WO1999059528A2 - Mittel und verfahren zur erzeugung von temporären färbungen auf keratinfasern - Google Patents

Mittel und verfahren zur erzeugung von temporären färbungen auf keratinfasern Download PDF

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WO1999059528A2
WO1999059528A2 PCT/EP1999/001236 EP9901236W WO9959528A2 WO 1999059528 A2 WO1999059528 A2 WO 1999059528A2 EP 9901236 W EP9901236 W EP 9901236W WO 9959528 A2 WO9959528 A2 WO 9959528A2
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pyrazol
oxo
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Otto Göttel
Aline Pirrello
Sandra Mettler
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Wella Aktiengesellschaft
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to non-oxidative coloring agents for keratin fibers, such as hair or wool, based on polymethine dyes and a process for the temporary coloring of keratin fibers, in which the coloring can be removed again at any time.
  • colorants based on anionic or neutral mono- or polymethine dyes enable excellent coloring of keratin fibers, the dyeings obtained being easily removed again in a short time. Both reducing and oxidizing agents are suitable for decolorization.
  • Dyes of this type have long been known and a very wide range of substitution patterns can be found in the literature. An overview of these dyes and the production methods can be found, for example, in JP-OS 03-204640. Various dyes are also commercially available.
  • the colorants according to the invention can be used to achieve nuances in the modified natural tone, but in particular in the fashionable area.
  • the present application therefore relates to an agent for dyeing keratin fibers, such as furs, feathers, wool or hair, in particular human hair, which is characterized in that it contains at least one polymethine dye of the formula (I) or its physiologically tolerable salts,
  • X together with the two carbon atoms of the ring system specified in the formula (I) represents the elements necessary for the formation of a five-membered or six-membered heterocyclic ring system
  • Y is an unsubstituted or substituted carbocyclic or heterocyclic aromatic ring which has no hydroxyl group ⁇ -to the polymer group, or a group of the general formula (II)
  • E1 and E2 correspond to the residues of a component with an active methylene group (- CH 2 -), or a group of the general formula (III)
  • E1 and E2 correspond to the residues of a component with an active methylene group (- CH 2 -) and together form a non-aromatic ring, and n is 0, 1 or 2.
  • a pyrazolone group, pyridone group, isoxazolone group, dioxothiazoline group, rhodanine group, dioxoimidazoline group, barbituric acid group or thiobarbituric acid group can be used as the five-membered or six-membered heteroeyclic ring in the general formula (I).
  • physiologically tolerable salts of the compounds of the formula (I) include, in particular, pyridinium salts, tetraalkylphosphonium salts, tetraarylphosphonium salts, alkali salts and ammonium salts, for example the ammonium salts, triethylammonium salts, sodium salts, potassium salts, N-methylmorpholinium salts, monoethanolammonium salts, ammonoethanolammonium salts, the sodium salts, potassium salts and in particular the ammonium salts are preferred.
  • R1 is hydrogen, a straight-chain or branched C1 to C8 alkyl group, a hydroxyethyl group, a dihydroxypropyl group, a methoxyethyl group, a carboxyethyl group, a C1 to C4 sulfoalkyl group, a phenyl radical, a phenyl radical substituted by one or more halogen atoms, one by one or two phenyl radicals substituted by sulfonic acid groups, one phenyl radical substituted by one or two carboxylic acid groups, one phenyl radical substituted by one or more unbranched or branched C1 to C8 alkyl groups, one by one or more unbranched or branched C1 to C8 alkoxy groups substituted phenyl, a benzyl group, a benzyl group substituted with one or more halogen atoms, a benzyl group substituted with a C1 to C4 alkyl
  • Y represents an aromatic five-membered or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring or a benzo-fused aromatic five-membered or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, or Y represents a radical of the general formula (II) or (III) in which E1 and E2 independently of one another are a nitrile group, one Alkylsulfonyl group, an acyl group, a carboxylic ester group or a carbonamide group; and n is 0, 1 or 2; prefers.
  • R2 represents hydrogen, a methyl group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group esterified with a straight-chain C1 to C4 alcohol or a carboxamide group;
  • Y represents a donor-substituted phenyl radical, an aromatic five-membered heterocyclic ring or a benzo-fused aromatic five-membered heterocyclic ring; and
  • n is 0, 1 or 2.
  • Dyes of the formula (I) or (IV) which contain sulfonic acid groups and are in the form of their sodium salts, potassium salts, ammonium salts or triethylammonium salts are particularly suitable, for example:
  • Triethylammonium-4- (4- (1 H -indol-3-ylmethylene) -3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl) benzoisuifonate (6a)
  • Combinations of the aforementioned dyes of the formula (I) enable a uniform coloring from the hairline to the hair tip in the slightly modified natural tone range, but above all in the case of brightly fashionable dyeings with orange-red reflections.
  • the excellent properties of the new dyes are particularly evident on hair damaged by light and weather or on permanently waved hair.
  • many of the preferred dyes of the general structure (IV) have an anionic character and a relatively high molecular weight (which is normally disadvantageous in hair cosmetics), they absorb surprisingly well on the hair.
  • the total content of the polymethine dyes of the formula (I) in the hair dye according to the invention is about 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 4 percent by weight.
  • Suitable compounds are, for example, benzyl alcohol, vanillin or isovaniilin. Further suitable carriers are described in DE-OS 196 18 595, to which express reference is hereby made.
  • the agent according to the invention for coloring keratin fibers can be present, for example, in the form of a solution, in particular as an aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel or an emulsion.
  • a solution in particular as an aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel or an emulsion.
  • solvents for example, lower aliphatic monohydric or polyhydric alcohols, their esters and ethers, or else mixtures of these solvents with one another or with water can be mentioned as solvents.
  • the maximum boiling point of the abovementioned suitable solvents is approximately 400 ° C., a boiling point of 20 ° C. to 250 ° C. being preferred.
  • this agent is also possible to use this agent with the aid of an atomizer or other suitable pumping devices or spraying devices or in a mixture with conventional ones under pressure to remove liquefied propellants as aerosol spray or as aerosol foam from a pressure vessel.
  • the pH of the colorant according to the invention is 2 to 11, with a pH of 2.5 to 8 being particularly preferred.
  • An alkaline pH is preferably set with ammonia, but it is also possible to use organic amines, such as monoethanolamine or triethanolamine, instead of ammonia.
  • an organic or inorganic acid such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, ascorbic acid, glycolic acid or lactic acid, can be used to set an acidic pH.
  • colorant described above may optionally contain other additives customary for colorants for keratin fibers, such as, for example, care substances, wetting agents, thickeners, plasticizers, preservatives and perfume oils, and also further additives listed below.
  • wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, amphoteric, nonionic or zwitterionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, alkane sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbetaines, ⁇ -olefin sulfonates, oxethylated fatty alcohols, oxethylated nonylphenols, oxyethyl fatty alcohol alcohols, fatty acid alcohol alcoholates, fatty alcohol alcoholates, Alkyl polyglucosides, thickeners such as higher fatty alcohols, starch, alginates, bentonites, cellulose derivatives, petroleum jelly, paraffin oil and fatty acids, water-soluble polymeric thickeners such as natural types of gum, guar gum, xanthan gum, locust bean gum, pectin, dextran, agar-agar, amylose, amylopectin, dextrins
  • the colorant described above can furthermore contain natural or synthetic polymers or modified polymers of natural origin, as a result of which the keratin fiber is strengthened simultaneously with the coloring.
  • Such agents are generally referred to as tinting or color strengthening agents.
  • synthetic polymers known for this purpose in cosmetics for example polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol or polyacrylic compounds such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid, polyacrylonitrile, polyvinyl acetates and copolymers of such compounds, such as polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate, may be mentioned; while, for example, chitosan (deacetylated chitin) or chitosan derivatives can be used as natural polymers or modified natural polymers.
  • ingredients mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in an amount of about 0.1 to 5 weight percent.
  • the aforementioned Polymers can be used in the agent according to the invention in the amount customary for such agents, in particular in an amount of about 1 to 5 percent by weight.
  • the agent for coloring keratin fibers according to the invention is particularly suitable for coloring hair.
  • the colorant according to the invention is applied to the hair in a customary manner in an amount sufficient for coloring the hair, generally about 50 to 150 grams.
  • an exposure time sufficient for hair coloring which is usually about 10 to 45 minutes at 20 to 50 ° C., preferably 15 to 30 minutes at about 40 ° C.
  • the hair is rinsed with water, optionally washed with a shampoo and / or rinsed with the aqueous solution of a weak organic acid, such as citric acid or tartaric acid, and dried.
  • the application of the coloring agent with additional setting is carried out in a known and customary manner by moistening the hair with the setting agent, inserting the hair for the hairstyle and subsequent drying.
  • the hair dye according to the invention offers a wide range of different color shades, depending on the type and composition of the polymethine dyes used, which ranges from natural shades to highly fashionable, bright shades.
  • the excellent properties of the new colorants are particularly evident on hair damaged by light and weather or on permanently waved hair.
  • the polymethine dyes of the formula (I) are used exclusively, it is possible to undo the hair coloring at any time. It is particularly advantageous here that the original pigmentation of the treated hair is restored during the decolorization, it being irrelevant in practice whether the original pigmentation is the natural hair color or was achieved by oxidative hair coloring. This makes it possible to change both the natural hair color and a permanent hair color for a period of your choice and to get it back in practically unchanged form after this period.
  • the subject of the present application is therefore also a process for the temporary dyeing of hair ("ON / OFF tinting"), in which the undyed or an oxidatively dyed hair is dyed with the dyestuff according to the invention in the manner described above and later (to one any time desired by the user) with a reducing agent or oxidizing agent.
  • the dyeings obtained with polymethine dyes of the formula (I) can, for example, reductively by the action of suitable reducing agents, such as, for example, sulfites, pyrosulfites or hydrogen sulfites, for example alkali metal sulfites, alkali metal hydrogen sulfites or alkali metal pyrosulfites (such as, for example, sodium sulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite or ammonium sulfite or ammonium sulfite), ammonium sulfite suitable oxidizing agents, such as commercial bleaching powders containing persulfates, are completely decolorized.
  • suitable reducing agents such as, for example, sulfites, pyrosulfites or hydrogen sulfites, for example alkali metal sulfites, alkali metal hydrogen sulfites or alkali metal pyrosulfites (such as, for
  • the bleaching powders generally have a content of 5 to 50 percent by weight, preferably 15 to 30 percent by weight, of ammonium persulfate or alkali persulfates or a mixture of ammonium persulfate and alkali persulfates.
  • the decolorization is preferably carried out reductively using the aforementioned decolorizing agents (in particular with ammonium sulfite or ammonium hydrogen sulfite), the use of the aforementioned reducing agents in combination with other reducing agents, such as, for example, reductones and / or thiols, being particularly preferred.
  • the exposure time of the decolorizing agent is 5 to 45 minutes, in particular 5 to 30 minutes, depending on the color and temperature to be decolorized (about 20 to 50 degrees Celsius), the decolorization process being accelerated by the application of heat.
  • the hair is rinsed with water, optionally washed with a shampoo and / or a conditioner, preferably a neutral or weakly acidic conditioner, treated and then dried, both the shampoo and the conditioner being a reductone, such as Example may contain ascorbic acid.
  • a shampoo and / or a conditioner preferably a neutral or weakly acidic conditioner
  • the bleaching agent is used with a hydrogen peroxide solution, preferably a 6 to 12 percent hydrogen peroxide solution, the polymethine dyes of the formula (I) are completely decolorized, but on the other hand the hair is additionally lightened ("bleached").
  • Example 1 Process for the preparation of 4- (4- (bis (2-hydroxyethyl) amino) benzylidene) -2- (2-hydroxyethyl) -5-methyl-2,4-dihydropyrazol-3-one (1)
  • Example 3 Process for the preparation of 4- (4-hydroxy-benzylidene) -2- (2-hydroxyethyl) -5-methyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one (4)
  • Example 4 Process for the preparation of 4- (3- (4-dimethylaminophenyl) allylidene) -2- (2-hydroxyethyl) -5-methyl-2,4-dihydropyrazol-3-one (5)
  • Example 5 Process for the preparation of triethylammonium-4- (4- (1 H -indol-3-ylmethylene) -3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl) benzenesulfonate (6a)
  • Example 7 Process for the preparation of ammonium 4- (4- (2,4-dimethoxy-benzylidene) -3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl) -benzenesulfonate (12a)
  • Example 8 Process for the preparation of ammonium-4- (3-methyl-5-oxo-4-thiophene-2-ylmethylene-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl) benzenesulfonic acid (13a)
  • the coloring solution is applied to bleached hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair gets a bright orange shade.
  • the hair is then treated with an aqueous solution of the reducing agent mentioned in the table below.
  • the decolouration occurs after a few minutes.
  • the hair is rinsed thoroughly with water and then dried.
  • the discolored hair is almost white.
  • the coloring solution is applied to bleached hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair gets a lemon yellow shade.
  • the hair is treated with an aqueous solution of the reducing agent mentioned in the table below.
  • the decolouration occurs after a few minutes.
  • the hair is rinsed thoroughly with water and then dried.
  • the discolored hair is white.
  • the coloring solution is applied to bleached hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair gets a bright orange-red shade.
  • the hair is treated with an aqueous solution of the reducing agent mentioned in the table below.
  • the decolouration occurs after a few minutes.
  • the hair is rinsed thoroughly with water and then dried. After the decolorization, a light beige shimmer remains.
  • a hair dyed according to the example given above is treated for 8 minutes at 20 ° C. with a solution containing 5% sodium sulfite and 5% ascorbic acid.
  • the hair is significantly lighter than the hair decolorized according to Example 11.
  • the hair is treated with an aqueous solution of the reducing agent mentioned in the table below.
  • the decolouration occurs after a few minutes.
  • the hair is rinsed thoroughly with water and then dried.
  • the discolored hair is white.
  • the coloring solution is applied to bleached hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair gets a golden yellow shade.
  • the hair is treated with an aqueous solution of the reducing agent mentioned in the table below.
  • the decolouration occurs after a few minutes.
  • the hair is rinsed thoroughly with water and then dried.
  • the hair is white.
  • the coloring solution is applied to bleached hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair gets a wine-red shade.
  • the hair is treated with an aqueous solution of the reducing agent mentioned in the table below.
  • the decolouration occurs after a few minutes.
  • the hair is rinsed thoroughly with water and then dried.
  • the discolored hair retains a pink shimmer.
  • the coloring solution is applied to bleached hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair gets a fawn color.
  • the hair is treated with an aqueous solution of the reducing agent mentioned in the table below.
  • the decolouration occurs after a few minutes.
  • the hair is rinsed thoroughly with water and then dried.
  • the discolored hair is light beige.
  • the coloring solution is applied to medium blonde hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair gets a copper brown shade.
  • the hair is treated with an aqueous solution of the decolorizing agent mentioned in the following table ( • ' Note: The calculated degree of decolorization of 253% is made up of the sum of the decolorization of the applied dye and the additional lightening of the natural hair color ("bleaching ”)). The decolouration occurs after a few minutes. The hair is rinsed thoroughly with water and then dried.
  • Example 19 Color change on oxidatively pre-colored hair
  • Bleached hair that has been dyed medium blonde with a commercially available oxidation hair dye is treated with a dye according to Example 17. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair is colored in a medium copper tone.
  • the coloring solution is applied to bleached hair. After 20 minutes of exposure at 40 ° C, it is washed out with water and dried.
  • the medium without carrier produces a light orange tone, while the medium with carrier leads to intense orange-red tones.
  • the L * a * b * color measurement values given in the present examples were determined using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L-value stands for the brightness (i.e. the lower the L-value, the greater the color intensity)
  • the a-value is a measure of the red component (i.e. the larger the a-value, the greater the red component is larger).
  • the b-value is a measure of the blue component of the color, the more negative the b-value, the greater the blue component.
  • ⁇ E indicates the color difference that exists between the untreated and the colored hair or between the colored and the discolored hair. It is determined as follows:
  • L 0 , a 0 and b 0 mean the color measurement values before coloring or decolorization and L "a, and b, mean the values after coloring or decolorization.
  • the degree of decolorization in percent was determined using the following formula:
  • ⁇ E stands for the dyeing step and ⁇ E 2 for the decolorization step.
  • the calculation can only serve to confirm the visual impression, since ⁇ E only indicates the amount of the color difference, but not the direction in which it changes.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur Färbung von Keratinfasern, welche mindestens einen Polymethinfarbstoff der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliche Salze enthalten, sowie ein Verfahren zum temporären Färben von Keratinfasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
Mittel und Verfahren zur Erzeugung von temporären Färbungen auf Keratinfasem
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-oxidative Färbemittel für Keratinfasem, wie zum Beispiel Haare oder Wolle, auf der Basis von Polymethinfarbstoffen sowie ein Verfahren zum temporären Färben von Keratinfasem, bei dem die Färbung zu einem beliebigen Zeitpunkt wieder entfernt werden kann.
Die Färbung von Haaren ist in der heutigen Zeit den unterschiedlichsten Trends unterworfen. Während früher Haare vor allem gefärbt wurden, um Grauanteile zu überdecken, besteht heute immer mehr das Verlangen nach der Integration der Haarfarbe in die aktuelle Mode sowie als Ausdruck der Persönlichkeit.
Zur Färbung von Haaren stehen nach wie vor zwei etablierte Methoden zur Verfügung. Zum einen ist dies die oxidative Haarfärbung, die a priori für temporäre Färbungen ungeeignet ist, da sie zu einem sehr dauerhaften Färbeergebnis führt. Zum anderen besteht die Möglichkeit die Haare mit nicht-oxidativen, direktziehende Farbstoffe enthaltenden Färbemitteln (häufig als Tönungen bezeichnet) zu färben. Obwohl die dafür verwendeten Farbstoffe neben der färberischen Leistung darauf optimiert sind, möglichst lange im Haar zu verbleiben, werden mit jedem Waschvorgang die Tönungsergebnisse graduell schwächer, so daß je nach verwendetem Produkt und Haartyp solche Färbungen in der Regel maximal 10 Haarwäschen überdauern. Falls jedoch ein Benutzer dieser nicht-oxidativen Färbemittel zu einem früheren Zeitpunkt seine ursprüngliche Haarfarbe zurückerhalten möchte, gibt es bisher keine geeigneten Mittel, die die schnelle Wiederherstellung des ursprünglichen Farbtons in zufriedenstellender weise erlauben, da die dazu eingesetzten Produkte in der Regel sehr aggressiv sind und Haarschädigungen zur Folge haben.
In der Literatur wird eine Vielzahl von Versuchen beschrieben, eine Färbung von Fasern wieder rückgängig zu machen. So wird in der DE-PS 38 42 774 und der US-PS 4 681 471 die Entfärbung von Triarylmethanfarbstoffen mit Reduktionsmitteln beschrieben. In die gleiche Richtung geht auch die US-PS 5 474 578, bei der zur Entfärbung der verwendeten Farbstoffe entweder eine oxidative oder eine reduktive Entfärbung oder aber eine Kombination von beiden Behandlungen verwendet wird. Ein generelles Problem bei diesen Methoden liegt insbesondere darin, daß die Entfärbung meist nur teilweise erfolgt. So ermöglicht das Verfahren nach der US-PS 5 474 578 im günstigsten Fall einen Entfärbegrad von maximal 90 bis 93%, wobei sich dieser Entfärbegrad nur bei einer aufeinanderfolgenden oxidativen und reduktiven Behandlung erzielen läßt. Diese doppelte Behandlung ist jedoch außerordentlich haarschädigend. Normalerweise wird bei diesem Verfahren lediglich eine Teilentfärbung (häufig < 50%) der Haare erzielt.
Den zuletzt genannten Patentanmeldungen ist weiterhin gemeinsam, daß sie sich mit der Entfärbung von in der Haarkosmetik alteingeführten Farbstoffklassen befassen. Die verwendeten Färbemittel basieren auf Direktziehern mit unterschiedlichen chemischen und physikalisch Eigenschaften, welche auch ein unterschiedliches Färbeverhalten und Bleichverhalten besitzen, wodurch spätestens bei auf Farbstoffgemischen aufbauenden Nuancierungen, eine gleichmäßige Entfärbung äußerst problematisch wird, da das Ergebnis von den Eigenschaften der leistungsschwächsten Komponente bestimmt wird.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach nicht-oxidativen Färbemitteln, welche jederzeit ohne große Schädigung der Keratinfaser wieder entfernt werden können.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Färbemittel auf der Basis von anionischen oder neutralen Mono- bzw. Polymethinfarbstoffen eine hervorragende Färbung von Keratinfasem ermöglichen, wobei sich die erhaltenen Färbungen auf einfache Weise innerhalb kurzer Zeit wieder entfernen lassen. Zur Entfärbung sind hierbei sowohl reduzierende als auch oxidierende Mittel geeignet.
Farbstoffe dieses Typs sind bereits seit langem bekannt und man findet in der Literatur eine sehr breite Palette von Substitutionsmustern. Einen Überblick über diese Farbstoffe und die Herstellungsmethoden findet man beispielsweise in der JP-OS 03-204640. Verschiedene Farbstoffe sind zudem im Handel erhältlich.
Mit den erfindungsgemäßen Färbemitteln lassen sich Nuancen im abgewandelten Naturton, insbesondere aber im modischen Bereich erzielen. Darüber hinaus ist es möglich, eine Reihe von brillanten Farbreflexen vor allem im gelben bis rotvioletten Bereich zu erzielen. Bedingt durch die sehr hohe Farbstärke der Farbstoffe und das gute Aufziehverhalten kann in hervorragender Weise der ursprüngliche Farbton der Faser überdeckt werden. Damit kann auch dem eingangs erwähnten Wunsch nach der Integration der Haarfarbe in die Mode sowie als Ausdruck der Persönlichkeit voll entsprochen werden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasem, wie zum Beispiel Pelzen, Federn, Wolle oder Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen Polymethinfarbstoff der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliche Salze enthält,
Figure imgf000006_0001
wobei in der allgemeinen Formel (I) X gemeinsam mit den beiden Kohienstoffatomen des in der Formel (I) angegebenen Ringsystems die für die Bildung einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems notwendigen Elemente darstellt; Y einen unsubstituierten oder substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring, welcher keine zur Polymethingruppe α-ständige Hydroxygruppe aufweist, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0002
in der E1 und E2 den Resten einer Komponente mit einer aktiven Methylengruppe ( — CH2 — ) entsprechen, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000007_0001
H
(IN),
in der E1 und E2 den Resten einer Komponente mit einer aktiven Methylengruppe ( — CH2 — ) entsprechen und gemeinsam einen nichtaromatischen Ring bilden, darstellt und n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Beispielsweise kann in der allgemeinen Formel (I) als fünfgliedriger oder sechsgliedriger heteroeyclischer Ring eine Pyrazolongruppe, Pyridongruppe, Isoxazolongruppe, Dioxothiazolingruppe, Rhodaningruppe, Dioxoimidazolidingruppe, Barbitursäuregruppe oder Thiobarbitursäuregruppe verwendet werden.
In den Fällen, in denen in der allgemeinen Struktur (I) der Substituent Y der allgemeinen Formel (II) oder (III) entspricht, kann der verbleibende Wasserstoff der zuvor genannten aktivenen Methylenkomponente Tautomere nach folgendem Schema bilden:
Figure imgf000007_0002
(la) (Ib) Als physiologisch verträgliche Salze der Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere Pyridiniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze, Tetraaryl- phosphoniumsalze, Alkalisalze und Ammoniumsalze, beispielsweise die Ammoniumsalze, Triethylammoniumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, N-Methylmorpholiniumsalze, Monoethanolammoniumsalze, Diethanol- ammoniumsalze und Triethanolammoniumsalze, zu nennen, wobei die Natriumsalze, Kaliumsalze und insbesondere die Ammoniumsalze bevorzugt sind.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind Pyrazolonfarbstoffe der aligemeinen Struktur (IV),
Figure imgf000008_0001
worin R1 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C8- Alkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Dihydroxypropylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine C1- bis C4- Sulfoalkylgruppe, einen Phenylrest, einen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder zwei Sulfonsäuregruppen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder mehreren unverzweigten oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder mehreren unverzweigten oder verzweigten C1- bis C8-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest, einen Benzylrest, einen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Benzylrest, einen mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Hydroxygruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Methoxygruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Carboxygruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Nitrogruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Aminogruppe substituierten Benzylrest oder einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bedeutet; R2 Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte C1 - bis C6- Alkylgruppe, einen Phenylrest, eine Aminogruppe, eine acylierte oder sulfonylierte Aminogruppe, eine Acetylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine mit einem geradkettigen oder verzweigten C1- bis C8-Alkohol oder einem Ethylenglykolmonomethylether oder einem Ethylenglykolmonoethylether veresterte Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäureanilidgruppe oder eine 2- Amino-2-oxyethylgruppe bedeutet;
Y einen aromatischen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder einen benzoanellierten aromatischen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring darstellt, oder Y für einen Rest der allgemeinen Formel (II) oder (III), in der E1 und E2 unabhängig voneinander eine Nitrilgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbonestergruppe oder eine Carbonamidgruppe bedeuten, steht; und n gleich 0, 1 oder 2 ist; bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Pyrazolonfarbstoffe der allgemeinen Struktur (IV), worin R1 eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C4- Alkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Dihydroxypropylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine C1- bis C4-Sulfoalkylgruppe, einen Phenylrest, einen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder zwei Sulfonsäuregruppen substituierten Phenylrest oder einen mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest bedeutet;
R2 Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine mit einem geradkettigen C1- bis C4-Alkohol veresterte Carbonsäuregruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet; Y einen Donor-substituierten Phenylrest, einen aromatischen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring oder einen benzoanellierten aromatischen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; und n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind (jeweils in der Säureform geschrieben):
Figure imgf000010_0001
4-(4-(Bis-(2-hydroxyethyl)amino)-benzyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl- 2,4-dihydro-pyrazol-3-on (1)
Figure imgf000011_0001
-(2-Hydroxyethyl)-5-methyl-4-thiophen-2-ylmethylen-2,4-dihydro-pyrazol- -on (2)
Figure imgf000011_0002
-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-4-thiophen-3-ylmethylen-2,4-dihydro-pyrazol- -on (3)
Figure imgf000011_0003
-(4-Hydroxy-benzyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro-pyrazol- -on (4)
Figure imgf000012_0001
4-(3-(4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4- dihydro-pyrazol-3-on (5)
Figure imgf000012_0002
4-(4-(1 H-lndol-3-ylmethylen)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonsäure (6)
Figure imgf000012_0003
4-(4-Dimethylamino-benzyliden)-5-oxo-1-(4-sulfo-phenyl)-4,5-dihydro-1 H- pyrazol-3-carbonsäure (7)
Figure imgf000013_0001
4-(4-(4-Dimethylamino-benzyiiden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1 - yl)-benzolsulfonsäure (8)
Figure imgf000013_0002
4-Chlor-3-(4-(4-dimethylamino-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro- pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (9)
Figure imgf000013_0003
4-(4-(4-Hydroxy-3-methoxy-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro- pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (10)
Figure imgf000014_0001
4-(4-(4-Methoxy-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonsäure (11)
Figure imgf000014_0002
4-(4-(2,4-Dimethoxy-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonsäure (12)
Figure imgf000014_0003
4-(3-Methyl-5-oxo-4-thiophen-2-ylmethylen-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonsäure (13)
Figure imgf000015_0001
-(3-Methyl-4-(1-methyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-chinolin-6-ylmethylen)-5-oxo- ,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure (14)
Figure imgf000015_0002
-(4-(1-(2-Cyan-ethyl)-1 ,2,3,4-tetrahydro-chinolin-6-ylmethylen)-3-methyl- 5-oxo-4, 5-dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (15)
Figure imgf000015_0003
4-(4-(3-(4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro- pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (16)
Figure imgf000016_0001
4-(3-(4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden)-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-4,5- dihydro-1 H-pyrazol-3-carbonsäure (17)
Figure imgf000016_0002
3-(5-Hydroxy-3-methyl-4-(2,4,6-trioxo-tetrahydropyrimidin-5-ylidenmethyl)- pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (18)
Figure imgf000016_0003
5-(1-(2,5-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-3-methyl-1 H-pyrazol-4-ylmethyien)-2- thioxo-dihydro-pyrimidin-4,6-dion (19)
Figure imgf000017_0001
4-(4-(2,2-Dimethyl-4,6-dioxo-[1 ,3]dioxan-5-ylidenmethyl)-5-hydroxy-3- methyl-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (20)
Figure imgf000017_0002
4-(4-(5-(4,6-Dioxo-1 ,3-dipropyl-2-thioxo-tetrahydro-pyrimidin-5-yliden)- penta-1 ,3-dienyl)-5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (21 )
Figure imgf000018_0001
2-(4-(4,4-Bis-ethoxycarbonyl-buta-1 ,3-dienyl)-5-hydroxy-3-methyl-pyrazol- 1-yl)-terephthalsäure (22)
Figure imgf000018_0002
1 -(4-Carboxy-phenyl)-4-(4,4-dicarbamoyl-buta-1 ,3-dienyl)-5-hydroxy-1 H- pyrazol-3-carbonsäure (23)
Figure imgf000018_0003
2-(4-(2,2-Bis-ethansulfonyl-vinyl)-5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)- terephthalsäure (24)
Figure imgf000019_0001
2-(3-Methyl-5-oxo-1-phenyl-1 ,5-dihydro-pyrazol-4-ylidenemethyl)- benzolsulfonsäure (25)
Besonders geeignet sind Farbstoffe der Formel (I) oder (IV), die Sulfonsäuregruppen enthalten und in Form ihrer Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze oder Triethylammoniumsalze vorliegen, wie zum Beispiel:
Figure imgf000019_0002
Triethylammonium-4-(4-(1 H-indol-3-ylmethylen)-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzoisuifonat (6a)
Figure imgf000020_0001
Ammonium-4-(4-dimethylamino-benzyliden)-5-oxo-1-(4-sulfo-phenyl)-4,5- dihydro-1 H-pyrazol-3-carbonsäure (7a)
Figure imgf000020_0002
Ammonium-4-(4-(4-dimethylamino-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonat (8a)
Figure imgf000020_0003
Ammonium-4-chlor-3-(4-(4-dimethylamino-benzyiiden)-3-methyl-5-oxo- 4,5-dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonat (9a)
Figure imgf000021_0001
Ammonium-4-(4-(2,4-dimethoxy-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro- pyrazol-1-yl)-benzolsulfonat (12a)
Figure imgf000021_0002
Ammonium-4-(3-methyl-5-oxo-4-thiophen-2-ylmethylen-4,5-dihydro- pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (13a)
Figure imgf000021_0003
Ammonium-4-(4-(3-(4-dimethylamino-phenyl)-allyliden)-3-methyl-5-oxo- 4,5-dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonat (16a)
Figure imgf000022_0001
Ammonium-4-(3-(4-dimethylamino-phenyl)-allyliden)-5-oxo-1-(4- sulfophenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-carbonsäure (17a)
Figure imgf000022_0002
Natrium-2-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1 ,5-dihydro-pyrazol-4-ylidenemethyl)- benzolsulfonat (23a)
Kombinationen aus den vorgenannten Farbstoffen der Formel (I) ermöglichen eine vom Haaransatz bis zur Haarspitze gleichmäßige Färbung im leicht abgewandelten Naturtonbereich, vor allem jedoch bei leuchtend modischen Färbungen mit orangeroten Reflexen. Die vorzüglichen Eigenschaften der neuen Farbstoffe zeigen sich besonders auf durch Licht und Wetter geschädigtem oder auf dauergewellten Haaren. Obwohl viele der bevorzugten Farbstoffe der allgemeinen Struktur (IV) einen anionischen Charakter aufweisen und ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen (was in der Haarkosmetik normalerweise nachteilig ist), ziehen sie überraschend gut auf das Haar auf.
Der Gesamtgehalt an den Polymethinfarbstoffen der Formel (I) beträgt in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent.
Zur Erhöhung der Farbintensität können die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Benzylalkohol, Vanillin oder Isovaniilin. Weitere geeignete Carrier werden in der DE-OS 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasem kann beispielsweise in Form einer Lösung, insbesondere als wäßrig- alkoholische Lösung, einer Creme, eines Geles oder einer Emulsion, vorliegen. Als Lösungsmittel können neben Wasser beispielsweise niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, oder aber Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser genannt werden. Der maximale Siedepunkt der vorgenannten geeigneten Lösungsmittel beträgt etwa 400°C, wobei ein Siedepunkt von 20°C bis 250°C bevorzugt ist.
Ebenfalls ist es möglich, dieses Mittel mit Hilfe eines Zerstäubers beziehungsweise anderer geeigneter Pumpvorrichtungen oder Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen unter Druck verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray oder als Aerosolschaum aus einem Druckbehälter zu entnehmen.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Färbemittels beträgt 2 bis 11 , wobei ein pH-Wert von 2,5 bis 8 besonders bevorzugt ist. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak, es ist jedoch auch möglich, anstelle von Ammoniak organische Amine, wie zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanolamin zu verwenden. Für die Einstellung eines sauren pH-Wertes kann hingegen eine organische oder anorganische Säure, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ascorbinsäure, Glycolsäure oder Milchsäure, verwendet werden.
Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Färbemittel gegebenenfalls weitere für Färbemittel für Keratinfasem übliche Zusätze, wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher, Konservierungsstoffe und Parfümöle sowie auch weitere, nachstehend aufgeführte Zusätze enthalten.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylbetaine, α-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkohol- polyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Alginate, Bentonite, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummiarten, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, enthalten sein.
Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthalten sein, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Keratinfaser erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet. Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (deacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Mittel in der für solche Mittel üblichen Menge, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasem eignet sich insbesondere zu Färbung von Haaren. Das erfindungsgemäße Färbemittel wird hierzu in üblicher weise in einer für die Färbung der Haare ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 50 bis 150 Gramm, auf das Haar aufgetragen. Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkungszeit, die üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten bei 20 bis 50 °C, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten bei etwa 40°C, beträgt, wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült und getrocknet.
Die Anwendung des Färbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Einlegen des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bietet das erfindungsgemäße Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der verwendeten Polymethinfarbstoffe eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, die sich von natürlichen Farbtönen bis hin zu hochmodischen, leuchtenden Nuancen erstreckt. Die vorzüglichen Eigenschaften der neuen Färbemittel zeigen sich insbesondere auf durch Licht und Wetter geschädigtem oder auf dauergewellten Haaren. Obwohl in dem erfindungsgemäßen Färbemittel zusätzlich auch natürliche oder synthetische direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe oder basische beziehungsweise saure Farbstoffe, enthalten sein können, werden vorzugsweise ausschließlich Polymethinfarbstoffe der Formel (I), welche als strukturanaloge Verbindungen alle zueinander kompatibel sind, eingesetzt, da bei ausschließlicher Verwendung der Polymethinfarbstoffe der Formel (I) sowohl ein besonders gleichmäßiges Färbeergebnis als auch ein sehr gleichmäßiges Entfärbeergebnis erhalten wird.
Bei ausschließlicher Verwendung der Polymethinfarbstoffe der Formel (I) ist es nämlich möglich, die Haarfärbung zu jedem beliebigen Zeitpunkt wieder rückgängig zu machen. Von besonderem Vorteil ist hierbei, daß bei der Entfärbung die ursprüngliche Pigmentierung des behandelten Haares wiederhergestellt wird, wobei es in der Praxis unerheblich ist, ob die ursprüngliche Pigmentierung die natürliche Haarfarbe ist oder aber durch eine oxidative Haarfärbung erzielt wurde. Hierdurch ist es möglich sowohl die natürliche Haarfarbe als auch eine permanente Haaarfärbung für einen selbst gewählten Zeitraum zu ändern und nach Ablauf dieses Zeitraums in praktisch unveränderter Form wieder zurück zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch ein Verfahren zum temporären Färben von Haaren („ON/OFF-Tönung"), bei dem das ungefärbte oder aber ein oxidativ gefärbtes Haar mit dem erfindungsgemäßen Färbemittel in der vorstehend beschriebenen Weise gefärbt wird und später ( zu einem beliebigen vom Anwender gewünschten Zeitpunkt) mit einem Reduktionsmittel oder Oxidationsmittel wieder entfärbt wird. Die mit Polymethinfarbstoffen der Formel (I) erhaltenen Färbungen können beispielsweise reduktiv durch Einwirkung von geeigneten Reduktionsmitteln, wie zum Beispiel Sulfiten, Pyrosulfiten oder Hydrogensulfiten, beispielsweise Alkalisulfiten, Alkalihydrogensulfiten oder Alkalipyrosulfiten (wie zum Beispiel Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Kaliumpyrosulfit), Ammoniumsulfit oder Ammoniumhydrogensulfit, oder geeigneten Oxidationsmitteln, wie zum Beispiel handelsüblichen, Persulfate enthaltenden Blondierpulvern, vollständig entfärbt werden. Die Blondierpulver weisen in der Regel einen Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, Ammoniumpersulfat oder Alkalipersulfate oder einer Mischung aus Ammoniumpersulfat und Alkalipersulfaten auf. Die Entfärbung erfolgt vorzugsweise reduktiv unter Verwendung der vorgenannten Entfärbe- mittel (insbesondere mit Ammoniumsulfit oder Ammoniumhydrogensulfit), wobei die Verwendung der vorgenannten Reduktionsmittel in Kombination mit anderen Reduktionsmitteln, wie zum Beispiel Reduktonen und/oder Thiolen, besonders bevorzugt ist.
Die Einwirkungszeit des Entfärbemittels beträgt hierbei je nach zu entfärbender Färbung und Temperatur (etwa 20 bis 50 Grad Celsius) 5 bis 45 Minuten, insbesondere 5 bis 30 Minuten, wobei durch Wärmezufuhr der Entfärbeprozeß beschleunigt werden kann. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und/oder einer Spülung, vorzugsweise einer neutralen oder schwach sauren Spülung, behandelt und sodann getrocknet, wobei sowohl das Shampoo als auch die Spülung ein Redukton, wie zum Beispiel Ascorbinsäure, enthalten kann. Man erhält so nach der Entfärbung den ursprünglichen Farbton zurück. Verwendet man hingegen das Blondiermittel mit einer Wasserstoffperoxidlösung, vorzugsweise einer 6- bis 12prozentigen Wasserstoffperoxidlösung, so werden zum einen die Polymethinfarbstoffe der Formel (I) vollständig entfärbt, zum anderen aber wird das Haar zusätzlich aufgehellt („blondiert").
Die nachstehenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn auf die angeführten Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Verfahren zur Herstellung von 4-(4-(Bis-(2-hydroxyethyl)- amino)-benzyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro- pyrazol-3-on (1)
2,85 g 5-Hydroxy-1-hydroxyethyl-3-methyl-1 H-pyrazol und 4-(Di-(2- hydroxyethyl)amino)-benzaldehyd werden 4 Stunden lang in Ethanol unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand durch Zugabe geringer Mengen Isopropanol zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 3,3 g 4-(4-(Bis-(2-hydroxyethyl)amino)-benzyliden)-2-
(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-on (1 ) Schmelzpunkt: 183-186 °C. λffiax H.O): 466 nm ε: 39500
^-NMR (DMSO): δ = 8,55 (d, 3JHH = 9 Hz, 2H); 7,35 (s, 1 H); 6,85 (d,
3JHH = 9 Hz, 2H), 4,80 (m, 3H); 3,60 (m, 12H +Wasser);
2,10 ppm (s, 3H).
CHN-Analvse:
(C17H23N3O4) C H N ber.: 61 ,25 6,95 12,60 gef.: 61 ,23 7,01 12,51 Beispiel 2: Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxyethyl)-5-methyl- 4-thiophen-2-ylmethylen-2,4-dihydro-pyrazol-3-on (2)
2,85 g 5-Hydroxy-1-hydroxyethyl-3-methyl-1 H-pyrazol und 2,25 g Thiophen-2-carbaldehyd werden in 30 ml 2-Butanol 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der leuchtend orange Farbstoff aus.
Ausbeute: 2,0 g 2-(2-Hydroxyethyl)-5-methyl-4-thiophen-2-yl- methylen-2,4-dihydro-pyrazol-3-on (2)
Schmelzpunkt: 142-144 °C. λm3 (Methanol): 349 nm, ε = 21600
CHNS-Analvse: C H N S
(CnH12N202S) ber.: 55,91 5,12 11 ,86 13,57 gef.: 56,19 5,08 12,00 13,78
Beispiel 3: Verfahren zur Herstellung von 4-(4-Hydroxy-benzyliden)-2- (2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-on (4)
2,85 g 5-Hydroxy-1 -hydroxyethyl-3-methyl-1 H-pyrazol und 2,45 g 4- Hydroxy-benzaldehyd werden in 30 ml 2-Butanol unter Rückfluß erhitzt. Nach 16 Stunden wird abgekühlt, das Reaktionsgemisch auf 100 ml Essigester gegossen und filtriert. Man erhält 3,3 g eines Nebenproduktes, bei dem es sich vermutlich um das Acetal der nachfolgenden Formel handelt.
Figure imgf000032_0001
(Schmelzpunkt: 197-200°C; 1H-NMR (DMSO): δ = 6,95 (d, 3JHH = 7,5 Hz, 2H), 6,65 (d, 3JHH = 7,5 Hz, 2H), 4,6 (s,.1 H), 3,75 (m, 4H), 4,60 (m, 4H), 2.1 ppm (s, 6H)).
Die Mutterlauge wird eingedampft und der Rückstand durch Zugabe von
Isopropanol zur Kristallisation gebracht.
Ausbeute: 1 ,6 g 4-(4-Hydroxy-benzyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5- methyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-on (4) (leuchtend orange
Kristalle) Schmelzpunkt: 207-210 °C
^-NMR (DMSO^: δ = 8,6 (d, 3JHH = 9 Hz, 2H); 7,4 (s, 1 H); 6,9 (d, 3JHH = 9 Hz, 2H); 3,65 (m, 4H); 2,15 ppm (s, 3H).
Beispiel 4: Verfahren zur Herstellung von 4-(3-(4-Dimethylamino- phenyl)-allyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro- pyrazol-3-on (5)
2,85 g 5-Hydroxy-1-hydroxyethyl-3-methyl-1 H-pyrazol und 3,5 g 4- Dimethylamino-zimtaldehyd werden in 30 ml 2-Butanol 14 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Ausbeute: 1 ,9 g 4-(3-(4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden)-2-(2- hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-on (5)
Schmelzpunkt: 122 °C ^max (Methanol): 510 nm ε: 17600
Beispiel 5: Verfahren zur Herstellung von Triethylammonium-4-(4-(1 H- indol-3-ylmethylen)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonat (6a)
2,55 g 5-Hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-1 H-pyrazol, 1 ,45 g lndol-3- carbaldehyd und 1 ,05 g Triethylamin werden in 25 ml Ethanol auf 60°C erhitzt. Nach 12 Stunden wird abgekühlt, nach Maßgabe der Kristallisation Aceton zugetropft und anschließend filtriert.
Ausbeute: 2,1 g Triethylammonium-4-(4-(1 H-indol-3-ylmethylen)- 3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzol- sulfonat (6a) (rotbraunes Produkt)
Schmelzpunkt: >250 °C. λmax-Xtl2O): 406 nm
Ei 29500
CHNS-Analvse:
(C19H15N3O4S x C6H15N x 0,5 H2O) ber.: 61 ,08 6,36 11 ,40 6,52 gef.: 61 ,43 6,29 11 ,41 6,67 Beispiel 6: Verfahren zur Herstellung von Ammonium-4-(4-dimethyl- amino-benzyliden)-5-oxo-1 -(4-sulfo-phenyl)-4,5-dihydro-1 H- pyrazol-3-carbonsäure (7a)
2.85 g 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-1 H-pyrazol-3-carbonsäure, 1.65 g 4- Dimethylamino-benzaldehyd und 0.8 g Ammoniumacetat werden in 25 ml Ethanol auf 60°C erhitzt. Nach 7 Stunden wird abgekühlt und filtriert.
Ausbeute: 3.9 g Ammonium-4-(4-dimethylamino-benzyliden)-5- oxo-1 -(4-sulfophenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3- carbonsäure (7a) (orange-rotes Produkt)
Schmelzpunkt: >250 °C λmax (Methanol): 482 nm 39000 l-NMR (D O): δ = 7,9 - 7,5 (m, 8H); 6,0 (d, 1 H); 2,30 ppm (s, 6H)
Beispiel 7: Verfahren zur Herstellung von Ammonium-4-(4-(2,4- dimethoxy-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1- yl)-benzolsulfonat (12a)
2,55 g 5-Hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-1 H-pyrazol, 1 ,83 g 2,4- Dimethoxy-benzaldehyd und 0,8 g Ammoniumacetat werden in 25 ml Ethanol auf 70 °C erhitzt. Nach 5 Stunden wird abgekühlt und filtriert. Ausbeute: 4,2 g Ammonium-4-(4-(2,4-dimethoxy-benzyliden)-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonat
(12a) (orange-rotes Produkt) Schmelzpunkt: >250°C. ^-NMR (DMSO^: δ = 9,6 (d, 3JHH = 10 Hz, 1 H); 7,9 (d, 3JHH = 9 Hz, 2H); 7,85 (s, 1 H); 7,7 (d, 3JHH = 9 Hz, 2H); 7,2 (s, 4H); 6,65 (m, 2H); 3,9 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 2,25 ppm (s, 3H)
Beispiel 8: Verfahren zur Herstellung von Ammonium-4-(3-methyl-5- oxo-4-thiophen-2-ylmethylen-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonsäure (13a)
12,75 g 5-Hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-1 H-pyrazol, 6,2 g Thiophen- 2-carbaldehyd und 3,85 g Ammoniumacetat werden in 100 ml Ethanol auf 80 °C erhitzt. Nach 4 Stunden wird abgekühlt und filtriert. Das Rohprodukt wird 30 min in 250 ml Methanol unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt und filtriert. Ausbeute: 15,6 g Ammonium-4-(3-methyl-5-oxo-4-thiophen-2- ylmethylen-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzol- sulfonsäure (13a) (oranges Produkt) Schmelzpunkt: >250°C. λmax (Methanol): 360 nm £1 66800
1H-NMR (DMSO : δ = 8,35 (s, 1 H); 8,25 (d, 3JHH = 8,25 Hz, 2H); 8,05 (d,
3JHH = 8 Hz, 2H); 7,80 (d, 3JHH = 8 Hz, 2H); 7,40 (m,
5H); 2,35 ppm (s,3H) Beispiel 9: Verfahren zur Herstellung von Natrium-2-(3-methyl-5-oxo-1- phenyl-1 ,5-dihydro-pyrazol-4-ylidenemethyl)-benzolsulfonat (25a)
2,1 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure-natriumsalz, 1 ,75 g 3-Methyl-1-phenyl-2- pyrazolin-5-on und 1 g Triethylamin werden in 20 ml Etanol 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 0,5 g Natrium-2-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1 ,5- dihydro-pyrazol-4-ylidenemethyl)- benzolsulfonat (25a) (rotbraunes Pulver)
Schmelzpunkt: > 250°C λmax (H2Q) : 361 nm ε: 17600
AH-NMR (90 MHz. D2O : d = 8,7 - 7.0 (m, 10H); 2,3 ppm (s, 3H).
Beispiel 10: Färbemittel
10,0 g Ethanol
10,0 g Polyoxyethylenlaurylether (25%ige wäßrige Lösung) 0,8 g 4-(4-(Bis-(2-hydroxyethyl)amino)-benzyliden)-2-(2- hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-on (1 ) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert
Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkungszeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen leuchtend orangen Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar anschließned mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Reduktionsmittels behandelt. Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet. Das entfärbte Haar ist annähernd weiß.
Figure imgf000037_0001
Beispiel 11 : Färbemittel
10,0 g Ethanol
10,0 g Polyoxyethylenlaurylether (25%ige wäßrige Lösung) 0,6 g 4-(4-Hydroxy-benzyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4- dihydro-pyrazol-3-on (4) ad 100,0 g Wasser, demineraiisiert
Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen zitronengelben Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar jeweils mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Reduktionsmittels behandelt. Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet. Das entfärbte Haar ist weiß.
Figure imgf000038_0001
Beispiel 12: Färbemittel
5,0 g Ethanol
1 ,5 g Glycolsäure
2,0 g Natrium-cocoamphoacetat (50%ige wäßrige Lösung)
5.0 g Benzylalkohol
1.1 g Ammonium-4-(4-dimethylamino-benzyiiden)-5-oxo-1-(4- sulfophenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-carbonsäure (7a) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert
Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen leuchtend orange-roten Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar jeweils mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Reduktionsmitteis behandelt. Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet. Nach der Entfärbung bleibt ein hellbeiger Schimmer.
Figure imgf000039_0001
Beispiel 13: Färbemittel
Ein gemäß dem zuvor angeführten Beispiel gefärbtes Haar wird 8 Minuten bei 20°C mit einer Lösung, die 5% Natriumsulfit und 5% Ascorbinsäure enthält, behandelt. Das Haar ist deutlich heller als das nach Beispiel 11 entfärbte Haar.
Figure imgf000040_0001
Beispiel 14: Färbemittel
5,0 g Ethanol
1 ,5 g Glycoisäure
2,0 g Natrium-cocoamphoacetat (50%ige wäßrige Lösung)
5,0 g Benzylalkohol
1 ,0 g Ammonium-4-(4-(2,4-dimethoxy-benzyliden)-3-methyl-5- oxo-4, 5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzoisulfonat (12a) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen leuchtend gelb-orangen Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar jeweils mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Reduktionsmittels behandelt. Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet. Das entfärbte Haar ist weiß.
Figure imgf000041_0001
Beispiel 15: Färbemittel
5,0 g Ethanol
1 ,5 g Glycolsäure
2,0 g Natrium-cocoamphoacetat (50%ige wäßrige Lösung)
5,0 g Benzylalkohol
1 ,0 g Ammonium-4-(3-methyl-5-oxo-4-thiophen-2-ylmethylen- 4,5-dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure (13a) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert
Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen goldgelben Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar jeweils mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Reduktionsmittels behandelt. Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet. Das Haar ist weiß.
Figure imgf000042_0001
Beispiel 16: Färbemittel
5,0 g Ethanol
1 ,5 g Glycolsäure
2,0 g Natrium-cocoamphoacetat (50%ige wäßrige Lösung)
5,0 g Benzylalkohol
0,8 g Ammonium-4-(4-(3-(4-dimethylamino-phenyl)-allyliden)-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonat (16a) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert
Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen weinroten Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar jeweils mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Reduktionsmittels behandelt. Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet. Das entfärbte Haar behält einen rosa Schimmer.
Figure imgf000043_0001
Beispiel 17: Färbemittel
5,0 g Ethanol
1 ,5 g Glycolsäure
2,0 g Natrium-cocoamphoacetat (50%ige wäßrige Lösung)
5,0 g Benzylalkohol
0,9 g Natrium-2-(3-methyl-5-oxo-1 -phenyl-1 ,5-dihydro-pyrazol- 4-ylidenemethyl)-benzolsulfonat (25a) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert
Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen rehbraunen Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar jeweils mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Reduktionsmittels behandelt. Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet. Das entfärbte Haar ist hellbeige.
Figure imgf000044_0001
Beispiel 18: Färbemittel
5,0 g Ethanol
1 ,5 g Glycolsäure
2,0 g Natrium-cocoamphoacetat (50%ige wäßrige Lösung)
5.0 g Benzylalkohol
1.1 g Ammonium-4-chlor-3-(4-(4-dimethylamino-benzyliden)-3- methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonat (9a) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert
Die Färbelösung wird auf mittelblondes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar erhält einen kupferbraunen Farbton.
Zur Entfärbung wird das Haar jeweils mit einer wäßrigen Lösung des in der nachfolgenden Tabelle genannten Entfärbungsmittels behandelt ( •'Anmerkung: Der berechnete Entfärbegrad von 253 % setzt sich zusammen aus der Summe der Entfärbung des applizierten Farbstoffs sowie der zusätzlichen Aufhellung der natürlichen Haarfarbe ("Blondierung")). Nach wenigen Minuten tritt die Entfärbung ein. Das Haar wird mit Wasser gründlich ausgespült und anschließend getrocknet.
Figure imgf000046_0001
Beispiel 19: Umfärbung auf oxidativ vorgefärbtem Haar
Gebleichtes Haar, das mit einem handelsüblichen Oxidationshaarfärbe- mittel mittelblond gefärbt worden ist, wird mit einem Färbemittel gemäß Beispiel 17 behandelt. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar ist in einem mittleren Kupferton gefärbt.
Zur Entfärbung wird das Haar gemäß der nachfolgenden Tabelle behandelt. Nach wenigen Minuten erhält man den Farbton des vorgefärbten Haares bei einer zusätzlichen Aufhellung zurück. Da des weiteren eine merkliche Farbabweichung der Oxidationshaarfarbe zu verzeichnen war, ist eine Berechnung des Entfärbegrades nicht sinnvoll.
Figure imgf000048_0001
Beispiel 20 : Färbemittel mit Carrier
5,0 g Ethanol
2,0 g Milchsäure
2,0 g Natrium-cocoamphoacetat (50prozentige wäßrige Lösung)
5,0 g Carrier gemäß nachfolgender Tabelle
1 ,0 g Ammonium-4-(4-dimethylamino-benzyliden)-5-oxo-1-(4- sulfophenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-carbonsäure (7a) ad 100,0 g Wasser, demineralisiert
Die Färbelösung wird auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach 20 Minuten Einwirkzeit bei 40 °C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Mittel ohne Carrier ergibt einen hellen Orangeton während die Mittel mit Carrier zu intensiven Orangerot-Tönen führen.
Beispiel Carrier L* a* b* a - 61 ,94 42,19 44,18 b Isovanillin 47,70 65,56 48,05 c 2-Hydroxymethyl-thiophen 46,51 65,71 47,71 d Benzylalkohol 45,58 64,70 45,45
Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Der Wert ΔE gibt die Farbdifferenz an, die zwischen dem unbehandelten und dem gefärbten Haar beziehungsweise dem gefärbten und dem entfärbten Haar besteht. Er wird folgendermaßen bestimmt:
ΔE = V(L,-L0)2 + (a,-a0)2 + (b,-b0)2
wobei L0, a0 und b0 die Farbmesswerte vor der Färbung beziehungsweise Entfärbung bedeuten und L„ a, und b, die Werte nach der Färbung beziehungsweise Entfärbung bedeuten.
Der Entfärbegrad in Prozent wurde nach der folgenden Formel ermittelt:
Entfärbegrad [%] = (ΔE2/ ΔE1) x 100
Hierbei steht ΔE, für den Färbeschritt und ΔE2 für den Entfärbeschritt. Die Berechnung kann dabei nur als Bestätigung des visuellen Eindrucks dienen, da ΔE ausschließlich den Betrag der Farbdifferenz angibt, jedoch nicht deren Änderungsrichtung.
Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur Färbung von Keratinfasem, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Polymethinfarbstoff der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliche Salze enthält,
Figure imgf000051_0001
wobei in der allgemeinen Formel (I) X gemeinsam mit den beiden
Kohlenstoffatomen des in der Formel (I) angegebenen Ringsystems die für die Bildung einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystems notwendigen Elemente darstellt; Y einen unsubstituierten oder substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring, welcher keine zur Polymethingruppe α-ständige Hydroxygruppe aufweist, oder eine Gruppe der aligemeinen Formel (II)
Figure imgf000051_0002
(II), in der E1 und E2 den Resten einer Komponente mit einer aktiven Methylengruppe ( — CH2 — ) entsprechen, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000051_0003
H
(Hl), in der E1 und E2 den Resten einer Komponente mit einer aktiven Methylengruppe ( — CH2 — ) entsprechen und gemeinsam einen nichtaromatischen Ring bilden, darstellt und n gleich 0, 1 oder 2 ist,
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Ring eine Pyrazolongruppe, Pyridongruppe, Isoxazolongruppe, Dioxothiazolin- gruppe, Rhodaningruppe, Dioxoimidazolidingruppe, Barbitursäuregruppe oder Thiobarbitursäuregruppe ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das physiologisch verträgliche Salz ausgewählt ist aus Pyridiniumsalzen, Tetraalkylphosphoniumsalzen, Tetraarylphosphoniumsalze, Ammoniumsalzen, Triethylammoniumsalzen, Natriumsalzen, Kaliumsalzen, N-Methylmorpholiniumsalzen, Monoethanolammoniumsalzen, Diethanol- ammoniumsalzen und Triethanolammoniumsalzen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymethinfarbstoff der Formel (I) ausgewählt ist aus Pyrazolon- farbstoffen der allgemeinen Struktur (IV),
Figure imgf000052_0001
worin R1 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C8- Alkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Dihydroxypropylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine C1- bis C4- Sulfoalkylgruppe, einen Phenylrest, einen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder zwei Sulfonsäuregruppen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder mehreren unverzweigten oder verzweigten C1- bis C8-Alkylgruppen substituierten Phenylrest, einen mit einer oder mehreren unverzweigten oder verzweigten C1- bis C8-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest, einen Benzylrest, einen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Benzylrest, einen mit einer C1- bis C4-Alkylgruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Hydroxygruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Methoxygruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Carboxygruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Nitrogruppe substituierten Benzylrest, einen mit einer Aminogruppe substituierten Benzylrest oder einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bedeutet; R2 Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C6- Alkylgruppe, einen Phenylrest, eine Aminogruppe, eine acylierte oder sulfonylierte Aminogruppe, eine Acetylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine mit einem geradkettigen oder verzweigten C1 - bis C8-Alkohol oder einem Ethyienglykolmonomethylether oder einem Ethylenglykolmonoethyletherveresterte Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäureanilidgruppe oder eine 2- Amino-2-oxyethylgruppe bedeutet;
Y einen aromatischen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder einen benzoanellierten aromatischen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring darstellt, oder Y für einen Rest der allgemeinen Formel (II) oder (III), in der E1 und E2 unabhängig voneinander eine Nitriigruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbonestergruppe oder eine Carbonamidgruppe bedeuten, steht; und n gleich 0, 1 oder 2 ist;
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolonfarbstoff der Formel (IV) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (IV) mit
R1 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1- bis C4- Alkyigruppe, einer Hydroxyethylgruppe, einer Dihydroxypropylgruppe, einer Methoxy- ethyigruppe, einer C1- bis C4-Sulfoalkyigruppe, einem Phenylrest, einem mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Phenylrest, einem mit einer oder zwei Sulfonsäuregruppen substituierten Phenylrest oder einem mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen substituierten
Phenylrest;
R2 gleich Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer mit einem geradkettigen C1- bis C4-Alkohol veresterten
Carbonsäuregruppe oder einer Carbonsäureamidgruppe;
Y gleich einem Donor-substituierten Phenylrest, einem aromatischen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring oder einem benzoanellierten aromatischen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring; und n gleich 0, 1 oder 2.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymethinfarbstoff der Formel (I) oder (IV) ausgewählt ist aus 4-(4-(Bis-(2-hydroxyethyl)amino)-benzyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl- 2,4-dihydro-pyrazol-3-on; 2-(2-Hydroxyethyl)-5-methyl-4-thiophen-2- ylmethyien-2,4-dihydro-pyrazol-3-on; 2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-4- thiophen-3-ylmethylen-2,4-dihydro-pyrazol-3-on; 4-(4-Hydroxy- benzyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-on; 4-(3-(4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden)-2-(2-hydroxyethyl)-5-methyl-2,4- dihydro-pyrazol-3-on; 4-(4-(1H-lndol-3-ylmethylen)-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure; Triethylammonium-4-(4-(1 H- indol-3-ylmethylen)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonat; 4-(4-Dimethylamino-benzyliden)-5-oxo-1-(4-sulfo-phenyl)- 4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3-carbonsäure; Ammonium-4-(4-dimethylamino- benzyliden)-5-oxo-1 -(4-sulfo-phenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3- carbonsäure; 4-(4-(4-Dimethylamino-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5- dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; Ammonium-4-(4-(4-dimethyl- amino-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonat; 4-Chlor-3-(4-(4-dimethylamino-benzyliden)-3-methyl-5- oxo-4, 5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; Ammonium-4-chlor-3-(4- (4-dimethylamino-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonat; 4-(4-(4-Hydroxy-3-methoxy-benzyliden)-3-methyl-5-oxo- 4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; 4-(4-(4-Methoxy-benzyliden)- 3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure;4-(4-(2,4- Dimethoxy-benzyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonsäure; Ammonium-4-(4-(2,4-dimethoxy-benzyliden)-3-methyl- 5-oxo-4, 5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonat; 4-(3-Methyl-5-oxo-4- thiophen-2-ylmethylen-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsuifonsäure; Ammonium-4-(3-methyl-5-oxo-4-thiophen-2-yl-methylen-4,5-dihydro- pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; 4-(3-Methyl-4-(1-methyl-1 , 2,3,4- tetrahydro-chinolin-6-ylmethylen)-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)- benzolsulfonsäure; 4-(4-(1 -(2-Cyan-ethyl)-1 ,2,3,4-tetrahydro-chinolin-6- ylmethylen)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; 4-(4-(3-(4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden)-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro- pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; Ammonium-4-(4-(3-(4-dimethylamino- phenyl)-allyliden)-3-methyi-5-oxo-4,5-dihydro-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonat; 4-(3-(4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden)-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-4,5- dihydro-1 H-pyrazol-3-carbonsäure; Ammonium-4-(3-(4-dimethylamino- phenyl)-allyliden)-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-3- carbonsäure; 3-(5-Hydroxy-3-methyl-4-(2,4,6-trioxo-tetrahydropyrimidin-5- ylidenmethyl)-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; 5-(1-(2,5-Dichlorphenyl)-5- hydroxy-3-methyl-1 H-pyrazol-4-ylmethylen)-2-thioxo-dihydro-pyrimidin- 4,6-dion; 4-(4-(2,2-Dimethyl-4,6-dioxo-[1 ,3]dioxan-5-ylidenmethyl)-5- hydroxy-3-methyl-pyrazol-1 -yl)-benzolsulfonsäure; 4-(4-(5-(4,6-Dioxo-1 ,3- dipropyl-2-thioxo-tetrahydro-pyrimidin-5-yliden)-penta-1 ,3-dienyl)-5- hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)-benzolsulfonsäure; 2-(4-(4,4-Bis-ethoxy- carbonyl-buta-1 ,3-dienyl)-5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-1 -yl)- terephthalsäure; 1 -(4-Carboxy-phenyl)-4-(4,4-dicarbamoyl-buta-1 ,3- dienyl)-5-hydroxy-1 H-pyrazol-3-carbonsäure; 2-(4-(2,2-Bis-ethansulfonyl- vinyl)-5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)-terephthalsäure; 2-(3-Methyl-5- oxo-1 -phenyl-1 ,5-dihydro-pyrazol-4-ylidenemethyl)-benzolsulfonsäure und Natrium-2-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1 ,5-dihydro-pyrazol-4-ylidenemethyl)- benzolsulfonat.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Polymethinfarbstoffes der Formel (I) oder (IV) enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 2 bis 11 aufweist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Carrier enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haarfärbemittel ist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich natürliche oder synthetische Polymere oder modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthält.
12. Verfahren zum temporären Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 150 Gramm eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf das Haar aufgetragen werden und nach einer Einwirkungszeit von 10 bis 45 Minuten bei 20 bis 50 °C das Haar mit Wasser gespült wird, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säurewie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure nachgespült und sodann getrocknet wird, und das gefärbte Haar zu einem späteren Zeitpunkt mit Hilfe eines Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels wieder entfärbt wird.
13. Verfahren zum temporären Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß das Haar mit einem Mittel nach Anspruch 11 befeuchtet wird, zur Frisur gelegt und anschließend getrocknet wird, und das gefärbte Haar zu einem späteren Zeitpunkt mit Hilfe eines Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels wieder entfärbt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Alkalisulfite, Alkalihydrogensulfite, Alkalihyposulfite, Alkalipyrosulfite, Ammoniumsulfit oder Ammoniumhydrogensulfit, verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Kombination aus a) Alkalisulfiten, Alkalihydrogensulfiten, Alkalipyrosulfiten, Ammoniumsulfit oder Ammoniumhydrogensulfit und b) Reduktonen und/oder Thiolen, verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel 5 bis 50 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat und/oder Alkalipersulfate enthaltende Blondierpulver, alleine oder in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidlösung, verwendet werden.
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