JP3510655B2 - 新規な３−ピリジンアゾ染料並びに３−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色用薬剤 - Google Patents
新規な３−ピリジンアゾ染料並びに３−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色用薬剤Info
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- C09B29/08—Amino benzenes
- C09B29/0805—Amino benzenes free of acid groups
- C09B29/0807—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group
- C09B29/0809—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group
- C09B29/0811—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino
- C09B29/0813—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino substituted by OH, O-C(=X)-R, O-C(=X)-X-R, O-R (X being O,S,NR; R being hydrocarbonyl)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な３−ピリジンア
ゾ染料並びに３−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色
用薬剤に関するものである。
ゾ染料並びに３−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色
用薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化カップリングにより１種又はそれ以
上の顕色剤成分が混合して形成される酸化毛髪染料の他
に、毛髪の染色においては、直接効果のある毛髪染料が
一段と重要になってきている。直接効果のある毛髪染料
は、酸化剤（例えば過酸化水素）を添加しなくても使用
でき、それゆえに染色を行う間、毛髪が実質的にほとん
ど傷つかないという利点がある。
上の顕色剤成分が混合して形成される酸化毛髪染料の他
に、毛髪の染色においては、直接効果のある毛髪染料が
一段と重要になってきている。直接効果のある毛髪染料
は、酸化剤（例えば過酸化水素）を添加しなくても使用
でき、それゆえに染色を行う間、毛髪が実質的にほとん
ど傷つかないという利点がある。
【０００３】良好な毛髪染色剤というのは、多くの要求
を満たさなければならない。そして、このような染色剤
は、充分な濃度で所望の染色濃淡を形成しなければなら
ず、しかも頭被がひどく着色されることなく、毛髪に均
等に塗布されなければならない。更には、得られた毛髪
染色が、良好な摩擦堅牢度、及び、光、熱、汗、毛髪洗
浄剤、及び毛髪をパーマネント変形する際に使用される
化学薬品に対して充分な安定性を示さなければならず、
しかも酸性の薬剤及び希釈した酸の作用に対して安定で
なければならない。最後に、この薬剤は、毒物学の点に
おいても皮膚病学の点においても危険がないものでなけ
ればならない。
を満たさなければならない。そして、このような染色剤
は、充分な濃度で所望の染色濃淡を形成しなければなら
ず、しかも頭被がひどく着色されることなく、毛髪に均
等に塗布されなければならない。更には、得られた毛髪
染色が、良好な摩擦堅牢度、及び、光、熱、汗、毛髪洗
浄剤、及び毛髪をパーマネント変形する際に使用される
化学薬品に対して充分な安定性を示さなければならず、
しかも酸性の薬剤及び希釈した酸の作用に対して安定で
なければならない。最後に、この薬剤は、毒物学の点に
おいても皮膚病学の点においても危険がないものでなけ
ればならない。
【０００４】更に、使用する染料は、その染色特性に関
係する一定の要求を満たさなければならず、これにより
種々の染色濃淡を達成することができる。そのため、例
えばモダンな染色濃淡のための染料には、澄んだ、輝き
のある染色が得られるものが好ましいが、自然な色調の
濃淡のための染料としては、このような染色光輝性を有
しないものが使用される。
係する一定の要求を満たさなければならず、これにより
種々の染色濃淡を達成することができる。そのため、例
えばモダンな染色濃淡のための染料には、澄んだ、輝き
のある染色が得られるものが好ましいが、自然な色調の
濃淡のための染料としては、このような染色光輝性を有
しないものが使用される。
【０００５】毛髪染色の濃淡のために最もよく使用され
る黄色のアゾ染料は、４−アミノ−４’−〔ビス−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノ〕−アゾベンゼン（ディ
スパース ブラック ９）である。
る黄色のアゾ染料は、４−アミノ−４’−〔ビス−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノ〕−アゾベンゼン（ディ
スパース ブラック ９）である。
【０００６】この４−アミノ−４’−〔ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ〕−アゾベンゼンは、毛髪染
色剤中にしばしば添加されるものであるが、この染料
は、適用技術の点においては充分に満足のいくものでは
ない。この化合物には突然変異誘発物質であるという疑
念があり、更に、この化合物を用いて得られる毛髪染色
が、ＤＥ−ＯＳ ２５ ４３ １００から知られている
３−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジンを用いて得られる毛
髪染色と同様に、例えば酸性の毛髪濯ぎ剤及びシャンプ
ー、酸性のパーマネントウェーブ剤及び固定剤のよう
な、酸及び酸性の調製物の作用に対して低い安定性しか
有しない。
ドロキシエチル）−アミノ〕−アゾベンゼンは、毛髪染
色剤中にしばしば添加されるものであるが、この染料
は、適用技術の点においては充分に満足のいくものでは
ない。この化合物には突然変異誘発物質であるという疑
念があり、更に、この化合物を用いて得られる毛髪染色
が、ＤＥ−ＯＳ ２５ ４３ １００から知られている
３−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジンを用いて得られる毛
髪染色と同様に、例えば酸性の毛髪濯ぎ剤及びシャンプ
ー、酸性のパーマネントウェーブ剤及び固定剤のよう
な、酸及び酸性の調製物の作用に対して低い安定性しか
有しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、処理
を行うために少なくとも１種の黄色のアゾ染料を含有す
る毛髪染色剤を提供することであり、この薬剤は、毛髪
染料についての前述の要望を満たし、しかも特に例えば
酸性の毛髪濯ぎ剤又は毛髪洗浄剤のような、酸及び酸性
の調合物、酸性のパーマネントウェーブ剤及び固定剤に
対して安定であることによって、パーマネントを長く保
ち、長時間に渡って変わらない毛髪の染色を達成する。
を行うために少なくとも１種の黄色のアゾ染料を含有す
る毛髪染色剤を提供することであり、この薬剤は、毛髪
染料についての前述の要望を満たし、しかも特に例えば
酸性の毛髪濯ぎ剤又は毛髪洗浄剤のような、酸及び酸性
の調合物、酸性のパーマネントウェーブ剤及び固定剤に
対して安定であることによって、パーマネントを長く保
ち、長時間に渡って変わらない毛髪の染色を達成する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】下記の式(I) の特定の３
−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色用薬剤により、
前述の課題が優れた方法で解決されることが見い出され
た。
−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色用薬剤により、
前述の課題が優れた方法で解決されることが見い出され
た。
【０００９】それゆえ、本発明の対象は、毛髪染色剤に
おける通常の添加物を含有した毛髪染色用薬剤におい
て、前記薬剤が、下記の式(I)の３−ピリジンアゾ染料
おける通常の添加物を含有した毛髪染色用薬剤におい
て、前記薬剤が、下記の式(I)の３−ピリジンアゾ染料
【００１０】
【化２】
【００１１】を少なくとも１種含有することを特徴とす
る。
る。
【００１２】本発明の薬剤にあっては、前記式(I)の３
−ピリジンアゾ染料として以下の化合物、２−アミノ−
５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン、２−メチルアミ
ノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン及び２−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−フェニルア
ゾ〕−ピリジン、の少なくとも１種を含有したものが好
ましい。
−ピリジンアゾ染料として以下の化合物、２−アミノ−
５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン、２−メチルアミ
ノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン及び２−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−フェニルア
ゾ〕−ピリジン、の少なくとも１種を含有したものが好
ましい。
【００１３】前記式(I)の染料は、本発明の薬剤中に
０．０１〜１重量％の濃度で、好ましくは０．０１〜
０．４重量％の濃度で含まれていなければならない。
０．０１〜１重量％の濃度で、好ましくは０．０１〜
０．４重量％の濃度で含まれていなければならない。
【００１４】本発明の毛髪染色剤は、前記式(I)の染料
の少なくとも１種を含有する薬剤、又は、前記式(I)の
染料の少なくとも１種に加えて更に、１又はそれ以上の
毛髪に直接塗布される染料を含有する薬剤に関する。こ
の毛髪に直接塗布される染料としては、例えば以下に挙
げられるものがある。芳香族性のニトロ染料、例えば、
２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−
４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼン、４−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロフェノール、
１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−４
−ニトロベンゼン、４−〔（２’，３’−ジヒドロキシ
プロピル）−アミノ〕−３−ニトロ−トリフルオロメチ
ルベンゼン、１，４−ビス−〔（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−４−Ｎ−エチル−２−ニトロベンゼン、
４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロトル
エン、２，５−ビス−〔（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−ニトロベンゼン、２−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ−４，６−ジニトロフェノール、４−〔（２’，
３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−１−〔（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロベンゼン、２
−アミノ−６−クロロ−４−ニトロ−フェノール、４−
〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ア
ニリン、１−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４
−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニ
トロ−ベンゼン、４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−１−〔（３’−ヒドロキシプロピル）ア
ミノ〕−２−ニトロベンゼン、１−〔（２’，３’−ジ
ヒドロキシプロピル）アミノ〕−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ベ
ンゼン、４−（β−ウレイードエチル）−アミノ−ニト
ロベンゼン、１−アミノ−４−〔（２’，３’−ジヒド
ロキシプロピル）−アミノ〕−５−クロロ−２−ニトロ
ベンゼン及び、１−アミノ−２−ニトロ−４−〔ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−ベンゼン；トリフ
ェニルメタン染料、例えば、ベーシック バイオレット
１ (C.I. 42 535)、ベーシック バイオレット １４
(C.I. 42 510)及び、ベーシック バイオレット ２
(C.I. 42 520)；アゾ染料、例えば、アシッド ブラウ
ン ４ (C.I. 14 805)；アントラキノン染料、例えば、
ディスパース バイオレット ４ (C.I. 61 105)、１，
４，５，８−テトラアミノアントラキノン (C.I. 64 50
0)、１−メチルアミノ−４−〔（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−アントラキノン、１，４−ジアミノアン
トラキノン及び１，４−〔ビス−（２’，３’−ジヒド
ロキシプロピル）アミノ〕−アントラキノン。この際、
この類の染料は、その置換体の種類に応じて、酸性、非
イオン性又は塩基性の性質を有することがある。更に、
好ましい、毛髪に直接塗布される染料には、例えば J.
C. Johnson の著書、「毛髪染料(Hair Dyes) 」、Noyes
Data Corp.、Park-Ridge（米国）(1973 年) 、第３〜9
1頁及び第113 〜139 頁、(ISBN:0-8155-0477-2)に記載
されているものがある。
の少なくとも１種を含有する薬剤、又は、前記式(I)の
染料の少なくとも１種に加えて更に、１又はそれ以上の
毛髪に直接塗布される染料を含有する薬剤に関する。こ
の毛髪に直接塗布される染料としては、例えば以下に挙
げられるものがある。芳香族性のニトロ染料、例えば、
２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−
４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼン、４−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロフェノール、
１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−４
−ニトロベンゼン、４−〔（２’，３’−ジヒドロキシ
プロピル）−アミノ〕−３−ニトロ−トリフルオロメチ
ルベンゼン、１，４−ビス−〔（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−４−Ｎ−エチル−２−ニトロベンゼン、
４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロトル
エン、２，５−ビス−〔（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−ニトロベンゼン、２−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ−４，６−ジニトロフェノール、４−〔（２’，
３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−１−〔（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロベンゼン、２
−アミノ−６−クロロ−４−ニトロ−フェノール、４−
〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ア
ニリン、１−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４
−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニ
トロ−ベンゼン、４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−１−〔（３’−ヒドロキシプロピル）ア
ミノ〕−２−ニトロベンゼン、１−〔（２’，３’−ジ
ヒドロキシプロピル）アミノ〕−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ベ
ンゼン、４−（β−ウレイードエチル）−アミノ−ニト
ロベンゼン、１−アミノ−４−〔（２’，３’−ジヒド
ロキシプロピル）−アミノ〕−５−クロロ−２−ニトロ
ベンゼン及び、１−アミノ−２−ニトロ−４−〔ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−ベンゼン；トリフ
ェニルメタン染料、例えば、ベーシック バイオレット
１ (C.I. 42 535)、ベーシック バイオレット １４
(C.I. 42 510)及び、ベーシック バイオレット ２
(C.I. 42 520)；アゾ染料、例えば、アシッド ブラウ
ン ４ (C.I. 14 805)；アントラキノン染料、例えば、
ディスパース バイオレット ４ (C.I. 61 105)、１，
４，５，８−テトラアミノアントラキノン (C.I. 64 50
0)、１−メチルアミノ−４−〔（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−アントラキノン、１，４−ジアミノアン
トラキノン及び１，４−〔ビス−（２’，３’−ジヒド
ロキシプロピル）アミノ〕−アントラキノン。この際、
この類の染料は、その置換体の種類に応じて、酸性、非
イオン性又は塩基性の性質を有することがある。更に、
好ましい、毛髪に直接塗布される染料には、例えば J.
C. Johnson の著書、「毛髪染料(Hair Dyes) 」、Noyes
Data Corp.、Park-Ridge（米国）(1973 年) 、第３〜9
1頁及び第113 〜139 頁、(ISBN:0-8155-0477-2)に記載
されているものがある。
【００１５】毛髪染料の総含有量は、本発明の薬剤にお
いて０．０１〜３重量％であることが好ましい。
いて０．０１〜３重量％であることが好ましい。
【００１６】しばしば彩色剤とも呼ばれる、ここに記載
されている毛髪染色剤の調合形態は、溶液、特に水性又
は水−アルコール性の溶液であって良い。更に、好まし
い調合形態には、クリーム、ゲル、エマルジョン又は泡
状物があり、この際、推進ガスとも混合又はポンプを用
いて飛散させることができる。
されている毛髪染色剤の調合形態は、溶液、特に水性又
は水−アルコール性の溶液であって良い。更に、好まし
い調合形態には、クリーム、ゲル、エマルジョン又は泡
状物があり、この際、推進ガスとも混合又はポンプを用
いて飛散させることができる。
【００１７】この染色剤のｐＨ値は３〜１０．５の範
囲、特にｐＨ５．５〜９．５にあり、その際、所望のｐ
Ｈ値への調整はアンモニアか、例えばモノエタノールア
ミンやジエタノールアミンのような有機アミン類、又は
例えば塩酸、クエン酸又は酒石酸のような酸類を用いて
行う。
囲、特にｐＨ５．５〜９．５にあり、その際、所望のｐ
Ｈ値への調整はアンモニアか、例えばモノエタノールア
ミンやジエタノールアミンのような有機アミン類、又は
例えば塩酸、クエン酸又は酒石酸のような酸類を用いて
行う。
【００１８】ここに記載されている毛髪染色剤の使用
は、通常、毛髪を染色するのに充分な量の薬剤を毛髪に
塗布し、これを５〜３０分間作用させることによって行
う。
は、通常、毛髪を染色するのに充分な量の薬剤を毛髪に
塗布し、これを５〜３０分間作用させることによって行
う。
【００１９】引き続き、水を用いて、場合によっては更
に、弱い有機酸の水溶液を用いて濯ぎ、その後、乾燥さ
せる。
に、弱い有機酸の水溶液を用いて濯ぎ、その後、乾燥さ
せる。
【００２０】弱い有機酸としては、例えば酢酸、クエン
酸、酒石酸及び類似のものの使用が挙げられる。
酸、酒石酸及び類似のものの使用が挙げられる。
【００２１】本発明の毛髪染色剤は、付与された毛髪固
定性を有する毛髪染色剤の形態とすることもでき、この
薬剤は、化粧品において通常使用される重合体又は天然
高分子の少なくとも１種を含有する。このような薬剤
は、一般に濃淡固定剤(Toenungsfestiger)又は染色固定
剤(Farbfestiger)と呼ばれている。
定性を有する毛髪染色剤の形態とすることもでき、この
薬剤は、化粧品において通常使用される重合体又は天然
高分子の少なくとも１種を含有する。このような薬剤
は、一般に濃淡固定剤(Toenungsfestiger)又は染色固定
剤(Farbfestiger)と呼ばれている。
【００２２】この目的のための、化粧品において知られ
ている重合体には、例えばポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルアルコール又は、ポリア
クリル酸又はポリメタクリル酸のようなポリアクリル化
合物、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸とアミノア
ルコールとのエステルの塩基性重合体、又は、それらの
塩又は第四級化生成物、ポリアクリルニトリル、ポリビ
ニルラクタム並びにそれらの化合物からの共重合体、例
えばポリビニルピロリドン−ビニルアセテートなどが挙
げられる。
ている重合体には、例えばポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルアルコール又は、ポリア
クリル酸又はポリメタクリル酸のようなポリアクリル化
合物、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸とアミノア
ルコールとのエステルの塩基性重合体、又は、それらの
塩又は第四級化生成物、ポリアクリルニトリル、ポリビ
ニルラクタム並びにそれらの化合物からの共重合体、例
えばポリビニルピロリドン−ビニルアセテートなどが挙
げられる。
【００２３】又、例えばキトサン（脱アセチル化したキ
チン）又はキトサン誘導体のような天然高分子も、上記
の目的のために添加することができる。
チン）又はキトサン誘導体のような天然高分子も、上記
の目的のために添加することができる。
【００２４】これらの重合体及び天然高分子は、前述の
毛髪染色剤中に、このような薬剤における一般的な量で
ある１〜５重量％含有される。この薬剤のｐＨ値は約
６．０〜９．０の範囲にある。安定性が付加されたこれ
らの毛髪染色剤の使用は、安定剤を用いて毛髪を湿ら
し、カールさせるために毛髪を固定（含浸）、及び引き
続いて乾燥させることにより、公知でしかも一般的な方
法で行われる。
毛髪染色剤中に、このような薬剤における一般的な量で
ある１〜５重量％含有される。この薬剤のｐＨ値は約
６．０〜９．０の範囲にある。安定性が付加されたこれ
らの毛髪染色剤の使用は、安定剤を用いて毛髪を湿ら
し、カールさせるために毛髪を固定（含浸）、及び引き
続いて乾燥させることにより、公知でしかも一般的な方
法で行われる。
【００２５】もちろん、前記の毛髪染色剤は、必要によ
り更に、毛髪染色剤における通常の添加剤、例えば保存
剤及び芳香油、水、低級脂肪族アルコール、例えばエタ
ノール、プロパノール及びイソプロパノール、又はグリ
セリン及び１，２−プロピレングリコールのようなグリ
コール等の溶剤、更には網目剤、又は脂肪アルコール硫
酸塩、オキシエチル化脂肪アルコール硫酸塩、アルキル
硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化ノ
ニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエ
チル化脂肪アルコール、オキシエチル化脂肪酸エステル
のような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン
性界面活性剤の類から選ばれた乳化剤、更に高級脂肪族
アルコール、澱粉又はセルロース誘導体のような濃縮
剤、更には柔軟剤、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸
並びに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリ
ン、パントテン酸及びベタインのような、この他の養毛
剤を含有することができる。ここに挙げられた成分は、
このような目的のための通常の量で使用され、例えば網
目剤および乳化剤では０．５〜３０重量％の濃度で、濃
縮剤では０．１〜２５重量％の量で、養毛剤では０．１
〜５．０重量％の濃度で使用される。
り更に、毛髪染色剤における通常の添加剤、例えば保存
剤及び芳香油、水、低級脂肪族アルコール、例えばエタ
ノール、プロパノール及びイソプロパノール、又はグリ
セリン及び１，２−プロピレングリコールのようなグリ
コール等の溶剤、更には網目剤、又は脂肪アルコール硫
酸塩、オキシエチル化脂肪アルコール硫酸塩、アルキル
硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化ノ
ニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエ
チル化脂肪アルコール、オキシエチル化脂肪酸エステル
のような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン
性界面活性剤の類から選ばれた乳化剤、更に高級脂肪族
アルコール、澱粉又はセルロース誘導体のような濃縮
剤、更には柔軟剤、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸
並びに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリ
ン、パントテン酸及びベタインのような、この他の養毛
剤を含有することができる。ここに挙げられた成分は、
このような目的のための通常の量で使用され、例えば網
目剤および乳化剤では０．５〜３０重量％の濃度で、濃
縮剤では０．１〜２５重量％の量で、養毛剤では０．１
〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００２６】ここに記載されている毛髪染色剤において
含有される、式(I)の化合物は、良好な付着性又は均一
性を有しており、しかも酸及び酸性の調合物に対して顕
著な安定性を有している。
含有される、式(I)の化合物は、良好な付着性又は均一
性を有しており、しかも酸及び酸性の調合物に対して顕
著な安定性を有している。
【００２７】染色能力に関して、この毛髪染色剤は、性
質及び染色成分の化合物に応じて、天然の染色色調から
非常にモダンな輝く濃淡にまで拡がった、幅広い豊富な
種々の濃淡を可能にする。
質及び染色成分の化合物に応じて、天然の染色色調から
非常にモダンな輝く濃淡にまで拡がった、幅広い豊富な
種々の濃淡を可能にする。
【００２８】そのため、例えば式(I) の化合物は、黄色
の、わずかに褐色がかった染色を生じさせる。
の、わずかに褐色がかった染色を生じさせる。
【００２９】更に、本発明の対象は、式(I) の新規な３
−ピリジンアゾ染料であり、とりわけ２−アミノ−５−
〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−フェニルアゾ〕−ピリジン、２−メチルアミノ−５
−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン及び、２−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピ
リジンが挙げられる。
−ピリジンアゾ染料であり、とりわけ２−アミノ−５−
〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−フェニルアゾ〕−ピリジン、２−メチルアミノ−５
−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン及び、２−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピ
リジンが挙げられる。
【００３０】この式(I) の新規な３−ピリジンアゾ染料
は、３−アミノ−ピリジン誘導体をジアゾ化し、その後
引き続いて適したＮ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン又は２，６−ジアミノピリジンを用いて、
得られたジアゾニウム塩をカップリングすることによ
る、公知の方法を使って製造される。
は、３−アミノ−ピリジン誘導体をジアゾ化し、その後
引き続いて適したＮ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン又は２，６−ジアミノピリジンを用いて、
得られたジアゾニウム塩をカップリングすることによ
る、公知の方法を使って製造される。
【００３１】そのため、式(I) の化合物は、例えばＤＥ
−ＯＳ ２５ ４３ １００及びＤＥ−ＰＳ１１ １１
３１６から知られた方法と同様のものを用いることに
よって製造することができる。以下の実施例は、本発明
の対象を詳細に説明するためのものであり、これらに限
定されるものではない。
−ＯＳ ２５ ４３ １００及びＤＥ−ＰＳ１１ １１
３１６から知られた方法と同様のものを用いることに
よって製造することができる。以下の実施例は、本発明
の対象を詳細に説明するためのものであり、これらに限
定されるものではない。
【００３２】
【実施例】製造例
実施例１：２−アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピ
リジンの製造 ４９ｇ（０．３３モル）の２−アセトアミノ−５−アミ
ノ−ピリジンを、１６２ｍｌの５０％塩酸に溶解させ、
２２．３ｇ（０．３３モル）の亜硝酸ナトリウムと共に
冷却しながらジアゾ化する。このようにして得られるジ
アゾニウム塩の溶液をそれから、一滴ずつ、５８ｍｌの
酢酸中に５８ｇ（０．３２モル）のＮ，Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼンを含む溶液に加
える。反応の終了した後、反応混合物を９８ｇの酢酸ナ
トリウムと混合し、得られた沈澱物を濾別して水で洗浄
する。
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピ
リジンの製造 ４９ｇ（０．３３モル）の２−アセトアミノ−５−アミ
ノ−ピリジンを、１６２ｍｌの５０％塩酸に溶解させ、
２２．３ｇ（０．３３モル）の亜硝酸ナトリウムと共に
冷却しながらジアゾ化する。このようにして得られるジ
アゾニウム塩の溶液をそれから、一滴ずつ、５８ｍｌの
酢酸中に５８ｇ（０．３２モル）のＮ，Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼンを含む溶液に加
える。反応の終了した後、反応混合物を９８ｇの酢酸ナ
トリウムと混合し、得られた沈澱物を濾別して水で洗浄
する。
【００３３】引き続き、沈澱物を１０％の苛性ソーダ水
溶液６００ｍｌ中で２時間、８０℃で温める。反応混合
物を冷却した後、沈澱物を濾別して水で洗浄する。
溶液６００ｍｌ中で２時間、８０℃で温める。反応混合
物を冷却した後、沈澱物を濾別して水で洗浄する。
【００３４】エタノールからの再結晶後、１７５℃の融
点を有する黄色の結晶が８０ｇ（＝理論収量の８１％）
得られる。
点を有する黄色の結晶が８０ｇ（＝理論収量の８１％）
得られる。
【００３５】
【００３６】実施例２：２−メチルアミノ−５−〔４’
−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フ
ェニルアゾ〕−ピリジンの製造 工程１：２−（Ｎ−エチロキシカルボニル−Ｎ−メチ
ル）アミノ−５−ニトロ−ピリジンの合成４０ｇ（０．
２５モル）の２−メチルアミノ−５−ニトロ−ピリジン
を、３００ｍｌのジオキサン中で２７ｇ（０．２５モ
ル）の塩化蟻酸エチルエステル及び９．６ｇ（０．１３
モル）の水酸化カルシウムに加える。反応の終了した
後、反応混合物を濾別して濾過液を加える。その後、残
査を水の中に注ぎ、沈澱した沈澱物を吸引濾過して乾燥
する。
−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フ
ェニルアゾ〕−ピリジンの製造 工程１：２−（Ｎ−エチロキシカルボニル−Ｎ−メチ
ル）アミノ−５−ニトロ−ピリジンの合成４０ｇ（０．
２５モル）の２−メチルアミノ−５−ニトロ−ピリジン
を、３００ｍｌのジオキサン中で２７ｇ（０．２５モ
ル）の塩化蟻酸エチルエステル及び９．６ｇ（０．１３
モル）の水酸化カルシウムに加える。反応の終了した
後、反応混合物を濾別して濾過液を加える。その後、残
査を水の中に注ぎ、沈澱した沈澱物を吸引濾過して乾燥
する。
【００３７】９４℃の融点を有するわずかに黄色に着色
した結晶が４８ｇ（＝理論収量の８２％）得られる。
した結晶が４８ｇ（＝理論収量の８２％）得られる。
【００３８】工程２：２−（Ｎ−エチロキシカルボニル
−Ｎ−メチル）アミノ−５−アミノ−ピリジンの合成２
３．５ｇ（０．１モル）の２−（Ｎ−エチロキシカルボ
ニル−Ｎ−メチル）アミノ−５−ニトロ−ピリジンを、
３００ｍｌのメタノールに溶解させ、０．１ｇのパラジ
ウム／活性炭−触媒（１０％）と共に室温（２０〜３０
℃）で常圧で水素添加し、計算量の水素になるまで吸収
させる。反応の終了した後、触媒を濾別し、真空中で溶
剤を蒸発除去する。
−Ｎ−メチル）アミノ−５−アミノ−ピリジンの合成２
３．５ｇ（０．１モル）の２−（Ｎ−エチロキシカルボ
ニル−Ｎ−メチル）アミノ−５−ニトロ−ピリジンを、
３００ｍｌのメタノールに溶解させ、０．１ｇのパラジ
ウム／活性炭−触媒（１０％）と共に室温（２０〜３０
℃）で常圧で水素添加し、計算量の水素になるまで吸収
させる。反応の終了した後、触媒を濾別し、真空中で溶
剤を蒸発除去する。
【００３９】２１．５ｇ（＝理論収量の９５％）の無色
の油状物が得られる。
の油状物が得られる。
【００４０】工程３：２−メチルアミノ−５−〔４’−
Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェ
ニルアゾ〕−ピリジンの合成 ９．５ｇ（０．０５モル）の２−（Ｎ−エチロキシカル
ボニル−Ｎ−メチル）アミノ−５−アミノ−ピリジン
を、２５ｍｌの５０％塩酸に溶解させ、３．４５ｇ
（０．０５モル）の亜硝酸ナトリウムと共に冷却しなが
らジアゾ化する。このようにして得られるジアゾニウム
塩の溶液をそれから、一滴ずつ、９ｍｌの酢酸中に９ｇ
（０．０５モル）のＮ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ−ベンゼンを含む溶液に加える。反応の終
了した後、反応混合物を３０ｇの酢酸ナトリウムと混合
し、得られた沈澱物を濾別して水で洗浄する。
Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェ
ニルアゾ〕−ピリジンの合成 ９．５ｇ（０．０５モル）の２−（Ｎ−エチロキシカル
ボニル−Ｎ−メチル）アミノ−５−アミノ−ピリジン
を、２５ｍｌの５０％塩酸に溶解させ、３．４５ｇ
（０．０５モル）の亜硝酸ナトリウムと共に冷却しなが
らジアゾ化する。このようにして得られるジアゾニウム
塩の溶液をそれから、一滴ずつ、９ｍｌの酢酸中に９ｇ
（０．０５モル）のＮ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ−ベンゼンを含む溶液に加える。反応の終
了した後、反応混合物を３０ｇの酢酸ナトリウムと混合
し、得られた沈澱物を濾別して水で洗浄する。
【００４１】引き続き、沈澱物を２０％の苛性ソーダ水
溶液２００ｍｌ中で４時間、還流させながら温める。反
応混合物を冷却した後、沈澱物を濾別して水で洗浄す
る。
溶液２００ｍｌ中で４時間、還流させながら温める。反
応混合物を冷却した後、沈澱物を濾別して水で洗浄す
る。
【００４２】１９４〜１９６℃の融点を有する黄色の結
晶が５ｇ（＝理論収量の３２％）得られる。
晶が５ｇ（＝理論収量の３２％）得られる。
【００４３】
【００４４】実施例３：２−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン 工程１：２−〔Ｎ−エチロキシカルボニル−Ｎ−（２’
−エチロキシカルボニルオキシ−エチル）アミノ〕−５
−ニトロ−ピリジンの合成 １０ｇ（０．０５５モル）の２−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−５−ニトロ−ピリジンを、１５０ｍｌのジ
オキサン中で１２ｇ（０．１１モル）の塩化蟻酸エチル
エステル及び４ｇ（０．０５５モル）の水酸化カルシウ
ムと共に７０℃に温める。引き続いて、反応混合物を濾
別して濾過液を蒸発濃縮する。
アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン 工程１：２−〔Ｎ−エチロキシカルボニル−Ｎ−（２’
−エチロキシカルボニルオキシ−エチル）アミノ〕−５
−ニトロ−ピリジンの合成 １０ｇ（０．０５５モル）の２−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−５−ニトロ−ピリジンを、１５０ｍｌのジ
オキサン中で１２ｇ（０．１１モル）の塩化蟻酸エチル
エステル及び４ｇ（０．０５５モル）の水酸化カルシウ
ムと共に７０℃に温める。引き続いて、反応混合物を濾
別して濾過液を蒸発濃縮する。
【００４５】５４℃の融点を有する薄い黄色の結晶が１
３ｇ（＝理論収量の７２％）得られる。
３ｇ（＝理論収量の７２％）得られる。
【００４６】工程２：２−〔Ｎ−エチロキシカルボニル
−Ｎ−（２’−エチロキシカルボニルオキシ−エチル）
アミノ〕−５−アミノ−ピリジンの合成 ９．８ｇ（０．０３モル）の２−〔Ｎ−エチロキシカル
ボニル−Ｎ−（２’−エチロキシカルボニルオキシ−エ
チル）アミノ〕−５−アミノ−ピリジンを、１００ｍｌ
のメタノールに溶解させ、０．１ｇのパラジウム／活性
炭−触媒（１０％）と共に室温（２０〜３０℃）で常圧
で水素添加し、計算量の水素になるまで吸収させる。反
応終了後、触媒を濾別し、真空中で溶剤を蒸発除去す
る。
−Ｎ−（２’−エチロキシカルボニルオキシ−エチル）
アミノ〕−５−アミノ−ピリジンの合成 ９．８ｇ（０．０３モル）の２−〔Ｎ−エチロキシカル
ボニル−Ｎ−（２’−エチロキシカルボニルオキシ−エ
チル）アミノ〕−５−アミノ−ピリジンを、１００ｍｌ
のメタノールに溶解させ、０．１ｇのパラジウム／活性
炭−触媒（１０％）と共に室温（２０〜３０℃）で常圧
で水素添加し、計算量の水素になるまで吸収させる。反
応終了後、触媒を濾別し、真空中で溶剤を蒸発除去す
る。
【００４７】８．６ｇ（＝理論収量の９７％）の無色の
油状物が得られる。
油状物が得られる。
【００４８】工程３：２−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジンの合成 ５．９ｇ（０．０２モル）の２−〔Ｎ−エチロキシカル
ボニル−Ｎ−（２’−エチロキシカルボニルオキシ−エ
チル）アミノ〕−５−アミノ−ピリジンを、１０ｍｌの
５０％塩酸に溶解させ、１５ｍｌの水に１．２５ｇ
（０．０２モル）の亜硝酸ナトリウムを含む溶液と共に
冷却しながらジアゾ化する。このようにして得られるジ
アゾニウム塩の溶液をそれから、一滴ずつ、３ｍｌの酢
酸中に３．６２ｇ（０．０２モル）のＮ，Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼンを含む溶液
に加える。反応の終了した後、反応混合物を１０ｇの酢
酸ナトリウムと混合し、得られた沈澱物を濾別して水で
洗浄する。
ミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジンの合成 ５．９ｇ（０．０２モル）の２−〔Ｎ−エチロキシカル
ボニル−Ｎ−（２’−エチロキシカルボニルオキシ−エ
チル）アミノ〕−５−アミノ−ピリジンを、１０ｍｌの
５０％塩酸に溶解させ、１５ｍｌの水に１．２５ｇ
（０．０２モル）の亜硝酸ナトリウムを含む溶液と共に
冷却しながらジアゾ化する。このようにして得られるジ
アゾニウム塩の溶液をそれから、一滴ずつ、３ｍｌの酢
酸中に３．６２ｇ（０．０２モル）のＮ，Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼンを含む溶液
に加える。反応の終了した後、反応混合物を１０ｇの酢
酸ナトリウムと混合し、得られた沈澱物を濾別して水で
洗浄する。
【００４９】引き続き、沈澱物を１０％の苛性ソーダ水
溶液１００ｍｌ中で２時間、還流させながら温める。溶
液を冷却した後、沈澱物を濾別する。
溶液１００ｍｌ中で２時間、還流させながら温める。溶
液を冷却した後、沈澱物を濾別する。
【００５０】１４８℃の融点を有するわずかに黄色に着
色した結晶が４ｇ（＝理論収量の５８％）得られる。
色した結晶が４ｇ（＝理論収量の５８％）得られる。
【００５１】
全ての 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは次の通りである。
ｓ＝一重線； ｄ＝二重線； ｔ＝三重線；
ｑ＝四重線； ｍ＝多重線
【００５２】毛髪染色実施例
【００５３】５０ｇの上記毛髪染色剤を、白髪の天然毛
髪に塗布する。室温で２０分間の作用時間で作用させた
後、この毛髪を水で濯ぎ、乾燥させる。この毛髪は強い
黒色の染色色調に染色される。
髪に塗布する。室温で２０分間の作用時間で作用させた
後、この毛髪を水で濯ぎ、乾燥させる。この毛髪は強い
黒色の染色色調に染色される。
【００５４】実施例５：液体状の毛髪染色剤
【００５５】漂白された天然毛髪を、室温で２０分間、
上記の毛髪染色剤で処理する。引き続いて、この毛髪を
水で濯ぎ、乾燥させる。この毛髪は、濃い灰色の着色を
有するものとなる。
上記の毛髪染色剤で処理する。引き続いて、この毛髪を
水で濯ぎ、乾燥させる。この毛髪は、濃い灰色の着色を
有するものとなる。
【００５６】実施例６：液体状の毛髪染色剤
【００５７】漂白された天然毛髪を、室温で２０分間、
上記の毛髪染色剤で処理する。引き続いて、この毛髪を
水で濯ぎ、乾燥させる。このようにして処理された毛髪
は、濃いブロンド色の着色を有する。
上記の毛髪染色剤で処理する。引き続いて、この毛髪を
水で濯ぎ、乾燥させる。このようにして処理された毛髪
は、濃いブロンド色の着色を有する。
【００５８】実施例８：酸安定性の比較実験漂白された
天然の毛髪を、４０℃にて２０分間、染料（Ｂ）〜
（Ｆ）をその度ごとに変化させ、以下の毛髪染色剤を用
いて処理した。引き続いて、毛髪を水で濯ぎ、乾燥させ
た。
天然の毛髪を、４０℃にて２０分間、染料（Ｂ）〜
（Ｆ）をその度ごとに変化させ、以下の毛髪染色剤を用
いて処理した。引き続いて、毛髪を水で濯ぎ、乾燥させ
た。
【００５９】
【００６０】それから、このようにして染色した毛髪の
束を、１−ｎの塩酸を用いて１分間、室温で処理し、引
き続いて通常のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させ
た。
束を、１−ｎの塩酸を用いて１分間、室温で処理し、引
き続いて通常のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させ
た。
【００６１】得られた染色された毛髪の束の実験染色評
価は、それぞれ塩酸による処理の前と後に、ミノルタ−
染色測定器、Typ Chromameter 100 を用いて決定した。
測定された実験染色測定値は、以下の表１にまとめられ
ている。
価は、それぞれ塩酸による処理の前と後に、ミノルタ−
染色測定器、Typ Chromameter 100 を用いて決定した。
測定された実験染色測定値は、以下の表１にまとめられ
ている。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１から、酸を用いた処理による、本発明
の薬剤（Ｂ−Ｄ）を用いて染色された毛髪の染色測定値
は、従来より知られている化合物（Ｅ，Ｆ）を用いて染
色された毛髪の場合の染色測定値よりも、実質的に測定
値の変化がより少ないことが明らかである。
の薬剤（Ｂ−Ｄ）を用いて染色された毛髪の染色測定値
は、従来より知られている化合物（Ｅ，Ｆ）を用いて染
色された毛髪の場合の染色測定値よりも、実質的に測定
値の変化がより少ないことが明らかである。
【００６４】従来技術に比較して、本発明の薬剤は実質
的に酸安定性が改善されていることは明らかであり、そ
の際、リン及びアンダーソンによる総染色変動ΔＹ（Ｕ
Ｓ−ＰＳ ５ ０００７５５参照）は、下記の数式によ
り算出した。
的に酸安定性が改善されていることは明らかであり、そ
の際、リン及びアンダーソンによる総染色変動ΔＹ（Ｕ
Ｓ−ＰＳ ５ ０００７５５参照）は、下記の数式によ
り算出した。
【００６５】
【数１】
【００６６】示されているパーセントは全て、特に記載
されていない限り重量％を示す。
されていない限り重量％を示す。
フロントページの続き
(72)発明者 トーマス クラウゼン
ドイツ連邦共和国、デー‐64665 アル
スバッハ‐ヘーンライン、エルンスト-
パスケ‐シュトラーセ 35 アー
(72)発明者 ヴォルフガング アール、バルツァー
ドイツ連邦共和国、デー‐64665 アル
スバッハ‐ヘーンライン、シュレージエ
ル シュトラーセ ９ アー
(56)参考文献 米国特許4025301（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 213/76
A61K 7/13
C09B 29/42
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】 毛髪染色剤における通常の添加物を含有
した毛髪染色用薬剤において、下記の式(I)の３−ピリ
ジンアゾ染料 【化１】 を少なくとも１種含有することを特徴とする毛髪染色用
薬剤。 - 【請求項２】 前記式(I)の３−ピリジンアゾ染料が、
２−アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン、２
−メチルアミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン
及び２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−〔４’
−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
フェニルアゾ〕−ピリジンから選ばれることを特徴とす
る請求項１記載の薬剤。 - 【請求項３】 前記式(I)の３−ピリジンアゾ染料が、
０．０１〜１重量％の量で含有されることを特徴とする
請求項１又は請求項２記載の薬剤。 - 【請求項４】 前記薬剤が、３〜１０．５のｐＨ値を示
すことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の薬
剤。 - 【請求項５】 前記薬剤が、水性又は水−アルコール性
の溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン又は泡状物の形
態であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記
載の薬剤。 - 【請求項６】 前記薬剤が、更に、毛髪へ直接塗布する
染料を１又はそれ以上含有することを特徴とする請求項
１〜５いずれか１項記載の薬剤。 - 【請求項７】 前記の、追加して含有される毛髪へ直接
塗布する染料が、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼ
ン、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−ア
ミノ−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベ
ンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニ
トロフェノール、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
−２−アミノ−４−ニトロベンゼン、４−〔（２’，
３’−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕−３−ニトロ
−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス−〔（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−Ｎ−エチル−２−
ニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
−３−ニトロトルエン、２，５−ビス−〔（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕−ニトロベンゼン、２−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ−４，６−ジニトロフェノー
ル、４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミ
ノ〕−１−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−
ニトロベンゼン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロ
−フェノール、４−〔（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−ニトロ−アニリン、１−〔（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ〕−４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−２−ニトロ−ベンゼン、４−〔ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−１−〔（３’−ヒ
ドロキシプロピル）アミノ〕−２−ニトロベンゼン、１
−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−ニトロ−ベンゼン、４−（β−ウレイードエ
チル）−アミノ−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−
〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕−
５−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−ニ
トロ−４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
−ベンゼン、ベーシック バイオレット １ (C.I. 42
535)、ベーシック バイオレット １４ (C.I. 42 51
0)、ベーシック バイオレット ２ (C.I. 42 520)、ア
シッド ブラウン ４ (C.I. 14 805)、ディスパース
バイオレット ４ (C.I. 61 105)、１，４，５，８−テ
トラアミノアントラキノン、１−メチルアミノ−４−
〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−アントラキノ
ン、１，４−ジアミノアントラキノン及び１，４−〔ビ
ス−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−
アントラキノンから選ばれることを特徴とする請求項６
記載の薬剤。 - 【請求項８】 前記薬剤が、付加的な毛髪安定性を有す
る毛髪染色剤の形態を有しており、しかも化粧品におい
て通常使用される重合体又は天然高分子を少なくとも１
種含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項
記載の薬剤。 - 【請求項９】 前記重合体又は天然高分子が、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、並びに、
ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸とアミノアルコー
ルとのエステルの塩基性重合体、それらの塩又は第四級
化生成物、ポリアクリルニトリル、ポリビニルラクタム
又はこれらの化合物からの共重合体、キトサン及びキト
サン誘導体から選ばれることを特徴とする請求項８記載
の薬剤。 - 【請求項１０】 前記請求項１記載の式(I) の３−ピリ
ジンアゾ染料。 - 【請求項１１】 ２−アミノ−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルアゾ〕
−ピリジン。 - 【請求項１２】 ２−メチルアミノ−５−〔４’−Ｎ，
Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェニル
アゾ〕−ピリジン。 - 【請求項１３】 ２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
−５−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジン。
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