JP2002509806A

JP2002509806A - 耐熱衝撃性セラミック物品

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Publication number: JP2002509806A
Application number: JP2000540960A
Authority: JP
Inventors: アンス，エリック
Original assignee: ベスビウスクルーシブルカンパニー
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: ATE223773T1; UA70317C2; US20020117253A1; EP1071530B1; CA2325947A1; CZ296022B6; HUP0101388A2; EP0949026A1; SI1071530T1; US6616782B2; SK286223B6; HUP0101388A3; TW515783B; AR014587A1; US6395396B1; DE69902897T2; MXPA00009683A; BR9909299A; EP1071530A1; DE69902897D1

Abstract

(57)【要約】耐熱衝撃性セラミック物品およびその物品を製造する方法は、可融性の、粒子状セラミック組成物よりなる第１の材料（２）および通常，多孔質の熱分解し得る材料からなる第２の材料（３）を含む。その環状構造は、物品の破壊の仕事およびじん性を増加させ，耐熱衝撃性を改良し得る。この方法は，焼成のための物品を調製するためにシート，フィルムおよびスリーブを使用するのが有利である。第２の材料（３）の組成，厚みおよび気孔率は、所望の性質に影響する。この方法は，金属鋳造産業のためのストッパロッド、ノズルおよび注入管を含む円筒形物品を製造するのに特に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、セラミック物品およびその物品の製造法に関し、さらに詳しくは、
改良された破壊作用（ｗｏｒｋｏｆｆｒａｃｔｕｒｅ）を有する物品を製造
するために、異なった材料の交互の層を含む物品および方法に関する。

【０００２】従来技術の説明セラミック物品は、もちろんよく知られており、たとえば、硬度、耐火性もし
くは相対的な化学的不活性が望まれる多くの商業的用途を提供する。しかしな
がら、セラミック製品の重大な欠陥は、そのもろさ、すなわちその破壊もしくは
、じん性の仕事（ｗｏｒｋｏｆｆｒａｃｔｕｒｅｏｒｔｏｕｇｈｎｅｓ
ｓ）が不十分であることである。この制約は、他の性質が大いに望まれている領
域にセラミックが参入するのを妨げてきた。たとえば、米国特許第５，６５７，
７２９および５，６８７，７８７号明細書は強靭にされたセラミック部品を内燃
機関に組み入れる試みを記述する。

【０００３】もろい材料は、破滅的に，そして度々警告なしに，破壊するのが通常である。
逆に，強靭な材料は，破壊の前に，曲がったり変形したりするのが通常である。
たいていの用途では，後者の種類の破壊が好適である。じん性を試験する一般的
な方法は，単端ノッチ付き曲げ（ＳｉｎｇｌｅＥｄｇｅＮｏｔｃｈＢｅｎ
ｄ）（ＳＥＮＢ）試験および曲げ強さ（ＭｏｄｕｌｕｓｏｆＲｕｐｔｕｒｅ
）（ＭＯＲ）試験である。両方とも３点曲げ形状寸法（ｔｈｒｅｅｐｏｉｎｔ
ｂｅｎｄｉｎｇｇｅｏｍｅｔｒｙ）を含むが，試験される試料におけるノッ
チの、それぞれ存在もしくは不存在が異なる。両方とも，試料への応力は歪みの
関数としてゆっくり増加される。応力対歪みのプロットの下方に得られる領域は
，破壊の仕事であり，これらの試験の一つの間に吸収されるエネルギー量を示す
。

【０００４】比較的強靭な材料は，比較的もろい材料よりも大きいエネルギー量を吸収しう
る能力を有する。材料がエネルギーを吸収しうる一つの方法は，微視的な形態学
的変化による。たとえば、鋼のような強靭な金属もしくは合金は，たとえば転位
（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ），結晶面にわたるすべり（ｓｌｉｐｐｉｎｇ）を進
展させ，または結晶の双晶化をうけることによりエネルギーを吸収する。材料は
，さらに、亀裂鈍化（ｃｒａｃｋｂｌｕｎｔｉｎｇ）のような既知の過程によ
り新しい表面領域を創出することによりエネルギーを吸収しうる。たとえば、ガ
ラス繊維のような複合材料は不均一であり，数多くの相を含む。亀裂が相境界に
達すると，亀裂は境界に沿って伝わり，剥離亀裂を創出する。事実上，亀裂はそ
の相境界で鈍化される。鈍化は比較的大きな領域にわたり亀裂先端でエネルギー
を拡散することにより亀裂の伝わりを減少させる。

【０００５】一般的に，セラミック材料は，それらの結晶構造が微視的な形態学的変化に抵
抗するので多くのエネルギーを吸収することができない。さらに亀裂鈍化は均一
材料においては，それほど生じない。セラミックスのじん性を改良しようとする
試みは，セラミックにある程度の不均一性を導入することに集中した。たとえば
、じん性の増大は，セラミック内に繊維層のような第２相を供給することにより
得られた（たとえば米国特許第５，５８９，１１５号明細書参照）。おそらく、
その繊維層は，亀裂先端、（ｃｒａｃｋｔｉｐ）を鈍化することにより亀裂の
伝わりを妨げるのであろう。不幸にも，この解決策にはきずがある。繊維が配置
される生のセラミックマトリックスは，焼成されると収縮するが，繊維自体は収
縮しない。このことは，セラミックから繊維の剥離をもたらし，もろいセラミッ
ク中に本質的に空隙であるものを創出する。空隙は，通常、応力、初期亀裂形成
を集中するように作用し、そして脆性破壊（ｂｒｉｔｔｌｅｆａｉｌｕｒｅ）
の見込みを増大させる。この問題をを克服する方法は，粒子状セラミック材料液状希釈材および有機バ
インダーで含浸された多くのセラミック繊維マットを伴う。この方法は，セラミ
ック粒子を繊維ともっと密接に接触させる。しかしながら焼成の間，セラミック
粒子はなお収縮する。従来技術にまさる改良ではあるが，この方法は，剥離の問
題を十分には克服しておらず，一定しない機械的性質を有するセラミック組成物
をもたらす。

【０００６】剥離は，溶融含浸（ｍｅｌｔｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を伴う方法によリ
実質的に克服されうる。この方法は溶融セラミック材料をセラミック繊維に注ぐ
ことを含む。剥離は減少するけれども，いくつかの新しい問題が発生する。非常
に高い温度がセラミックスを溶融するのに要求され，あるセラミックスは溶融す
る前に昇華する。高温は，さらにセラミック繊維をも損傷しうる。もしセラミッ
クが溶融され得ても，溶融セラミックの粘度が非常に高いので，繊維への含浸速
度は非常におそく，溶融セラミックは繊維の表面を均一的にはぬらし得ない。溶融含浸の非常に高い温度は，蒸気含浸（ｖａｐｏｒｉｎｆｉｌｔｒａｔｉ
ｏｎ）により回避されうる（米国特許第５，４８８，０１７号明細書参照）。比
較的低い温度で，セラミック前駆体を含む蒸気はセラミック繊維に含浸する。後
で，その化学薬品は，分解されてセラミック残渣を残す。たとえば、ガス状のメ
チルトリクロロシランは、ちょうど数百℃でセラミック繊維上に堆積され，後に
１２００℃未満で分解して炭化ケイ素になり得る。炭化ケイ素マトリックスは、
セラミック繊維で補強されて，つくり出される。蒸気含浸は、先行方法のいくつ
かの不利な点を克服するけれども，非常に手間がかかり，しかも揮発性の前駆体
を有するセラミックスに限定される。

【０００７】米国特許第５，５９１，２８７号明細書は，繊維、溶融、もしくは揮発性前駆
体を使用するのを回避する。この特許は、焼結性の，粒子状セラミック材料の間
に１つ以上の弱い帯域を創出する。その弱い帯域は非焼結性もしくは弱い焼結性
の材料の非常に薄い層からなる。非焼結性材料の例は、炭素，または熱分解して
炭素になる有機ポリマー材料を含む。弱い焼結性の材料は，それ自体および焼結
性の粒子状セラミックスとともに結合（ｂｏｎｄｓ）を形成するが，そのような
形成された結合は，焼結性セラミック層内で形成された結合よりも実質的に弱い
であろう。

【０００８】弱い帯域はセラミック層の間で焼結させるために約５０μｍ未満であるべきで
ある。このような薄い弱い帯域は，焼結性セラミックの予め形成された表面にわ
たり、非焼結性もしくは弱い焼結性の懸濁液を拡散させることにより創出される
。多くの弱い帯域は，多数の各セラミック層の間に非焼結性材料を堆積すること
により製造されうる。得られる弱い帯域は，セラミックを通して亀裂の伝わりを
そらせ得る。したがって、亀裂は、弱い帯域に沿って進み、セラミック層の間で
剥離亀裂を形成し得る。剥離の進行は，破壊の仕事を増大させる。不幸にも、こ
の方法は，非焼結性材料が拡散されうる層に，予め形成された焼結性セラミック
材料に限定される。これは、この方法で使用されうる物品の組成および形状寸法
をともに限定する。

【０００９】セラミック物品のじん性を改良するこれらの公知の方法にもかかわらず，商業
的に有用な形で，強靭な構造を速く，安価に製造する方法に対する要請は産業界
にいまだに存在する。セラミック繊維を焼結性セラミックに簡単に混合させるこ
とは、２つの材料間に剥離に導くことが多い。剥離を妨げる方法は，手間がかか
りすぎ，物品の形状寸法もしくは組成を制限し、両立しない結果を提供し，また
は過度の温度を要求するものでもある。

【００１０】発明の要約本発明は，多層セラミック物品および、それを製造する方法に関する。幅広い
態様において，物品は機械的もしくは化学的に異なった第２相の層により分離さ
れた第１相の多数の層を含む。本発明の物品は，層構造のないセラミック物品に
比較して実質的に改良された破壊の仕事を有するとして示される。

【００１１】第１相は、溶融された，もしくは炭素を結合された（カーボンボンド）（ｃａ
ｒｂｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ），粒子状セラミックとして説明される。第２相は，金
属メッシュもしくはもしくは弱く溶融された，もしくは炭素を結合された耐火物
のような多孔質材料でありうるし、または可燃材料の熱分解残渣を含んでいてさ
えもよい。あるいは、第２相は、もし第１相が炭素で結合されたセラミックであれば，焼結
のような，第１相とは孤立した方法により溶融されうる。他の態様において，第
２相は第１相と類似の結合機構を共有しうるが，かなり弱い機械的性質を有する
。本発明は厚さ０．００５ｍｍ〜約２ｍｍを有する第２相の層を有する、厚さ約
０．５〜約１０ｍｍを優先的に有するような第１相の層を説明する。本発明の一
つの態様は、円筒形状の長さ方向の軸に沿ってらせん状になっている層を説明す
る。物品は，さらに穴を含んでいてもよい。さらに本発明は，改良された耐熱衝撃性およびじん性を有するセラミック物品
の製造方法に関する。幅広い態様において本発明は，第１の材料の層を第２の材
料と交替させることによりセラミック物品を形成する方法を説明する。第１の材
料は可融性もしくは炭素で結合された粒子状のセラミックでありうる。第２の材
料は，弱く溶融されるか，もしくは弱く炭素で結合される層を形成することが期
待される。

【００１２】あるいは、第２の材料は、もし第１の材料が炭素を結合されたセラミックであ
れば、焼結によるような第１材料とは独立した方法で溶融しうる。第２の材料は
、第１の材料が置かれている上に、もしくは中に、シート、フィルム、膜、もし
くはケーシングとして提供されうる。ついでこれらの層は、プレスされてピース
となり、焼成されて完成物品を生成する。

【００１３】本発明の１つの態様において、第２の材料は可燃性材料として説明され、高温
で熱分解されうる。可燃性材料は、プラスチック、紙、綿もしくは他の天然もし
くは合成ポリマーのような有機材料でありうる。本発明のさらにもう１つの態様は、層状の、円筒形物品の製造方法を説明する
。第１の材料は、セラミック耐火物として説明され、そして第２の材料は可燃性
シートでありうる。層は、可燃性シートをセラミックで被覆すること、シート状
のセラミックを圧蜜化すること、そしてつづいて被覆されたシートをそれ自体の
上に巻くことにより互い違いにされ、それによって「ゼリーロール」（“ｊｅｌ
ｌｙｒｏｌｌ”）構造を有する円筒形が創出される。あるいは、第２の材料は
、管状ケーシングであってもよい。ついでセラミック材料はケーシング内に挿入
され、圧蜜化されそしてそして「ゼリーロール」を含む所望の形状に形成されて
もよい。本発明のさらなる態様は、マンドレルのまわりに被覆シートもしくは充填ケー
シングを巻き、マンドレル上に巻かれたシートもしくはケーシングをプレスし、
マンドレルからピースを取り外し、それにより穴が、マンドレルがあったところ
に創りだされ、そして巻かれたシートおよびケーシングを焼成して物品を製造す
ることにより、物品を管状とする方法を説明する。本発明の他の詳細、目的および利点は、本発明を実施する現在好適な方法につ
いての次の説明が進行するにつれて明らかになるであろう。

【００１４】図面の説明図１は、本発明の交互に層をなす構造を有する物品の図である。図２は、有機シートを用いる図１の物品を創り出す方法を示す。図３は、有機ケーシングを用いる図１の物品を創り出す方法を示す。図１において、本発明の方法により管に形作られた物品が示される。管１は第
１相２および第２相３の多数の交互層を含む。層の合計数は各層の厚みおよび管
の所望の厚み４に依存する。第１相２および第２相３は両方とも、管１内で穴５
から外側にらせんを形成する。このような形状寸法は、亀裂が管１の長さ方向の
軸７に垂直に伝わるのを防止する。図２において、管状セラミックを製造する方法が示される。第２の材料を含む
有機シート１０が、移送ロール（ｔａｋｅ−ｏｆｆｒｏｌｌ）１１から巻き戻
される。第１の材料１２はシート１０に堆積し、そしてシート１０は、所望の厚
み１５が得られるまで多数の層を有する管１４を形成するためにマンドレル１３
上に巻かれる。図３において、第２材料を含むケーシング２０を含む代替法が示される。第１
の材料２１はホッパー２２に供給され、ケーシング２０に導入される。充填され
たケーシング２０はローラー２３の間で圧蜜化され、そしてマンドレル２４に巻
き上げられ、管２５を形成する。

【００１５】好適な態様の説明本発明は、耐熱衝撃性およびじん性を改良したセラミック物品、およびその製
造方法を説明する。その物品は、特に溶融金属の連続鋳造に有用であり、異なる
セラミック組成物が、溶融金属、スラグラインおよび鋳型領域にさらされるよう
に製造される。その方法は、第１の材料を第２の材料の上に、もしくは中に、堆
積し、圧蜜化することを含む。ついで、その基体は、形づくられ、プレスされ、
そしてセラミック物品に焼成される。物品は、少なくとも２つの層を含む多数の層を含む。第１の相の隣接する層は
、互いに物理的に接触し、そして両者の間の層は界面である。界面は第１相の隣
接する層の間で減少した接触領域を含み、それによって、伝わる亀裂は、優先的
に界面について行き、そして有効に亀裂を鈍化させる。亀裂の鈍化は、破壊の仕
事により測定されるように、物品により吸収されるエネルギーを増大させ、そし
て物品のじん性を向上させる。

【００１６】第１相はいかなる種類の可融性の、もしくは炭素で結合された、粒子状セラミ
ックを含んでいてもよい。便宜上、「融合された」（“ｆｕｓｅｄ”）もしくは
「可融性の」（“ｆｕｓｉｂｌｅ”）は、「焼成された」（“ｓｉｎｔｅｒｅｄ
”）もしくは「炭素を結合された」（“ｃａｒｂｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ”）であり
うる、セラミックを含むことを意味する。粒子状セラミックは，粉末状、粒状，
繊維状、かたまり状（ｃｈｕｎｋｅｄ），もしくはいかなる形状、またはこれら
の形状の組み合わせ、そしていかなる大きさであってもよく、これらはプレスさ
れて成型されやすい。可融性は、焼成されて、セラミック粒子の集合から融合物
品を創出しうるセラミックを意味する。バインダーは焼成の前に可融性のセラミ
ックとともに保持するのに度々用いられる。セラミックは、セラミック粒子を合
体するのに十分高い温度でついに焼成され、それによって融合されたかたまりを
創り出す。セラミック粒子が、完全には融合して、個々の独自性を失う、ことは
ないので、ある量の空隙部分は残りうる。対照的に、非可融性セラミックは、溶
融が生じる前に、昇華もしくは劣化し、または選ばれる焼成温度は溶融を誘発す
るには単に低すぎるのかもしれない。

【００１７】可融性の、粒子状セラミックは、一般的に知られた多くのセラミック化合物か
ら選ばれることができ、通常、少なくとも商業的用途においては、セラミック化
合物の混合物を含む。選ばれる実際の化合物はセラミック物品が使用されるであ
ろう特定の用途に依存する。たとえば、溶融金属の処理に使用されるセラミック
組成物は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、および他の耐火物セラ
ミック化合物を含みうる。鋼処理用のストッパロッドに使用される通常の耐火物
セラミック混合物は、多量のアルミナおよびグラファイトを、少量のシリカおよ
び他の耐火物セラミックとともに含む。グラファイトは、非セラミック粒子状材
料であるが、耐熱衝撃性を改良するために添加されるのが通常である。あるいは
、優れた耐腐食性および耐侵食性を有するが、耐熱衝撃性が不十分な特殊な耐火
物は、多量のアルミナを少量のジルコニアおよびシリカとともに含む。

【００１８】さらに本発明は、層状構造の改良されたじん性を利用する新しいセラミック組
成物を使用する可能性を創出する。たとえば、セラミック組成物は、従来、もろ
く、もしくは熱衝撃に敏感すぎるが、他の望ましい性質を有していたものが、使
用されうる。ある物理的性質のために必要であった成分が、減少され、もしくは
除外されうる。特に、耐熱衝撃性を改良するグラファイトは、有害な酸化を受け
る。層状構造は、比較的少ないグラファイトの使用を可能し、酸化物劣化に比較
的敏感でない製品をもたらす。本発明は、一つの物品において単一のセラミック
組成物もしくは組成物のみを使用することに限定されない。実際に、多数のセラ
ミック組成物がいかなる完成物品においても使用されると考えられる。これは、
異なる性質が完成物品の異なる場所で要求されるときに特に有利である。たとえ
ば、溶融金属の連続鋳造のための、サブエントリー囲い板（ｓｕｂ−ｅｎｔｒｙ
ｓｈｒｏｕｄｓ）において、良好な耐スラグ性を有する第１のセラミック組成
物は、囲い板の外側の層を占め、中間層は、良好な耐熱衝撃性を有するセラミッ
ク組成物を含み、そして内側の組成は、良好な耐侵食性のセラミックを含む。

【００１９】セラミック材料を含む第１相とともに、物品はさらに第２相を有する。この第
２相は分離しており、第１相の層を間にはさみ得る。第２相は、たとえば、炭素
繊維、金属メッシュ、熱分解残渣、比較的弱く融合されるセラミック、または第
１相の機構とは異なる機構で融合されるセラミックを含む。すべての場合におい
て、第２相は第１相の隣接する層の層間融合（ｉｎｔｅｒ−ｌａｙｅｒｆｕｓ
ｉｏｎ）を妨げるように意図される。このような妨害は，第１相よりも弱い界面
をつくりだす。その界面は、隣接する層の間の比較的少ない結合を含む領域とし
て、または物品の微構造における切れ目として特徴づけられる。第２相は、粉末
、スラリーもしくは懸濁液として導入されうるが、好ましくは第２相はセラミッ
ク粒子を支持し、もしくは含むことのできる基体として始まる。最も一般的には
、その基体はシートもしくはケーシングであろう。「シート」（“ｓｈｅｅｔ”
）という用語は、フィルム、織物、布、またはその寸法の２つが第３の寸法を大
きく超えることにより特徴づけられる他の同様な基体を含むことを意味する。「
ケーシング」（“ｃａｓｉｎｇ”）は、いかなる可とう性のおおい（ｓｈｅａｔ
ｈ）、ジャケット、管、スリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）または、シートの反対側の端
を結合することにより形成され、セラミック粒子がそこに置かれる、ような類似
の物品を含む、ことを意味する。

【００２０】シートもしくはケーシングは、最も一般的には、合成もしくは天然のポリマー
のような有機材料であろうが、無機材料から作られるメッシュをも含む。無機材
料は、金属ならびにグラファイトもしくはセラミック繊維のような無機繊維を含
む。合成ポリマーは、たとえばポリオレフィン類もしくはポリエステル類を含む
が、シートもしくはケーシングに製造されうるいかなる種類の合成ポリマーを含
みうる。天然ポリマーは、たとえば、紙もしくは綿を含むが、他の天然ポリマー
も使用されうる。

【００２１】シートは、大部分は紙の低コスト、良好な機械的強度、および張力下の低い伸
びにより、紙製品が好適である。シートは、処理中に張力を受けやすく、多くの
一般的な合成ポリマーは受け入れられないほどに伸びる。シートの厚みは、セラ
ミック層の厚みにおよそ依存する。比較的厚いシートが、比較的厚いセラミック
層を支持するのに好ましい。シートはセラミック層よりも薄いのが通常であり、
セラミック層の厚みの約１／１０であるのが度々である。しかし、セラミック層
の厚みとは無関係に、本発明は、少なくとも約０．００５ｍｍ〜約２．０ｍｍの
間の厚みの範囲を組み入れると理解される。

【００２２】通常、シート、特に、その化学的組成の一部として酸素を含む有機シートは、
セラミック材料を溶融するのに必要な温度で熱分解する。熱分解は隣接するセラ
ミック層の間に微量残渣を残しうるが、残余の融合物品よりも弱いという欠陥を
も残しうる。その欠陥はセラミック層に見られる融合に比較して弱く融合される
領域として説明されうる。セラミック層内に伝わる亀裂は、この領域に密着して
、欠陥に沿って片寄り、それによって剥離亀裂を形成させうる。剥離を生ずるの
に必要なエネルギーは、破壊の仕事を、および対応してセラミック物品のじん性
を増大する。可燃性シートは、好適には孔を有する。孔は、セラミック粒子の隣
接層をシートの孔を通して互いに接触させる。物品の焼成の際に，孔を通してセ
ラミック層間での接触は、層間をいくらか融合させうる。可燃性シートは、焼成
温度で、熱分解することが期待されるが、それは、セラミック層間の領域で実質
的な接触、およびしたがって融合、を妨げる前ではない。今の熱分解シートによ
り占められる領域は，焼成後にセラミック物品中で弱く融合された欠陥を含む。

【００２３】可燃性シートの孔がなくても、いくらかの融合はセラミック層間で生じうるこ
とが理解されよう。しかし、孔は、シートを比較的厚くさせ得、したがって孔が
ないシートより取り扱うのにもっと強く、容易となりうる。弱く融合された欠陥
は、孔なしにシートにより生じうるが、これらのシートは対応する多孔質シート
よりも薄いことを要求されうる。比較的薄いシートは，本発明の方法によりセラ
ミック物品を製造するときに，製造の困難さを伴ないうるであろう。比較的薄い
シートは、もっとたわみ（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）の前にセラミック粒子を比較的少
なく支持することが期待される。

【００２４】孔のないシート、もしくは過度の厚みのシートは、実際にじん性を減少するセ
ラミック物品に欠陥を創出しさえしうる。これらの欠陥は、もし可燃性シートが
熱分解された後に、セラミック層間の融合があれば、ほとんど生じない。セラミ
ックを通して伝わる亀裂は、欠陥に出会いうるか、それは可燃性層の熱分解によ
りセラミック層の間で創りだされたものである。亀裂は欠陥の面に沿って片寄り
うる。セラミック層間のいくらかの融合なしに、亀裂は、欠陥の面に沿って急速
に伝わるだろう。なぜなら、たとえば融合により生成された結合を壊すのに付加
的なエネルギーは必要でないだろうからである。先に述べたように、もっと大き
なじん性はもっと大きなエネルギー投入と関係があるのでじん性は、この種の欠
陥によっては一般に改良されないであろう。エネルギー投入の必要のない亀裂は
、じん性を改良するのに期待されないであろう。

【００２５】したがって、セラミック層間の融合の程度を最大化することと最小化すること
との競争が存在する。セラミック層間の比較的少ない融合は、もっと「完全な」
（“ｐｅｒｆｅｃｔ”）欠陥を創出し、そしてセラミックを通して亀裂の伝わり
が欠陥の面に沿って片寄る機会を増大させうる。しかし、いったん亀裂が欠陥に
沿って片寄ると、もっと多くのエネルギーが結合を破るのに要求されるので、で
きるだけ多くの溶融点を有するのが好ましい。しかし、セラミック層間の融合の
程度が大きいほど、ますます欠陥はセラミックスマトリックスらしくみえはじめ
、そして亀裂が欠陥に沿って片寄る機会はますます少なくなる。孔の数、形状お
よび大きさ、ならびにシートの厚みは、物品における融合の度合いに影響するで
あろう；したがって、可燃性シートは、このバランスを心に留めて選ばれるべき
である。

【００２６】可燃性シートは、好ましくは、約０．００５ｍｍ〜約０．５ｍｍの厚みを有す
る多孔質の紙である。多孔質紙は、紙のどちらの側にも、可融性の、粒子状セラ
ミックを、断続的に互いに接触させる紙である。多孔質紙は、セラミック粒子の
大きさに類似する、もしくはそれより大きい孔を有する紙を含む。そのような孔
は、たとえば、紙を構成するセルロース繊維の間の間隔で規定されうる。孔は、
さらに、紙を穿孔することによるような、機械的手段によって創出されうる。紙
は本発明の方法においてセラミック材料を支持するのに必要である、実質的な量
の剛性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）および強度を有する。同時に紙は、紙のどちらの側
にもセラミック層の間で断続的な接触をさせるのに十分に薄くつくられうる。さ
らに紙は比較的低い引火点を有し，最小の熱分解残渣を残す。

【００２７】可燃性のシートは，さらに、ポリプロピレン、ポリエチレンもしくは他の可と
う性有機ポリマーシートのようなポリマーフィルムであってもよい。通常プラス
チックフィルムは連続的であり、ピンホール欠陥を有さない。この性質はセラミ
ック層の間で融合を妨げる；しかしながら、孔は、セラミック層の間の融合を改
良するためにプラスチック中につくられうる。ポリマーフィルムは、処理中にフ
ィルムによって経験され得るように、張力下で、不利に伸びうる。

【００２８】可燃性シートにおける孔は，シートを、孔がないよりも実質的に薄くさせる。
たとえば１．０ｍｍの厚みを超える多孔質紙は、隣接するセラミック層を、焼成
時に互いに接触させ融合させうる。取扱いはシート自体に関するすべての処理、
たとえばシートを巻きとること、もしくは巻きもどすことを含み、さらに、セラ
ミックと組み合わせたシートに関するすべての処理を含む。比較すると、非多孔
質シートはセラミック層の間でいくらか融合を得るには実質的にもっと薄くなけ
ればならない。シートがもっと薄くなると、シートはますます可とう性になり、
伸びを受けやすくなる。これらの性質はシートを、取り扱うのをもっと困難にす
る。

【００２９】シートの機械的性質は、本発明がシートを処理における支持体として利用する
ので、重要である。１つの態様において、セラミックの物品は、溶融金属処理に
おいて使用される、たとえばノズル、注入管もしくはストッパロッドのような円
筒形状である。可燃性シートは移送ロールから（ｔａｋｅ−ｏｆｆｒｏｌｌ）
から巻き戻され、巻き取りロール（ｔａｋｅｕｐｒｏｌｌ）へ水平に移送さ
れる。２つのロールの間で、シートは約０．５ミリメートル〜約１０ｍｍの厚み
に可融性の、粒子状セラミックで被覆される。処理の間、セラミック層の組成お
よび厚みは、１回以上変化されうる。シートは、セラミック層の厚みの少なくと
も約１／１０に等しい厚みを有する。もっと薄いシートは、さらに、もしシート
の機械的強度が十分であれば、使用されうる。もっと厚いシートも、所望ならば
使用されうる。好ましくはシートは約０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みを有する
。シートの上に堆積された後に、ついでセラミック材料は、セラミック層の密度
を増加するために圧密化される。セラミック層は容易な取扱いができるために十
分に圧密化されるべきであるが、亀裂なしに曲げられるのになお十分な可とう性
を有するべきである。圧密化された可融性セラミックは巻き取りロールに巻き上
げられる。巻き取りロール上で所望の厚みが得られると、巻き取りロールは取り
外される。巻き取りロールの材料はセラミック物品を含みうるか、または材料は
もう１つの形状に、もしくはもう１つのセラミックピースのまわりに再び巻かれ
る。このように、シートおよびセラミック材料の層のらせんはセラミック物品内
に堆積される。

【００３０】圧密化されたセラミック／シートの再巻き上げは、第２の圧密化セラミック／
シートを第１のものと一緒に巻き上げさせる。このように、２つの実質的に異な
るセラミック組成物は、密接に融合され、完成物品を形成しうる。たとえば良好
な耐熱衝撃性のセラミックは、交互の層に良好な耐侵食性セラミックと層を形成
されうる。完成物品は、良好な耐熱衝撃性および良好な耐侵食性の利益を得るこ
とができる。類似の方法で、第３の、第４もしくはそれより多いセラミック組成
物が一緒に巻き上げられ得、最適の性質が得られる。

【００３１】最終の形状にされた後に、巻き上げられたロールはプレスされてピースになる
。プレスはたくさんの公知の方法を利用でき、たとえば三次元物体で一般的であ
るように、静水圧プレスが使用されうる。ついでピースは、融合に必要な温度で
焼成される。もちろん焼成温度は、セラミック組成に依存する。焼成温度も、焼
成時間および最終物品における所望の気孔率のような、いくつかの他のファクタ
ーに依存する。このようなパラメーターは、当業者に周知である。焼成後に、完
成セラミック物品が得られる。

【００３２】本発明の物品は，シートを用いて製造されうるが，開示された物品を製造する
好適な方法は，セラミック粒子をケーシング内に置くこと、そして充填されたケ
ーシングを圧密化することを含む。シート処理に用いられた方法は，また、ケー
シングを用いるときに使用されうる。シート上で圧密化するのと違って、圧密化
されたケーシングは、セラミック粒子が完全にケーシング内に含まれるので、セ
ラミック粒子を扱う容易な方法を示す。比べると，シート表面上の圧密化セラミ
ックは、もしさかさまに、もしくは横向きにさえされると、シートから落下しう
る。セラミックでケーシングを充填することは，通常，ソーセージ製造に似た方
法を伴ない，そこではセラミックはホッパーに入れられ、ケーシングにされる。
充填されたケーシングは圧密化され、圧密ケーシングは物品を形づくるいかなる
方法でも取り扱われうる。都合よく、ケーシングは一対のロール間で圧密化され
るが、単一ロールが特定の環境で好適である。もちろん，一度にケーシングに供
給されるセラミック粒子の種類は、製造される物品の種類および要求される性質
に依存して変動しうる。たとえば、耐熱衝撃性セラミックは、ケーシング充填の
一段階で使用されうるが，もっと耐侵食性の組成は後の段階の間に使用されうる
。異なるセラミック組成を有するいくつかのケーシングは、一緒に巻き上げられ
、もしくは一緒にプレスされ、そして完成物品に焼成されうる。

【００３３】上述のように，ケーシングは紙もしくは合成管材料のような、いかなる種類の
管状材料であってもよいが、実際には、好適な材料は綿ガーゼである。綿ガーゼ
は、安価で，容易に入手でき、熱分解可能であり，そして多くの孔を含む非常に
目があらい織りを含む。ガーゼは張力下に、十分に織りを広げて置かれうる。ガ
ーゼは、バインダー、グラファイトもしくはこの方法に有益な他の物質を含浸さ
れうる。シートを製造された物品と違って、圧密ケーシングを巻き上げて得られ
る物品は，２つの層のケーシングにより従われるセラミック層により特徴付けら
れる構造を有することに留意するのが有用である。実質的に，その２つの別個の
層は一つと考えられうる。圧密ケーシングはシートにたとえられる；したがって
、セラミック粒子の第２もしくは第３層は圧密ケーシングの外表面に配置されう
ることが予測される。どちらの態様においても、完成物品内の層は、シートを製
造された物品に期待されるセラミック／基体の厳格な交互層のほかのものであっ
てもよい。

【００３４】シートもしくはケーシング処理を使用する、しないにかかわらず、得られるセ
ラミック物品は一般に円筒形であり、穴（ｂｏｒｅ）を含みうる。ノズルおよび
注入管は、当然に穴を含む。穴は，マンドレルのまわりに、被覆シートもしくは
充填ケーシングを巻きつけることにより完成物品に容易に形づくられうる。つい
でプレスおよび焼成は穴を有するセラミック物品を創出する。第１および２の材
料を含む層は、穴から，そしてまわりから外側へ、らせんをなす；しかし、この
らせんは同心である必要はなく、物品内で他の成分により、または完成品の要求
される形状により妨害さえされてもよい。

【００３５】この処理は，円筒形の創出に限定されない。種々の他の形状も形成されうる。
シートを用いて製造された物品において、シートは少なくとも約０．００５ｍｍ
〜約０．５ｍｍであるべきである；しかし、もっと薄い、もしくはもっと厚いシ
ートも、処理条件に依存して使用されうる。加えて、セラミックは、プレスの前
に必ずしも圧密化されなくてもよい。たとえば、単純なボード製品を製造する方
法は，シートを置くこと、シート上に粒子状の可融性セラミック材料を置くこと
、第２のシートおよび第２のセラミック材料層をおくこと、所望の厚みが得られ
るまで交互の層を延長することを含む。このような処理は、さらに、スライドゲ
ート板（ｓｌｉｄｅｇａｔｅｐｌａｔｅｓ）を製造するにも有用である。完
全な物品は、ついでプレスされ、そして焼成され、多層物品を生成する。ケーシ
ング法を用いる製造は、シート材料を用いる製造よりも、いっそう多目的につか
える。ケーシングはセラミックを適切に保持し、したがってとても有効に位置を
定められうる。層状物品は、非層状物体に埋め込まれ、もしくは完全にさえカプセル化されう
る。これは、商業的製品の特定の点で亀裂を捕らえるのに特に有用である。たと
えば、鋼の連続鋳造で使用されるサブエントリー囲い板は、スラグラインで非常
な熱応力、化学的攻撃および侵食を経験する。スラグラインでの囲い坂内で層状
物品の包含は、亀裂を有効に捕え、もっと耐侵食性セラミックスを使用させうる
。

【００３６】実施例Ｉ厚み０．０５ｍｍのたくさんの多孔質紙が紙ロールから取り外された。紙は予
め決められた長さに切断され、平たくされた。可融性の、粒子状セラミック組成
物の標準混合物が紙上に堆積された。混合物は、アルミナ５０〜５５ｗｔ％、シ
リカ１３〜１７ｗｔ％およびグラファイト３０〜３５ｗｔ％を含む。この組成物
は、溶融金属の連続鋳造のためのノズルに使用されるセラミック混合物の代表的
な種類として選ばれた。紙上のセラミック混合物は厚み１．０ｍｍに圧密化され
、そして被覆された紙は、ついで、所望の厚みが得られるまで、鋼マンドレルの
まわりに連続的に巻かれた。マンドレル上の被覆紙はセラミック粒子を圧密化す
るために静水圧でプレスされ、それによりピースを形成した。そのピースは、セ
ラミック物品を生成させるために還元零囲気で１０００℃までの温度で焼成され
た。セラミック物品は曲げ強さ（ＭＯＲ）用の試験試料に切断された。比較の、
非層状標準品が、紙シートなしにセラミック混合物を含んで創出された。同一の
セラミック組成、プレスおよび焼成条件が層状ピースに関し使用された。非層状
ピースの試料もＭＯＲ試験用に切断された。多層ピースは、平均の破壊の仕事が
わずかに４２，０００ｅｒｇｓ／ｃｍ^２である標準ピースに比較して、平均の破
壊の仕事１７７，０００ｅｒｇ／ｃｍ^２を有していた。

【００３７】実施例ＩＩ本発明の管状物品が、粒状セラミック混合物をホッパーの第１開放端に供給さ
れることにより製造された。同一のセラミック組成が先行する例と同様に用いら
れた。医療グレードの綿ガーゼスリーブがホッパーの第２開放端をこえて置かれ
た。セラミックはホッパーから押し出されて綿スリーブとされた。スリーブは２
つのロールの間を引張られ、それによりスリーブの内側のセラミック混合物は圧
密化された。圧密スリーブはマンドレルのまわりに巻かれ円筒形に形づくられた
。巻かれたスリーブは１４０ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）まで静水圧プレスさ
れ、そして還元零囲気中で１０００℃未満で焼成された。

【００３８】実施例ＩＩＩ粒状アルミナーグラファイトが綿ガーゼスリーブの内側で圧縮され、アルミナ
ーグラファイトの１２の層を有する環状リングに形づくられた。各層は５ｍｍ未
満の厚みであった。サブエントリー囲い板が、スラグラインにおける環状リング
で創りだされ、囲い板のボディにより完全にカプセル化された。囲い板は、環状
リングのレベルまで、２９００°Ｆで溶融鋼に入れられた。温度に達した後に、
囲い板は取り外され、水を散布されて、非常な熱衝撃条件をシミュレートする。
囲い板の外側は環状リングのレベルで亀裂が入った。囲い板を長さ方向にのこ引
きした後、亀裂は囲い板の外部で始まり、そして多層環状リングで停止したのが
はっきりとみられた。環状リングなしの同様な囲い板において、亀裂は囲い板を
通って完全に広がっていた。層状材料からつくられた環状リングは前進する亀裂
先端を鈍化させることができるようであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の交互に層をなす構造を有する物品の図を示す。

【図２】有機シートを用いる図１の物品の製造法を示す。

【図３】有機ケーシングを用いる図１の物品の製造法を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年２月８日（２０００．２．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】発明の要約本発明は，多層セラミック物品および、それを製造する方法に関する。幅広い
態様において，物品は、融合されたおよび／または炭素を結合された粒子状セラ
ミックを含む第１相の多数の層を含み、そして隣接する第１相の層の間に機械的
もしくは化学的に異なった第２相の層を配置してなる。本発明の物品は，層構造
のないセラミック物品に比較して実質的に改良された破壊の仕事を有するとして
示される。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年５月３０日（２０００．５．３０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項２７】請求項１〜１０のいずれかに記載の物品を含むサブエント
リー囲い板。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月１３日（２０００．１０．１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正書】

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】耐熱衝撃性セラミック物品

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００２】従来技術の説明セラミック物品は、もちろんよく知られており、たとえば、硬度、耐火性もし
くは相対的な化学的不活性が望まれる多くの商業的用途を提供する。しかしながら、セラミック製品の重大な欠陥は、そのもろさ、すなわちその破壊もしくは、じん性の仕事（work of fracture or toughness）が不十分であることである。この制約は、他の性質が大いに望まれている領域にセラミックが参入するのを妨げてきた。たとえば、米国特許第５，６５７，７２９および５，６８７，
７８７号明細書は強靭にされたセラミック部品を内燃機関に組み入れる試みを記
述する。

【０００３】もろい材料は、破滅的に，そして度々警告なしに，破壊するのが通常である。
逆に，強靭な材料は，破壊の前に，曲がったり変形したりするのが通常である。
たいていの用途では，後者の種類の破壊が好適である。じん性を試験する一般的
な方法は，単端ノッチ付き曲げ（Single Edge Notch Bend）（SENB）試験および曲げ強さ（Modulus of Rupture）（MOR）試験である。両方とも3点曲げ形
状寸法(three point bending geometry)を含むが，試験される試料におけるノッチの、それぞれ存在もしくは不存在が異なる。両方とも，試料への応力は歪みの関数としてゆっくり増加される。応力対歪みのプロットの下方に得られる領域は，破壊の仕事であり，これらの試験の一つの間に吸収されるエネルギー量を
示す。

【０００４】比較的強靭な材料は，比較的もろい材料よりも大きいエネルギー量を吸収しう
る能力を有する。材料がエネルギーを吸収しうる一つの方法は，微視的な形態学
的変化による。たとえば、鋼のような強靭な金属もしくは合金は，たとえば転位
（dislocation），結晶面にわたるすべり（slipping）を進展させ，または結晶の双晶化をうけることによりエネルギーを吸収する。材料は，さらに、亀裂鈍化
（crack blunting）のような既知の過程により新しい表面領域を創出することによりエネルギーを吸収しうる。たとえば、ガラス繊維のような複合材料は不均
一であり，数多くの相を含む。亀裂が相境界に達すると，亀裂は境界に沿って伝
わり，剥離亀裂を創出する。事実上，亀裂はその相境界で鈍化される。鈍化は比
較的大きな領域にわたり亀裂先端でエネルギーを拡散することにより亀裂の伝わ
りを減少させる。

【０００５】一般的に，セラミック材料は，それらの結晶構造が微視的な形態学的変化に抵
抗するので多くのエネルギーを吸収することができない。さらに亀裂鈍化は均一
材料においては，それほど生じない。セラミックスのじん性を改良しようとする
試みは，セラミックにある程度の不均一性を導入することに集中した。たとえば
、じん性の増大は，セラミック内に繊維層のような第２相を供給することにより
得られた（たとえば米国特許第５，５８９，１１５号明細書参照）。おそらく、
その繊維層は，亀裂先端、（crack tip）を鈍化することにより亀裂の伝わりを
妨げるのであろう。不幸にも，この解決策にはきずがある。繊維が配置される生
のセラミックマトリックスは，焼成されると収縮するが，繊維自体は収縮しない
。このことは，セラミックから繊維の剥離をもたらし，もろいセラミック中に本
質的に空隙であるものを創出する。空隙は，通常、応力、初期亀裂形成を集中す
るように作用し、そして脆性破壊（brittle failure）の見込みを増大させる。この問題をを克服する方法は，粒子状セラミック材料液状希釈材および有機バ
インダーで含浸された多くのセラミック繊維マットを伴う。この方法は，セラミ
ック粒子を繊維ともっと密接に接触させる。しかしながら焼成の間，セラミック
粒子はなお収縮する。従来技術にまさる改良ではあるが，この方法は，剥離の問
題を十分には克服しておらず，一定しない機械的性質を有するセラミック組成物
をもたらす。

【０００６】剥離は，溶融含浸（melt infiltration）を伴う方法によリ実質的に克服され
うる。この方法は溶融セラミック材料をセラミック繊維に注ぐことを含む。剥離
は減少するけれども，いくつかの新しい問題が発生する。非常に高い温度がセラ
ミックスを溶融するのに要求され，あるセラミックスは溶融する前に昇華する。
高温は，さらにセラミック繊維をも損傷しうる。もしセラミックが溶融され得て
も，溶融セラミックの粘度が非常に高いので，繊維への含浸速度は非常におそく
，溶融セラミックは繊維の表面を均一的にはぬらし得ない。溶融含浸の非常に高い温度は，蒸気含浸（vapor infiltration）により回避されうる（米国特許第５，４８８，０１７号明細書参照）。比較的低い温度で，
セラミック前駆体を含む蒸気はセラミック繊維に含浸する。後で，その化学薬品
は，分解されてセラミック残渣を残す。たとえば、ガス状のメチルトリクロロシ
ランは、ちょうど数百℃でセラミック繊維上に堆積され，後に１２００℃未満で
分解して炭化ケイ素になり得る。炭化ケイ素マトリックスは、セラミック繊維で
補強されて，つくり出される。蒸気含浸は、先行方法のいくつかの不利な点を克
服するけれども，非常に手間がかかり，しかも揮発性の前駆体を有するセラミッ
クスに限定される。

【０００７】米国特許第５，５９１，２８７号明細書は，繊維、溶融、もしくは揮発性前駆
体を使用するのを回避する。この特許は、焼結性の，粒子状セラミック材料の間
に１つ以上の弱い帯域を創出する。その弱い帯域は非焼結性もしくは弱い焼結性
の材料の非常に薄い層からなる。非焼結性材料の例は、炭素，または熱分解して
炭素になる有機ポリマー材料を含む。弱い焼結性の材料は，それ自体および焼結
性の粒子状セラミックスとともに結合（bonds）を形成するが，そのような形成された結合は，焼結性セラミック層内で形成された結合よりも実質的に弱いであ
ろう。

【００１０】発明の要約本発明は，多層セラミック物品および、それを製造する方法に関する。幅広い
態様において，物品は機械的もしくは化学的に異なった第2相の層により分離された第1相の多数の層を含む。本発明の物品は，層構造のないセラミック物品に比較して実質的に改良された破壊の仕事を有するとして示される。

【００１１】第1相は、溶融された，もしくは炭素を結合された（カーボンボンド）（carbo
n−bonded），粒子状セラミックとして説明される。第2相は，金属メッシュもし
くはもしくは弱く溶融された，もしくは炭素を結合された耐火物のような多孔質
材料でありうるし、または可燃材料の熱分解残渣を含んでいてさえもよい。あるいは、第2相は、もし第1相が炭素で結合されたセラミックであれば，焼結の
ような，第1相とは孤立した方法により溶融されうる。他の態様において，第2相は第1相と類似の結合機構を共有しうるが，かなり弱い機械的性質を有する。本発明は厚さ０．００５mm〜約２mmを有する第2相の層を有する、厚さ約０．５〜約１０mmを優先的に有するような第1相の層を説明する。本発明の一つの態様は、円筒形状の長さ方向の軸に沿ってらせん状になっている層を説明する。物
品は,さらに穴を含んでいてもよい。さらに本発明は,改良された耐熱衝撃性およびじん性を有するセラミック物品の製造方法に関する。幅広い態様において本発明は,第1の材料の層を第2の材料と交替させることによりセラミック物品を形成する方法を説明する。第1の材料は可融性もしくは炭素で結合された粒子状のセラミックでありうる。第2の材料は,弱く溶融されるか,もしくは弱く炭素で結合される層を形成することが期待さ
れる。

【００１２】あるいは、第2の材料は、もし第1の材料が炭素を結合されたセラミックであれ
ば、焼結によるような第1材料とは独立した方法で溶融しうる。第2の材料は、第
1の材料が置かれている上に、もしくは中に、シート、フィルム、膜、もしくはケーシングとして提供されうる。ついでこれらの層は、プレスされてピースとな
り、焼成されて完成物品を生成する。

【００１３】本発明の1つの態様において、第2の材料は可燃性材料として説明され、高温で
熱分解されうる。可燃性材料は、プラスチック、紙、綿もしくは他の天然もしく
は合成ポリマーのような有機材料でありうる。本発明のさらにもう1つの態様は、層状の、円筒形物品の製造方法を説明する。第1の材料は、セラミック耐火物として説明され、そして第2の材料は可燃性シ
ートでありうる。層は、可燃性シートをセラミックで被覆すること、シート状の
セラミックを圧蜜化すること、そしてつづいて被覆されたシートをそれ自体の上
に巻くことにより互い違いにされ、それによって「ゼリーロール」（“jelly r
oll”）構造を有する円筒形が創出される。あるいは、第2の材料は、管状ケーシ
ングであってもよい。ついでセラミック材料はケーシング内に挿入され、圧蜜化
されそしてそして「ゼリーロール」を含む所望の形状に形成されてもよい。本発明のさらなる態様は、マンドレルのまわりに被覆シートもしくは充填ケー
シングを巻き、マンドレル上に巻かれたシートもしくはケーシングをプレスし、
マンドレルからピースを取り外し、それにより穴が、マンドレルがあったところ
に創りだされ、そして巻かれたシートおよびケーシングを焼成して物品を製造す
ることにより、物品を管状とする方法を説明する。本発明の他の詳細、目的および利点は、本発明を実施する現在好適な方法につ
いての次の説明が進行するにつれて明らかになるであろう。

【００１４】図面の説明図1は、本発明の交互に層をなす構造を有する物品の図である。図2は、有機シートを用いる図1の物品を創り出す方法を示す。図3は、有機ケーシングを用いる図1の物品を創り出す方法を示す。図1において、本発明の方法により管に形作られた物品が示される。管1は第1 相2および第2相3の多数の交互層を含む。層の合計数は各層の厚みおよび管の所望の厚み4に依存する。第1相2および第2相3は両方とも、管1内で穴５から外側に
らせんを形成する。このような形状寸法は、亀裂が管1の長さ方向の軸7に垂直に
伝わるのを防止する。図2において、管状セラミックを製造する方法が示される。第２の材料を含む有機シート10が、移送ロール（take−off roll）11から巻き戻される。第1の材
料12はシート10に堆積し、そしてシート10は、所望の厚み15が得られるまで多数
の層を有する管14を形成するためにマンドレル13上に巻かれる。図3において、第2材料を含むケーシング20を含む代替法が示される。第1の材料21はホッパー22に供給され、ケーシング20に導入される。充填されたケーシン
グ20はローラー23の間で圧蜜化され、そしてマンドレル24に巻き上げられ、管25
を形成する。

【００１５】好適な態様の説明本発明は、耐熱衝撃性およびじん性を改良したセラミック物品、およびその製
造方法を説明する。その物品は、特に溶融金属の連続鋳造に有用であり、異なる
セラミック組成物が、溶融金属、スラグラインおよび鋳型領域にさらされるよう
に製造される。その方法は、第1の材料を第2の材料の上に、もしくは中に、堆積
し、圧蜜化することを含む。ついで、その基体は、形づくられ、プレスされ、そ
してセラミック物品に焼成される。物品は、少なくとも2つの層を含む多数の層を含む。第1の相の隣接する層は、
互いに物理的に接触し、そして両者の間の層は界面である。界面は第1相の隣接する層の間で減少した接触領域を含み、それによって、伝わる亀裂は、優先的に
界面について行き、そして有効に亀裂を鈍化させる。亀裂の鈍化は、破壊の仕事
により測定されるように、物品により吸収されるエネルギーを増大させ、そして
物品のじん性を向上させる。

【００１６】第1相はいかなる種類の可融性の、もしくは炭素で結合された、粒子状セラミックを含んでいてもよい。便宜上、「融合された」（“fused”）もしくは「可融性の」（“fusible”）は、「焼成された」（“sintered”）もしくは「炭素を結合された」（“carbon−bonded”）でありうる、セラミックを含むことを意
味する。粒子状セラミックは,粉末状、粒状,繊維状、かたまり状（chunked），もしくはいかなる形状、またはこれらの形状の組み合わせ、そしていかなる大き
さであってもよく、これらはプレスされて成型されやすい。可融性は、焼成され
て、セラミック粒子の集合から融合物品を創出しうるセラミックを意味する。バ
インダーは焼成の前に可融性のセラミックとともに保持するのに度々用いられる
。セラミックは、セラミック粒子を合体するのに十分高い温度でついに焼成され
、それによって融合されたかたまりを創り出す。セラミック粒子が、完全には融
合して、個々の独自性を失う、ことはないので、ある量の空隙部分は残りうる。対照的に、非可融性セラミックは、溶融が生じる前に、昇華もしくは劣化し、ま
たは選ばれる焼成温度は溶融を誘発するには単に低すぎるのかもしれない。

【００１８】さらに本発明は、層状構造の改良されたじん性を利用する新しいセラミック組
成物を使用する可能性を創出する。たとえば、セラミック組成物は、従来、もろ
く、もしくは熱衝撃に敏感すぎるが、他の望ましい性質を有していたものが、使
用されうる。ある物理的性質のために必要であった成分が、減少され、もしくは
除外されうる。特に、耐熱衝撃性を改良するグラファイトは、有害な酸化を受け
る。層状構造は、比較的少ないグラファイトの使用を可能し、酸化物劣化に比較
的敏感でない製品をもたらす。本発明は、一つの物品において単一のセラミック
組成物もしくは組成物のみを使用することに限定されない。実際に、多数のセラ
ミック組成物がいかなる完成物品においても使用されると考えられる。これは、
異なる性質が完成物品の異なる場所で要求されるときに特に有利である。たとえ
ば、溶融金属の連続鋳造のための、サブエントリー囲い板（sub−entry shroud
s）において、良好な耐スラグ性を有する第1のセラミック組成物は、囲い板の外
側の層を占め、中間層は、良好な耐熱衝撃性を有するセラミック組成物を含み、
そして内側の組成は、良好な耐侵食性のセラミックを含む。

【００１９】セラミック材料を含む第1相とともに、物品はさらに第2相を有する。この第2 相は分離しており、第1相の層を間にはさみ得る。第2相は、たとえば、炭素繊維
、金属メッシュ、熱分解残渣、比較的弱く融合されるセラミック、または第1相の機構とは異なる機構で融合されるセラミックを含む。すべての場合において、
第2相は第1相の隣接する層の層間融合（inter−layer fusion）を妨げるように
意図される。このような妨害は,第1相よりも弱い界面をつくりだす。その界面は
、隣接する層の間の比較的少ない結合を含む領域として、または物品の微構造に
おける切れ目として特徴づけられる。第2相は、粉末、スラリーもしくは懸濁液として導入されうるが、好ましくは第2相はセラミック粒子を支持し、もしくは含むことのできる基体として始まる。最も一般的には、その基体はシートもしく
はケーシングであろう。「シート」（“sheet”）という用語は、フィルム、織物、布、またはその寸法の2つが第3の寸法を大きく超えることにより特徴づけら
れる他の同様な基体を含むことを意味する。「ケーシング」（“casing”）は、
いかなる可とう性のおおい（sheath）、ジャケット、管、スリーブ（sleeve）ま
たは、シートの反対側の端を結合することにより形成され、セラミック粒子がそ
こに置かれる、ような類似の物品を含む、ことを意味する。

【００２１】シートは、大部分は紙の低コスト、良好な機械的強度、および張力下の低い伸
びにより、紙製品が好適である。シートは、処理中に張力を受けやすく、多くの
一般的な合成ポリマーは受け入れられないほどに伸びる。シートの厚みは、セラ
ミック層の厚みにおよそ依存する。比較的厚いシートが、比較的厚いセラミック
層を支持するのに好ましい。シートはセラミック層よりも薄いのが通常であり、
セラミック層の厚みの約１／１０であるのが度々である。しかし、セラミック層
の厚みとは無関係に、本発明は、少なくとも約０．００５mm〜約２．０mmの間の
厚みの範囲を組み入れると理解される。

【００２３】可燃性シートの孔がなくても、いくらかの融合はセラミック層間で生じうるこ
とが理解されよう。しかし、孔は、シートを比較的厚くさせ得、したがって孔が
ないシートより取り扱うのにもっと強く、容易となりうる。弱く融合された欠陥
は、孔なしにシートにより生じうるが、これらのシートは対応する多孔質シート
よりも薄いことを要求されうる。比較的薄いシートは，本発明の方法によりセラ
ミック物品を製造するときに，製造の困難さを伴ないうるであろう。比較的薄い
シートは、もっとたわみ（buckling）の前にセラミック粒子を比較的少なく支持
することが期待される。

【００２５】したがって、セラミック層間の融合の程度を最大化することと最小化すること
との競争が存在する。セラミック層間の比較的少ない融合は、もっと「完全な」
（“perfect”）欠陥を創出し、そしてセラミックを通して亀裂の伝わりが欠陥の面に沿って片寄る機会を増大させうる。しかし、いったん亀裂が欠陥に沿って
片寄ると、もっと多くのエネルギーが結合を破るのに要求されるので、できるだ
け多くの溶融点を有するのが好ましい。しかし、セラミック層間の融合の程度が
大きいほど、ますます欠陥はセラミックスマトリックスらしくみえはじめ、そし
て亀裂が欠陥に沿って片寄る機会はますます少なくなる。孔の数、形状および大
きさ、ならびにシートの厚みは、物品における融合の度合いに影響するであろう
；したがって、可燃性シートは、このバランスを心に留めて選ばれるべきである
。

【００２６】可燃性シートは、好ましくは、約０．００５mm〜約０．５mmの厚みを有する多
孔質の紙である。多孔質紙は、紙のどちらの側にも、可融性の、粒子状セラミッ
クを、断続的に互いに接触させる紙である。多孔質紙は、セラミック粒子の大き
さに類似する、もしくはそれより大きい孔を有する紙を含む。そのような孔は、
たとえば、紙を構成するセルロース繊維の間の間隔で規定されうる。孔は、さら
に、紙を穿孔することによるような、機械的手段によって創出されうる。紙は本
発明の方法においてセラミック材料を支持するのに必要である、実質的な量の剛
性（rigidity）および強度を有する。同時に紙は、紙のどちらの側にもセラミッ
ク層の間で断続的な接触をさせるのに十分に薄くつくられうる。さらに紙は比較
的低い引火点を有し,最小の熱分解残渣を残す。

【００２７】可燃性のシートは,さらに、ポリプロピレン、ポリエチレンもしくは他の可とう性有機ポリマーシートのようなポリマーフィルムであってもよい。通常プラス
チックフィルムは連続的であり、ピンホール欠陥を有さない。この性質はセラミック層の間で融合を妨げる；しかしながら、孔は、セラミック層の間の融合を改
良するためにプラスチック中につくられうる。ポリマーフィルムは、処理中にフ
ィルムによって経験され得るように、張力下で、不利に伸びうる。

【００２８】可燃性シートにおける孔は,シートを、孔がないよりも実質的に薄くさせる。たとえば１．０mmの厚みを超える多孔質紙は、隣接するセラミック層を、焼成時
に互いに接触させ融合させうる。取扱いはシート自体に関するすべての処理、た
とえばシートを巻きとること、もしくは巻きもどすことを含み、さらに、セラミ
ックと組み合わせたシートに関するすべての処理を含む。比較すると、非多孔質
シートはセラミック層の間でいくらか融合を得るには実質的にもっと薄くなけれ
ばならない。シートがもっと薄くなると、シートはますます可とう性になり、伸
びを受けやすくなる。これらの性質はシートを、取り扱うのをもっと困難にする
。

【００２９】シートの機械的性質は、本発明がシートを処理における支持体として利用する
ので、重要である。1つの態様において、セラミックの物品は、溶融金属処理において使用される、たとえばノズル、注入管もしくはストッパロッドのような円
筒形状である。可燃性シートは移送ロールから（take−off roll）から巻き戻され、巻き取りロール（take up roll）へ水平に移送される。２つのロールの
間で、シートは約０．５ミリメートル〜約１０mmの厚みに可融性の、粒子状セラ
ミックで被覆される。処理の間、セラミック層の組成および厚みは、1回以上変化されうる。シートは、セラミック層の厚みの少なくとも約１／１０に等しい厚
みを有する。もっと薄いシートは、さらに、もしシートの機械的強度が十分であ
れば、使用されうる。もっと厚いシートも、所望ならば使用されうる。好ましく
はシートは約０．０５mm〜１．０mmの厚みを有する。シートの上に堆積された後
に、ついでセラミック材料は、セラミック層の密度を増加するために圧密化され
る。セラミック層は容易な取扱いができるために十分に圧密化されるべきである
が、亀裂なしに曲げられるのになお十分な可とう性を有するべきである。圧密化
された可融性セラミックは巻き取りロールに巻き上げられる。巻き取りロール上
で所望の厚みが得られると、巻き取りロールは取り外される。巻き取りロールの
材料はセラミック物品を含みうるか、または材料はもう1つの形状に、もしくはもう1つのセラミックピースのまわりに再び巻かれる。このように、シートおよびセラミック材料の層のらせんはセラミック物品内に堆積される。

【００３０】圧密化されたセラミック／シートの再巻き上げは、第2の圧密化セラミック/シ
ートを第1のものと一緒に巻き上げさせる。このように、２つの実質的に異なるセラミック組成物は、密接に融合され、完成物品を形成しうる。たとえば良好な
耐熱衝撃性のセラミックは、交互の層に良好な耐侵食性セラミックと層を形成さ
れうる。完成物品は、良好な耐熱衝撃性および良好な耐侵食性の利益を得ること
ができる。類似の方法で、第3の、第4もしくはそれより多いセラミック組成物が一緒に巻き上げられ得、最適の性質が得られる。

【００３１】最終の形状にされた後に、巻き上げられたロールはプレスされてピースになる
。プレスはたくさんの公知の方法を利用でき、たとえば三次元物体で一般的であるように、静水圧プレスが使用されうる。ついでピースは、融合に必要な温度で
焼成される。もちろん焼成温度は、セラミック組成に依存する。焼成温度も、焼
成時間および最終物品における所望の気孔率のような、いくつかの他のファクタ
ーに依存する。このようなパラメーターは、当業者に周知である。焼成後に、完成セラミック物品が得られる。

【００３２】本発明の物品は,シートを用いて製造されうるが,開示された物品を製造する好
適な方法は,セラミック粒子をケーシング内に置くこと、そして充填されたケーシングを圧密化することを含む。シート処理に用いられた方法は,また、ケーシン
グを用いるときに使用されうる。シート上で圧密化するのと違って、圧密化されたケーシングは、セラミック粒子が完全にケーシング内に含まれるので、セラミ
ック粒子を扱う容易な方法を示す。比べると,シート表面上の圧密化セラミックは
、もしさかさまに、もしくは横向きにさえされると、シートから落下しうる。セラミックでケーシングを充填することは,通常,ソーセージ製造に似た方法を伴な
い,そこではセラミックはホッパーに入れられ、ケーシングにされる。充填されたケーシングは圧密化され、圧密ケーシングは物品を形づくるいかなる方法でも
取り扱われうる。都合よく、ケーシングは一対のロール間で圧密化されるが、単一ロールが特定の環境で好適である。もちろん,一度にケーシングに供給されるセ
ラミック粒子の種類は、製造される物品の種類および要求される性質に依存して
変動しうる。たとえば、耐熱衝撃性セラミックは、ケーシング充填の一段階で使用されうるが,もっと耐侵食性の組成は後の段階の間に使用されうる。異なるセラ
ミック組成を有するいくつかのケーシングは、一緒に巻き上げられ、もしくは一
緒にプレスされ、そして完成物品に焼成されうる。

【００３３】上述のように,ケーシングは紙もしくは合成管材料のような、いかなる種類の管状材料であってもよいが、実際には、好適な材料は綿ガーゼである。綿ガーゼ
は、安価で,容易に入手でき、熱分解可能であり,そして多くの孔を含む非常に目
があらい織りを含む。ガーゼは張力下に、十分に織りを広げて置かれうる。ガーゼ
は、バインダー、グラファイトもしくはこの方法に有益な他の物質を含浸されう
る。シートを製造された物品と違って、圧密ケーシングを巻き上げて得られる物品は,2つの層のケーシングにより従われるセラミック層により特徴付けられる構
造を有することに留意するのが有用である。実質的に,その2つの別個の層は一つと考えられうる。圧密ケーシングはシートにたとえられる；したがって、セラミック粒子の第２もしくは第3層は圧密ケーシングの外表面に配置されうることが予測される。どちらの態様においても、完成物品内の層は、シートを製造された物品に期待されるセラミック/基体の厳格な交互層のほかのものであってもよい。

【００３４】シートもしくはケーシング処理を使用する、しないにかかわらず、得られるセ
ラミック物品は一般に円筒形であり、穴（bore）を含みうる。ノズルおよび注入管は、当然に穴を含む。穴は,マンドレルのまわりに、被覆シートもしくは充填ケ
ーシングを巻きつけることにより完成物品に容易に形づくられうる。ついでプレスおよび焼成は穴を有するセラミック物品を創出する。第１および２の材料を含
む層は、穴から,そしてまわりから外側へ、らせんをなす；しかし、このらせんは同心である必要はなく、物品内で他の成分により、または完成品の要求される
形状により妨害さえされてもよい。

【００３５】この処理は,円筒形の創出に限定されない。種々の他の形状も形成されうる。シートを用いて製造された物品において、シートは少なくとも約０．００５mm〜
約０．５mmであるべきである；しかし、もっと薄い、もしくはもっと厚いシート
も、処理条件に依存して使用されうる。加えて、セラミックは、プレスの前に必
ずしも圧密化されなくてもよい。たとえば、単純なボード製品を製造する方法は
,シートを置くこと、シート上に粒子状の可融性セラミック材料を置くこと、第２のシートおよび第２のセラミック材料層をおくこと、所望の厚みが得られるま
で交互の層を延長することを含む。このような処理は、さらに、スライドゲート
板（slide gate plates）を製造するにも有用である。完全な物品は、ついでプレスされ、そして焼成され、多層物品を生成する。ケーシング法を用いる製造
は、シート材料を用いる製造よりも、いっそう多目的につかえる。ケーシングは
セラミックを適切に保持し、したがってとても有効に位置を定められうる。層状物品は、非層状物体に埋め込まれ、もしくは完全にさえカプセル化されう
る。これは、商業的製品の特定の点で亀裂を捕らえるのに特に有用である。たと
えば、鋼の連続鋳造で使用されるサブエントリー囲い板は、スラグラインで非常
な熱応力、化学的攻撃および侵食を経験する。スラグラインでの囲い坂内で層状
物品の包含は、亀裂を有効に捕え、もっと耐侵食性セラミックスを使用させうる
。

【００３６】実施例Ｉ厚み０．０５mmのたくさんの多孔質紙が紙ロールから取り外された。紙は予め
決められた長さに切断され、平たくされた。可融性の、粒子状セラミック組成物
の標準混合物が紙上に堆積された。混合物は、アルミナ５０〜５５wt％、シリカ
１３〜１７wt％およびグラファイト３０〜３５wt％を含む。この組成物は、溶融
金属の連続鋳造のためのノズルに使用されるセラミック混合物の代表的な種類と
して選ばれた。紙上のセラミック混合物は厚み１.０mmに圧密化され、そして被覆された紙は、ついで、所望の厚みが得られるまで、鋼マンドレルのまわりに連
続的に巻かれた。マンドレル上の被覆紙はセラミック粒子を圧密化するために静
水圧でプレスされ、それによりピースを形成した。そのピースは、セラミック物
品を生成させるために還元零囲気で１０００℃までの温度で焼成された。セラミ
ック物品は曲げ強さ(MOR)用の試験試料に切断された。比較の、非層状標準品が、紙シートなしにセラミック混合物を含んで創出された。同一のセラミック組成
、プレスおよび焼成条件が層状ピースに関し使用された。非層状ピースの試料も
ＭＯＲ試験用に切断された。多層ピースは、平均の破壊の仕事がわずかに４２，
０００ergs／cm²である標準ピースに比較して、平均の破壊の仕事１７７，０００erg／cm²を有していた。

【００３７】実施例II 本発明の管状物品が、粒状セラミック混合物をホッパーの第１開放端に供給さ
れることにより製造された。同一のセラミック組成が先行する例と同様に用いら
れた。医療グレードの綿ガーゼスリーブがホッパーの第２開放端をこえて置かれ
た。セラミックはホッパーから押し出されて綿スリーブとされた。スリーブは２
つのロールの間を引張られ、それによりスリーブの内側のセラミック混合物は圧
密化された。圧密スリーブはマンドレルのまわりに巻かれ円筒形に形づくられた
。巻かれたスリーブは１４０MPa（２０,０００psi）まで静水圧プレスされ、そして還元零囲気中で１０００℃未満で焼成された。

【００３８】実施例III 粒状アルミナーグラファイトが綿ガーゼスリーブの内側で圧縮され、アルミナ
ーグラファイトの１２の層を有する環状リングに形づくられた。各層は５mm未満
の厚みであった。サブエントリー囲い板が、スラグラインにおける環状リングで
創りだされ、囲い板のボディにより完全にカプセル化された。囲い板は、環状リ
ングのレベルまで、２９００°Ｆで溶融鋼に入れられた。温度に達した後に、囲
い板は取り外され、水を散布されて、非常な熱衝撃条件をシミュレートする。囲
い板の外側は環状リングのレベルで亀裂が入った。囲い板を長さ方向にのこ引き
した後、亀裂は囲い板の外部で始まり、そして多層環状リングで停止したのがは
っきりとみられた。環状リングなしの同様な囲い板において、亀裂は囲い板を通
って完全に広がっていた。層状材料からつくられた環状リングは前進する亀裂先
端を鈍化させることができるようであった。

【図面の簡単な説明】

【図２】有機シートを用いる図１の物品の製造法を示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】要約書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【要約】耐熱衝撃性セラミック物品およびその物品を製造する方法は、可融性の、粒子
状セラミック組成物よりなる第１の材料（２）および通常，多孔質の熱分解し得
る材料からなる第2の材料（３）を含む。その環状構造は、物品の破壊の仕事およびじん性を増加させ，耐熱衝撃性を改良し得る。この方法は，焼成のための物
品を調製するためにシート，フィルムおよびスリーブを使用するのが有利である
。第2の材料（3）の組成，厚みおよび気孔率は、所望の性質に影響する。この方
法は，金属鋳造産業のためのストッパロッド、ノズルおよび注入管を含む円筒形
物品を製造するのに特に使用される。

【手続補正書】

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】発明の要約本発明は，多層セラミック物品および、それを製造する方法に関する。幅広い
態様において，物品は、融合されたおよび／または炭素を結合された粒子状セラ
ミックを含む第1相の多数の層を含み、そして隣接する第１相の層の間に機械的もしくは化学的に異なった第2相の層を配置してなる。本発明の物品は，層構造のないセラミック物品に比較して実質的に改良された破壊の仕事を有するとして
示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4E014 DA02 MA04 MA12 4F100 AA19 AA20 AA37 AB01B AB01D AD00A AD00C AD11A AD11B AD11C AD11D AR00B AR00D BA03 BA04 BA05 BA08 BA10A BA10C BA13 DA11 DC16B DC16D DE01A DE01C DJ10 EG002 EH51A EH51C EH512 EH762 EJ202 EJ222 EJ482 GB51 JB02A JJ10C JK05 YY00A YY00B YY00C YY00D

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）可融性の粒子状セラミックを含む第１相（２）の多数
の層、そしてその層は約０．０５ｍｍ〜約２０ｍｍの厚みを有する；（ｂ）第１相（２）の隣接層の間に配置された第２相（３）の層、そしてその
第２相（３）の層は約０．００５ｍｍ〜約２ｍｍの厚みを有し、さらにその第２
相（３）の層は、第１相（２）の隣接層の間に弱められた界面をつくり出す、を含む、溶融金属の鋳造に使用される物品。
【請求項２】第１相が炭素を結合されていることを特徴とする請求項１記
載の物品。
【請求項３】第２相（３）が有機材料の熱分解残渣を含むことを特徴とす
る請求項１記載の物品。
【請求項４】第２相（３）が炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１記
載の物品。
【請求項５】第２相（３）が金属メッシュを含むことを特徴とする請求項
１記載の物品。
【請求項６】物品がスライドゲートプレートであることを特徴とする先行
する請求項のいずれかに記載の物品。
【請求項７】物品が、長さ方向の軸（７）をもつ円筒形の形状を有し、そ
して第１層（２）および第２相（３）の層は長さ方向の軸（７）のまわりにらせ
ん状になっている、ことを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の物品。
【請求項８】円筒形が、穴（５）を規定する内表面を有することを特徴と
する請求項７記載の物品。
【請求項９】物品が、層状でない物体において、少くとも部分的にカプセ
ル化されることを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の物品。
【請求項１０】第１相（２）の少なくとも１つの層が、第１相（２）の隣
接層とは異なる組成を有することを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載
の物品。
【請求項１１】物品が、良好な耐侵食性を有する、第１相（２）の少くと
も１つの層、および良好な耐熱衝撃性を有する、第１相（２）の少くとも１つの
層を有することを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の物品。
【請求項１２】（ａ）長さ方向の軸（７）を有するボディ、外表面および
穴（５）を規定する内表面を有するボディ、長さ方向の軸（７）に平行に合わせ
られた穴、ならびに外表面および内表面により規定される壁厚みを有するボディ
；（ｂ）ボディの長さ方向の軸（７）のまわりにらせん状になっている多数の第
１相（２）層、そしてその層は炭素を結合された、粒子状セラミックを含み、各
層は約１ｍｍ〜約５ｍｍの間の厚みを有し、そして壁の厚みを構成するの十分な
数がある；ならびに、（ｃ）隣接する第１相（２）層の間の少くとも１つの第２相（３）、そしてそ
の第２相（３）層は約０．００５ｍ〜約１ｍｍの厚みを有し、さらに可燃性材料
の熱分解残渣を含む、を含む、溶融金属の連続鋳造に使用されるノズル。
【請求項１３】ノズルが、少くとも、３つの第１相（２）層および２つの
第２相（３）層を含むことを特徴とする請求項１２記載のノズル。
【請求項１４】（ａ）約０．００５ｍｍ〜約２．０ｍｍの厚みを有するシ
ートを置くこと；（ｂ）そのシート上に、可融性の粒子状セラミック組成物を約０．０５〜約２
０ｍｍの厚みで配置すること；（ｃ）所望の厚み（４，１５）が得られるまでシートおよびセラミック組成物
の層を交替させること；（ｄ）ピースを形成するために該層をプレスすること；ならびに（ｅ）セラミック組成物を融合させるのに十分な温度で該ピースを焼成するこ
と、を含む、溶融金属とともに使用される物品の製造方法。
【請求項１５】層を交代させる前に、セラミック組成物をシート上で圧密
化することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】（ａ）約０．００５ｍｍ〜約２．０ｍｍの厚さを有するシ
ートを置くこと；（ｂ）そのシート上に、可融性の粒子状セラミック組成物を約０．０５〜１０
ｍｍの厚みで、配置すること；（ｃ）該セラミック組成物を圧密化すること；（ｂ）所望の厚み（４，１５）が得られるまで中心点のまわりにシートおよび
セラミックを円筒化すること、そしてそれにより、第１相（２）および第２相（
３）は中心点から外側へらせん状である；（ｅ）ピースを形成するために該層をプレスすること；（ｆ）セラミック組成物を融合するのに十分な温度で該ピースを焼成すること
、を含む、溶融金属とともに使用される物品の製造方法。
【請求項１７】中心点がマンドレル（１３，２４）で占められることを特
徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】プレスが静水圧プレスにより行なわれることを特徴とする
請求項１６もしくは１７記載の方法。
【請求項１９】シートが多孔質であることを特徴とする請求項１４〜１８
のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】シートが可燃性であることを特徴とする請求項１４〜１９
のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】（ａ）可とう性スリーブに、可融性の粒子状セラミック組
成物を充填すること；（ｂ）充填スリーブを圧密化すること；（ｃ）ピースを形成するために、多数の圧密化されたスリーブを層にすること
；（ｄ）該ピースをプレスすること；ならびに（ｅ）セラミック組成物を融合するのに十分な温度で該ピースを焼成すること
、を含む、溶融金属とともに使用される物品の製造方法。
【請求項２２】スリーブが可燃性材料を含むことを特徴とする請求項２１
記載の方法。
【請求項２３】可燃性材料が、天然もしくは合成ポリマーからなる群より
選ばれる材料からなることを特徴とする請求項２１もしくは２２記載の方法。
【請求項２４】スリーブが多孔質であることを特徴とする請求項２１〜２
３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】プレスが、静水圧プレスにより行なわれることを特徴とす
る請求項２１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】圧密化スリーブが、約０．０５ｍｍ〜約１０ｍｍの厚みを
有することを特徴とする請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】層にすることが、圧密化スリーブ自体を円筒化することを
含むことを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】層にすることが、マンドレル（１３，２４）のまわりに、
圧密化スリーブを円筒化することを含む、ことを特徴とする請求項２１〜２６の
いずれかに記載の方法。
【請求項２９】セラミック組成物が、該方法の間に変化されることを特徴
とする請求項１４〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】（ａ）可とう性の多孔質スリーブに、可融性の粒子状セラ
ミック組成物を充填すること；（ｂ）充填スリーブを圧密化すること；（ｃ）ピースを形成するためにマンドレル（１３，２４）のまわりに、充填ス
リーブを巻くこと；（ｄ）ピースを静水圧でプレスすること；ならびに（ｅ）セラミック組成物を融合するのに十分な温度で該ピースを焼成すること
、を含む、溶融金属とともに使用される物品の製造方法。