KR20010105391A

KR20010105391A - 공중합 방법 및 생성된 공중합체

Info

Publication number: KR20010105391A
Application number: KR1020017012163A
Authority: KR
Inventors: 데쥐르몽기욤; 야스다하지메; 말랭쥬쟝
Original assignee: 아토피나
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2001-11-28
Also published as: WO2000056778A1; DE60001817D1; NO20014600D0; ES2195878T3; EP1171477B1; EP1171477A1; CN1188433C; CN1347422A; US6730744B1; NO20014600L; AU3297500A; FR2791991A1; JP2002540227A; DK1171477T3; ATE235517T1; KR100549032B1; DE60001817T2; FR2791991B1; CA2367154A1

Abstract

본 발명은 희토류족으로부터의 3가의 금속의 수소화물 착체의 형태인 유기란타니드 촉매를 사용하여 제 1 단량체를 중합화시킨 후, 1 종 이상의 제 2 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 블록이 폴리올레핀인 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

공중합 방법 및 생성된 공중합체 {METHOD FOR COPOLYMERIZATION AND RESULTING COPOLYMERS}

본 발명은 블록 공중합체의 신규 제조 방법 및 이러한 특정의 블록 공중합체에 관한 것이다.

블록 공중합체는 일반적으로 공지되어 있다. 그러나, 특히 알파-올레핀이 입체규칙성 및/또는 위치규칙성 공중합체를 생성하기 위한 규칙성을 갖도록 알파-올레핀을 삽입하고자 할 경우, 블록 중의 하나는 폴리올레핀(PO)인 블록 공중합체의 제조가 곤란한 것으로 또한 주지되어 있다. 또한, 2 개의 블록이 결정질 또는 무정형일 수 있는 폴리올레핀인 블록 공중합체를 제조하는 것은 (실질적으로) 불가능한 것으로 공지되어 있다.

참고 문헌 [Yamahiro 등, Macromol. Chem. Phys., 200, 134-141 (1999)]에는 "진의의(true)" PP/EP 블록 공중합체를 얻기 위한 흐름 정지 중합 반응 방법이 기재되어 있다. 한편, 제조된 공중합체는 분자량 Mn 이 16,000 이하이고, 다분산도 지수가 3.0∼3.3 이므로, 분자량면에서 제한된다. 분자량의 또다른 특성은 이러한 유형의 제법에 의해 배제된다: 특히 약 0.1∼0.2 초의 단지 짧은, 어떤 경우에 있어서는 사슬의 성장 시간보다 짧은, 중합 반응 시간의 함수이므로, 고분자량을 얻을 수가 없고; 특히 이는 흐름 정지 중합 반응이 활성 종을 사용한 진의의중합 반응이 아니라, 무수한 전이 반응을 포함하기 때문에, 매우 낮은 다분산도 지수를 얻을 수가 없다.

따라서, 오늘날까지 충분한 분자량을 갖는 조합체에 결합된 EP 블록과 PP 블록을 포함하는 진의의 PP/EP 공중합체는 존재하지 않는다. 이러한 PP/EP 공중합체는 결정질 PO/무정형 PO 공중합체이며, 이는 PP/EP 중합체의 배합물에서 유리한 적용예를 발견할 수 있다. 이러한 배합물에서, 결정질 PP는 연속상을 형성하는데, 이는 결절 형태로 분산된 상을 형성하는 EP 공중합체 (특히, 탄성중합체인 EPR) 의 첨가에 의해 개질된다. 이러한 배합물에 첨가된 진의의 공중합체는 에멀젼에서 유화제에 의해 작용되는 것과 유사한 역할을 하게 되며, 이는 상의 혼화성을 개선시키고, 최종적으로는 충격/강성 절충 (trade-off) 을 개선시키게 된다.

이와 같은 "진의의" 블록 공중합체의 제조에 있어서의 어려움과 관련된 문제점이 블록 중 하나가 MMA 와 같은 극성 단량체의 블록인 공중합체에서 발생한다.

Mitsui 명의의 EP-A-0634429 특허 출원은 한 블록이 폴리올레핀이고, 한 블록이 비닐, 비닐리덴 또는 락톤 단량체로부터 유래하는, 블록 공중합체 제조법이 기재되어 있다. 사용된 촉매는 (디메틸실릴렌기에 의해) 가교된 시클로펜타디엔 고리를 갖는 희토류족의 알칼리 금속 착체이다. 이러한 문헌에는 특히 선택적으로는, 금속에 착체가 형성된 THF 형의 공여체를 포함하는 촉매 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuCp)₂YCH(SiMe₃)₂가 기재되어 있다. 그러나, 수득된 공중합체는 폴리올레핀 분획이 최종 공중합체의 너무 적은 분획을 나타내기 때문에 충분치가 않다. 또한, 다분산도값이 허용 가능한 것으로 나타난 경우, 이는 무엇보다도 이러한 값이 공중합체의 준-전체 (quasitotality) 를 나타내면서 PMMA 분획으로부터 유도되기 때문이다. 또한, 촉매는 사실상 진의의 공중합체를 제공하지도 않는다. 사실상, 광범위한 전이 반응(즉, 중합 반응의 활발한 특성을 종결시키는 반응)은 진의의 공중합체가 아닌 단독중합체 및 공중합체의 혼합물을 형성하게 한다. 또한, 반응 시간은 충분히 길다.

논문 [Yasuda 등, Tetrahedron, Vol. 51, No. 15, pp. 4563-4570, 1995]에는 가교된 시클로펜타디엔 고리 (디메틸실릴렌기에 의해 가교됨) 와의 착체 형태인 란타니드 수화물 유도체가 기재되어 있으며, 이러한 시클로펜타디엔 고리는 심각한 입체 장애를 나타내는 치환체 ("부피가 큰 치환체") 를 갖는다. 이 논문에는 특히 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-Me₂tBuSiCp)₂YH 수소화물 촉매(이량체 형태임)가 기재되어 있다. 이러한 화합물은 출발 알킬 유도체의 가수소분해 반응에 의해 그 자리에서 수득된 후, 알파-올레핀의 중합 반응을 위해 사용된다. 이러한 화합물은 이것이 유도된 알킬 유도체보다 큰 알파-올레핀의 중합 반응 활성을 나타내는 것으로 기재되어 있음에도 불구하고, 중합 반응 시간이 매우 길어서 약 12 시간 또는 하루가 된다.

또한, 이러한 수소화물 촉매는 통상의 수소화물의 단점을 지니는데, 예컨대 수소화물 유도체는 불안정하며 고온에서 신속하게 분해되는 것으로 공지되어 있다.

따라서, 블록 공중합체의 효과적인 제조 방법을 연구하였다: 한편으로, 블록중 하나는 극성 분획을 포함하는 공중합체, 및 다른 한편으로, 2 개의 블록이 폴리올레핀인 공중합체.

따라서, 본 발명은 희토류족의 3가 금속의 수소화물 착체 형태인 유기란타니드 촉매를 사용한 제 1 단량체의 중합 단계에 이어서, 1 종 이상의 제 2 단량체의 중합 반응 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 구현예에 의하면, 희토류족의 3가 금속의 수소화물 착체는 하기 화학식 I 를 갖는다:

[식 중,

Cp 는 시클로펜타디에닐 라디칼이고;

각각의 R₁은 동일 또는 상이하며, 시클로펜타디에틸기의 치환체이고, 탄소수 1 - 20 의, 알킬 라디칼 또는 규소 함유 탄화수소 라디칼이며, 임의로 이것이 결합된 Cp 고리와 함께 인데닐 또는 플루오레닐 고리계를 형성하며, 각각의 R₁은 임의로 치환될 수 있고;

각각의 j 는 동일 또는 상이하며, 1∼5 의 정수이고;

X 는 선택적으로는 산소와 같은 기타의 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 1 -20 의, 2가 알킬렌 라디칼 또는 2가 규소 함유 탄화수소 라디칼이며;

y 는 1 또는 2 이다.

Ln 은 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택된 희토류족의 3가 금속임].

한 구현예에서, 화학식 I 중 X 는 Si(R)₂이고, 여기서 R 은 C₁-C₄의 알킬 라디칼이다.

한 구현예에서, 화학식 I 중 R₁은 비치환된, 탄소수 1 - 6 의, 알킬 라디칼 또는 규소 함유 탄화수소 라디칼이며, j 는 1, 2 또는 3이다.

한 구현예에서, 화학식 I 중 R_1jCp 는 2-Me₃Si, 4-Me₂tBuSiCp 기 또는 2-Me₃Si, 4-tBuCp 기이다.

한 구현예에서, 화학식 I 중 Ln 은 Y 또는 Sm 이다.

한 구현예에서, 촉매는 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-Me₂tBuSiCp)₂YH 또는 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuCp)₂SmH 이다.

한 구현예에서, 촉매는 라세미체이다.

한 구현예에서, 촉매는 제 1 단량체의 적어도 일부분의 존재 하에 그 자리에서 생성된다.

한 구현예에서, 블록은 단독중합체 또는 랜덤 공중합체이다.

한 구현예에서, 블록 공중합체는 알파-올레핀인 제 1 단량체 블록 및 비닐,비닐리덴 또는 락톤 화합물인 제 2 단량체 블록을 포함한다.

이러한 구현예에서, 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 화학식 H₂C=CR'Z (식 중, R' 은 수소 또는 C₁-C₁₂의 알킬 라디칼이고, Z 는 전자흡인기 라디칼임) 으로 나타낸다.

이러한 구현예에서, 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 불포화 카르복실산의 에스테르이다.

이러한 구현예에서, 폴리올레핀은 결정질이다.

한 구현예에서, 제 2 단량체는 극성이다.

한 구현예에서, 상기 방법은 공중합체 PO/PMMA 또는 PO/PL 의 제조를 위한 것이다.

이러한 구현예에서, PO 블록은 iPO 블록이다.

한 구현예에서, 블록 공중합체는 제 1 의 알파-올레핀인 제 1 단량체 블록 및 제 2 의 알파-올레핀인 제 2 단량체 블록을 포함한다.

이러한 구현예의 변형에서, 제 1 의 폴리올레핀은 결정질이고, 제 2 의 폴리올레핀은 결정질이다.

이러한 변형에서, 공중합체는 PP/PE 공중합체이다.

이러한 구현예의 또다른 변형에서, 제 1 의 폴리올레핀은 결정질이고, 제 2 의 폴리올레핀은 무정형이다.

이러한 변형에서, 공중합체는 PP/EP 공중합체이다.

한 구현예에서, PP 블록은 iPP 블록이다.

또한, 본 발명은 공중합체 PP/EP 의 분자량 Mn 이 16,000 이하이고, 다분산도 지수가 3∼3.3 인 것을 제외하고, 결정질 폴리올레핀의 제 1 의 블록 및 무정형 폴리올레핀의 제 2 의 블록을 포함하는 공중합체를 제공한다.

한 구현예에서, 공중합체는 공중합체 PP/EP, 특히 PP 블록이 iPP 블록인 것이다.

또한, 본 발명은 결정질 폴리올레핀의 제 1 의 블록 및 결정질 폴리올레핀의 제 2 의 블록을 포함하는 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 무정형 폴리올레핀의 제 1 의 블록 및 무정형 폴리올레핀의 제 2 의 블록을 포함하는 공중합체를 제공한다.

본 발명은 이하의 상세한 설명에서 보다 자세히 설명될 것이다.

촉매

촉매는 (가교된) 희토류족의 3가 금속 수소화물 착체 형태인 유기란타니드이며; 이는 유리하게는 하기 화학식 I 를 갖는다:

[화학식 I]

[식 중,

Cp 는 바람직하게는 2 및 4 의 위치에서, 치환된 시클로펜타디에닐 라디칼이고;

각각의 R₁은 동일 또는 상이하며, 시클로펜타디에틸기의 치환체이고, 선택적으로는 이것이 결합된 Cp 고리와 함께 인데닐 또는 플루오레닐 고리계를 형성하며, 탄소수 1 - 20, 특히 탄소수 1 - 6 의, 알킬 라디칼 또는 규소 함유 탄화수소 라디칼이며, 각각의 R₁은 예를 들면 3 개 이하의 할로겐에 의해 치환될 수 있으며;

각각의 j 는 동일 또는 상이하며, 1∼5 의 정수, 특히 1, 2 또는 3 이고;

특히 R_1jCp 는 2-Me₃Si, 4-Me₂tBuSiCp 기 또는 2-Me₃Si, 4-tBuCp 기이며;

X 는 선택적으로는 산소와 같은 기타의 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 1 - 20 의, 2가 알킬렌 라디칼 또는 2가 규소 함유 탄화수소 라디칼, 특히 Si(R)₂(식 중, R 은 C₁-C₄의 알킬 라디칼임), 특히 SiMe₂이며;

y 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고;

Ln 은 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 희토류족의 3가 금속, 특히 Y 및 Sm 임].

촉매의 예로는 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-Me₂tBuSiCp)₂YH 및 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuCp)₂SmH 등이 있다.

사실상, 촉매는 "IV 족" 또는 메탈로센 또는 카민스키(Kaminsky) 촉매로 지칭되는 촉매에 대해 발견되는 것과 유사한 리간드를 가질 수 있다. 또한, 제한된 기하학도 가능할 수 있으며, 화학식 I 과 관련이 있는 상기 기재된 기타의 리간드도 가능하다.

한가지 변형에서, 촉매는 라세미 형태이다. 이러한 형태는 이소택틱 (isotactic) 중합체를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 의한 수소화물 형태의 촉매는 알킬 전구체로부터의 수소화 반응에 의해, 예를 들면 분자 수소를 적용하여 생성될 수 있다. 알킬 전구체는 예를 들면 Mitsui 명의의 문헌 EP-A-0634429 에 기재되어 있다. 이러한 작업은 용매 (지방족 또는 방향족 탄화수소) 로부터의 알킬 출발 생성물의 용해, 또는 비용제성 탄화수소 (지방족 또는 방향족 탄화수소) 내에서의 현탁 후, 분자 수소와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

중합 방법

중합 반응은 단량체의 존재 하에 그 자리에서 형성된 촉매를 사용하여 잘 수행될 수 있다. 이러한 효율의 증거는 이것이 수소의 도입시, 반응 혼합물의 발열 반응이며, 이에 의해 중합화 반응이 즉시 개시됨이 입증된다. 따라서, 각각의 알킬 전구체는 강력한 중합화 수소화물 종을 유도하며, 이는 중합화 반응을 효과적으로 유도한다. 공중합체의 제조의 경우, 단량체의 존재 하에 그 자리에서의 형성은 필수 사항은 아니나; 이것이 바람직하기는 하다.

본 발명의 방법은 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 수행될 수 있다. 용매를 사용하지 않는 경우, 액성 단량체 자체가 이러한 역할을 한다. 용매를 사용하는 경우, 단량체 (용액 상태 또는 현탁액 상태)는 기체형, 액체형 또는 고체형일 수 있다.

그러므로, 중합 반응의 매질은 용매, 매스 (mass) 또는 기체성 매질일 수 있다.

용매가 사용되는 경우, 용매의 예로는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔일 수 있다.

반응 온도는 일반적으로는 -78℃∼150℃, 바람직하게는 0℃∼100℃이다.

반응 압력은 일반적으로 상압∼200 bar, 바람직하게는 1∼20 bar이다.

반응 시간은 일반적으로 수 초∼수 시간일 수 있다.

단량체 (또는 단량체의 혼합물) 는 1회 첨가하거나 또는 제어 방식으로 점진적으로 첨가할 수 있다.

전술한 조건은 단독중합체 및 공중합체 양쪽의 경우, 및 삼원공중합체 (또는 필요할 경우 그 이상) 의 경우에도, 중합 반응 단계에 적용할 수 있다.

공중합체가 제조되는 경우, 제 2 단량체는 예를 들면 제 1 단계로부터 반응 혼합물에 직접 첨가될 수 있다. 용매를 이러한 단계 동안 사용할 경우, 활성 종을 분해시키지 않는 것에 유의하면서, 통상의 기법에 의해 보존될 수 있거나 또는 제거될 수 있고, 제 1 단계의 폴리올레핀 사슬을 포함하고, 선택적으로는 기타의 용매에 의해 대체될 수 있다.

본 발명의 중합 방법은 다음의 측면에서 효율적이다:

- 전이 반응을 제한하면서 제어된 질량의 폴리-알파-올레핀을 생성할 수 있으며,

- 폴리-알파-올레핀 종은 활성을 지니며, 제 2 단계에 기타의 단량체(올레핀, 비닐 등)를 중합화하여, 상응하는 블록 공중합체를 유도할 수 있다.

반응식은 하기와 같다 (M-H는 수소화물 형태인 유기란타니드 촉매를 나타냄).

[(활성) 폴리올레핀의 생성]

M-H + n(CH₂=CHR) → M-CH₂-CR-(CH₂-CHR)_n-1-H

하기와 같은 최종 중합체 종을 생성하는 전이 반응을 최대한 피한다:

M-H + CH₂=CR-(CH₂-CHR)_n-H

(전이 반응을 제한하면서 블록 공중합체를 유도하기 위한, 제 2 단량체의 활성, 성장성 폴리올레핀에의 첨가)

M-CH₂-CR-(CH₂-CHR)_n-1-H + m(CH₂=CHR')→M-CH₂-CR'-(CH₂-CHR')_m-1-(CH₂-CHR)_n-H

반응 혼합물의 온도를 조절하는 것이 유리하다. 이를 위해서는 단량체를 연속적으로 반응기에 공급할 수 있고; 이는 특히 초기 발열 반응을 제한할 수 있다.

공중합체를 얻고자 하는 경우, 단독중합체와 유사한 조건하에서 제 1 단계를 수행한 후, 활성 종을 함유하는 반응 혼합물에 제 2 단량체를 첨가할 것이다.

그리하여 얻은 (공)중합체를 통상의 기술에 의해 분리한다.

본 발명에서 제조된 중합체

본 발명에서 청구된 바와 같은 제조된 중합체는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있거나 (2 개 이상의 단량체가 반응 혼합물내에 동시에 존재함) 또는, 블록 공중합체, 또한 필요할 경우 삼원공중합체 이상일 수도 있다.

단독중합체 또는 하나의 공중합체 블록은 특히 촉매가 라세미 형태인 경우 (및 단량체가 프로키랄인 경우) 이소택틱일 수 있다.

단독중합체의 예로는 폴리-알파-올레핀, 예를 들면 C₃-C₂₀의 올레핀 등이 있다. 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등이 있다.

랜덤 공중합체의 예로는 전술한 올레핀의 공중합체 또는 에틸렌계 공중합체 등이 있다.

블록 공중합체의 예로는 알파-올레핀인 제 1 단량체의 블록, 및 비닐, 비닐리덴 또는 락톤 화합물인 제 2 단량체의 블록을 함유하는 공중합체 등이 있다.

비닐 또는 비닐리덴 화합물의 예로는 화학식 H₂C=CR'Z (식 중, R' 은 수소 또는 C₁-C₁₂의 알킬 라디칼이고, Z 는 전자흡인기 라디칼임) 으로 나타낸다.

이러한 기의 예로는 블포화 카르복실산, 특히 (메트)아크릴산의 에스테르 등이 있다. 이의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 있다.

락톤의 예로는 C₃-C₁₀의 고리형 에스테르, 바람직하게는 프로필락톤, 발레로락톤, 카프롤락톤 등이 있다.

블록 폴리올레핀 (PO) 은 결정질일 수 있으며, 제 2 단량체의 블록은 극성일 수 있다.

이러한 공중합체의 특정예로는 공중합체 PO/PMMA, 더욱 iPO/PMMA, 특히 PO/PL 공중합체 (폴리락톤), 특히 iPO/PL 등이 있다.

블록 공중합체의 예로는 제 1 의 알파-올레핀인 제 1 단량체의 블록 및, 제 2 의 알파-올레핀인 제 2 단량체의 블록을 함유하는 공중합체 등이 있다.

이러한 공중합체의 예로는 특히 제 1 의 폴리올레핀이 결정질이고, 제 2 의 폴리올레핀이 결정질인 것, 특히 공중합체 PP/PE 등이 있다.

공중합체의 이러한 예로는 특히 제 1 의 폴리올레핀이 결정질이고, 제 2 의 폴리올레핀이 무정형인 것, 특히 공중합체 PP/EP 등이 있다.

전술한 PP 블록의 예로는 iPP 블록 등이 있다.

또한, 본 발명은 혼합물인 공중합체를 제공하는 종래의 공중합체와는 달리, "진의의" 블록 공중합체인 공중합체를 제공한다.

단독중합체 또는 공중합체의 분자량은 500∼10⁸, 바람직하게는 5,000∼10⁶에서 광범위하게 변화될 수 있다. 공중합체에서 단량체 A와 B 사이의 비율은 또한 99/1∼1/99에서 광범위하게 변화될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 공중합체를 제공한다.

특히, 본 발명은 참고 문헌 [Yamahiro 등, Macromol. Chem. Phys., 200, 134-141 (1999)] 에 기재된 것, 즉 분자량 Mn 이 16,000 이하이고, 다분산도 지수가 3.0∼3.3 인 것을 제외하고, PP/EP (결정질 PO/무정형 PO) 유형의 블록 공중합체를 제공한다. 그러므로, 특히 본 발명은 분자량이 16,000 초과, 더욱 20,000 초과, 특히 50,000 초과인 PP/EP 유형의 블록 공중합체, 그리고 다분산도 지수가 3 미만, 더욱 2.5 미만, 특히 2 미만인 PP/EP 유형의 블록 공중합체를 제공한다.

이하의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.

착체 1: Me ₂ Si(2-Me ₃ Si, 4-tBuC ₅ H ₂ ) ₂ Sm(THF) ₂ 의 제조

THF 60 ㎖ 중 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuC₅H₃)₂(3.01 g, 6.77 mmol) 의 용액을 헥산 중 nBuLi 1.66 M 용액 8.2 ㎖, 즉 13.5 mmol 와 0℃ 에서 부가혼합하였다. 6 시간 동안 상온에서 반응 혼합물을 교반한 후, THF 중 tBuOK 0.68 M 용액 20 ㎖, 즉 13.6 mmol 을 첨가하였다. 혼합물을 12 시간 동안 환류시키고, 용액을 무수 상태까지 증발시켰다. 생성물을 헥산 30 ㎖ 로 2회 세척하고, 백색 분말 형태의 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuC₅H₃)₂의 칼륨의 2염을 생성하였다 (수율=70%). -80℃에서 THF 80 ㎖ 중 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuC₅H₃)₂의 칼륨의 2염 5.64 g (10.8 mmol) 및 THF 80 ㎖ 중 SmI₂10 mmol 의 현탁액을 동시에 THF 40 ㎖ 에 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 12 시간 동안 환류시킨 후, 용액을 무수 상태로 증발시켰다.톨루엔 50 ㎖ 를 잔류물에 첨가하고, 수득한 고체를 원심분리로 분리하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 THF 15 ㎖ 로 2회 추출하였다. THF/헥산 혼합물의 재결정화에 의해 보라색 고체 형태의 착체 1 을 생성하였다 (수율=35%).

착체 B: Me ₂ Si(2-Me ₃ Si, 4-Me ₂ , tBuSiC ₅ H ₂ ) ₂ YCH(SiMe ₃ ) ₂ 의 제조

톨루엔 60 ㎖ 중 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-Me₂, tBuSiC₅H₂)₂YCl₂Li(THF)₂(2 g, 2.3 mmol) 의 용액을 Et₂O 중 (Me₃Si)₂CHLi 0.79 M 용액 4.5 ㎖, 즉 3.5 mmol 와 0℃에서 부가혼합하였다. 13 시간 동안 0℃∼상온에서 혼합물을 교반한 후, 용매를 진공하에서 증발시켰다. 헥산 80 ㎖ 를 잔류물에 첨가하고, 현탁액을 24 시간 동안 교반하였다. 불용성 고형분을 원심분리로 회수하고, 이를 헥산으로부터 재결정화시켜 착체 B 를 생성하였다 (수율=36%).

착체 C: Me ₂ Si(2-Me ₃ Si, 4-tBuSiC ₅ H ₂ ) ₂ SmCH(SiMe ₃ ) ₂ 의 제조

톨루엔 60 ㎖ 중 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuC₅H₂)₂SmCl₂Li(THF)₂(2.3 mmol) 의 용액을 Et₂O 중 (Me₃Si)₂CHLi의 0.79 M의 용액 4.5 ㎖, 즉 3.5 mmol 와 0℃ 에서 부가혼합하였다. 13 시간 동안 0℃∼상온에서 혼합물을 교반한 후, 용매를 진공하에서 증발시켰다. 헥산 80 ㎖ 를 잔류물에 첨가하고, 현탁액을 24 시간 동안 교반하였다. 불용성 고형분을 원심분리로 회수하고, 이를 헥산으로부터 재결정화시켜 착체 C 를 생성하였다 (수율=28%).

실시예 1

반응물을 도입하기 위한 격막 및, 자기 교반 장치가 장착되고, 아르곤 라인에 연결된 Schlenk 시험관 (미리 100℃ 에서 2 시간 동안 건조시킴) 에 시린지 (syringe) 를 사용하여 증류 톨루엔 20 ㎖ 를 도입하였다. 톨루엔을 탈기시킨 후, 이를 아르곤으로 포화시켰다. 촉매 1 (7.4 ㎎, 0.01 mmol) 를 도입하고, 완전 용해될 때까지 교반을 지속시켰다. 시린지를 사용하여 격막을 통해 1-펜텐 2 ㎖ 를 도입하였다. 중합 반응을 12 시간 동안 상온에서 교반하에 수행하였다. 반응 종결시 촉매를 중화시키기 위해, 메탄올 10 ㎖ 를 주입하였다. 침전된 중합체를 원심 분리에 의해 분리하고, 이를 메탄올 10 ㎖ 로 2회 세척하며, 3 시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 촉매 활성은 161 g 중합체/촉매 mol/h이다. 중합체는 Mn=10,600 의 특성을 갖는다. 단량체의 사슬 연결은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 2

1-펜텐 대신에 1-헥센 2 ㎖ 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 촉매 활성은 138 g 중합체/촉매 mol/h이고, 중합체는 Mn=24,600 의 특성을 갖는다. 단량체의 사슬 연결은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 3

반응물을 도입하기 위한 격막 및, 자기 교반 장치가 장착되고, 아르곤 라인에 연결된 Schlenk 시험관 (미리 100℃ 에서 2 시간 동안 건조시킴) 에 시린지를 사용하여 증류 톨루엔 20 ㎖ 를 도입하였다. 톨루엔을 탈기시킨 후, 이를 아르곤으로 포화시켰다. 촉매 B (8 ㎎, 0.01 mmol) 를 도입하고, 완전 용해될 때까지 교반을 지속시켰다. 시린지를 사용하여 격막을 통해 1-펜텐 2 ㎖ 를 도입하였다. 중합 반응을 12 시간 동안 상온에서 교반하에 수행하였다. 반응 종결시 촉매를 중화시키기 위해, 메탄올 10 ㎖ 를 주입하였다. 중합체의 침전이 발생하지 않았다. 용매를 증발시킨 후, 낮은 질량의 분리 가능하지 않은 미량의 올리고머를 회수하였다. 촉매 활성은 매우 낮았으며, 10 g 중합체/촉매 mol/h 미만인 것으로 측정되었다.

실시예 4

반응물을 도입하기 위한 격막 및, 자기 교반 장치가 장착되고, 아르곤 라인에 연결된 Schlenk 시험관 (미리 100℃ 에서 2 시간 동안 건조시킴) 에 시린지를 사용하여 증류 톨루엔 20 ㎖ 를 도입하였다. 톨루엔을 탈기시킨 후, 이를 아르곤으로 포화시켰다. 촉매 B (4 ㎎) 를 도입하고, 완전 용해될 때까지 상온에서 용액을 교반시켰다. 촉매 용액을 3회 탈기시킨 후, 1 bar의 수소압을 도입하였다. 30 분 동안 상온에서 수소화 반응을 수행하였다. 용액은 무색에서 진한 황색이 되었다. 그 후, 아르곤 기류에 의해 수소를 배기시켰다 (5 분). 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 시린지를 사용하여 격막을 통해 1-펜텐 2 g 을 도입하였다. 중합 반응을 18 시간 동안 0℃ 에서 수행하였다. 반응 종결시 촉매를 중화시키기 위해, 메탄올 10 ㎖ 를 주입하였다. 그 후, 침전된 중합체를 원심 분리에 의해 분리하고, 이를 메탄올 10 ㎖ 로 세척하고, 3 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 전환율이 77% 이었으며, 활성이 21 g 중합체/촉매g/h 에 해당하는, 중합체 1.54 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 Mn=28,600 의 특성을 갖는다. 단량체의 사슬 연결은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 5

1-펜텐 대신에 1-헥센 2 g 을 사용하여 실시예 4 의 절차를 반복하였다. 12 시간 동안 0℃ 에서 중합 반응을 수행하였다. 전환율이 94% 이고, 활성이 39.2 g 중합체/촉매 mol/h 에 해당하는, 중합체 1.88 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 Mn=53,000 의 특성을 갖는다. 단량체의 사슬 연결은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 6

0℃ 가 아니라 20℃ 에서 중합 반응을 수행하여 실시예 5 의 절차를 반복하였다. 전환율이 99% 이고, 활성이 41 g 중합체/촉매 mol/h 에 해당하는, 중합체 1.98 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 Mn=12,900의 특성을 갖는다. 단량체의 사슬 연결은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 7

반응물을 도입하기 위한 격막 및, 자기 교반 장치가 장착되고, 아르곤 라인에 연결된 Schlenk 시험관 (미리 100℃에서 2 시간 동안 건조시킴) 에 시린지를 사용하여 증류 톨루엔 20 ㎖ 를 도입하였다. 톨루엔을 탈기시킨 후, 이를 아르곤으로 포화시켰다. 전구체 B (40 ㎎)를 도입하고, 완전 용해될 때까지 용액을 상온에서 교반시켰다. 촉매 용액을 3회 탈기시킨 후, 1 bar 의 수소압을 도입하였다. 30 분 동안 상온에서 수소화 반응을 수행하였다. 용액은 무색에서진한 황색이 되었다. 그 후, 아르곤 기류에 의해 수소를 배기시켰다 (5 분). 그 후, 시린지를 사용하여 격막을 통해 1-펜텐 2 ㎖ 를 도입하였다. 중합 반응을 2 시간 동안 20℃ 에서 수행하였다. 그 후, 격막에 의해 메틸 메타크릴레이트 2 ㎖ 를 도입하였다. 용액의 외관이 불투명하게 변화되었다. 그 후, 공중합 반응을 2 시간 동안 수행하였다. 반응 종결시 촉매를 중화시키기 위해, 메탄올 10 ㎖ 를 주입하였다. 침전된 중합체를 원심 분리에 의해 분리하고, 3 시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 이 지점에서 중합체는 점성의 백색 외관이 되었다 (약 3,000 및 60,000 질량의 2 개의 최대 피크를 갖는 이중모드형 GPC 를 특징으로 하는 폴리올레핀의 존재). 중합체의 혼합물을 헥산 10 ㎖ 로 2회 세척하였으며(2 시간 동안 헥산 중에서 교반함), 이는 메탄올 10 ㎖ 에 의해 올레핀 단독중합체를 제거할 수 있다. 활성이 5.2 g 중합체/촉매 g/h 에 해당하는, 중합체 0.21 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 1-펜텐 비율=20 중량%, MMA 비율= 80 중량%, Mn=45,400이다. 폴리(1-펜텐) 블록은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 8

전구체 B 대신에 전구체 C 40 ㎎ 을 사용하고, 1-펜텐 대신에 1-헥센 2 ㎖ 를 사용하고, MMA 대신에 카프롤락톤 2 ㎖ 를 사용하여 실시예 7 의 절차를 반복하였다. 중합체는 1-헥센 비율=12 중량%, 카프롤락톤 비율= 88 중량%, Mn=32,000인 특징을 갖는다. 폴리(1-헥센) 블록은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 9

반응물을 도입하기 위한 격막 및, 자기 교반 장치가 장착되고, 아르곤 라인에 연결된 Schlenk 시험관 (미리 100℃에서 2 시간 동안 건조시킴) 에 전구체 B (100 ㎎) 를 도입하였다. 시린지를 사용하여 격막을 통해 1-헥센 3 ㎖ 를 도입하고, 혼합물을 3회 탈기시키고, 이를 진공하에 유지시켰다. 그후, 1 bar 의 수소압을 도입하였다. 즉시 중합 반응이 개시되었으며, 이는 발열 반응을 특징으로 한다. 반응 혼합물은 점성이 매우 커졌으며, 반응은 3 분간 20℃ 에서 지속하였다. 그 후, 격막을 통해 카프롤락톤 2 ㎖ 를 도입하였다. 중합 반응을 1 시간 동안 지속하였다. 반응 종결시 촉매를 중화시키기 위해, 메탄올 10 ㎖ 를 주입하였다. 침전된 중합체를 원심 분리에 의해 분리하고, 이를 메탄올로 세척하고, 3 시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 중합체는 건조한, 점착성을 띠지 않는 분말 형태이다. 활성이 4.5 g 중합체/촉매 g 에 해당하는, 중합체 0.45 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 1-헥센 비율=4.5 중량%, 카프롤락톤=95.5 중량%, Mn=23,100 의 특성을 갖는다. 폴리(1-헥센) 블록은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 10

1-헥센 대신에 1-펜텐 3 ㎖ 를 사용하고, 카프롤락톤 대신에 MMA 3 ㎖ 를 사용하여 실시예 9 의 절차를 반복하였다. 활성이 5.6 g 중합체/촉매 g 에 해당하는, 중합체 0.56 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 1-펜텐 비율=13.5 중량%, 카프롤락톤=86.5 중량%, Mn=54,700 의 특성을 갖는다. 폴리(1-펜텐) 블록은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 11

촉매 B 대신에 촉매 C 100 ㎎을 사용하여 실시예 9 의 절차를 반복하였다. 활성이 5.2 g 중합체/촉매 g 에 해당하는, 중합체 0.52 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 1-헥센 비율=50 중량%, 카프롤락톤=50 중량%, Mn=6,800의 특성을 갖는다. 폴리(1-헥센) 블록은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 12

촉매 B 대신에 촉매 C 100 ㎎ 을 사용하고, 카프롤락톤 대신에 MMA 2 ㎖ 를 사용하여 실시예 9 의 절차를 반복하였다. 활성이 2.5 g 중합체/촉매 g 에 해당하는, 중합체 0.25 g 을 수집하였으며, 이 중합체는 1-헥센 비율=52 중량%, MMA 비율=48 중량%, Mn=12,000 의 특성을 갖는다. 폴리(1-헥센) 블록은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

실시예 13

촉매 B 대신에 촉매 C 100 ㎎ 을 사용하여 실시예 10 의 절차를 반복하였다. 활성이 4.1 g 중합체/촉매 g 에 해당하는, 중합체 0.41 g을 수집하였으며, 이 중합체는 1-펜텐 비율=91 중량%, MMA 비율=9 중량%, Mn=6,200 의 특성을 갖는다. 블록 폴리(1-펜텐)은 이소택틱이었다 (㎜>95%).

본 발명은 전술한 구현예에 제한되지 않으며, 당업자에 의해 접근 가능한 다수의 변형이 가능하다.

Claims

촉매를 사용하여 입체규칙성 제 1 블록으로 C₃-C₂₀의 알파-올레핀으로 이루어진 제 1 단량체를 중합하는 단계에 이어서, 1 종 이상의 제 2 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 하기 화학식 I 의 희토류족의 3가 금속의 수소화물 착체의 형태인 것인 블록 공중합체의 제조 방법:

[화학식 I]

[식 중,

Cp 는 시클로펜타디에닐 라디칼이고;

각각의 R₁은 동일 또는 상이하며, 시클로펜타디에틸기의 치환체이고, 비치환된, 탄소수 1 - 6 의, 알킬 라디칼 또는 규소 함유 탄화수소 라디칼이며;

각각의 j 는 동일 또는 상이하며, 1, 2 또는 3 이고;

X 는 Si(R)₂또는 C₁-C₂₀의 2가 알킬렌 라디칼이며 (식 중, R 은 C₁-C₄알킬 라디칼임);

y 는 1 또는 2 이며;

Ln 은 Y 또는 Sm 임].
제 1 항에 있어서, 입체규칙성 제 1 블록은 이소택틱 블록인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 중 R_1jCp는 2-Me₃Si, 4-Me₂tBuSiCp 기 또는 2-Me₃Si, 4-tBuCp 기인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-Me₂tBuSiCp)₂YH 또는 Me₂Si(2-Me₃Si, 4-tBuCp)₂SmH 인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 라세미체인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 제 1 단량체의 적어도 일부분의 존재 하에 그 자리에서 생성되는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 알킬 전구체의 수소화 반응에 의해 제조되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록은 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 비닐, 비닐리덴 또는 락톤 화합물인 제 2 단량체의 블록을 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서, 비닐 또는 비닐리덴 화합물이 화학식 H₂C=CR'Z (식 중, R' 은 수소 또는 C₁-C₁₂의 알킬 라디칼이고, Z 는 전자흡인기 라디칼임) 으로 표시되는 방법.
제 10 항에 있어서, 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 불포화 카르복실산의 에스테르인 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-알파-올레핀은 결정질인 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단량체는 극성인 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-알파-올레핀/PMMA 또는 폴리-알파-올레핀/폴리락톤 공중합체의 제조를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 알파-올레핀인 제 2 단량체의 블록을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 제 1 의 폴리-알파-올레핀은 결정질이고, 제 2 의 폴리-알파-올레핀은 결정질인 방법.
제 16 항에 있어서, 공중합체 PP/PE의 제조를 위한 방법.
제 14 항에 있어서, 제 1 의 폴리-알파-올레핀은 결정질이고, 제 2 의 폴리-알파-올레핀은 무정형인 방법.
제 18 항에 있어서, 공중합체 PP/EP의 제조를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 의 iPP 블록을 포함하는 방법.
공중합체 PP/EP 는 분자량 Mn 이 16,000 이하이고, 다분산도 지수가 3∼3.3 인 것을 제외하고, C₃-C₂₀의 알파-올레핀으로부터 유도된 결정질 폴리올레핀의 제 1의 블록 및 무정형 폴리올레핀의 제 2 의 블록을 포함하는 공중합체.
제 21 항에 있어서, PP/EP 공중합체인 공중합체.
C₃-C₂₀의 알파-올레핀으로부터 유도된 결정질 폴리올레핀의 제 1 의 블록 및 결정질 폴리올레핀의 제 2 의 블록을 포함하는 공중합체.
제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 의 블록이 이소택틱인 공중합체.
C₃-C₂₀의 알파-올레핀으로부터 유도된 무정형 폴리올레핀의 제 1 의 블록 및 무정형 폴리올레핀의 제 2 의 블록을 포함하는 공중합체.
제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록은 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 공중합체.