JP2002527234A5

JP2002527234A5 -

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Publication number: JP2002527234A5
Application number: JP2000576955A
Authority: JP
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2019-10-15

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】第VIII族金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と、一般式：
【化１】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、合計炭素数が４０以下の芳香族ヒドロカルビル基である）
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物とを含んでなり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、遷移金属のグラム原子数に対する比が少なくとも１：１である触媒系。
【請求項２】遷移金属がロジウムであり、Ｒ¹ 及びＲ² によって表わされる芳香族ヒドロカルビル基の合計炭素原子数が１２〜３５個である請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】ロジウム及び一般式：
【化２】

［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、式：
【化３】

（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選ばれ、ｍ及びｎはそれぞれ０，１又は２である）
を有するアリール基から独立に選ばれ、Ｒ¹ 及びＲ² によって表わされるヒドロカルビル基の合計炭素原子数は１２〜３５個である］
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物を含んでなり、そしてクロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１である触媒系。
【請求項４】ロジウム及び一般式：
【化４】

［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は一緒になって、式：
【化５】

を有するアリーレン基又は式：
【化６】

（式中、Ａ¹ 及びＡ² は、それぞれ、上記式（Ｖ）、（VI）又は(VII）を有するアリーレン基であり（但し、クロロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子はＡ¹ 及びＡ² の環炭素原子に結合している）、Ｘは酸素原子、式−（ＣＨ₂)_y −（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【化７】

（式中、Ｒ⁵ は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ⁶ は水素又はアルキルであり、そして基−Ｃ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）−の炭素数は、８個以下である）
を有する基である）
を有する基を表わす］
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物を含んでなり、Ｒ³ 及びＲ⁴ が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選ばれ、ｐ及びｑがそれぞれ０，１又は２であり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、遷移金属のグラム原子数に対する比が少なくとも１：１である触媒系。
【請求項５】クロロホスファイト配位子が、式(VIII）：
【化８】

［式中、Ｒ⁷ は水素、ハロゲン又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルを表わし、Ｒ⁸ はハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシを表わし、ｒは０，１又は２であり、そしてＸは、式：
【化９】

（式中、Ｒ⁵ は水素、アルキル又はアリールであり、そしてＲ⁶ は水素又はアルキルである）
を有する基である］
を有し、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が、１５：１〜５０：１である請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】クロロホスファイト配位子が、２，２′−メチリデンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイトである請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】（１）式：
【化１０】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、合計炭素数が４０以下の芳香族ヒドロカルビル基である）
を有する、１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物、
（２）ロジウム及び
（３）ヒドロホルミル化溶媒
を含んでなり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が少なくとも１：１である触媒溶液。
【請求項８】クロロホスファイト化合物が、一般式：
【化１１】

［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、式：
【化１２】

（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選択され、ｍ又はｎはそれぞれ０，１又は２である）
を有するアリール基から独立に選ばれ、そしてＲ¹ 及びＲ² によって表わされるヒドロカルビル基の合計炭素原子数は１２〜３５個である］
を有し、そしてクロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１である請求項７に記載の触媒溶液。
【請求項９】クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１５：１〜５０：１であり、そしてヒドロホルミル化溶媒が、プロセスの運転圧下に液体である、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、エステル、ケトン、アセタール及びエーテル及び水から選ばれる請求項８に記載の触媒溶液。
【請求項１０】クロロホスファイト化合物が、一般式：
【化１３】

［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は一緒になって、式：
【化１４】

を有するアリーレン基又は式：
【化１５】

（式中、Ａ¹ 及びＡ² のそれぞれは、上記式（Ｖ）、（VI）又は(VII）を有するアリーレン基であり（但し、クロロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子は、Ａ¹ 及びＡ² の環炭素原子に結合している）、Ｘは酸素原子、式−（ＣＨ₂)_y −（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【化１６】

（式中、Ｒ⁵ は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ⁶ は水素又はアルキルであり、そして基−Ｃ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）−の炭素数は８個以下である）
を有する基である）
を有する基を表わす］
を有し、Ｒ³ 及びＲ⁴ が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選ばれ、ｐ及びｑがそれぞれ０，１又は２である請求項８に記載の触媒溶液。
【請求項１１】クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１５：１〜５０：１であり、そしてヒドロホルミル化溶媒が、プロセスの運転圧下で液体である、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、エステル、ケトン、アセタール及びエーテルから選択される請求項１０に記載の触媒溶液。
【請求項１２】オレフィン、水素及び一酸化炭素を、ロジウム、式：
【化１７】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は合計炭素数が４０以下の芳香族ヒドロカルビル基である）
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物及びヒドロホルミル化溶媒を含んでなる触媒系の溶液と接触させることを含み、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が少なくとも１：１である、アルデヒドの製造方法。
【請求項１３】溶液中のロジウムの濃度が３０〜３００mg／リットルの範囲内であり、プロセスを、５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バール（ｂａｒａ）の範囲内の圧力で実施する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】溶液中のロジウムの濃度が５０〜３００mg／リットルの範囲内であり、プロセスを５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バールの範囲内の圧力で実施し、そしてクロロホスファイト化合物が一般式：
【化１８】

［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、式：
【化１９】

（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は、８個以下である）から独立に選択され、ｍ及びｎはそれぞれ０，１又は２である）
を有するアリール基から独立に選択され、そしてＲ¹ 及びＲ² によって表わされるヒドロカルビル基の合計炭素原子数は２〜３５個である］
を有し、そしてクロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】オレフィンが炭素数２〜１０のモノ−α−オレフィンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】オレフィンが炭素数２〜１０のモノ−α−オレフィンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】溶液中のロジウムの濃度が３０〜３００mg／リットルの範囲内であり、プロセスを５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バールの範囲内の圧力で実施し、そしてクロロホスファイト化合物が一般式：
【化２０】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は一緒になって、炭素数が１２〜３６の二価の芳香族ヒドロカルビレン基を表わす）
を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１であり、そしてＲ¹ 及びＲ² が一緒になって、式：
【化２１】

を有するアリーレン基又は式：
【化２２】

（式中、Ａ¹ 及びＡ² のそれぞれは、上記式（Ｖ）、（VI）又は(VII）を有するアリーレン基であり（但し、クロロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子は、Ａ¹ 及びＡ² の環炭素原子に結合している）、Ｘは酸素原子、式−（ＣＨ₂)_y −（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【化２３】

（式中、Ｒ⁵ は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ⁶ は水素又はアルキルであり、そして基−Ｃ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）−の炭素数は８個以下である）
を有する基である）
を有する基を表わし、そしてＲ³ 及びＲ⁴ が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は、８個以下である）から独立に選ばれ、ｐ及びｑがそれぞれ０，１又は２である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】クロロホスファイト化合物が式：
【化２４】

［式中、Ｒ⁷ は水素、ハロゲン又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルを表わし、Ｒ⁸ はハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシを表わし、ｒは０，１又は２であり、そしてＸは式：
【化２５】

（式中、Ｒ⁵ は水素、アルキル又はアリールであり、そしてＲ⁶ は水素又はアルキルである）
を有する基である］
を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】オレフィン、水素及び一酸化炭素を、ロジウム、式：
【化２６】

［式中、Ｒ⁷ は水素、クロロ又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルを表わし、Ｒ⁸ はクロロ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシを表わし、ｒは０，１又は２であり、そしてＸが式：
【化２７】

（式中、Ｒ⁵ は水素、アルキル又はアリールであり、そしてＲ⁶ は水素又はアルキルである）
を有する基である］
のクロロホスファイト化合物を含んでなる触媒系の溶液と接触させることを含み、そしてオレフィンが炭素数が３〜８のモノ−α−オレフィンであるアルデヒドの製造方法であって、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が少なくとも１：１であり、プロセスを５０〜１３５℃の温度で実施し、アルデヒド生成物のノルマル対イソ比を、反応器気体中の一酸化炭素の分圧を３〜８絶対バールで変化させることによって調節する方法。
【請求項２１】溶液中のロジウムの濃度が３０〜３００mg／リットルの範囲内であり、クロロホスファイト配位子が２，２′−メチリデンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイトであり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１５：１〜５０：１であり、オレフィンが炭素数が２〜１０のモノ−α−オレフィンであり、そして方法を５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バールの範囲内の圧力で実施する請求項２０に記載の方法。