JP2002511890A - ケラチン繊維上に一時的な染色を生じさせるための薬剤及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、以下の式(I)のポリメチン染料

Description

【発明の詳細な説明】 ケラチン繊維上に一時的な染色を生じさせるための薬剤及び方法 本発明は、ポリメチン染料を主薬とした、ケラチン繊維（例えば毛髪又は羊毛 など）用の非酸化性染色剤、並びにケラチン繊維を一時的に染色するための方法 で、当該染色を任意の時点にて再び除去することができるものに関する。 毛髪染色は、今日では、いろいろな傾向に支配されている。昔の髪はとりわけ 白髪の部分を隠すために染められていたが、今日ではますますモダンなモードへ の毛髪染色の融合への要求ならびに個性の表現としての要求が存在する。 毛髪染色には依然として二つの確立された方法が使用できる。一つは酸化性の 毛髪染色であり、これは非常に耐久性のある染色結果を与えるので、先験的に一 時的な毛髪染色に適している。もう一つは非酸化性の直接染料を含む染色剤（し ばしば調色剤と呼ぶ）で毛髪を染める可能性が存在する。それに使用される染料 は、染色力の他に、毛髪に出来るだけ長く残存するように最適化されるが、各洗 浄の過程で調色の結果は徐々に弱くなり、その結果、使用した製品と毛髪の種類 によってそのような染めは大抵最高１０回の洗髪に耐える。この非酸化性の染色 剤の使用者が早い時点に本来の毛髪染色めを取り戻したいとしても、満足な方法 で本来の色調の速やかな回復を可能とするのに適した薬剤は今までなかった。と いうのは、今まで使用された製品は、一般的に、非常に刺激が強く、毛髪の損傷 を招くからである。 文献には、繊維の染色をもう一度元に戻す研究が多数記載されている。例えば ＤＥ−ＰＳ３８４２７７４号及びＵＳ−ＰＳ４６８１４７１号には、トリアリー ルメタン染料の還元剤による脱色が記載されている。ＵＳ−ＰＳ５４７４５７８ 号も同じ目的に向かうものであり、これは使用した染料の脱色のために、酸化性 又は還元性の脱色を用いるか、あるいは両方の処理の組み合わせを使用する。こ れらの方法の一般的な問題点は、特に脱色が大抵部分的にだけしか起こらないと いうことである。そして、ＵＳ−ＰＳ５４７４５７８号による方法は、最も有利 な場合に最高９０〜９３％の脱色率を可能にするが、この場合、続けて酸化性及 び還元性の処理を行った時だけに、この脱色率が達成される。しかしながら、こ のような二重の処理は、毛髪を著しく損傷させる。普通、この方法の場合、毛髪 の部分脱色（しばしば＜５０％）が得られるに過ぎない。 最後に挙げた特許出願は、さらに毛髪用化粧品に昔から採用されている染料の 種類の脱色に関するものである。ここで使用される染色剤は、種々の化学的及び 物理的性質を有する直接染料を主薬とし、これはまた種々の染色法及び漂白法を もち、それによって遅くとも染料混合物に基づく調色の際に、一様な脱色が非常 に問題となる。というのは、性能の最も弱い成分の性質によって結果が決まって しまうためである。 従って、常にケラチン繊維に大きい損傷を与えることなく、再度除去すること が可能な非酸化性の染色剤に対する要望がある。 驚くべきことに、アニオン性又は中性のモノ−又はポリメチン染料を主薬とす る染色剤が、ケラチン繊維の優れた染色を可能にし、この際に得られる染色は簡 単な方法で短時間のうちに再び除去できることが、今ここで見い出された。この 際、脱色のためには還元性並びに酸化性のある薬剤が適している。 この種の染料は既に以前から公知であり、文献中には、置換調査によって非常 に幅広い色の変化があることが記載されている。これら染料についての概要及び 製造方法は、例えば特開平３−２０４６４０号に存在している。種々の染料は、 市販のものにより入手することができる。 本発明の染色剤を用いると、変化した自然な色調、とりわけ流行の領域での調 色が達成できる。その他に、一連の素晴らしい染色の反射光、とりわけ黄色ない し赤紫色の領域のものを得ることが可能である。染料の非常に高い染着力と良好 な吸着力によって、優れた方法で繊維の本来の色調を覆い隠すことができる。そ れによって、流行の毛髪染色の融合ならびに個性の表現への最初に述べた望みの ものも完全にかなえることができる。 従って、本出願の対象は、ケラチン繊維（例えば毛皮、羽毛、羊毛又は毛髪な ど、特には人間の毛髪）を染色するための薬剤で、上記薬剤が、下記の式(I)の ポリメチン染料の少なくとも１種、又はその生理学的に温和な塩を含むことを特 徴とするものである。 この際、上記一般式(I)におけるＸは、上記式(I)に示されている環系の両方の 炭素原子と共同して五員環又は六員環の複素環状の環系を形成するのに必要な元 素を表し、 Ｙは、置換されていない又は置換された炭素環状(carbocyclischen)又は複素 環状(heterocyclischen)の芳香族環で、ポリメチン基に対してα−固定されてい るヒドロキシ基を有していないもの、又は、下記の一般式(II)の基 （上記Ｅ１及びＥ２においては、活性メチレン基（−ＣＨ₂−）を含む成分の 残基が相応する）、又は下記の一般式(III)の基 （上記Ｅ１及びＥ２においては、活性メチレン基（−ＣＨ₂−）を含む成分の 残基が相応し、共同して非芳香族環を形成する） を示し、ｎは、０、１又は２である。 例えば、上記一般式(I)における五員環又は六員環の複素環状環としては、ピ ラゾロン基、ピリドン基、イソキサゾロン基、ジオキソチアゾリン基、ローダニ ン基、ジオキソイミダゾリジン基、バルビツール酸基又はチオバルビツール酸基 が使用できる。 上記の一般構造(I)における置換基Ｙが前記一般式(II)又は(III)に相当する場 合には、先の述べた活性メチレン成分の残存水素が、以下の機構に従って互変異 性体を形成することが可能である。 上記式(I)の化合物の生理学的に温和な塩としては、特にピリジニウム塩、テ トラアルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アルカリ塩及び アンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ナトリウ ム塩、カリウム塩、Ｎ−メチルモルホリニウム塩、モノエタノールアンモニウム 塩、ジエタノールアンモニウム塩及びトリエタノールアンモニウム塩が挙げられ 、この際、ナトリウム塩、カリウム塩及び特にアンモニウム塩が好ましい。 前記式(I)の化合物としては、下記の一般構造(IV)のピラゾロン染料 が好ましく、 上式にて、Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝のＣ１−ないしＣ８−アルキル基、ヒ ドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、カルボキシエ チル基、Ｃ１−ないしＣ４−スルホアルキル基、フェニル残基、一つ以上のハロ ゲン原子で置換されたフェニル残基、一つ又は二つのスルホン酸基で置換された フェニル残基、一つ又は二つのカルボン酸基で置換されたフェニル残基、一つ以 上の分枝していない又は分枝しているＣ１−ないしＣ８−アルキル基で置換され たフェニル残基、一つ以上の分枝していない又は分枝しているＣ１−ないしＣ８ −アルコキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル残基、一つ以上のハロゲン 原子で置換されたベンジル残基、Ｃ１−ないしＣ４−アルキル基で置換されたベ ンジル残基、ヒドロキシ基で置換されたベンジル残基、、メトキシ基で置換され たベンジル残基、カルボキシ基で置換されたベンジル残基、ニトロ基で置換され たベンジル残基、アミノ基で置換されたベンジル基、又は五員環又は六員環の飽 和又は不飽和の複素環を表し、 Ｒ２は、水素、分枝又は分枝なしのＣ１−ないしＣ６−アルキル基、フェニル 残基、アミノ基、アシル化又はスルホニル化されたアミノ基、アセチル基、メト キシ基、カルボン酸基、直鎖又は分枝のＣ１−ないしＣ８−アルコール又はエチ レングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル でエステル化されたカルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸アニリド基 又は、２−アミノ−２−オキシエチル基を表し、 Ｙは、芳香族性の五員環又は六員環の炭素環状又は複素環状リング、又はベン ゾアネル化された（benzoanellierten，ベンゼン環のオルト位で縮合環が形成さ れた）芳香族性の五員環又は六員環の炭素環状又は複素環状リングを示し、ある いは、Ｙは前記一般式(II)又は(III)の残基（前記Ｅ１及びＥ２にて、独立して 別々にニトリル基、アルキルスルホニル基、アシル基、カルボンエステル基又は カルボンアミド基を示す）を表し、しかも、ｎは、０、１又は２である。 前記一般構造(IV)のピラゾロン染料で特に好ましいものは、 Ｒ１が、直鎖又は分枝のＣ１−ないしＣ４−アルキル基、ヒドロキシエチル基 、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、Ｃ１−ないしＣ４−スルホアル キル基、フェニル残基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたフェニル残基、一 つ又は二つのスルホン酸基で置換されたフェニル残基、又は、一つ又は二つのカ ルボン酸基で置換されたフェニル残基を表し、 Ｒ２が、水素、メチル基、カルボン酸基、直鎖のＣ１−ないしＣ４−アルコー ルでエステル化されたカルボン酸基、又はカルボン酸アミド基を表し、 Ｙが、ドナー−置換されたフェニル残基、芳香族性五員環の複素環状リング、 又はベンゾアネル化された芳香族性五員環の複素環状リングを表し、しかも、ｎ が、０、１又は２であるものである。 前記の式(IV)の好ましい化合物の具体例としては、下記に示されるものが挙げ られる（それぞれ、酸型で記載されている）。 ４−（４−（ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−ベンジリデン）−２− （２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３− オン（１） ２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−４−チオフェン−２−イルメチレ ン−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（２） ２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−４−チオフェン−３−イルメチレ ン−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（３） ４−（４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５− メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（４）４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−２−（２−ヒド ロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（５） ４−（４−（１Ｈ−インドール−３−イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ −４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（６） ４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホ− フェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸（７） ４−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ− ４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（８） ４−クロロ−３−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−−３−メチル −５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン 酸（９） ４−（４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５ −オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（ １０） ４−（４−（４−メトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５ −ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（１１）４−（４−（２，４−ジメトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ− ４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（１２） ４−（３−メチル−５−オキソ−４−チオフェン−２−イルメチレン−４，５− ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（１３） ４−（３−メチル−４−（１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリ ン−６−イルメチレン）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イ ル）−ベンゼンスルホン酸（１４）４−（４−（１−（２−シアン−エチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−キ ノリン−６−イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピ ラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（１５） ４−（４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−３−メチ ル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホ ン酸（１６） ４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−５−オキソ−１ −（４−スルホフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボ ン酸（１７）３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２，４，６−トリオキソ−テトラヒ ドロピリミジン−５−イリデンメチル）−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンス ルホン酸（１８） ５−（１−（２，５−ジクロロフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−１Ｈ −ピラゾール−４−イルメチレン）−２−チオキソ−ジヒドロ−ピリミジン−４ ，６−ジオン（１９） ４−（４−（２，２−ジメチル−４，６−ジオキソ−〔１，３〕ジオキサン−５ −イリデンメチル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）− ベンゼンスルホン酸（２０）４−（４−（５−（４，６−ジオキソ−１，３−ジプロピル−２−チオキソ−テ トラヒドロ−ピリミジン−５−イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル）−５− ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（２１ ） ２−（４−（４，４−ビス−エトキシカルボニル−ブタ−１，３−ジエニル）− ５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）−テレフタル酸（２２） １−（４−カルボキシ−フェニル）−４−（４，４−ジカルバモイル−ブタ−１ ，３−ジエニル）−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸（２３ ）２−（４−（２，２−ビス−エタンスルホニル−ビニル）−５−ヒドロキシ−３ −メチル−ピラゾール−１−イル）−テレフタル酸（２４） ２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ−ピラゾール −４−イリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸（２５） 前記の式(I)又は(IV)の染料で特に好ましいものは、スルホン酸基を含有し、 しかも、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はトリエチルアンモ ニウム塩の形態であるものであり、例えば、以下のものが挙げられる。 トリエチルアンモニウム−４−（４−（１Ｈ−インドール−３−イルメチレン） −３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベン ゼンスルホン酸塩（６ａ）アンモニウム−４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−５−オキソ−１− （４−スルホ−フェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボ ン酸（７ａ） アンモニウム−４−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル −５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン 酸塩（８ａ） アンモニウム−４−クロロ−３−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン） −３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベン ゼンスルホン酸塩（９ａ）アンモニウム−４−（４−（２，４−ジメトキシ−ベンジリデン）−−３−メチ ル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホ ン酸塩（１２ａ） アンモニウム−４−（３−メチル−５−オキソ−４−チオフェン−２−イルメチ レン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸（１３ ａ） アンモニウム−４−（４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデ ン）３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベ ンゼンスルホン酸塩（１６ａ）アンモニウム−４−−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン） −５−オキソ−１−（４−スルホフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾ ール−３−カルボン酸（１７ａ） ナトリウム−２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ −ピラゾール−４−イリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸塩（２３ａ） 前記の式(I)の染料を組み合わせたものは、特にオレンジ色を帯びた赤色の反 射を有する輝くモダンな着色ではあるが、わずかに変化した自然な色調範囲にお いて、毛髪の根元から毛髪先端までの均一な着色を可能とする。前記の新規な染 料のこのような優れた特性は、特に光又は気候によって損傷を受けた毛髪や、パ ーマネントウェーブされた毛髪において明らかである。 前記の一般構造(IV)の優れた染料の多くは、アニオン性を示し、かつ比較的高 い分子量を有しているが（高分子量であることは、一般的には毛髪化粧料におい て好ましくない）、驚くべきことに毛髪に対して良好な効果をもたらす。 前記式(I)のポリメチン染料の総含有量は、本発明の毛髪染色剤中に約０．０ １〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。 染色濃度を高めるためには、化粧用システムにおいて通常のキャリヤーを添加 することができる。好ましい化合物は、例えばベンジルアルコール、バニリン又 はイソバニリンである。更に適したキャリヤーは、ＤＥ−ＯＳ１９６１８５９５ 号に記載されており、そこに明確に引用されているものである。 ケラチン繊維を染色するための本発明の薬剤は、例えば溶液の形態、特には水 −アルコール性溶液、クリーム、ゲル又はエマルジョンとすることができる。溶 剤としては、水の他に、例えば低級脂肪族性の１価又は多価アルコール類、その エステル及びエーテル、又はこのような溶剤を互いに混合したもの又は、これら 溶剤を水と混合したものが挙げられる。上記の好適な溶剤の最高沸点は約４００ ℃であり、この際、２０℃〜２５０℃の沸点が好ましい。 同様に、この薬剤は、噴霧器又は、その他の適したポンプ装置又は飛散装置を 用いて、あるいは、通常の加圧下で液化する推進剤との混合した状態で、エーロ ゾルスプレー又はエーロゾル泡として加圧容器から取り出すことができる。 本発明の染色剤のｐＨ値は２〜１１であり、この際、２．５〜８のｐＨ値が特 に好ましい。アルカリ性のｐＨ値への調整は、アンモニアを用いて行うことが好 ましいが、アンモニアの代わりに、有機アミン類、例えばモノエタノールアミン 又はトリエタノールアミンを使用することもできる。これに対して、酸性のｐＨ 値への調整については、有機酸又は無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、アスコ ルビン酸、グリコール酸又は乳酸などを使用することができる。 もちろん、上記の染色剤は、必要に応じて、更にケラチン繊維用の染色剤にお いて通常の添加物、例えば理髪物質、湿潤剤(Netzmittel)、硬化剤、柔軟剤(Wei chmacher)、保存剤及び香油、並びにその他の下記に示した添加物を含有させる ことができる。 更に本発明の染色剤中には、アニオン性、両性、非イオン性又は混種イオン性 (zwitterionischen)界面活性物質の族からの湿潤剤又は乳化剤（例えば脂肪アル コールスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、 アルキルベタイン、α−オレフィンスルホネート、オキシエチル化脂肪アルコー ル、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミン、オキシエチ ル化脂肪酸エステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、ア ルキルポリグルコシドなど）、増粘剤（例えば高級脂肪アルコール、澱粉、アル ギン酸塩、ベントナイト、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油及び脂肪 酸）、水溶性のポリマ一増粘剤（例えば天然ゴム、グアガム、キサンタンガム、 いなごまめの最上の麦粉(Johannisbrotkernmehl)、ペクチン、デキストラン、寒 天、アミローゼ、アミロペクチン、デキストリン、粘土又は完全合成ヒドロコロ イド（ポリビニルアルコールなど））、この他の手入れ物質（例えばラノリン誘 導体、コレステリン、パントテンサン酸、水溶性ポリマー、プロテイン誘導体、 プロビタミン、ビタミン、植物抽出物、糖及びベタインなど）、助剤（例えば湿 潤維持剤(Feuchthaltemittel)、電解質、酸化防止剤、脂肪アミド、金属イオン 封鎖剤、膜形成性試薬及び防腐剤など）が含有されても良い。 前記の染色剤は更に、天然の又は合成のポリマー及び天然由来の変性ポリマー を含有しても良く、これによって、染色と同時に、ケラチン繊維の固定化が得ら れる。このような薬剤は、一般に、色調固定剤(Toenungsfestiger)又は染色固定 剤(Farbfestiger)と呼ばれている。このような目的のために化粧品において公知 の合成ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテー ト、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（例えばポリアクリル酸又は ポリメタクリル酸）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、こ のような化合物からの共重合体（例えばポリビニルピロリドン−ビニルアセテー ト）が挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性された天然ポリマーとして、例 えば、キトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体などを添加すること ができる。 上記の成分は、このような目的について通常の量にて使用され、例えば、湿潤 剤及び乳化剤は約０．５〜３０重量％の濃度であり、硬化剤は約０．１〜２５重 量％の量であり、理髪物質は約０．１〜５重量％の量である。上記のポリマー類 は、本発明の薬剤中に、このような薬剤において通常の量、特には約１〜５重量 ％の量にて使用することができる。 ケラチン繊維を染色するための本発明の上記薬剤は、特に毛髪を染色するのに 適している。この際、上記の本発明の染色剤は、通常の方法で、毛髪を染色する のに充分な量、一般的には約５０〜１５０グラムが毛髪上に塗布される。毛髪を 染色するのに充分な作用時間は、通常は２０〜５０℃にて約１０〜４５分間、好 ましくは約４０℃にて１５〜３０分間であり、この作用時間の後、毛髪を水で濯 ぎ、必要に応じてシャンプーを用いて洗滌し、及び／又は、弱い有機酸（例えば クエン酸又は酒石酸など）の水溶液を用いて後濯ぎし、乾燥させる。 更に強化を伴った染色剤の使用は、強化剤(Festiger)を用いて毛髪を湿らし、 カール及び引き続いて乾燥させるために毛髪を閉じ込めることにより、公知でし かも一般的な方法にて行われる。 染色性能については、本発明の毛髪染色剤は、使用するポリメチン染料の種類 や調合に応じて、幅広いパレットの多様な染色濃淡を示し、この染色濃淡は、自 然な染色色調から、昔のものから最新の流行の輝きのある濃淡にまで及ぶもので ある。上記の新規な染料の、このような優れた特性は特に、光及び気候によって 損傷した毛髪、又はパーマネントウェーブされた毛髪において明らかである。 本発明の毛髪染色剤においては更に、天然又は合成の直接染料、例えばニトロ 染料、アゾ染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料又は、塩基性又は酸性染 料などが含まれても良いが、構造類似の化合物として、全てが互いに融和性を有 している前記式(I)のポリメチン染料だけを添加することが好ましく、これは、 前記式(I)のポリメチン染料だけを使用した場合に、特に均一な染色結果と、非 常に均一な脱色結果とが得られるからである。 前記式(I)のポリメチン染料だけを使用した場合には、特に、毛髪染色を任意 の時点で再度元に戻すことが可能である。この際、特に好ましい利点は、脱色時 に、処理した毛髪の本来の着色が元に戻ることであり、自然な毛髪染色の本来の 着色であるか否かとか、酸化的毛髪染色によってのみ得られるか否かとかは、実 際には些細なことである。このため、自然な毛髪染色も、永久的な毛髪染色も、 自分で選んだ時間に合わせて変更することができ、この時間を経過した後に、実 際には変わりのない形態に再び元に戻すことができる。 それゆえ、本願の対象は、毛髪を一時的に染色するための方法（「ＯＮ／ＯＦ そうでなければ酸化的に染色されている毛髪は、前記の方法にて本発明の染色剤 を用いて染色され、その後（使用者が希望する任意の時点で）、還元剤又は酸化 剤を用いて再び脱色される。 前記式(I)のポリメチン染料を用いて得られる着色は、例えば亜硫酸塩、ピロ 亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩又 はピロ亜硫酸アルカリ塩（例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピ ロ亜硫酸カリウム）、亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸水素アンモニウムなどの適 当な還元剤を作用させることによって還元的に、又は、例えば市販の、過硫酸塩 を含有するブロンド化粉末(Blondierpulvern)などの適当な酸化剤を作用させる ことによって、完全に脱色することができる。このブロンド化粉末は、一般には ５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の過硫酸アンモニウム又は過硫酸 アルカリ塩又は、過硫酸アンモニウムと過硫酸アルカリ塩とから成る混合物を含 有する。この脱色は、上述の脱色剤を使用して（特には亜硫酸アンモニウム又は 亜硫酸水素アンモニウムを用いて）還元的に行われることが好ましく、この際、 上記の還元剤を、他の還元剤（例えばリダクトン類及び／又はチオール類）と組 み合わせて使用することが特に好ましい。 この場合において、上記脱色剤の作用時間は、脱色する色と温度（約２０〜５ ０℃）に応じて、５〜４５分間、特に５〜３０分間であり、この際、熱を供給す ることによって、脱色工程を促進することができる。上記脱色剤の作用時間が終 了した後、毛髪を水で濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗滌、及び／又 は濯ぎ液（好ましくは中性又は弱酸性濯ぎ液）にて処理し、その後、乾燥させ、 この際、シャンプー並びに濯ぎ液は、例えばアスコルビン酸のようなリダクトン を含有することができる。 このような脱色の後には、元の色調に戻る。これに対して、過酸化水素溶液、 好ましくは６〜１２％の過酸化水素溶液を含むブロンド化剤を使用すると、前記 式(I)のポリメチン染料が完全に脱色される一方、他方では毛髪が更に明るい色 となる（ブロンド化）。 以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、こ こに挙げられている実施例に限定されるものではない。 実施例 実施例１：４−（４−（ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ）−ベンジリ デン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒ ドロ−ピラゾール−３−オン（１）の製造方法 ２．８５ｇの５−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−３−メチル−１Ｈ−ピ ラゾールと、４−（ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−ベンズアルデヒド を、エタノール中で４時間還流しながら加熱する。引き続いて、この反応混合物 を蒸発乾燥させ、少量のイソプロパノールを添加することにより残渣を結晶化さ せる。 収量： ３．３ｇの４−（４−（ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ ）−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル −２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（１） 融点： １８３〜１８６℃ λ_max（Ｈ₂Ｏ）： ４６６ｎｍ ε： ３９５００ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ＝８．５５（ｄ，³Ｊ_HH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．３５（ｓ，１Ｈ ）；６．８５（ｄ，³Ｊ_HH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；４．８０（ｍ，３Ｈ ）；３．６０（ｍ，１２Ｈ＋水）；２．１０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ） ＣＨＮ−分析： （Ｃ₁₇Ｈ₂₃Ｎ₃Ｏ₄） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： ６１．２５ ６．９５ １２．６０ 実測値： ６１．２３ ７．０１ １２．５１ 実施例２：２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−４−チオフェン−２− イルメチレン−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（２）の製 造方法 ２．８５ｇの５−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−３−メチル−１Ｈ−ピ ラゾールと、２．２５ｇのチオフェン−２−カルバルデヒドを、３０ｍｌの２− ブタノール中で７時間還流しながら加熱する。冷却すると、輝きのあるオレンジ 色の染料が晶出する。 収量： ２．０ｇの２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−４−チオ フェン−２−イルメチレン−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３− オン（２） 融点： １４２〜１４４℃ λ_max（メタノール）： ３４９ｎｍ，ε＝２１６００ ＣＨＮＳ−分析： （Ｃ₁₁Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₂Ｓ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値： ５５．９１ ５．１２ １１．８６ １３．５７ 実測値： ５６．１９ ５．０８ １２．００ １３．７８ 実施例３：４−（４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシエチ ル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（４） の製造方法 ２．８５ｇの５−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−３−メチル−１Ｈ−ピ ラゾールと、２．４５ｇの４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを、３０ｍｌの２ −ブタノール中で還流しながら加熱する。１６時間後に冷却し、この反応混合物 を１００ｍｌの酢酸エステルに注ぎ、濾過する。３．３ｇの副産物が得られ、こ れは以下の式のアセタールであると推測される。 （融点：１９７〜２００℃；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝６．９５（ｄ，³Ｊ_HH ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；６．６５（ｄ，³Ｊ_HH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；４．６ （ｓ，１Ｈ）；３．７５（ｍ，４Ｈ）；４．６０（ｍ，４Ｈ）；２．１ｐｐｍ（ ｓ，６Ｈ） この母液を蒸発乾燥させ、イソプロパノールを添加することにより残渣を結晶 化させる。 収量： １．６ｇの４−（４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−２−（２−ヒ ドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール− ３−オン（４）（輝きのあるオレンジ色の結晶） 融点： ２０７〜２１０℃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ＝８．６（ｄ，³Ｊ_HH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）； ６．９（ｄ，³Ｊ_HH＝９Ｈｚ，２Ｈ）；３．６５（ｍ，４Ｈ）；２ ．１５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ） 実施例４：４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−２− （２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾ ール−３−オン（５）の製造方法 ２．８５ｇの５−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−３−メチル−１Ｈ−ピ ラゾールと、３．５ｇの４−ジメチルアミノ−桂皮アルデヒドを、３０ｍｌの２ −ブタノール中で１４時間還流しながら加熱する。冷却すると、上記染料が晶出 する。 収量： １．９ｇの４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリ デン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４−ジ ヒドロ−ピラゾール−３−オン（５） 融点： １２２℃ λ_max（メタノール）： ５１０ｎｍ ε： １７６００ 実施例５：トリエチルアンモニウム−４−（４−（１Ｈ−インドール−３−イル メチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾー ル−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩（６ａ）の製造方法 ２．５５ｇの５−ヒドロキシ−３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−１ Ｈ−ピラゾール、１．４５ｇのインドール−３−カルバルデヒド、１．０５ｇの トリエチルアミンを、２５ｍｌのエタノール中で６０℃まで加熱する。１２時間 後に冷却を行い、結晶化に比例してアセトンを蒸発乾燥させ、引き続いて濾過を 行う。 収量： ２．１ｇのトリエチルアンモニウム−４−（４−（１Ｈ−インドー ル−３−イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒ ドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩（６ａ） （赤褐色の生成物） 融点： ＞２５０℃ λ_max（Ｈ₂Ｏ）： ４０６ｎｍ ε： ２９５００ＣＨＮＳ−分析： （Ｃ₁₉Ｈ₁₅Ｎ₃Ｏ₄Ｓ×Ｃ₆Ｈ₁₅Ｎ×０．５Ｈ₂Ｏ） 計算値： ６１．０８ ６．３６ １１．４０ ６．５２ 実測値： ６１．４３ ６．２９ １１．４１ ６．６７ 実施例６：アンモニウム−４−（４−ジメチル−アミノ−ベンジリデン）−５− オキソ−１−（４−スルホ−フェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ− ピラゾール−３−カルボン酸（７ａ）の製造方法 ２．８５ｇの５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−１Ｈ−ピラゾー ル−３−カルボン酸、１．６５ｇの４−ジメチルアミノ−ベンズアルデヒド、０ ．８ｇのアンモニウムアセテートを、２５ｍｌのエタノール中で６０℃まで加熱 する。７時間後に冷却し、濾過を行う。 収量： ３．９ｇのアンモニウム−４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデ ン）−５−オキソ−１−（４−スルホフェニル）−４，５−ジヒド ロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸（７ａ）（オレンジがかっ た赤色の生成物） 融点： ＞２５０℃λ_max（メタノール）： ４８２ｎｍ ε： ３９０００ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）： δ＝７．９〜７．５（ｍ，８Ｈ）；６．０（ｄ，１Ｈ）；２．３０ ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ） 実施例７：アンモニウム−４−（４−（２，４−ジメトキシ−ベンジリデン）− ３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル ）−ベンゼンスルホン酸塩（１２ａ）の製造方法 ２．５５ｇの５−ヒドロキシ−３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−１ Ｈ−ピラゾール、１．８３ｇの２，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、０．８ ｇのアンモニウムアセテートを、２５ｍｌのエタノール中で７０℃まで加熱する 。５時間後に冷却し、濾過を行う。 収量： ４．２ｇのアンモニウム−４−（４−（２，４−ジメトキシ−ベン ジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾ ール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩（１２ａ）（オレンジが かった赤色の生成物） 融点： ＞２５０℃ λ_max（メタノール）： ４８２ｎｍ ε： ３９０００ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ＝９．６（ｄ，³Ｊ_HH＝１０Ｈｚ，１Ｈ）；７．９（ｄ，³Ｊ_HH＝ ９Ｈｚ，２Ｈ）；７．８５（ｓ，１Ｈ）；７．７（ｄ，³Ｊ_HH＝９ Ｈｚ，２Ｈ）；７．２（ｓ，４Ｈ）；６．６５（ｍ，２Ｈ）；３． ９（ｓ，３Ｈ）；３．８５（ｓ，３Ｈ）；２．２５ｐｐｍ（ｓ，３ Ｈ） 実施例８：アンモニウム−４−（３−メチル−５−オキソ−４−チオフェン−２ −イルメチレン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベン ゼンスルホン酸（１３ａ）の製造方法 １２．７５ｇの５−ヒドロキシ−３−メチル−１−（４−スルホフェニル）− １Ｈ−ピラゾール、６．２ｇのチオフェン−２−カルバルデヒド、３．８５ｇの アンモニウムアセテートを、１００ｍｌのエタノール中で８０℃まで加熱する。 ４時間後に冷却し、濾過を行う。この精製していない生成物を２５０ｍｌのメタ ノール中で３０分間還流しながら加熱し、その後、冷却し、濾過する。収量： １５．６ｇのアンモニウム−４−（３−メチル−５−オキソ−４− チオフェン−２−イルメチレン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール− １−イル）−ベンゼンスルホン酸（１３ａ）（オレンジ色の生成物 ） 融点： ＞２５０℃ λ_max（メタノール）： ３６０ｎｍ ε： ６６８００ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ＝８．３５（ｓ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，³Ｊ_HH＝８．２５Ｈｚ ，２Ｈ）；８．０５（ｄ，³Ｊ_HH＝８Ｈｚ，２Ｈ）；７．８０（ｄ ，³Ｊ_HH＝８Ｈｚ，２Ｈ）；７．４０（ｍ，５Ｈ）；２．３５ｐｐ ｍ（ｓ，３Ｈ） 実施例９：ナトリウム−２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５ −ジヒドロ−ピラゾール−４−イリデンメチル）−ベンゼンスルホン 酸塩（２５ａ）の製造方法 ２．１ｇのベンズアルデヒド−２−スルホン酸−ナトリウム塩、１．７５ｇの ３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１ｇのトリエチルアミ ンを、２０ｍｌのエタノール中で５時間還流しながら加熱する。室温にまで冷却 した後、沈殿物を濾別し、乾燥させる。 収量： ０．５ｇのナトリウム−２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェ ニル−１，５−ジヒドロ−ピラゾール−４−イリデンメチル）−ベ ンゼンスルホン酸塩（２５ａ）（赤褐色の粉末） 融点： ＞２５０℃λ_max（Ｈ₂Ｏ）： ３６１ｎｍ ε： 17６００ ¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）： ｄ＝８．７〜７．０（ｍ，１０Ｈ）；２．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ） 実施例１０：染色剤 １０．０ｇ エタノール １０．０ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２５％水溶液） ０．８ｇ ４−（４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−ベンジリ デン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−２，４− ジヒドロ−ピラゾール−３−オン（１） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝きのあるオレンジ 色の染色色調を有している。 脱色を行うために、上記の毛髪を、引き続いて以下の表に記載した還元剤の水 溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に洗滌 し、引き続いて乾燥させる。 このようにして脱色した毛髪は、ほぼ白色である。 実施例１１：染色剤 １０．０ｇ エタノール １０．０ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２５％水溶液） ０．６ｇ ４−（４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシ エチル）−５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オ ン（４） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、レモン色の染色色調 を有している。 脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤 の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に 洗滌し、引き続いて乾燥させる。 このようにして脱色した毛髪は白色である。 実施例１２：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム−ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．１ｇ アンモニウム−４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−５− オキソ−１−（４−スルホフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ− ピラゾール−３−カルボン酸（７ａ） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝きのあるオレンジ 色を帯びた赤色の染色色調を有している。 脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤 の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に 洗滌し、引き続いて乾燥させる。 脱色後には、明るい黄灰色の輝きが持続する。 実施例１３：染色剤 先に挙げた実施例に記載される染色された毛髪を、５％の亜硫酸ナトリウムと ５％のアスコルビン酸を含有する溶液を用いて２０℃で８分間処理する。このよ うにした毛髪は、実施例１１に記載の脱色した毛髪よりも明らかに色鮮やかであ る。 実施例１４：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム−ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．０ｇ アンモニウム−４−（４−（２，４−ジメトキシ−ベンジリデン） −３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１− イル）−ベンゼンスルホン酸塩（１２ａ） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、輝きのある黄色を帯 びたオレンジ色の染色色調を有している。 脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤 の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に 洗滌し、引き続いて乾燥させる。 このようにして脱色した毛髪は白色である。 実施例１５：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム−ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．０ｇ アンモニウム−４−（３−メチル−５−オキソ−４−チオフェン− ２−イルメチレン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）− ベンゼンスルホン酸（１３ａ） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、金色を帯びた黄色の 染色色調を有している。 脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤 の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に 洗滌し、引き続いて乾燥させる。このようにした毛髪は白色である。 実施例１６：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム−ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール ０．８ｇ アンモニウム−４−（４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル ）−アリリデン−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピ ラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩（１６ａ） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、ワインレッドの染色 色調を有している。 脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤 の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に 洗滌し、引き続いて乾燥させる。 このようにして脱色した毛髪は、淡紅色の輝きを有している。 実施例１７：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム−ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール ０．９ｇ ナトリウム−２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１， ５−ジヒドロ−ピラゾール−４−イリデンメチル）−ベンゼンスル ホン酸塩（２５ａ） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、淡栗色の染色色調を 有している。 脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した還元剤 の水溶液を用いて処理する。数分間後には脱色が起こる。この毛髪を水で充分に 洗滌し、引き続いて乾燥させる。 このようにして脱色した毛髪は、明るい黄灰色である。 実施例１８：染色剤 ５．０ｇ エタノール １．５ｇ グリコール酸 ２．０ｇ ナトリウム−ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ ベンジルアルコール １．１ｇ アンモニウム−４−クロロ−３−（４−（４−ジメチルアミノ−ベ ンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラ ゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩（９ａ） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、平均的なブロンド色の毛髪上に塗布する。４０℃にて２０ 分間作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、銅色の染 色色調を有している。 脱色を行うために、上記の毛髪をそのたびごとに、以下の表に記載した脱色剤 の水溶液を用いて処理する（ ^*) 注：２５３％という計算された脱色度は、塗布し た染料の退色と、本来の毛髪の色が更に明るくなることが足し合わされたもので ある（ブロンド色化(Blondierung)））。数分間後には脱色が起こる。この毛髪 を水で充分に洗滌し、引き続いて乾燥させる。実施例１９：予め酸化染色された毛髪の染め直し 市販の酸化毛髪染色剤を用いて平均的なブロンド色に染色されている毛髪を漂 白したものを、実施例１７記載の染色剤を用いて処理する。４０℃にて２０分間 作用させた後、水で洗滌し、乾燥させる。このようにした毛髪は、平均的な銅色 に染色されたものである。 脱色を行うために、上記毛髪を、以下の表に記載されるようにして処理する。 数分間後には、予め染色された毛髪の染色色調が、更に明るくなった色に戻る。 上記の酸化毛髪染色の著しい色偏差が表に記載されているが、脱色度を算出する ことは重要ではない。実施例２０：キャリヤーを含む染色剤 ５．０ｇ エタノール ２．０ｇ 乳酸 ２．０ｇ ナトリウム−ココアンフォアセテート（５０％水溶液） ５．０ｇ 以下の表に記載されるキャリヤー １．０ｇ アンモニウム−４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−５− オキソ−１−（４−スルホフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ− ピラゾール−３−カルボン酸（７ａ） 合計が１００．０ｇとなる水、脱塩したもの 上記の染色溶液を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて２０分間作用さ せた後、水で洗滌し、乾燥させる。キャリヤーを含まない薬剤では、明るいオレ ンジ色の色調が生じ、キャリヤーを含む薬剤では、濃いオレンジ色かがった赤色 の色調となる。 上記の実施例において記載されているＬ^*ａ^*ｂ^*−色測定値は、ミノルタ社の 色測定装置、タイプクロマメータIIを用いて測定した。 この場合において、Ｌ−値は、明るさを表し（即ち、Ｌ−値が小さいほど、色 の濃度が大きく）、一方、ａ−値は、赤成分についての割合である（即ち、ａ− 値が大きいほど、赤成分が大きい）。ｂ−値は、色の青成分についての割合であ り、青成分が大きくなるほど、ｂ−値は負になる。 ΔＥ値は、未処理の毛髪と染色された毛髪との間、又は染色された毛髪と脱色 した毛髪との間に存する色差を示す。これは、次のようにして決定される。 上式にて、Ｌ₀、ａ₀及びｂ₀は、染色又は脱色を行う前の色測定値を示し、Ｌ_i 、ａ_i及びｂ_iは、染色又は脱色を行った後の値を示す。 百分率で示した脱色度(Entfarbegrad)は、以下の式に従って算出した。 脱色度〔％〕＝（ΔＥ₂／ΔＥ₁）×１００ この際、ΔＥ₁は、染色処置についてのものであり、ΔＥ₂は、脱色処置につい てのものである。 そして、このようにして計算されたものは、視覚的な捺染の確認としてのみ用 いることができるものである。というのは、ΔＥは、専ら色差の総計を示してお り、その変化の方向を示すものではないからである。 本願にて挙げられている百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パ ーセントを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ケラチン繊維を染色するための薬剤であって、前記薬剤が、下記の式(I) のポリメチン染料 上式にて、上記一般式(I)におけるＸは、上記式(I)に示されている環系の両 方の炭素原子と共同して五員環又は六員環の複素環状の環系を形成するのに必 要な元素を表し、 Ｙは、置換されていない又は置換された炭素環状又は複素環状の芳香族環で 、ポリメチン基に対してα−固定されているヒドロキシ基を有していないもの 、又は、下記の一般式(II)の基 （上記Ｅ１及びＥ２において、当該残基は、活性メチレン基（−ＣＨ₂−） を含む成分に相当する）、又は下記の一般式(III)の基 （上記Ｅ１及びＥ２において、当該残基は、活性メチレン基（−ＣＨ₂−） を含む成分に相当し、共同して非芳香族環を形成する） を示し、ｎは、０、１又は２である、 又はその生理学的に温和な塩の少なくとも１種を含むことを特徴とする、ケラチ ン繊維を染色するための薬剤。 ２．前記の五員環又は六員環の複素環状環が、ピラゾロン基、ピリドン基、イ ソキサゾロン基、ジオキソチアゾリン基、ローダニン基、ジオキソイミダゾリジ ン基、バルビツール酸基又はチオバルビツール酸基であることを特徴とする請求 項１に記載の薬剤。 ３．前記の生理学的に温和な塩が、ピリジニウム塩、テトラアルキルホスホニ ウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニ ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、Ｎ−メチルモルホリニウム塩、モノエタノ ールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩及びトリエタノールアンモニ ウム塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薬剤。 ４．前記式(I)のポリメチン染料が、下記の一般構造(IV)のピラゾロン染料 上式にて、Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝のＣ１−ないしＣ８−アルキル基、 ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、カルボキ シエチル基、Ｃ１−ないしＣ４−スルホアルキル基、フェニル残基、一つ以上 のハロゲン原子で置換されたフェニル残基、一つ又は二つのスルホン酸基で置 換されたフェニル残基、一つ又は二つのカルボン酸基で置換されたフェニル残 基、一つ以上の分枝していない又は分枝しているＣ１−ないしＣ８−アルキル 基で置換されたフェニル残基、一つ以上の分枝していない又は分枝しているＣ １−ないしＣ８−アルコキシ基で置換されたフェニル残基、ベンジル残基、一 つ以上のハロゲン原子で置換されたベンジル残基、Ｃ１−ないしＣ４−アルキ ル基で置換されたベンジル残基、ヒドロキシ基で置換されたベンジル残基、、 メトキシ基で置換されたベンジル残基、カルボキシ基で置換されたベンジル残 基、ニトロ基で置換ざれたベンジル残基、アミノ基で置換されたベンジル基、 又は五員環又は六員環の飽和又は不飽和の複素環を表し、 Ｒ２は、水素、分枝又は分枝なしのＣ１−ないしＣ６−アルキル基、フェニ ル残基、アミノ基、アシル化又はスルホニル化されたアミノ基、アセチル基、 メトキシ基、カルボン酸基、直鎖又は分枝のＣ１−ないしＣ８−アルコール又 はエチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチル エーテルでエステル化されたカルボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸 アニリド基又は、２−アミノ−２−オキシエチル基を表し、 Ｙは、芳香族性の五員環又は六員環の炭素環状又は複素環状リング、又はベ ンゾアネル化された芳香族性の五員環又は六員環の炭素環状又は複素環状リン グを示し、あるいは、Ｙは前記一般式(II)又は(III)の残基（前記Ｅ１及びＥ ２にて、独立して別々にニトリル基、アルキルスルホニル基、アシル基、カル ボンエステル基又はカルボンアミド基を示す）を表し、しかも、ｎは、０、１ 又は２である、 から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の 薬剤。 ５．前記式(IV)のピラゾロン染料が、 Ｒ１が、直鎖又は分枝のＣ１−ないしＣ４−アルキル基、ヒドロキシエチル基 、ジヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、Ｃ１−ないしＣ４−スルホアル キル基、フェニル残基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたフェニル残基、一 つ又は二つのスルホン酸基で置換されたフェニル残基、又は、一つ又は二つのカ ルボン酸基で置換されたフェニル残基を表し、 Ｒ２が、水素、メチル基、カルボン酸基、直鎖のＣ１−ないしＣ４−アルコー ルでエステル化されたカルボン酸基、又はカルボン酸アミド基を表し、 Ｙが、ドナー−置換されたフェニル残基、芳香族性五員環の複素環状リング、 又はベンゾアネル化された芳香族性五員環の複素環状リングを表し、しかも、ｎ が、０、１又は２である、前記式(IV)の化合物から選ばれたものであることを特 徴とする請求項４に記載の薬剤。 ６．前記の式(I)又は(IV)のポリメチン染料が、４−（４−（ビス−（２−ヒ ドロキシエチル）アミノ）−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシエチル）− ５−メチル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、２−（２−ヒドロキシ エチル）−５−メチル−４−チオフェン−２−イルメチレン−２，４−ジヒドロ −ピラゾール−３−オン、２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル−４−チ オフェン−３−イルメチレン−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、４− （４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチ ル−２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、４−（３−（４−ジメチルアミ ノ−フェニル）−アリリデン）−２−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチル− ２，４−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン、４−（４−（１Ｈ−インドール−３ −イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール− １−イル）−ベンゼンスルホン酸、トリエチルアンモニウム−４−（４−（１Ｈ −インドール−３−イルメチレン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒド ロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−（４−ジメチルアミ ノ−ベンジリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホ−フェニル）−４，５−ジ ヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、アンモニウム−４−（４−ジメチ ルアミノ−ベンジリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホ−フェニル）−４， ５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、４−（４−（４−ジメチル アミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾ ール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（４−（４−ジメ チルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピ ラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−クロロ−３−（４−（４− ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ −ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−クロロ− ３−（４−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ− ４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−（４ −（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ −４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４ −（４−メトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒド ロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（２，４−ジメ トキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾ ール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（４−（２，４− ジメトキシ−ベンジリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ ピ ラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−（３−メチル−５−オキソ −４−チオフェン−２−イルメチレン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イ ル）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（３−メチル−５−オキソ−４ −チオフェン−２−イルメチレン−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル） −ベンゼンスルホン酸、４−（３−メチル−４−（１−メチル−１，２，３，４ −テトラヒドロ−キノリン−６−イルメチレン）−５−オキソ−４，５−ジヒド ロ−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（１−（２−シ アン−エチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−６−イルメチレン ）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル）−ベ ンゼンスルホン酸、４−（４−（３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリ リデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−ピラゾール−１−イル ）−ベンゼンスルホン酸、アンモニウム−４−（４−（３−（４−ジメチルアミ ノ−フェニル）−アリリデン）−３−メチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ− ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸塩、４−（３−（４−ジメチルア ミノ−フェニル）−アリリデン）−５−オキソ−１−（４−スルホフェニル）− ４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、アンモニウム−４−（ ３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−アリリデン）−５−オキソ−１−（４ −スルホフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、 ３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２，４，６−トリオキソ−テトラヒ ドロピリミジン−５−イリデンメチル）−ピラゾール−１−イル）−ベンゼンス ルホン酸、５−（１−（２，５−ジクロロフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メ チル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチレン）−２−チオキソ−ジヒドロ−ピリ ミジン−４，６−ジオン、４−（４−（２，２−ジメチル−４，６−ジオキソ− 〔１，３〕ジオキサン−５−イリデンメチル）−５−ヒドロキシ−３−メチル− ピラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、４−（４−（５−（４，６−ジ オキソ−１，３−ジプロピル−２−チオキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−５− イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラ ゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン酸、２−（４−（４，４−ビス−エトキ シカルボニル−ブタ−１，３−ジエニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラ ゾール−１−イル）−テレフタル酸、１−（４−カルボキシ−フェニル）−４− （４，４−ジカルバモイル−ブタ−１，３−ジエニル）−５−ヒドロキシ−１Ｈ −ピラゾール−３−カルボン酸、２−（４−（２，２−ビス−エタンスルホニル −ビニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−ピラゾール−１−イル）−テレフタ ル酸、２−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ−ピラ ゾール−４−イリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸、及びナトリウム−２−（ ３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ−ピラゾール−４− イリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸塩から選ばれたものであることを特徴と する請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。 ７．前記薬剤が、前記式(I)又は(IV)のポリメチン染料を０．０１〜５重量％ 含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬剤。 ８．前記薬剤が、２〜１１のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項１〜 ７のいずれか１項に記載の薬剤。 ９．前記薬剤が、キャリヤーを含有していることを特徴とする請求項１〜８の いずれか１項に記載の薬剤。 10．前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１ 項に記載の薬剤。 11．前記薬剤が、更に、天然又は合成ポリマー、又は天然由来の変性ポリマー を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬剤。 12．前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載される薬剤５０〜１５０ｇを毛 髪上に塗布し、２０〜５０℃にて１０〜４５分間作用させた後、この毛髪を水で 濯ぎ、必要に応じて、シャンプーを用いて洗滌、及び／又は、例えばクエン酸又 は酒石酸などの弱い有機酸の水溶液を用いて後濯ぎし、その後、乾燥させ、この ようにして染色した毛髪を、後の時期に還元剤及び／又は酸化剤を用いて再度、 脱色することを特徴とする、毛髪を一時的に染色するための方法。 13．前記毛髪を、請求項１１記載の薬剤を用いて濡らし、カールさせるのに適 当な状態とし、引き続いて乾燥させ、前記の染色した毛髪を、後の時期に還元剤 及び／又は酸化剤を用いて再度、脱色することを特徴とする、毛髪を一時的に染 色するための方法。 14．還元剤として、亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、次亜硫酸アル カリ塩、ピロ亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニ ウム塩を使用することを特徴とする請求項１２又は１３記載の方法。 15．還元剤として、ａ）亜硫酸アルカリ塩、亜硫酸水素アルカリ塩、ピロ亜硫 酸水素アルカリ塩、亜硫酸アンモニウム塩又は亜硫酸水素アンモニウム塩と、ｂ ）リダクトン類及び／又はチオール類とを組み合わせたものを使用することを特 徴とする請求項１２又は１３記載の方法。 16．酸化剤として、５〜５０重量％の過硫酸アンモニウム塩及び／又は過硫酸 アルカリ塩を含有したブロンド化粉末を、単独で、又は過酸化水素溶液と組み合 わせて使用することを特徴とする請求項１２又は１３記載の方法。