和するため、１０
ｍｌのメタノールを注入する。沈殿したポリマーを遠心分離で分離し、真空中で
３時間乾燥させる。ポリマーは白色でねばねばしている（約３０００と約６００
００の２ヶ所に分子量のピークを有する２モードＧＰＣを特徴とするポリオレフ
ィンの存在）。このポリマー混合物を１０ｍｌのヘキサンで２回洗浄する（ヘキ
サン中で２時間撹拌する）と、オレフィン・ホモポリマーを除去することができ
、このポリマー混合物を更に１０ｍｌのメタノールで洗浄する。ポリマーが０．
２１グラム回収される。これは、活性が、５．２グラムのポリマー／触媒１モル
／時間であることを意味する。このポリマーは、１−ペンテンの割合が２０重量
％、ＭＭＡの割合が８０重量％、Ｍｎ＝４５４００という特性を有する。ブロッ
ク・ポリ（１−ペンテン）はアイソタクティックである（ｍｍ＞９５％）。
【００９５】 例８： 例７と同じ操作を行なうが、前躯体Ｂの代わりに４０ミリグラムの前躯体Ｃを
、１−ペンテンの代わりに２ｍｌの１−ヘキセンを、ＭＭＡの代わりに２ｍｌの
カプロラクトンを用いる。ポリマーは、１−ヘキセンの割合が１２重量％、カプ
ロラクトンの割合が８８重量％、Ｍｎ＝３２０００という特性を有する。ブロッ
ク・ポリ（１−ヘキセン）はアイソタクティックである（ｍｍ＞９５％）。
【００９６】 例９： 反応物を導入するためのセプタムと磁気撹拌装置を備え、アルゴン・ラインに
接続されている（１００℃で２時間あらかじめ乾燥させた）シュレンク管に、前
躯体Ｂ（１００ミリグラム）を導入する。注入器を用いてセプタムから３ｍｌの
１−ヘキセンを導入し、この媒体を３回脱ガスし、真空に保つ。次に、１バール
の圧力の水素を導入する。重合反応がただちに始まる。反応の開始は、発熱によ
りわかる。反応媒体が非常にねばねばするようになるが、反応を２０℃にて３分
間行なわせる。次に、セプタムから２ｍｌのカプロラクトンを導入する。１時間
にわたって重合反応を行なわせる。反応の終了時に触媒を中和するため、１０ｍ
ｌのメタノールを注入する。沈殿したポリマーを遠心分離で分離し、メタノール
で洗浄し、真空中で３時間乾燥させる。ポリマーは乾燥した粉末で、接着性はな
い。ポリマーが０．４５グラム回収される。これは、活性が、４．５グラムのポ
リマー／触媒１モル／時間であることを意味する。このポリマーは、１−ヘキセ
ンの割合が４．５重量％、カプロラクトンの割合が９５．５重量％、Ｍｎ＝２３
１００という特性を有する。ブロック・ポリ（１−ヘキセン）はアイソタクティ
ックである（ｍｍ＞９５％）。
【００９７】 例１０： 例９と同じ操作を行なうが、１−ヘキセンの代わりに３ｍｌの１−ペンテンを
、カプロラクトンの代わりに３ｍｌのＭＭＡを用いる。ポリマーが０．５６グラ
ム回収される。これは、活性が、５．６グラムのポリマー／触媒１モル／時間で
あることを意味する。このポリマーは、１−ペンテンの割合が１３．５重量％、
ＭＭＡの割合が８６．５重量％、Ｍｎ＝５４７００という特性を有する。ブロッ
ク・ポリ（１−ペンテン）はアイソタクティックである（ｍｍ＞９５％）。
【００９８】 例１１： 例９と同じ操作を行なうが、前躯体Ｂの代わりに１００ミリグラムの前躯体Ｃ
を用いる。ポリマーが０．５２グラム回収される。これは、活性が、５．２グラ
ムのポリマー／触媒１モル／時間であることを意味する。このポリマーは、１−
ヘキセンの割合が５０重量％、カプロラクトンの割合が５０重量％、Ｍｎ＝６８
００という特性を有する。ブロック・ポリ（１−ヘキセン）はアイソタクティッ
クである（ｍｍ＞９５％）。
【００９９】 例１２： 例９と同じ操作を行なうが、前躯体Ｂの代わりに１００ミリグラムの前躯体Ｃ
を、カプロラクトンの代わりに２ｍｌのＭＭＡを用いる。ポリマーが０．２５グ
ラム回収される。これは、活性が、２．５グラムのポリマー／触媒１モル／時間
であることを意味する。このポリマーは、１−ヘキセンの割合が５２重量％、Ｍ
ＭＡの割合が４８重量％、Ｍｎ＝１２０００という特性を有する。ブロック・ポ
リ（１−ヘキセン）はアイソタクティックである（ｍｍ＞９５％）。
【０１００】 例１３： 例１０と同じ操作を行なうが、前躯体Ｂの代わりに１００ミリグラムの前躯体
Ｃを用いる。ポリマーが０．４１グラム回収される。これは、活性が、５．６グ
ラムのポリマー／触媒１モル／時間であることを意味する。このポリマーは、１
−ペンテンの割合が９１重量％、ＭＭＡの割合が９重量％、Ｍｎ＝６２００とい
う特性を有する。ブロック・ポリ（１−ペンテン）はアイソタクティックである
（ｍｍ＞９５％）。
【０１０１】 本発明がここに示した実施態様に限定されることはなく、当業者に容易にアク
セスし得る多数の変形例がある。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 式中、 Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、 それぞれのＲ１は、同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基の
置換基であって、ケイ素と１〜６個の炭素原子とを含む置換されていないアルキ
ル基または炭化水素基であり、 それぞれのｊは、同じでも異なっていてもよく、１、２、３のいずれかであり
、 Ｘは、１〜２０個の炭素原子またはＳｉ（Ｒ）２（Ｒは１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基）を含む２価のアルキレン基であり、 ｙは１または２であり、 ＬｎはＹまたはＳｍである方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マリンジュ，ジャン フランス国，エフ−64300 ルービエン， メゾンラスレ Ｆターム(参考） 4J015 DA11 DA14 DA33 DA37 4J026 HA02 HA03 HA04 HA25 HA27 HB02 HB03 HB04 HB06 HB09 HB11 HB17 HB19 HB25 HB27 HE01

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１の立体規則性ブロックに炭素原子を３〜２０個含むα−
    オレフィンからなるモノマーを触媒を用いて重合するステップと、次に少なくと
    も第２のモノマーを重合するステップを含むブロック共重合体の製造方法であっ
    て、 上記触媒が、希土類に属する３価金属の水素化物錯体の形態であって、以下の
    式Ｉで表わされ、 【化１】 式中、 Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、 それぞれのＲ１は、同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基の
    置換基であって、ケイ素と１〜６個の炭素原子とを含む置換されていないアルキ
    ル基または炭化水素基であり、 それぞれのｊは、同じでも異なっていてもよく、１、２、３のいずれかであり
    、 Ｘは、１〜２０個の炭素原子またはＳｉ（Ｒ）２（Ｒは１〜４個の炭素原子を
    含むアルキル基）を含む２価のアルキレン基であり、 ｙは１または２であり、 ＬｎはＹまたはＳｍである方法。
  2. 【請求項２】 上記第１の立体規則性ブロックが、アイソタクティックなブ
    ロックであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記の式Ｉにおいて、Ｒ１ｊＣｐが、２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−
    Ｍｅ２ｔＢｕＳｉＣｐ基、または２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣｐ基であること
    を特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記触媒が、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３Ｓｉ，４−Ｍｅ２ｔＢｕＳ
    ｉＣｐ）２ＹＨ、またはＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ３Ｓｉ，４−ｔＢｕＣｐ）２Ｓｍ
    Ｈであることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 上記触媒が、ラセミ体であることを特徴とする請求項１〜４
    のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記触媒が、少なくとも上記第１のモノマーの一部の存在下
    で、その場で生成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 上記触媒が、アルキル前躯体の水素化によって製造されるこ
    とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ブロックが、統計的なホモポリマーまたは共重合体であるこ
    とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記ブロック共重合体が第２のモノマーのブロックを含み、
    その第２のモノマーが、ビニル、ビニリデン、またはラクトンの化合物であるこ
    とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ビニルまたはビニリデンの上記化合物が式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ’
    Ｚで表わされ、式中、Ｒ’は、水素、または１〜１２個の炭素原子を含むアルキ
    ル基であり、Ｚは電子求引基であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ビニルまたはビニリデンの上記化合物が、不飽和カルボン
    酸のエステルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリα−オレフィンが結晶性であることを特徴とする請求
    項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記第２のモノマーが極性を有することを特徴とする請求
    項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ポリα−オレフィン／ＰＭＭＡ共重合体またはポリα−オ
    レフィン／ポリラクトン共重合体を製造するための、請求項１〜１３のいずれか
    １項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 上記ブロック共重合体が第２のモノマーのブロックを含み
    、その第２のモノマーがα−オレフィンであることを特徴とする請求項１〜１１
    のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 第１のポリα−オレフィンが結晶性であり、第２のポリα
    −オレフィンも結晶性であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ＰＰ／ＰＥ共重合体を製造するための、請求項１６に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 第１のポリα−オレフィンが結晶性であり、第２のポリα
    −オレフィンがアモルファスであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ＰＰ／ＥＰ共重合体を製造するための、請求項１８に記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】 上記ブロック共重合体が、第１のブロックｉＰＰを含むこ
    とを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ３〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィンから誘導され
    た結晶性ポリオレフィンの第１のブロックと、アモルファス・ポリオレフィンの
    第２のブロックとを含み、分子量Ｍｎが１６０００以下で多分散指数が３〜３．
    ３であるＰＰ／ＥＰ共重合体は除外した共重合体。
  22. 【請求項２２】 共重合体がＰＰ／ＥＰ共重合体である、請求項２１に記載
    の共重合体。
  23. 【請求項２３】 ３〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィンから誘導され
    た結晶性ポリオレフィンの第１のブロックと、結晶性ポリオレフィンの第２のブ
    ロックとを含む共重合体。
  24. 【請求項２４】 上記第１のブロックが、アイソタクティックであることを
    特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の共重合体。
  25. 【請求項２５】 ３〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィンから誘導され
    た結晶性ポリオレフィンの第１のブロックと、アモルファス・ポリオレフィンの
    第２のブロックとを含む共重合体。
  26. 【請求項２６】 上記ブロックが、統計的なホモポリマーまたは共重合体で
    あることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の共重合体。
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