JPH053869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 式の新規化合物および、を用
いて製造された毛染め剤に関する。

ニトロ染料は、今日、毛染剤に広く用いられて
いる。いくつかの種々の色調のニトロ染料を組み
合わせることによつて、酸化剤を用いずに、自然
な色合いから、フアツシヨン性ある色合いまで広
範に毛髪を染めることができる。

この場合、自然な色の毛染めは、青色と橙色の
染料の組み合わせか、または、青色と、純黄色な
らびに赤色のニトロ染料の組み合わせによつて得
られる。

なお、他にも多くの要求事項があるが、どの場
合にも青色のニトロ染料が必要とされる。それ
は、毒物学的に、かつ皮膚科学的に危険のないも
のでなければならず、また、とりわけ、十分な水
溶性を前提として、所望の濃さの染色の達成を可
能にしなければならない。更に、毛染めには、耐
光性、耐酸性および摩擦堅ろう度が要求される。

青色のニトロ染料を得るには、たいてい、一般
式のトリアルキル化２−ニトロ−ｐ−フエニレ
ン−ジアミン誘導体が製造される。

すでに、上記の条件に合う染料を製造する試み
が数多く行なわれている。たとえば、化合物の
異性体である１−エチルアミノ化合物（例えば
ドイツ特許出願公開第1569808号参照）が、 毛染め剤に添加されている。溶解助剤なしでは、
この染料は、水溶性が0.15％以下と低いため、濃
色染めに必要な量までこの染料をエマルジヨン系
に含ませることは困難である。

これと対照的に、ドイツ特許公開第1017750号
に開示されているトリヒドロキシエチル化合物
は、溶解性が高く高濃度でうまく使用できるが、 この染料は、水溶性が良いので、洗髪時に非常
に速く洗い落とされるため、堅ろう度は充分なも
のではない。

使用技法の観点における上述の問題は、ドイツ
特許第1299002号による１−メチルアミノ化合物
を使用する場合には、殆ど起こらないが、 ただ、約0.5％という溶解度のため、濃色を得る
のは困難である。しかし最近、この化合物の完全
な無害性および無毒性に対する疑念が取り上げら
れている。

同様に毛染め剤として推賞される。の異性体
である化合物（ドイツ特許第1569807号および
カナダ特許第900490号）も完全に満足できるもの
ではない。

すなわち一方では、エイムス試験で突然異変誘
発作用について不利な評価を示され、他方では、
に比べて赤味を帯びた色調を示しそれが自然な
色調の色づけを困難にする。

それだけに、の異性体であるの同族体であ
る青色のニトロ染料が、公知の化合物ないし
からは推定できない、部分的に異なつた性質をも
つていることは、前述のことからして意外であ
る。本発明の染料は約1.0％水に溶けるので、
特に化合物に比べて濃色の達成が非常に容易に
なる。その上、融点が62℃と低いために、この染
料は、溶解度をこえた場合にも晶出せず、油状物
を生成する傾向があり、染色過程中に結晶の再溶
解には長時間を要するのに比べて、染料が追加し
やすく、染色工程の間、これが自由に使えること
になる。同様に溶解性の良い化合物とは逆に、
本発明の染料は、洗い落とされやすいという好ま
しくない副作用を示さない。

この性質は、染料の特に下記の毛染め剤中に
おけるすぐれた貯蔵安全性にも貢献している。ま
た、このニトロ染料は、耐光性も良い。

上記の応用技法上の性質の他に、毒性学的性質
も、染料の選択に重要な役割を演ずる。意外に
も、ないしに比べては完全に無害であるこ
とがわかつている。

−式の染料は次の４種の試験で突然変異性を示
さない： エイムス試験 酵母細胞−突然変異性試験 マウスリンパ腫分析 ヒトリンパ球試験 −この染料は、体重１Kg当たり２ｇのオーダーの
高いLD₅₀をもつ。

−この染料は、皮膚との調和性が良い。

本発明の染料は、二つの方法すなわち、１、４
−ビス−（2′−ヒドロキシエチル−アミノ−２−
ニトロ−ベンゾールのエチル化または２−ニトロ
−ｐ−フエニレンジアミンのエチル化とそれにつ
づくＮ−１およびＮ−４のヒドロキシエチル化に
よつて製造することができる。この二つの方法に
よる製造は、製造例に述べる。

それ故、本出願の対象は、式の化合物を含む
ことを特徴とする、染料成分および通常の化粧品
用添加剤を含む毛染め剤である。本発明の毛染め
剤は、特に、酸化剤の添加なしに用いられるもの
に関する。そのような毛染め剤には、上記の式
の本発明の青色のニトロ染料の他に、直接毛髪に
吸収される他の染料が含まれる。これらの毛染め
用の公知の染料には、下記のような例がある： 芳香族ニトロ染料、例えば、１、２−ジアミノ
−４−ニトロベンゾール、１−アミノ−４−（2′、
3′−ジヒドロキシプロピル）−アミノ−５−クロ
ロ−２−ニトロベンゾール、１−アミノ−２−
（2′−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニトロ−
ベンゾール、１−アミノ−２−ニトロ−４−ビス
−（2′−ヒドロキシエチル）−アミノ−ベンゾー
ル、４−（2′−ウレイド−エチル）−アミノ−ニト
ロベンゾール、ピクラミン酸、２−（2′−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−４、６−ジニトロ−フエ
ノール、４−（2′、3′−ジヒドロキシプロピル）−
アミノ−３−ニトロ−トルオール、４−（2′−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ−３−ニトロ−クロロ
ベンゾール、アゾ染料、例えば、アシツド・ブラ
ウン４（C.I.14 805）、アントラキノン染料、例え
ば、デイスパース・ブルー23（C.I.61 545）、およ
びデイスパース・バイオレツト４（C.I.61 105）、
トリフエニルメタン染料、例えばベーシツク・バ
イオレツト１（C.I.61 100）、なお、この種類の染
料は、それぞれ置換基の種類によつて、酸性、非
イオン性または塩基性の性質をもつことができ
る。その他の有用な直接毛髪に吸収される染料
は、例えばJ.C.ジヨンソン著「ヘア・ダイズ」ノ
イス・データ・コーポレーシヨン、パークーリツ
ジ（米国）（1973）に記載されている。

そのような染料混合物を含む毛染め剤によつ
て、傑出した安定性をもつた、自然色、フアツシ
ヨン性のあるブロンド色および栗色ならびに輝く
流行色をつくることが出来る。

直接毛髪に吸収される染料にもとづく、ここに
述べた毛染剤の調合形態は、例えば、溶解、特に
水溶液または、水−アルコール溶液であつてよ
い。好ましい調合形態としてはそのほか、クリー
ム、ゲルまたはエマルジヨンがあり、またこれら
は、推進ガスと混合するか、ポンプによつてスプ
レーするようにしてもよい。

溶液、クリーム、エマルジヨンまたはゲルにお
ける通常の添加物は、例えば、水、低級アルコー
ル例えばエタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、グリセリンまたはグリコール例えばエチ
レングリコールおよびプロピレングリコール、ま
たはグリコールエーテルのような溶媒、さらに、
アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性
の界面活性物質の種類から成る湿潤剤または乳化
剤、例えば脂肪族アルコール硫酸エステル、脂肪
族アルコールエーテル硫酸エステル、アルキルス
ルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタ
イン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシ
エチル化ノニルフエノール、脂肪酸アルカノール
アミド、オキシエチル化脂肪酸エステル、さらに
増粘剤、例えば高級脂肪族アルコール、ベントナ
イト、でん粉、ポリアクリン酸、セルロース誘導
体、例えばカルボキシメチルセルロース、アルギ
ン酸塩、ワセリン、パラフイン油および脂肪酸、
ならびにさらに、保護剤例えばラノリン誘導体、
コレステロール、パントテン酸およびベタイン、
さらに香油ならびに錯体形成剤である。上記成分
は、そのような目的に普通用いられる量で使用さ
れ、例えば、湿潤剤および乳化剤は約0.5ないし
30重量％の濃度で、増粘剤は約0.1ないし25重量
％の量で処方に含めることが出来る。

式の染料は、これらの毛染め剤中に約0.01な
いし2.0重量％、好ましくは0.01ないし1.0重量％
の濃度で含まれるべきである。染料の合計量は、
約0.01ないし3.0重量％の範囲にある。

この毛染め剤のPHは、３ないし10.5、特に、PH
7.5ないし9.5の範囲にあり、この場合所望のPH値
の調節は、主にアンモニアで行ない、また、有機
アミン例えばモノエタノールアミンまたはトリエ
タノールアミンでも行ない得る。

その使用法は、通常の方法で、薬剤を毛髪にぬ
りつけ、５ないし30分の間そのまま保持すること
によつて行なう。つづいて、水で場合によつて
は、弱い有機酸でリンスし、乾燥する。弱い有機
酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、酒石酸お
よび類似のものを用い得る。

上述の毛染め剤は、当然化粧品用ポリマーを含
んでもよく、これによつて、毛染めと同時に毛髪
のセツトが出来る。そのような薬剤は一般に、色
染めセツト剤または、毛染めセツト剤と呼ばれ
る。

この目的で化粧品に使用される公知のポリマー
には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸
ビニル、ポリピニルアルコールまたはポリアクリ
ル化合物例えばアクリル酸ないしメタグリル酸重
合物、これらの両方の酸とアミノアルコールのエ
ステルの塩基性重合物ならびにその塩または四級
化生成物、ポリアクリルニトリル、ポリビニルラ
クタムならびにそれらの化合物からの共重合物例
えばポリビニルピロリドン−酢酸ビニルなどがあ
る。

天然のポリマー、例えばキトサン（脱アセチル
化キチン）またはキトサン誘導体も、上記の目的
のために使用できる。

ポリマーは、この薬剤中に約１ないし４重量％
という通常の量含まれる。薬剤のPH値は、約6.0
ないし9.5の範囲にある。

セツト兼用のこの毛染め剤の使用法は、毛染を
セツト剤で湿らし、毛髪を髪形にセツトし、つい
で乾燥させる。公知の通常の方法で行なう。

当然、上述の毛染め剤は、必要に応じて、さら
に、従来の化粧品用添加剤、例えば保護剤、湿潤
剤、増粘剤、柔軟剤、保存料、ふけ止め剤、およ
び香油を含んでもよい。

下記の例は、本出願の対象を説明するが、これ
に限定されるものではない。

毛染め剤の例 実施例 １ 液状毛染め剤 式の染料 1.00ｇ ヒドロキシエチルセルロース 0.50ｇ ラウリルアルコール−ジグリコール硫酸エス
テルナトリウム塩、28％水溶液 5.00ｇ イソプロピルアルコール 15.00ｇ アンモニア 25％ 0.03ｇ 水 78.47ｇ 100.00ｇ 上記組成の液状毛染め剤を、人の白髪に塗り、
10分間作用させる。水で洗い乾燥させた毛髪は、
濃青色に着色された。

実施例 ２ 毛染めセツト剤 式の染料 0.02ｇ ポリピニルピロリドン 2.00ｇ グリセリン 0.10ｇ イソプロピルアルコール 40.00ｇ 水 57.88ｇ 100.00ｇ 人の白髪を上記組成の毛染めセツト剤で、特定
の髪形にセツトし乾燥した。毛髪は好ましい銀青
色の輝きを有するものとなつた。

実施例 ３ ゲル状の毛染め剤 式の染料 1.0g １−アミノ−４−（2′、3′−ジヒドロキシプ
ロピル）−アミノ−５−クロロ−２−ニトロベ
ンゾール 0.3ｇ ４−（2′−ウレイドエチル）−アミノ−ニトロ
ベンゾール 0.1ｇ オレイン酸 17.5ｇ イソプロパノール 7.5ｇ アンモニア 25％ 9.0ｇ 水 64.6ｇ 100.00ｇ 上記毛染め剤を人の灰色の毛髪に塗り、30分間
作用させた。その後、水で洗い乾燥した毛髪は、
マホガニー色の反射をもつた濃いブロンド色とな
つた。

実施例 ４ クリーム状毛染め剤 式の染料、塩酸塩として添加 0.3ｇ １−アミノ−２−（2′−ヒドロキシ）−アミノ
−５−ニトロ−ベンゾール 0.05ｇ １−アミノ−２−ニトロ−４−ビス−（2′−
ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゾール 0.02ｇ デイスパース・ブルー23（C.I.61 545）
0.025ｇ セチルアルコール 7.5ｇ ラウリルアルコール−ジグリコールエーテル
硫酸エステルナトリウム塩、28％水溶液 1.75ｇ ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸メチルエステ
ル 0.1ｇ アンモニア、25％ 0.2ｇ 水 90.055ｇ 100.00ｇ 上記毛染め剤50ｇを人の白髪に塗布し、20分間
作用させたのち、水で洗い、ついで、乾燥した。
毛髪は自然な栗色に着色された。

製造例 第１段 １−アミノ−４−ベンゾールスルホンアミド−２
−ニトロ−ベンゾール １、４−ジアミノ−２−ニトロ−ベンゾール
153ｇ（1.0モル）を、24％水酸化カリウム溶液
525ml（2.2モル）に懸濁させる。攪拌下に、ベン
ゾールスルホン酸クロリド193ｇ（1.1モル）を滴
下する。短時間温めると、黄色い沈殿が生ずる。
この沈殿を水中に注ぎ、水で沈殿を洗浄して濾過
する。残渣を乾燥し、スルホンアミドを、殆んど
定量的な収率で得る。ジオキサンからの再結晶し
た物質の融点は162−163℃となる。

第２段 １−アミノ−４−Ｎ−エチル−ベンゾールスルホ
ンアミド−２−ニトロ−ベンゾール 第１段で得られたスルホンアミド58.6ｇ（0.2
モル）をエタノール300mlに溶かし、水酸化カリ
ウム17ｇ（0.3モル）を少量の水に溶かした溶液
および沃化エタン31ｇ（0.2モル）を加える。70
℃に加温し、５時間後に、さらに、少量の水に溶
かした水酸化カリウム5.6ｇ（0.1モル）および沃
化エタン15.2ｇ（0.1モル）を加える。さらに３
時間後に冷却すると、エチル化合物が、黄色の薄
板状結晶の形で晶出する。融点152℃のエチル化
合物25ｇ（理論値の39％）を得る。

第３段 １−アミノ−４−エチルアミノ−２−ニトロベン
ゾール 第２段で得られたスルホンアミド25.0ｇ（87ミ
リモル）を、50％（容量パーセント）硫酸50ml中
で、30分間130℃に加温する。このあと、サンプ
リングして水でうすめても濁りが生じないから、
スルホンアミドが完全に分解したのである。水に
注ぎアンモニアで中和する。冷却すると、まず油
状に分離する塩基が、凝固する。

融点53℃の４−エチルアミノ化合物13.0ｇ（理
論値の93％）が得られる。

第４段 ４−（Ｎ−エチル、Ｎ−2′−ヒドロキシエチル）−
アミノ−１−（2″−ヒドロキシエチル）−アミノ−
２−ニトロ−ベンゾール 第３段で得られた、１−アミノ−４−エチルア
ミノ−２−ニトロ−ベンゾール13ｇ（72ミリモ
ル）を、２−クロロエタノール23ｇ（286ミリモ
ル）に溶かす。140℃に加温し攪拌下に、水酸化
ナトリウム11.5ｇ（286ミリモル）を水110mlに溶
かした溶液を、徐々に滴下する。５時間のちに、
さらに同量の２−クロロエタノールを加え、もう
一度、相当量の苛性ソーダ液を滴下する。10時間
ののち、アルキル化は、完全に終了する。冷却し
て、酢酸エチルで抽出する。一つにまとめた酢酸
エチル相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真
空蒸発させる。油状の残渣を30mlのイソプロパノ
ールに溶かし、濃塩酸５mlで分解する。塩酸塩が
黄色の結晶の形に結出するので、これを濾過し残
渣を乾燥する。少量の１−アミノ−４−（Ｎ−エ
チル、Ｎ−2′−ヒドロキシエチル）−アミノ−２
−ニトロ−ベンゾールを不純物として含む、の
塩酸塩６ｇ（理論値の27％）を得る。

純粋の染料は、酢酸エステル抽出物の油状残
渣から、酢酸エステルを溶離液とするシリカゲル
によるクロマトグラフイーによつて得られる。純
粋の塩基の融点は62℃である。

元素分析： 計算値 実績値 Ｃ　 53.52 53.72 Ｈ　 7.11 7.17 Ｎ　 15.60 15.54 本明細書に％とあるのはすべて重量％を示すも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式の４−（Ｎ−エチル、Ｎ−2′−ヒドロキ
   シエチル）−アミノ−１−（2″−ヒドロキシエチ
   ル）−アミノ−２−ニトロベンゾール ２ 式の４−（Ｎ−エチル、Ｎ−2′−ヒドロキ
   シエチル）−アミノ−１−（2″−ヒドロキシエチ
   ル）−アミノ−２−ニトロベンゾール を含むことを特徴とする、染料成分および通常の
   化粧品用添加剤を含む毛染め剤。 ３ 式の染料を、0.01ないし2.0重量％含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項の毛染
   め剤。 ４ １−アミノ−４−（2′、3′−ジヒドロキシプ
   ロピル）−アミノ−５−クロロ−２−ニトロ−ベ
   ンゾール、４−（2′−ウレイドエチル）−アミノ−
   ニトロベンゾール、１−アミノ−２−（2′−ヒド
   ロキシエチル）−アミノ−５−ニトロ−ベンゾー
   ル、１−アミノ−２−ニトロ−４−ビス−（2′−
   ヒドロキシエチル）−アミノ−ベンゾール、ピク
   ラミン酸、２−（2′−ヒドロキシエチル）−アミノ
   −４、６−ジニトロ−フエノール、４−（2′、
   3′−ジヒドロキシプロピル）−アミノ−３−ニト
   ロ−トルオール、４−（2′−ヒドロキシエチル）−
   アミノ−３−ニトロ−クロロベンゾール、アシツ
   ド・ブラウン４（C.I.14 805）、デイスパース・バ
   イオレツト４（C.I.61 105）、デイスパース・ブル
   ー23（C.I.61 545）およびベーシツク・バイオレ
   ツト１（C.I.61 100）から選ばれる公知の、直接
   毛髪に吸収される染料を、さらに含有する、特許
   請求の範囲第２項または第３項の毛染め剤。 ５ 毛髪セツトの目的で、化粧品用ポリマーの水
   −アルコール溶液を含む、特許請求の範囲第２項
   〜第４項いずれか１項記載の毛染め剤。 ６ 6.0ないし9.5のPH値を有することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第２項〜第５項いずれか１項
   記載の毛染め剤。