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Haarfärbemittel mit Nitrotropolonen sowie ein neues
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Nitrotropolon Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Färbung von
Haaren mit Nitrofarbstoffen, wobei als Nitrofarbstoffe Nitrotropolone verwendet
werden, sowie ferner der neue iiitrofarbs tofi 3,7-Diamino-5-nitro-tropolon.
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Für die Haarfärbung haben Nitrofarbstoffe eine wesentliche Bedeutung
erlangt. Durch Kombination verschiedener ilitrofarbstoffe lassen sich Färbemittel
herstellen, die ohne Zusatz von Oxidationsmitteln Haare in natürlichen und modischen
Tönen zu färben vermögen. Die Nitrofarbstoffe sind ebenfalls wichtige Bestandteile
von Oxydationsnaarfarbemitteln, da sie es auf einfache Art ermöglichen, natürliche
oder modische Farbnuancen herzustelien.
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An Nitrofarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung
finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen
in der gewünschten Intensität ermöglichen, was unter anderem auch eine ausreichende
Wasserlöslicnkeit voraussetzt. Außerdem wird für die erzielten Haarfarbungen eine
gute Licht-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Ihre Verwendung in Oxidationshaarfärbemitteln
setzt weiterhin voraus, daß sie in Anwesenneit von Hydrogenperoxid in ammoniakalischer
Lösung und gegenüber Antioxidantien stabil sind.
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Zur Zeit werden in naarfärbemitteln als Nitrofarbstoffe vor allem
Derivate des o- und p-Phenylendiamins eingesetzt, z.B. der gelbe Farbstoff 4-Nitroo-phenylendiamin
oder das rote 2-Nitro-p-phenylendiamin. Diese Farbstoffe erfüllen aber die oben
genannten Bedingungen, insbesondere die physiologischen Voraussetzungen, nur ungenügend.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Nitrofarbstoffe und Haarfärbemittel
auf der Basis von Nitrofarbstoffen zur Verfügung zu stellen, bei denen die gestellten
Anforderungen besser erfüllt werden.
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Hierzu wurde nun gefunden, daß Mittel zur Färbung von Haaren mit einem
Farbstoffgehalt und für Haarfärbemittel üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einem iQitrotropolon der allgemeinen Formel I
worin die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander die Bedeutung H, NH2 oder
N02 haben, in hervorragendem Maße der gestellten Aufgabe gerecht werden.
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Von den unter die allgemeine Formel I fallenden Nitrotropolonen sind
die Verbindungen 5-Nitro-tropolon, 3,5-Dinitro-tropolon, 3,5,7-Trinitro-tropolon
sowie 3-Amino-5,7-dinitro-tropolon bekannt. Die Nitrierung des Tropolons nach T.
Nozoe et al.Bull. Chem. Research Inst. Non-Aq. Solns., Tohoku Univ. 7J Seiten 13-24
(1957)
beziehungsweise nach W. v. E. Doering und II. Knox, J. Am.
Chem. Soc. 73, Seite 828 (1951) liefert die zuerst genannten drei Nitrotropolone.
Durch selektive Reduktion einer Nitrogruppe des 3,7-Trinitrotropolons mit Ascorbinsäure,
wie in unserer eigenen deutschen Offenlegungsschrift 33 28 002 beschrieben, kann
ferner das 3-Amino-5,7-dinitro-tropolon erhalten werden.
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Hingegen stellt das unter die allgemeine Formel I fallende 3,7-Diamino-5-nitro-tropolon
eine neue Verbindung dar. Dieses neue Nitrotropolon ist daher ebenfalls Gegenstand
der vorliegenden Anmeldung. Seine Herstellung ist in dem nachfolgenden Beispiel
10 beschrieben.
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Die als :itrofarbstoffe in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln
enthaltenden Nitrotropolone sind gut in Wasser löslich. Sie weisen außerdem eine
ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen
Haarfärbemittel, auf.
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In den Haarfärbemitteln sollen die Nitrotropolone, von denen die Verbindungen
5-Nitro-tropolon, 3,5,7-Trinitro-tropolon und 3-Amino-5,7-dinitro-tropolon bevorzugt
sind, in einer Konzentration von 0,01 bis 3,0 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 1,0
Gew. %, enthalten sein.
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Die erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung von Haaren betreffen sowohl
solche, die ohne Zugabe eines Oxidationsmittels angewendet werden, als auch solche,
bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist.
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Bei den ersteren Haarfärbemitteln ohne Oxidationsmittel-Zugabe handelt
es sich um diejenigen, die neben den
Farbstoffen der angegebenen
Formel I noch andere direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe ent halten können.
Von diesen für die Haarfärbung bekannten Farbstoffen seien beispielsweise die folgenden
erwähnt: Aromatische Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1,2-Diamino-4-nitro-benzol,
1-Amino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-5-chlor-benzol, 1,4-Diamino-2-nitro-benzol,
2-Amino-4-nitro-phenol, 1-(2'-Hydroxyethylamino)-2-amino-4-nitro-benzol, 2-Nitro-4-(2'-hydroxyethylamino)-anilin,
1-Methylamino-2-nitro-4-di-(2'hydroxyethyl)-amino-benzol und 2,=u-Di- E 2-hydroxyethyl)amino3-nitro-benzol;
Triphenylmethanfarbstoffe, wie zum Beispiel Basic Violet 1 (C.I. 42 535); Azofarbstoffe,
wie zum Beispiel Acid Brown 4 (C.I. 14 805); Anthrachinonfarbstoffe, wie zum Beispiel
Disperse Violet 4 (C.I.
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61 105), 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon,
wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach Art ihrer Substituenten sauren, nichtionogenen
oder basischen Charakte haben können.
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Weitere geeignete direkt auf das Haar aufziehende Fabrstoffe sind
beispielsweise in dem Buch von J.C.
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Johnson, "Hair "Dyes" Noyes Data Corp. Park-Ridge (USA) (1973) beschrieben.
Diese bekannten Farbstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge
von etwa 0,01 bis 2,0 Gew. « enthalten sein.
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Die Zubereitungsform der hier beschriebenen Haarfärbemittel auf der
Basis von direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen kann beispielsweise eine
Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Bevorzugte
Zubereitungsformen sind weiterhin eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion,
wobei
sie auch im gemisch mit einem Treibgas oder mittels einer Pumpe versprüht werden
können.
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Die Farbstoffe der angegebenen Formel I sollen in diesen Farbemntteln
ohne Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3,0 Gew. %,
vorzugsweise von X,01 bis 1,0 Gew. 7, enthalten sein. Der Gesamtgehalt an Farostoffen
liegt ebenfalls in den Grenzen von etwa 0,01 bis 3,0 ew. %.
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Der pH-Wert dieser Farbemittel liegt im Bereich von 3 Dis 10,5, insbesondere
bei pH 7,5 bis 9,5, wobei die Einstellung des gewünschten alkalischen pH-Wertes
hauptsächlin mit Ammoniak erfolgt, jedoch auch mit organischen Aminen wie beispielsweise
Monoethanol-oder Triethanolamin vorgenommen werden kann.
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Ihre Anwendung erfolgt in üblicher Weise durch Aufbringen einer für
die Haarfärbung ausreichenden Menge des Mittels auf die Haare, mit denen es eine
Zeitlang, etwa 5 Dis 30 Minuten, in Berührung bleibt. Anschließend wird mit Wasser,
gegebenenfalls noch mit einer wäßrigen Lösung einer % echwachen organische Säure,
gespült und getrocknet. Als schwache organische Säure können beispielsweise Essigsäure,
Zitronensäure, Weinsäure und ähnliche Verwendung finden.
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Die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel-Zugabe
können selbstverständlich auch kosmetische Polymerisate enthalten, wodurch gleichzeitig
mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im
allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.
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Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten Polymerisaten seien
beispielsweise Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol
oder Polyacrylverbindungen wie Acrylsäure- beziehungsweise Methacrylsäurepolymerisare,
basische Polymerisate von Estern aus diesen beiden Säuren und Aminoalkoholen beziehungsweise
deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinyllactame sowie
Copolymerisate aus derartigen Verbindungen wie Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat und
dergleichen erwähnt.
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Auch natürliche Polymere, wie Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder
Chitosanderivate, können für den genannten Zweck eingesetzt werden.
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Die Polymerisate sind in diesen Mitteln in der üblichen Menge von
1 bis v Gew. % enthalten Die pH-Werte der Mittel liegen im Bereich von etwa 6,0
bis 9,0.
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Die Anwendung dieser Haarfärbemittel mit zusätzlicher Festigung erfolgt
in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen
(Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
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Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel
ohne Oxidationsmittel-Zugabe gegebenenfalls weitere gebräuchliche kosmetische Zusätze
wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher und Parfümöle
sowie auch andere, nachstehend für Oxidationshaarfärbemittel aufgeführte übliche
Zusätze enthalten.
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Zum Gegenstand der vorliegenaen Erfindung gehören auch, wie eingangs
erwähnt, diejenigen Haarfärbemittel, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels
erforderlich ist. Sie enthalten außer den Farbstoffen gemäß der angegebenen Formel
I und gegebenenfalls bekannten direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffen noch
zusätzlich bekann-
te Oxidationsfarbstoffe, die einer oxidativen
Entwicklung bedürfen.
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Bei diesen Oxidationsfarbstoffen handelt es sich hauptsächlich um
aromatische p-Diamine und p-Aminophenole wie beispielsweise p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin,
p-Aminophenoi und ähnlicne Verbindungen, welche zum Zwecke der liuanclerung der
Färbungen mit sogenannten Modifiern, wie zum Beispiel m-Phenylendiamin, Resorcin,
m-Aminophenol und anderen kombiniert werden.
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Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxidationsfarbstoffe
sind unter anderem in dem Buch von E. Sagarin, 'Cosmetic3", Science and Technology
(1957), Interscience Publisners Inc., New York, Seiten 503 ff.
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sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe"
(1973) Seiten 338 ff., beschieben. Die Oxidationshaarfarbstoffe sind in einer Menge
von 0,01 bis 2,0 Gew. % enthalten.
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Mit Mischungen aus diesen Oxidationsfarbstoffen und den Farbstoffen
gemäß der angegebenen Formel I lassen sich neben reinen Modetönen auch modische
Blond- und Brauntöne erhalten.
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Die Farbstoffe gemäß der Formel I sind in diesen Färbemitteln mit
Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gew. %, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Gew. %, enthalten. Der Gesamtgehals an Farbstoffen in diesen Färbemitteln
beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gew. ».
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Oxidationshaarfärbemittel sind im alegemeinen-alkalisch eingestellt,
vorzugsweise auf pH-Werte von etwa 8,0 bis 11,5, wobei die einstellung insbesondere
mit Ammoniak erfolgt. Es können dazu aber auch organische
Amine,
zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanolamin, Verwendung finden. Als Oxidationsmittel
zur Entwicklung der Haarfärbungen kommen hauptsächlich Hydrogenperoxyd und dessen
Additionsverbindungen in Betracht. Die Zubereitungsform dieser Haarfärbemittel kann
die gleiche wie bei Haarfärbemitteln ohne Oxidationsmittelzugabe sein. Vorzugsweise
ist sie die einer Creme oder eines Gels.
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Übliche Zusätze in Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel
Lösungsmittel wie Wasser, niedere alipnatische Alkohole, beispielsweise Ethanol,
Propanol, Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol,
oder auch Glykolether, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der
anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen
wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfate,
Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte
Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker
wie höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate wie
Carboxymethylcellulose, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem
Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, weiterhin
Parfümöle und Komplexbilder. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche
Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in
Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew. %, während die Verdicker in einer Menge
von etwa 0,1 bis 25 Gew. /o in den Zubereitungen enthalten sein können.
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Die Anwendung der genannten Zubereitungen, bei denen
die
Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist, erfolgt in bekannter Weise, indem
man die Haarfärbemittel vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel vermischt und
eine zur Färbung des Haares ausreichende Menge der Hischunb, im allgemeinen etwa
50 bis 150 ml, auf das Haar aufträgt.
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Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkunbszeit, weiche
Ublicherweise etwa 10 bis 45 Minuten beträgt, wird mit nasser, gegebenenfalls anschließend
mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure
oder Weinsäure, es-lt n getrocknet.
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Ein wesentlicher Fortschritt bei der Anwendung der erfindungsgemäßen
iiitrofarbstoffe liegt auf dem Gebiet der physiologischen Verträglichkeit. So zeigt
z. B.
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das 5-Nitro-tropolon im Ames-Test an Salmonella typhimurium-Stämmen
mit und onne S9-Mix keine mutagene Wirkung. Die Verbindung ist nur mäßig toxisch
und gut haut- und augenverträglich.
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Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen
Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung acr Farbkomponenten eine breite
Palette verschiedener Farbnuancen, die sich von natürlichen Farbtönen bie hin zu
hochmodischen, leuchtenden Nuancen erstreckt. Hierbei werden die Färbemittel je
nach Zusammensetzung entweder in Verbindung mit Hydrogenperoxid oder auch ohne Oxidationsmittel
angewandt.
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Die nachstehenden Beispiele sollen den Anmeldungsgegenstand erläutern,
ohne ihn darauf zu beschränken.
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BEISPIELE FÜR KOSMETISCHE MITTEL Beispiel 1 flüssiges Haarfärbemittel
Das flüssige Haarfärbemittel mit der Zusammensetzung 0,10 g 5-Nitro-tropolon 0,0
0 Hydroxyethylcellulose 5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28
%ige wäßrige Lösung) 15,00 g Isopropanol 0,03 g Ammoniak, 25 Ziege wäßrige Lösung
79 L.37~i Wasser 100,00 g wird auf weiße menschliche Haare aufgetragen und 10 Minuten
lang einwirken gelassen. Nach Spülung mit Wasser und Trocknung ist das Haar leuchtendgelb
gefärbt.
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Beispiel Haarfärbemittel mit zusätzlicher Haarfestigung 0,05 g 5-Nitro-tropolon
2,00 g Polyvinylpyrrolidon 0,10 g Glycerin 40,00 g Isopropanol 57,85 g Wasser 100,00
g Weiße menschliche Haare werden mit der festigenden Färbelösung zur Frisur eingelegt
und getrocknet. Das Haar ist leuchtendgelb gefärbt und gefestigt.
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Beispiel 3 Oxidationshaarfärbemittel in Cremeform 0,20 g 3-Amino-5,7-dinitro-tropolon
0,05 g m-Aminophenol 0,20 g Resorcin 0,80 g p-1oluylendiamin-sulfat 15,00 g Cetylalkohol
3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28 %ige wäßrige Lösung) »,00
g Ammoniak, 25 %ige wäßrige Lösung 0,20 g Dinatriumsalz der Ethylendiamin-tetraessigsäure
0,10 g Natriumsulfit 74,95 g Wasser 100,00 g TO ml des vorstehenden Haarfärbemittels
werden kurz vor den Gebrauch mit 50 ml Wasserstoffperoxydlösung (6 %ig) vermischt.
Die Emulsion wird anschließend auf graue menschliche Haare aufgetragen und 30 Minuten
einwirken gelassen. Sodann wird mit Wasser gespült und getrocknet.
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Das Haar hat eine rötlichblonde Färbung erhalten.
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Beispiel 4 Haarfärbemittel mit zusätzlicher Haarfestigung 0,15 g 3-Amino-5,7-dinitro-tropolon
2,00 g Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat (60:40) 0,10 g Glycerin 40,30
g Isopropanol 57,75 g Wasser 100,00 g Man legt weiße menschliche Haare mit dieser
festigenden
Färbelösung zur Frisur ein und trocknet anschließend.
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Die Haare sind orange gefärbt und gefestigt.
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Beispiel 5 flüssiges Haarfärbemittel Ein flüssiges Haarfärbemittel
bestehend aus 0,10 g 3-Amino-5,7-dinitro-tropolon 5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat
Natriumsalz (28 %ige wäßrige Lösung) 0,50 g Hydroxyethylcellulose 15,00 g Ethanol
0,03 g Ammoniak, 25 %ige wäßrige Lösung 79g37 g Wasser 100,00 g wird auf weiße menschliche
Haare aufgebracht und 10 Minuten lang einwirken gelassen. Sodann wird mit Wasser
gespült und getrocknet. Das Haar hat eine orange Färbung erhalten.
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Beispiel 6 flüssiges Haarfärbemittel Das flüssige Haarfärbemittel
der Zusammensetzung 0,20 g 3, 7-Diamino-5-nitro-tropolon 0,50 g Hydroxyethylcellulose
5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat Natriumsalz (28- %ige wäßrige Lösung) 15,00
g Isopropanol 0,30 g Acid Brown 4 (C.I. 14805) 0,03 g Ammoniak, 25 %ige wäßrige
Lösung 78,97 g Wasser 100,00 g
wird auf weiße menschliche Haare
aufgetragen und 10 Minuten lang einwirken gelassen. Nach Spülung mit Wasser und
Trocknung ist das Haar rotbraun gefärbt.
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Beispiel 7 flüssiges Haarfärbemittel Das flüssige Haarfärbemittel
der Zusammensetzung 0,30 0 3,5,7-Trinitro-tropolon 0,50 g Hydroxyethylcellulose
5,00 t Laurylalkohol-diglykolethersulfat Natriumsalz (2r,, %ige wäßrige Lösung)
15,00 g Isopropanol 0,03 g Ammoniak, 25 ziege wäßrige Lösung 79,17 g Wasser 100,00
g wird auf weiße menschliche Haare aufgetragen und 10 Minuten lang einwirken gelassen.
Nach Spülung mit Wasser und Trocknung ist das Haar leuchtendgelb gefärbt.
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Beispiel 8 Haarfärbemittel mit zusätzlicher Haarfestigung 0,10 g 3,5,7-Trinitro-tropolon
2,00 g Polyvinylpyrrolidon 0,10 g Glycerin 40,00 g Isopropanol 57,30g; Wassér 100,00
g Weiße menschliche Haare werden mit der festigenden Färbelösung zur Frisur eingelegt
und sodann getrocknet.
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Das Haar ist gelb gefärbt und gefestigt.
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Beispiel 9 Oxidationshaarfärbemittel in Gelform 0,20 g 3,7-Diamino
-5-nitro-tropolon 0,05 g m-Aminophenol 0,20 g Resorcin 0,80 g p-Toluylendiamin-sulfat
35,00 g Ölsäure 15,00 g Isopropanol 18,00 t Ammoniak, 24 %ige wäßrige Lösung 0,20
g Dinatriumsalz der Ethylendiamin-tetraessigsäure 0,10 g ilatriumsulfit 3045 ; Wasser
100,00 g 50 ml des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit
50 ml Wasserstoffperoxydlösung (6 %ig) gemischt. Das entstandene Gel wird anschließend
auf graue menschliche Haare aufgetragen und 30 Minuten einwirken gelassen. Sodann
wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine rötlichblonde Färbung
erhalten.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL Beispiel 10 Herstellung von 3,7-Diamino-5-nitrotropolon
0,5 g (1,95 mmol) 3,5,7-Trinitro-tropolon werden unter Stickstoff in 7 ml Eisessig
gelöst und zum Sieden erhitzt, das Heizbad wird entfernt und 0,5 g Eisenpulver werden
auf einmal zugegeben.
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Die Lösung siedet auf, wird noch 5 Minuten nachgerührt und der Ansatz
dann auf wenig'Eis gegeben. Man filtert, stellt mit Bicarbonat auf pH 5 ein und
schüttelt mit
Essigester aus. Die vereinigten Essigesterfraktionen
werden mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
Der Rückstand kristallisiert beim Anreiben mit Ethanol. Man erhält 0,1 g (26% der
Theorie) des 3,7-Diamino-5-nitro-tropolons vom Schmelzpunkt 300°C.
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¹H-NMR-Daten: 6,3 S (4-H, 6-H) (6 in ppm) 4,5 s, breit (2xNH2, OH)
Lösungsmittel: DMSO-d6.