JP2002537158A - 耐衝撃性層を含む複合材料 - Google Patents

耐衝撃性層を含む複合材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材と、この基材の少なくとも１つの表面に塗布された少なくとも１つの耐衝撃性プライマー層と、少なくとも１つの耐磨耗性被覆層とを有する、種々の工業、例えば自動車（窓、ヘッドライト等）、建築（窓）または衛生機器で用いられる多層複合材料。 【解決手段】 「軟い」ポリマー（Ｔｇ＜２０℃）と「硬い」ポリマー（Ｔｇ＞５０）との構造粒子からなるラテックスを処理すべき表面に塗布して耐衝撃性プライマー層を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は複合材料に関するものであり、特に、その少なくとも１つの表面に耐
衝撃性プライマー層とこのプライマー層上に形成された少なくとも１つの耐磨耗
性（耐引掻性）被覆層とを有する複合材料に関するものである。 耐衝撃性プライマーは水中分散ポリマーから形成される。耐引掻性被覆は例え
ば欧州特許第０，０３５，６０９号または国際特許第８３／０１２５に記載の光
架橋性または熱架橋性ワニスで構成することができる。 本発明の複合材料は種々の用途、例えば建物の窓、自動車の窓、ヘッドライト
、衛生機器のシャワートレー、浴槽等で用いられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【０００２】
【従来の技術】
従来の複合材料では、耐衝撃特性を与える際に硬い表面層を成形している。用
途によっては耐溶剤性もさらに要求される。プライマー層を含まないこれら用途
で用いられる複合材料は耐衝撃性が低く、応力下での溶剤に対する耐久性が十分
でない（応力亀裂）ということは知られている。
【０００３】 種々の耐衝撃層が開示されている。 日本国特許第６３１４００１号および第６３８７２２３号には熱可塑性ポリウ
レタン樹脂をベースにした耐衝撃性プライマー層が開示されている。 米国特許第５，０１５，５２３号ではアクリル系の耐衝撃性プライマー層が使
用され、欧州特許害０４０４１１１号には熱硬化性ポリウレタン樹脂をベースに
した耐衝撃性プライマー層が使用されている。 米国特許第５，３１６，７９１号にはポリウレタン水性分散体からなる耐衝撃
性プライマー層を有機ガラス基材の表面に直接塗布することが開示されている。
この耐衝撃性プライマー層はポリウレタンの水性分散体またはラテックス（アニ
オンで安定化されたアクリルエマルションを含んでいてもよい）を空気中で乾燥
し、硬化させて得られる。 これら従来の耐衝撃性プライマー層は硬い耐磨耗性のある接着性に優れた被覆
を与え、ある程度の耐衝撃性を与えるが、用途によっては耐衝撃性が十分ではな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、耐衝撃性プライマー層として、軟いポリマーからなる１つの相と
硬いポリマーからなるもう１つの相とを有し、各相のガラス遷移温度が所定範囲
内にある多相構造粒子の凝集体を用いることによって複合材料の耐衝撃性を改良
することができるということを見い出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材と、この基材の少なくとも１つの表面に塗布された少なくとも
１つの耐衝撃性プライマー層と、この耐衝撃性プライマー層上に形成された少な
くとも１つの耐磨耗性被覆層とを有する多層複合材料において、 耐衝撃性プライマー層が、ポリマーＰ２からなるマトリクス中に節（ノジュー
ル）の形で分散したポリマーＰ１で構成され、この耐衝撃性プライマー層は多相
ポリマー(particles multiphaseiques)粒子から得られ、この多相ポリマーの各
粒子は下記の互いに異なる２つの相(phase)（1）および（2）： （1）ガラス遷移温度（Tg1）が２０℃以下の軟いポリマーＰ１からなる第１相と
、 （2）ガラス遷移温度（Tg2）が５０℃以上の硬いポリマーＰ２からなる第２相と
、 で構成されることを特徴とする多層複合材料を提供する。
【０００６】
【実施の形態】
上記粒子はコア／シェル構造を有する二相粒子であるのが好ましい。 コアはポリマーＰ１を含み、シェルはポリマーＰ２を含むのが好ましい。 ポリマーＰ１のＴｇ１は０℃以下、ポリマーＰ２のＴｇ２は６０℃以上である
のが好ましい。 ポリマーＰ１はポリマーＰ２からなるマトリクス中に節(nodules)の形で分散
しているのが好ましい。 ポリマーＰ１の疎水性はポリマーＰ２の疎水性よりも高いのが好ましい。 一般に、耐衝撃性プライマー層は７０〜９０重量％の軟いポリマーＰ１と、１
０〜３０重量％の硬いポリマーＰ２とからなる。
【０００７】 本発明のポリマーＰ１およびＰ２は下記(1)と(2)とを含むのが有利である： （１）（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル、例えばメチル（メタ
）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖を有する
カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、スチ
レン、アルキルスチレン、例えばαメチルスチレン、ハロアルキルスチレン、例
えばクロロメチルスチレン、共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン、
（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸
およびこれらの誘導体、例えば無水物からなる群（Ｉ）の中から選択される少な
くとも１種のモノマーの重合で得られる単位９０〜１００重量％、 （２）モノカルボン酸またはα、βジカルボン酸のアリルエステル、例えばアリ
ルアクリレート、アリルメタクリレートおよびマレイン酸ジアリル、共役ジエン
、例えばブタジエンおよびイソプレン、ポリオールの（メタ）アクリレート、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、ポリビニルベンゼン、例えばジビニルベンゼンまたはト
リビニルベンゼンおよびポリアリル誘導体、例えばシアヌル酸トリアリルおよび
トリメシン酸トリアリルからなる群(ＩＩ)の中から選択される少なくとも１種の
モノマーの重合で得られる単位０〜１０重量％。
【０００８】 群（ＩＩ）のモノマーはポリマーＰ１およびＰ２中で架橋剤の役目をする。 一般に、軟いポリマーＰ１は主としてブチルアクリレート、ブタジエンおよび
イソプレンから選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる単位で構
成され、硬いポリマーＰ２は主としてメチルメタクリレート、スチレンおよび塩
化ビニルから選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる単位で構成
される。 コア／シェル構造の場合はコアのみを架橋するのが好ましい。好ましい架橋モ
ノマーはブタジエンおよび１，４−ブタンジオールジアクリレートである。架橋
モノマーの含有率は粒子の全重量の０〜１０重量％である。
【０００９】 軟いポリマーＰ１に硬いポリマーＰ２をグラフトさせることができる。すなわ
ち、ポリマーＰ１に残りのモノマー単位を導入することによってグラフトさせる
ことができる。この残りのモノマー単位は軟いポリマーＰ１にグラフトモノマー
を混和することによって得られる。このグラフトモノマーは共役ジエンから選択
される（重合中にジエンの１，２位置に部分的に混和することによって得られる
モノマー単位）または２種の異なる共重合可能な反応性官能基を有する不飽和カ
ルボン酸またはα、βジカルボン酸のアリルエステルの中から選択される。 本発明の好ましいグラフトモノマーはブタジエン、アリルメタクリレートおよ
びマレイン酸ジアリルである。
【００１０】 本発明のポリマーＰ１およびＰ２は上記の群（Ｉ）、必要に応じてさらに群（
ＩＩ）から選択されるモノマーを用いて以下で説明する２段階乳化重合で調製す
ることができる。 軟いポリマーＰ１と硬いポリマーＰ２の選択は両者ともそのポリマーに付与す
る所望の特性、例えば疎水性およびガラス遷移温度に依存する。
【００１１】 本発明のプライマー層はポリマーＰ１およびＰ２、特にコア／シェル構造を有
する疎水性のポリマーＰ１およびＰ２の粒子を含むラテックスから得られる。シ
ェルの重量がポリマー粒子の全重量に対して３０％を超えない限り、有機ガラス
の基材の表面に塗布したラテックスは凝集助剤や揮発性有機化合物を用いずに低
温乾燥で軟い節が硬いマトリクス中に分散した均質構造の粘着性が全くない機械
特性に優れた連続皮膜を形成する。
【００１２】 「疎水性」とは水に不溶であるか、水に対する親和性の不足をいう。本発明で
はこの親和性の不足に等級をつけることができる。すなわち、本発明の疎水性は
Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの「ポリマーの特性」、１９９０年、第３版
、２２０頁に記載の溶解パラメータで定義される。各ポリマーはこのパラメータ
によって水に対する親和性が分類できる。本発明では、上記溶解パラメータが２
６以下の場合にポリマーは疎水性であるという。また、ポリマー１の(１)がポリ
マー２の（２）より少ない場合、ポリマー１はポリマー２よりも疎水性があると
いう。
【００１３】 本発明のプライマー層を作るのに適したラテックスは、凝集助剤または揮発性
有機化合物を全く含まないラテックスであり、４０℃以下、好ましくは約２５℃
の温度で蒸発させて皮膜を形成する。このラテックスは下記（１）および（２）
からなるコア／シェル構造を有する疎水ポリマー粒子をベースとするラテックス
である： （１）Ｔｇが２０℃以下のコアを形成する少なくとも一種の軟いポリマーＰ１：
７０〜９０重量％、 （２）Ｔｇが５０℃以上のシェルを形成する少なくとも一種の硬いポリマーＰ２
：１０〜３０重量％。 コアのＴｇ１は０℃以下、シェルのＴｇ２は６０℃以上であるのが好ましい。
さらに、コアは一般にシェルよりも疎水性である。
【００１４】 本発明のラテックスは下記（１）と（２）のモノマー混合物の乳化重合によっ
て二段階で調製される： （１）群（Ｉ）の中から選択される少なくとも一種のモノマー：９０〜１００重
量％ （２）群（ＩＩ）の中から選択される少なくとも一種のモノマー：０〜１０重量
％。 一般に、本発明のラテックスは当業者に周知の重合方法を用いて少なくとも二
段階の乳化重合で調製できる。 各段階で重合されるモノマー混合物の組成はその段階で生成されるポリマーに
付与する所望の特性（Ｔｇ、疎水性）に依存する。 本発明では、粒子のコアを構成するＴｇ１が２０℃以下の軟いポリマーを第１
段階で調製し、次いでシェルを構成するＴｇ２が５０℃以上の硬いポリマーを調
製する。
【００１５】 粒子を完全な構造にするために、コア形成用のモノマー混合物はシェル形成用
のモノマー混合物よりも疎水性でなければならないことは理解できよう。 各段階で重合反応は不活性雰囲気下でラジカル開始剤の存在下に行うのが好ま
しい。重合開始系は熱、酸化還元系または過酸化物系、例えば二硫酸ナトリウム
またはジイソプロピルベンゼン／tert−ブチルヒドロペルオキシドを用いること
ができ、使用量はモノマーの全質量の０．２〜１重量％、好ましくは０．２５〜
０．５重量％である。 本発明の乳化重合反応は用いる開始系の種類に応じて２５〜１５０℃の温度で
行われる。
【００１６】 本発明の分散体は半連続法を用いて調製するのが好ましく、それによって各モ
ノマーの反応性の差に依存する組成の変化を制限することができる。モノマーは
純粋な形または水および界面活性剤のプレエマルションの形で一般に３時間半〜
５時間かけて導入する。絶対ではないが、１〜１５％の種モノマーを播種するの
も有利である。本発明の乳化重合法で用いる乳化剤系は親水性／親油性バランス
が適当な乳化剤の中から選択される。好ましい乳化剤系はアニオン性界面活性剤
、例えばナトリウムラウリルサルフェート、エトキシル化ノニルフェノールサル
フェート、特に２０〜２５ｍｏｌの酸化エチレンを含むもの、ベンゼンドデシル
スルホネートおよびエトキシル化脂肪アルコールサルフェートと、非イオン性界
面活性剤、例えばエトキシル化ノニルフェノール、特に１０〜４０ｍｏｌの酸化
エチレンを含むもの、およびエトキシル化脂肪アルコールとの組合せからなる。
【００１７】 基材または支持体は透明または不透明な有機材料または無機ガラスから選択す
るのが有利である。
【００１８】 透明な有機材料の中では特に下記が挙げられる： （１）ポリ（メチルメタクリレート）およびそのコポリマー （２）耐衝撃性ポリ（メチルメタクリレート）およびそのコポリマー （３）ポリカーボネート （４）スチレン／アクリロニトリルコポリマー （５）ポリスチレンおよびそのコポリマー （６）ＰＥＴまたはＰＥＴＧタイプのポリエステル （７）シクロオレフィンコポリマー （８）ポリ（塩化ビニル）およびそのコポリマー。 不透明な有機材料の中では特に下記が挙げられる： （９）ポリ（フッ化ビニリデン）およびそのコポリマー （１０）耐衝撃性ポリスチレン （１１）ＡＢＳコポリマー （１２）上記のポリマーの１つをベースとする混合物。
【００１９】 基材は耐衝撃性が改良されたポリ（メチルメタクリレート）またはそのコポリ
マー、例えば少なくとも１０重量％の耐衝撃性改良剤を含む米国特許第２，１５
９，８８２号に従って製造された硬／軟／硬タイプまたは米国特許第２，０９２
，３８９号に従って製造された軟／硬タイプのポリ（メチルメタクリレート）ま
たはそのコポリマーで作られているのが有利である。 ポリカーボネートで作られた基材も有利である。
【００２０】 無機または有機ガラスは一般にレンズおよび／または窓に用いられる。無機ま
たは有機ガラスとしてはアルキルメタクリレート、特にＣ1−Ｃ4アルキルメタク
リレート、例えばメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレー
ト、アリル誘導体、例えば直鎖または分岐鎖を有するアリルカーボネート、脂肪
族または芳香族ポリオール、チオ（メタ）アクリル、チオウレタンおよびポリエ
トキシル化芳香族（メタ）アクリレート、例えばポリエトキシル化ジメタクリレ
ートビスフェノレートの重合で得られるものが挙げられる。
【００２１】 望ましい基材としてはポリオールのアリルカーボネートの重合で得られる基材
が挙げられる。ポリオールの例としては、エチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリ
コールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（
アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）
、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブテ
ンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブ
ロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート
）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメ
チレングリコールビス（アリルカーボネート）およびイソプロピレンビスフェノ
ール−Ａビス（アリルカーボネート）が挙げられる。
【００２２】 アクリルポリマーはメチルメタクリレートと、コモノマー、例えば（メタ）ア
クリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、アルキル基が例えば１〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マ
レイミド、無水マレイン酸、置換されていてもよいスチレンおよびブタジエン等
のジエンとのコポリマーにすることができる。本発明で表面処理できる基材とし
てイミド化された（コ）ポリマー、例えばグルタルイミド基を有するポリマーも
挙げられる。イミド化コポリマーにはメチルメタクリレート、メタクリル酸、無
水グルタル酸基を有することができ、必要に応じてさらにメタクリルアミド基を
含むこともでき、アミドまたはイミド基は同じ鎖内に同一または異なる置換基を
有していてもよい。
【００２３】 本発明のさらに他の対象は上記の本発明の複合材料を含む（１）建物および自
動車の窓、（２）自動車のヘッドライト、（３）衛生機器、特にシャワートレー
、手洗器および浴槽に関するものである。 以下、本発明の理解を助けるために実施例を示すが、本発明が下記実施例に限
定されるものではない。
【００２４】
【実施例】実施例１ 本発明ラテックスの調製 攪拌装置と、温度計と、反応器の温度を一定に保つための加熱媒体を循環させ
るジェケットとを備えた５リットル容の反応器を用いた。 室温に保った反応器を窒素で脱気し、１５００ｇの脱イオン水と、４.８ｇの
リン酸水素二ナトリウムとを攪拌下に導入する。次いで、この混合物に乳化剤と
して４０.０５ ｇのナトリウムラウリルサルフェートを溶解する。 次いで、反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら、９９
１.７５ｇのｎ‐ブチルアクリレートと、９.２ｇの１，４−ブタンジオールジア
クリレートとを同時に添加する。
【００２５】 反応器の温度を６６℃に上げ、１.３ｇの過硫酸カリウムを１２.５ｇの水に溶
かした溶液と、０.９２５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを３５ｇの水に溶かした
溶液とを反応混合物に添加する。 約１５分の誘導時間の後、反応器の温度は１０７℃に上がる。この発熱反応の
後、９８.９ｇのｎ‐ブチルアクリレートと、５.４８ｇのマレイン酸ジアリルと
からなる混合物を８０℃に維持された反応器に添加し、その後、 ０.１５ｇの過
硫酸カリウムを２５ｇの水に溶解した溶液を添加する。反応器の温度を８０℃に
１時間保つと、コルター(coulter)直径が７７ｎｍのラテックス粒子からなるエ
ラストマーのコアが９７％の変換率で得られる。
【００２６】 得られた反応混合物を８０℃に保った状態で攪拌下に１ｇのナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒドを５ｇの水に溶した溶液を添加する。次いで、２７
９.９ｇのメチルメタクリレートと、さらに０.８２５ｇのジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシドを２７５ｇの水に溶した溶液を1時間かけて添加する。 メチルメタクリレートの添加開始後、反応器の内容物を８０℃に１.５時間保
ち、０.５ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、０.１７５ｇのメタ重亜
硫酸ナトリウムを１０ｇの水に溶解した溶液とを添加する。
【００２７】 次いで、反応混合物を８０℃に1時間保つ。１時間後に反応器の内容物を室温
に冷却する。 平均粒径が８５ｎｍで、固形分が３９.９％のグラフト化された共重合体のラ
テックスが変換率９６.４％で得られる。得られたポリマーを分析すると、−３
８℃と１０５℃の２つのＴｇを有することがわかる。
【００２８】実施例２ 車の固定窓またはリアウインドの調製 厚さが６ｍｍの耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
のシートを熱成形してリアウインドを製造する（参照番号ＥＩ５０）。 この熱成形シートを窓の寸法に切断する。 １．この熱成形シート上に浸漬被覆法でラテックスＢＡ２５２を塗布する： すなわち、実施例１のラテックスの３９．９％溶液を用い、この溶液中に試験
片を完全に浸漬した後に、２５４ｍｍ／分の速度で熱成形シートを取り出し、皮
膜を室温で２０分間乾燥させ（第１乾燥）、６０℃の換気オーブンで３０分間乾
燥させる（第２乾燥）。
【００２９】 ２．ラテックスで被覆した熱成形シート上に、次いで同じ塗布法を用いて耐磨耗
性被覆を塗布する： すなわち、ＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇ社の熱架橋性耐磨耗性処理ワニスＳＩＬＶ
ＵＥ１０１を用い、このワニス中に熱成形シートを完全に浸漬した後に、２５４
ｍｍ／分の速度で試験片を取り出し、ワニスを室温で３０分間乾燥させ、８５℃
で４時間熱架橋する。
【００３０】 熱成形シートをＦＷＩ（落錘衝撃）試験（参照番号ＩＳＯ６６０３−１および
ＮＦ ＥＮ２６６０３−１規格）に必要な寸法に切断し(試験片)、機械特性を求
める。 試験片を破壊するのに必要なＥTとよばれる全エネルギーを測定する。その結
果を（ラテックスも耐磨耗性ワニスも塗布しない）裸のＥＩ ５０試験片と、耐
磨耗性ワニスで被覆するがラテックス（実施例１）で被覆しないＥＩ ５０試験
片と、得られた値と比較する。
【００３１】
【表１】
【００３２】 耐磨耗性ワニスを塗布した部品は衝撃強度が大幅に低下することがわかる。こ
の部品とワニスとの間にラテックス（実施例１）が存在することによって裸部品
の初期性能が回復することが分かる。
【００３３】実施例３ 応力亀裂 ラテックス（実施例１）および耐磨耗性ワニスＳＩＬＶＵＥ１０１の塗布方法
は実施例２と同じにしたが、ラテックスの濃度を１９％にした。 メチルアルコールとエチルアルコールとを含む混合物（１部／１０部の比率）
に対する耐応力亀裂性をＵＴＡＣ試験（自動車の窓に関する１９８３年、６月２
０日のＭｉｎｉｓｔｅｒｉａｌ Ｄｅｃｒｅｅ、６９５９〜６９６０頁参照）を
用いて求めた。 ラテックスもワニスも塗布しない厚さが６ｍｍのＥＩ ５０ＰＭＭＡ試験片と
、耐磨耗性ワニスで被覆したＥＩ ５０ＰＭＭＡ試験片と、２層被覆(すなわちＢ
Ａ２５２ラテックス中間層と耐磨耗性ワニス上側層とで被覆)した試験片とを比
較した。 裸のＥＩ ５０試験片には亀裂が生じる。ワニスのみで被覆したＥＩ ５０試験
片にも亀裂が生じるが、亀裂の発生は裸ＥＩ ５０試験片と比べてある程度遅い
。 ＢＡ２５２ラテックスと耐磨耗性ワニスとで被覆したＥＩ ５０試験片には亀
裂は確認されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヴイユマン，ブルーノ フランス国 64140 ビレール リュ サ ンテクジュペリ ２ アパルトマン ７ レジダンス ルイジアーヌ (72)発明者 ヴェルザロ，フランシ フランス国 64121 セル−キャスト リ ュ デ シャン ４ (72)発明者 ブメラ，ジャン−マルク フランス国 64170 セル−サント−マリ ルゥト ダルティクス（番地なし) Ｆターム(参考） 4F100 AG00A AK01A AK01B AK01C AK25B AK25C AK25K AK45A AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C EJ65B GB32 JA05B JK10 JK10B JK10C JN01A JN02A 4J038 CA021 CC021 CC101 CD021 CG031 CG141 CG151 CG161 CG171 CH011 CH031 CH051 CJ011 CJ031 CJ131 CP021 CP031 CP041 CP061 CP071 MA13 NA07 NA11 PB05 PB07 PC03 PC08

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材と、この基材の少なくとも１つの表面に塗布された少なく
    とも１つの耐衝撃性プライマー層と、この耐衝撃性プライマー層上に形成された
    少なくとも１つの耐磨耗性被覆層とを有する多層複合材料において、 耐衝撃性プライマー層が、ポリマーＰ２からなるマトリクス中に節（ノジュー
    ル）の形で分散したポリマーＰ１で構成され、この耐衝撃性プライマー層は多相
    ポリマー粒子から得られ、この多相ポリマーの各粒子は下記の互いに異なる２つ
    の相（1）および（2）： （1）ガラス遷移温度（Tg1）が２０℃以下の軟いポリマーＰ１からなる第１相と
    、 （2）ガラス遷移温度（Tg2）が５０℃以上の硬いポリマーＰ２からなる第２相と
    、 で構成されることを特徴とする多層複合材料。
  2. 【請求項２】 粒子がコア／シェル構造を有する二相粒子である請求項１に記
    載の複合材料。
  3. 【請求項３】 コアがポリマーＰ１からなり、シェルがポリマーＰ２からなる
    請求項２に記載の複合材料。
  4. 【請求項４】 ポリマーＰ１のTg1が０℃以下で、ポリマーＰ２のTg2が６０℃
    以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
  5. 【請求項５】 各粒子のポリマーＰ１が７０〜９０重量％で、ポリマーＰ２が
    １０〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
  6. 【請求項６】 ポリマーＰ１の疎水性がポリマーＰ２の疎水性よりも大きい請
    求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
  7. 【請求項７】 ポリマーＰ１およびＰ２が下記(1)と(2)とを含む請求項１〜６
    のいずれか一項に記載の複合材料： （１）（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル、直鎖または分岐鎖を
    有するカルボン酸ビニルエステル、スチレン、アルキルスチレン、ハロアルキル
    スチレン、共役ジエン、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニ
    ル、（メタ）アクリル酸およびこれらの誘導体からなる群（Ｉ）の中から選択さ
    れる少なくとも１種のモノマーの重合で得られる単位９０〜１００重量％、 （２）モノカルボン酸またはα、βジカルボン酸のアリルエステル、共役ジエン
    、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリビニルベンゼンおよびポリアリル誘
    導体からなる群(ＩＩ)の中から選択される少なくとも１種のモノマーの重合で得
    られる単位０〜１０重量％。
  8. 【請求項８】 ポリマーＰ１では群(Ｉ)のモノマーの中のエチルアクリレート
    、ブチルアクリレート、ブタジエン、ブチルメタクリレートまたはメチルメタク
    リレートを選択し、群(ＩＩ)のモノマーの中の１，４−ブタンジオールジアクリ
    レート、ブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、マレイン酸ジアリル
    およびアリルメタクリレートを選択し、 ポリマーＰ２では群(Ｉ)のモノマーの中のメチルメタクリレート、ブチルメタ
    クリレートまたはメタクリル酸を選択し、群(ＩＩ)のモノマーは選択しない請求
    項６に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 基材が透明または不透明な有機材料または無機ガラスである請
    求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
  10. 【請求項１０】 基材が耐衝撃性ポリ（メチルメタクリレート）またはそのコ
    ポリマーで作られている請求項９に記載の複合材料。
  11. 【請求項１１】 基材がポリカーボネートで作られている請求項９に記載の複
    合材料。
  12. 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含む建物
    の窓。
  13. 【請求項１３】 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含む自動
    車の窓。
  14. 【請求項１４】 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含む自動
    車のヘッドライト。
  15. 【請求項１５】 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含む衛生
    機器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519376A (ja) * 2012-06-08 2015-07-09 ビバテック ポリマー粒子の水性分散液、それを含有する膜形成組成物、及びその使用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2844756B1 (fr) * 2002-09-20 2005-10-28 Valeo Vision Projecteur de vehicule automobile comportant des moyens perfectionnes d'absorption des chocs
JP2008516121A (ja) * 2004-10-12 2008-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 保護用フィルム磨耗層
US7758954B2 (en) * 2005-08-18 2010-07-20 James Hardie Technology Limited Coated substrate having one or more cross-linked interfacial zones
US10265932B2 (en) * 2005-10-21 2019-04-23 Entrotech, Inc. Protective sheets, articles, and methods
US8545960B2 (en) * 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
CA2697749A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-08 James Hardie Technology Limited Primer for composite building materials
EP2160439A4 (en) * 2007-06-28 2013-12-04 Hardie James Technology Ltd COLOR FORMULATION FOR A BUILDING MATERIAL
WO2009006324A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 James Hardie International Finance B.V. Multifunctional primers
WO2009041964A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Entrotech, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
US8669314B2 (en) 2012-02-03 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Hydrolytic stability in polycarbonate compositions
US20190161646A1 (en) 2016-09-20 2019-05-30 Aero Advanced Paint Technology, Inc. Paint Film Appliques with Reduced Defects, Articles, and Methods
EP3642270A1 (en) * 2017-06-23 2020-04-29 Toray Films Europe Method for producing a multilayer film using core-shell polymeric particles
WO2019077384A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 Toray Films Europe AQUEOUS PRIMER DISPERSION AND USE THEREOF FOR PRODUCING A MULTILAYER FILM
CN110095894A (zh) * 2019-04-29 2019-08-06 深圳华硕新材料应用科技有限公司 一种用于液晶写字板的pet薄膜的制备工艺

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2159882A (en) 1934-06-19 1939-05-23 Simplex Valve And Meter Compan Integrator
US2092389A (en) 1935-11-02 1937-09-07 Charles H Colvin Flyer
EP0035609A1 (en) 1980-02-29 1981-09-16 Swedlow, Inc. Transparent abrasion resistant coating composition
WO1983000125A1 (en) 1981-06-25 1983-01-20 George Branko Skrinjar Hydrojet
JPH0642002B2 (ja) 1983-07-29 1994-06-01 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズ
JPH0762722B2 (ja) 1986-09-30 1995-07-05 ホ−ヤ株式会社 プラスチックレンズ
JP3196780B2 (ja) 1989-06-20 2001-08-06 日本板硝子株式会社 プラスチックレンズの製造法
CA2108931A1 (en) * 1992-10-26 1994-04-27 Noel Gray Harvey Means for imparting improved adhesion to polyolefin substrates
US5316791A (en) 1993-01-21 1994-05-31 Sdc Coatings Inc. Process for improving impact resistance of coated plastic substrates
JPH06314001A (ja) 1993-04-28 1994-11-08 Canon Inc ギアユニット及び画像形成装置
DE4344391A1 (de) * 1993-12-24 1995-06-29 Roehm Gmbh Polymerdispersionen
DE69712129T2 (de) * 1996-06-06 2002-09-19 Teijin Ltd Mehrschichtfolie und magnetisches Aufzeichnungsmedium welches dies verwendet
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015519376A (ja) * 2012-06-08 2015-07-09 ビバテック ポリマー粒子の水性分散液、それを含有する膜形成組成物、及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
ATE246217T1 (de) 2003-08-15
DE60004189T2 (de) 2004-04-22
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CA2363644A1 (fr) 2000-08-31
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KR100454772B1 (ko) 2004-11-05
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ES2204515T3 (es) 2004-05-01
US6680111B1 (en) 2004-01-20
DE60004189D1 (de) 2003-09-04
KR20010102382A (ko) 2001-11-15
CN1182184C (zh) 2004-12-29
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