KR100583264B1 - 다층 세라믹 물품과 그 제조 방법, 세라믹 물품, 내화성 물체 및 서브-엔트리 보호판 - Google Patents

Abstract

내열충격성 세라믹 물품 및 그 물품의 생산 방법은 가융성 입자상 세라믹 조성물로 이루어진 제1 재료(2)의 층과, 일반적으로 다공성, 열분해성 물질로 이루어진 제2 재료(3)의 층을 교대로 배치하는 것을 포함한다. 이러한 층이 이루어진 구조는 물품의 파괴일과 강도를 증대시키며, 내열충격성도 또한 개량된다. 본 발명의 제조 방법은 상기 물품를 소성할 채비를 갖추기 위해 시트, 필름, 또는 슬리브를 사용하는 것이 유익하다. 제2 재료의 조성, 두께 및 다공성은 필요한 특성에 영향을 미친다. 본 발명의 제조 방법은 금속 주조 산업용 스토퍼 로드, 노즐, 주입관 등의 실린더형 물품을 제조하는데 특히 적합하다.

Description

다층 세라믹 물품과 그 제조 방법, 세라믹 물품, 내화성 물체 및 서브-엔트리 보호판{MULTILAYER CERAMIC ARTICLE, METHOD FOR PRODUCING A MULTILAYER CERAMIC ARTICLE, CERAMIC ARTICLE, REFRACTORY OBJECT, AND SUB-ENTRY SHROUD}

본 발명은 세라믹 물품 및 세라믹 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 개량된 파괴일(work of fracture)을 갖는 물품을 제조하기 하기 위해, 다른 재료로 이루어진 층을 교대로 배치하여 이루어지는 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

물론, 세라믹 물품은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 강도, 내화성, 또는 상대적인 화학적 불활성 등을 필요로 하는 많은 상업적 용도를 제공한다. 그러나, 세라믹 물품의 주요한 결점은 취약하다는 것, 또는 다시 말해서, 파괴일이나 인성이 불충분하다는 것이다. 이러한 제약은 예를 들어, 미국 특허 제5,657,729호 및 제5,687,787호에 기술된 강화 세라믹 부품을 내연 기관에 통합시키기 위한 시도와 같이, 세라믹 물품의 다른 특성을 크게 요하는 영역에서 세라믹 물품이 사용될 수 없게 한다.

일반적으로, 취성 재료는 치명적으로, 그리고 때때로는 아무 경고 없이 파괴된다. 이와는 반대로, 강성 재료는 보통 파괴전에 구부러지거나 변형된다. 대부분의 경우 후자 형태의 파괴가 바람직하다. 인성을 시험하는 일반적인 방법으로는 SENB(single edge notch bend)시험 및 MOR(modulus of rupture)시험이 있다. 두 시험은 모두 3점 굽힘 기하학을 필요로 하며, 시험되는 시료에 있어서 노치의 존재 또는 부재에 따라 각각 다르다. 양 시험 모두 표본에 가해지는 응력이 변형률의 함수로서 천천히 증가된다. 응력 대 변형률 플롯(plot)의 아래쪽에 얻어지는 영역은 파괴일이며, 상기 시험 중 하나에서 흡수되는 에너지의 양을 나타낸다.

강성 재료는 취성 재료보다 더 많은 양의 에너지를 흡수할 수 있다. 재료가 에너지를 흡수하는 한 가지 방법은 미시적인 형태학적 변화에 의한 것이다. 예를 들어, 강철 등과 같은 강성 금속 또는 합금은, 예컨대 전위(轉位)가 진전되거나, 결정면을 가로질러 미끄러짐이 일어나거나, 또는 결정이 쌍결정화됨으로써, 에너지를 흡수한다. 또한, 균열 둔화로 알려진 과정을 통하여 새로운 표면 영역을 형성함으로써 재료는 에너지를 흡수할 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유와 같은 복합 재료는 불균질하고 복수 개의 상을 포함한다. 균열이 상계면에 도달하면, 균열은 경계면을 따라 전파되어 탈층 균열로 이어진다. 사실상, 균열은 상계면에서 둔화된다. 둔화는 균열 선단에 있어서의 에너지를 넓은 영역으로 분산시켜 균열의 전파를 감소시킨다.

일반적으로, 세라믹 재료는 그 결정 구조가 미시적인 형태학적 변화에 저항하기 때문에, 많은 에너지를 흡수할 수 없다. 또한, 균열의 둔화는 균질한 재료에서는 그다지 발생하지 않는다. 세라믹스의 인성을 개량하려는 시도는 세라믹에 어느 정도의 불균질성을 도입하는가에 집중되었다. 예컨대, 세라믹 내에 섬유 층과 같은 제2 상을 제공함으로써 인성이 증대된다(예컨대, 미국 특허 제5,589,115호에 참조). 아마, 섬유층은 균열 선단을 둔화시킴으로써 균열의 전파를 방해한다. 불행히도, 이 해법도 단점이 있다. 섬유가 배치된 새로운 세라믹 매트릭스는 소성(燒成)될 때 수축하지만, 섬유 자체는 수축하지 않는다. 이는 세라믹으로부터 섬유의 탈층을 초래하여, 취성 세라믹내에서 실질적인 공극인 것을 형성한다. 일반적으로 공극은 응력을 집중시키고, 균열 형성을 일으키며, 취성 파괴의 가능성을 증대시키는 작용을 한다.

이러한 문제점을 해결하는 기술은 미립자형 세라믹 재료, 희석액 및 유기 바인더가 함침된 복수 개의 세라믹 섬유 매트를 포함한다. 이 기술은 세라믹 입자를 섬유와 더 밀접하게 접촉시킨다. 그러나, 소성 중에 세라믹 입자는 여전히 수축한다. 종전 기술에 비해 개량되었지만, 이 방법은 상기 탈층 문제를 완전히 해결하지 못하며, 일정하지 않은 기계적 특성을 지닌 세라믹 조성물을 초래한다.

실질적으로, 탈층은 용융 함침을 수반하는 기술에 의해 해결될 수 있다. 이 기술은 용융된 세라믹 재료를 세라믹 섬유에 살포하는 것을 포함한다. 탈층은 감소되지만, 몇 가지 새로운 문제가 발생한다. 세라믹을 용융하는데 매우 높은 온도가 필요하며, 일부 세라믹은 용융되기 전에 승화한다. 또한, 매우 높은 온도로 인해 세라믹 섬유가 손상될 수 있다. 세라믹이 용융되더라도, 용융 세라믹의 점성이 커서 섬유로의 함침 속도가 매우 느리며, 용융 세라믹은 섬유 표면을 균일하게 습윤시킬 수 없다.

용융 함침의 매우 높은 온도는 증기 함침 기술에 의해 회피할 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,488,017호 참조). 비교적 낮은 온도에서, 세라믹 전구체(前驅體)를 포함한 증기가 세라믹 섬유에 함침된다. 그 후, 화학물이 분해되어 세라믹 잔류물이 남게 된다. 예를 들어, 기체 상태의 메틸 트리클로로실란은 단지 수백 ℃에서 세라믹 섬유에 침착되며, 그 후 1200℃ 미만의 온도에서 탄화규소로 분해된다. 세라믹 섬유에 의해 보강된 탄화규소 매트릭스가 형성된다. 종래 공정의 몇몇 단점을 해결했음에도 불구하고, 증기 함침은 시간이 많이 걸리며, 휘발성 전구체를 갖는 세라믹스에 제한된다.

미국 특허 제5,591,287호는 섬유, 용융물, 또는 휘발성 전구체의 사용을 회피한다. 상기 특허는 소결성의 입자상 세라믹 재료로 이루어진 층 사이에 하나 이상의 취약 영역을 만든다. 상기 취약 영역은 비소결성 또는 약소결성 재료의 매우 얇은 층으로 구성된다. 비소결성 재료의 예로는 탄소 또는 탄소로 열분해되는 유기 폴리머 재료 등이 있다. 약소결성 재료는 그 자체 및 소결성의 입자상 세라믹에 결합(bond)을 형성하지만, 이렇게 형성된 결합은 실질적으로 소결성 세라믹 층 내에 그리고 이들 층 사이에서 형성된 결합보다 약하다.

취약 영역은 세라믹 층 사이에서의 소결을 허용하도록 약 50 미크론 미만이어야 한다. 이러한 얇은 취약 영역은 예비 성형된 소결성 세라믹의 한 면에 비소결성 또는 약소결성 재료의 현탁액을 확산시킴으로써 형성된다. 많은 취약 영역은 비소결성 재료를 복수 개의 세라믹 층의 각 사이에 침착함으로써 제조된다. 이렇게 형성된 취약 영역은 세라믹을 통해 전파되는 균열을 편향시킨다. 그 후, 균열은 취약 영역을 따라 이동하여 세라믹 층 사이에의 탈층 균열을 형성한다. 탈층 과정은 파괴일을 증대시킨다. 불행히도, 상기 방법은 비소결성 재료가 확산될 수 있는 층에 예비 성형되어 있는 소결성 세라믹 재료에 한정된다. 이는 상기 방법을 사용하여 제조되는 물품의 기하학적 구조나 조성 모두를 제한한다.

세라믹 물품의 인성을 개량하기 위한 상기 공지된 방법이 있음에도 불구하고, 상업적으로 유용한 형상에서 강한 구조를 빠르고 저렴하게 제조하는 방법에 대한 산업계의 필요성이 여전히 존재한다. 단순히 소결성 세라믹에 세라믹 섬유를 혼합하는 것은 종종 상기 두 재료간의 탈층으로 이어진다. 탈층을 방지하기 위한 방법은 시간이 많이 걸리거나, 물품의 기하학적 구조나 조성을 제한하거나, 일관성 없는 결과를 내거나, 또는 과도한 온도를 요구한다. 세라믹 물품을 강화시키는 상업적으로 이용 가능한 방법이 필요하다.

본 발명은 다층 세라믹 물품 및 그 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 대부분의 양태에서, 상기 다층 세라믹 물품은 융합된 입자상 세라믹 및/또는 탄소 결합된 입자상 세라믹을 포함하는 복수 개의 제1 상의 층과; 제1 상의 인접한 층들 사이에 배치되며 기계적으로 또는 화학적으로 다른 제2 상의 층을 포함한다. 본 발명의 물품은 비(非)층상 세라믹 물품에 비해 실질적으로 향상된 파괴일을 갖는 것으로 나타난다.

제1 상은 융합되거나 탄소 결합된 입자상 세라믹으로서 기술되어 있다. 제2 상은 금속 메시(metal mesh), 또는 약하게 융합되거나 탄소 결합된 내화물 등과 같은 다공질 재료일 수도 있고, 가연성 재료의 열분해 잔류물을 포함할 수도 있다. 별법으로서, 제1 상이 탄소 결합된 세라믹인 경우, 소결 등과 같은 제1 상과 관계가 없는 공정에 의해 제2 상이 융합될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 제2 상은 제1 상과 유사한 결합 구조를 공유하지만, 제2 상의 기계적 특성은 현저히 취약하다.

본 발명은 우선적으로 제1 상의 층의 두께가 약 0.5 mm ~ 10 mm이고, 제2 상의 층의 두께가 약 0.005 mm ~ 2 mm인 것을 기술한다.

본 발명의 한 가지 양태에서, 실린더 형상의 종방향 축선을 따라 상기 층이 나선형을 그리는 것으로 기술된다. 또한, 물품은 구멍을 포함한다.

또한, 본 발명은 향상된 내열충격성 및 인성을 갖는 세라믹 물품의 생산 방법에 관한 것이다. 대부분의 양태에서, 본 발명은 제1 재료층과 제2 재료층을 교대로 배치함으로써 세라믹 물품을 형성하는 방법을 설명한다. 제1 재료는 가융성 또는 탄소 결합된 입자상 세라믹이다. 제2 재료는 약하게 융합되거나 탄소 결합된 층을 형성할 것으로 고려된다. 별법으로서, 제1 재료가 탄소 결합된 세라믹인 경우, 소결 등과 같이 제1 재료와 관계가 없는 공정에 의해 제2 재료가 융합될 수 있다. 제2 재료는 제1 재료가 배치되는 곳의 내부 또는 위에 시트, 필름, 박막, 또는 심지어 케이싱(casing)의 형태로 제공된다. 그 후, 상기 층들은 하나의 부재로 압박되고 소성되어 완성된 물품을 형성한다.

본 발명의 한 가지 양태에서, 제2 재료는 고온에서 열분해될 수 있는 가연성 재료로서 기술된다. 상기 가연성 재료는 플라스틱, 종이, 면, 또는 그 밖의 천연 또는 합성 폴리머 등과 같은 유기물이다.

본 발명의 또 다른 양태는, 층상의 실린더형 물품을 제조하는 공정을 설명한다. 제1 재료는 세라믹 내화물로 기술되어 있고, 제2 재료는 가연성 시트일 수 있다. 가연성 시트에 세라믹을 코팅하고, 상기 시트 상의 세라믹을 압밀화하며, 그 후에 상기 코팅된 시트를 그 자체 상에 감아서 "젤리 롤" 형태의 실린더를 형성함으로써, 층을 교대로 배치한다. 별법으로서, 제2 재료는 관형 케이싱일 수 있다. 세라믹 재료는 상기 케이싱에 삽입되고, 압밀화되며, "젤리 롤" 형태 등의 임의의 바람직한 형상으로 형성된다.

본 발명의 또 다른 양태는, 관 형태로 물품을 제조하는 방법을 설명하고 있으며, 상기 방법은 심축(心軸) 주위에 코팅된 시트 또는 충전된 케이싱을 감는 단계와, 이렇게 감긴 시트 또는 케이싱을 심축 상에서 압박하는 단계와, 이렇게 형성된 부재를 상기 심축으로부터 분리하는 단계와(이로 인해, 심축이 있던 자리에 구멍이 만들어진다), 상기 감긴 시트 또는 케이싱을 소성하여 물품을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 그 밖의 사항, 목적 및 장점은 후술되는 본 발명의 공정을 실행하는 본 발명의 바람직한 방법의 설명을 통해 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명의 교대로 층을 이루는 구조를 갖는 물품의 도면이며,

도 2는 유기 시트를 사용하여 도 1에 도시된 물품을 제조하는 방법을 도시한 것이고,

도 3은 유기 케이싱을 사용하여 도 1에 도시된 물품을 제조하는 방법을 도시한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 관 형태로 형성되는 물품이 도 1에 도시되어 있다. 관(1)은 복수 개의 교대로 배치되는 제1 상(2)의 층과 제2 상(3)의 층을 포함한다. 층의 총 개수는 각 층의 두께와 관(1)의 바람직한 두께(4)에 따라 결정된다. 제1 상(2)과 제2 상(3) 모두 관 내부의 구멍(5)으로부터 외부를 향하는 나선형을 그린다. 이러한 기하학적 구조는 균열(6)이 관(1)의 종방향 축선(7)에 수직하게 전파되는 것을 막는다.

도 2에서는, 관형 세라믹 물품의 제조 방법이 예시되어 있다. 제2 재료로 이루어진 유기 시트(10)는 인출 롤(11)에서 풀려 있다. 제1 재료(12)는 상기 시트(10) 상에 침착되고, 시트(10)는 심축(13) 상에 감겨져 바람직한 두께(15)가 될 때까지 복수 개의 층을 갖는 관(14)을 형성한다.

도 3에서는, 제2 재료로 이루어진 케이싱(20)을 포함하는 대안이 도시되어 있다. 제1 재료(21)를 호퍼(hopper)(22)에 공급하고, 케이싱(20) 내에 강제로 넣는다. 충전된 케이싱(20)은 롤러(23) 사이에서 압밀화되고, 심축(24) 상에 감겨져 관(25)을 형성한다.

본 발명은 내열충격성 및 인성이 개량된 세라믹 물품과, 그 물품의 생산 방법을 설명한다. 상기 물품은 용융 금속의 연속 주조에 특히 유용하며, 다양한 세라믹 조성물이 용융 금속의 흐름, 슬래그 라인 및 주형 영역에 노출될 수 있도록 제조된다. 상기 제조 방법은 제1 재료를 제2 재료 상에 또는 내에 침착 및 압밀화하는 단계를 포함한다. 이 후에, 기재는 형체가 만들어지고, 압박되며, 소성되어 세라믹 물품이 된다.

상기 물품은 2가지 상 이상으로 이루어진 복수 개의 층을 포함한다. 제1 상의 인접한 층은 상호간에 물리적으로 접촉하고, 상기 층 사이에는 계면이 존재한다. 상기 계면은 제1 상의 인접한 층 사이의 감소된 접촉 영역을 포함하며, 이로 인해, 우선적으로 균열의 전파가 계면을 따라 이동하여, 효과적으로 균열이 둔화된다. 균열의 둔화는 물품에 의해 흡수되는, 즉 파괴일로서 측정되는 에너지를 증대시키고, 물품의 인성을 개량한다.

제1 상은 임의의 형태의 가융성 또는 탄소 결합된 입자상 세라믹을 포함한다. 편의상, "융합된" 또는 "가융성"은 "소결된" 또는 "탄소 결합된" 세라믹을 포함하기로 한다. 입자상 세라믹은 분말 형상이거나, 과립 형상이거나, 섬유 형상이거나, 큰 조각 형상이거나, 임의의 형상이나 그 형상의 조합이며, 소정 형태로 압박될 수 있는 모든 형태의 세라믹을 포함한다. 가융성이란 세라믹을 소성하여 세라믹 입자의 집합으로부터 융합된 물품을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 바인더는 종종 소성되기 전에 가융성 세라믹을 결합시키는데 사용된다. 끝으로, 상기 세라믹은 세라믹 입자를 합체하기에 충분히 높은 온도로 소성되어, 융합물을 형성한다. 세라믹 입자는 완전히 융합되거나 개개의 독자성을 잃지 않기 때문에, 어느 정도의 공극률이 유지된다. 반면에, 비가융성 세라믹은 용융되기 전에 승화되거나 열화될 수도 있고, 선택된 소성 온도가 매우 낮아 용융되지 않을 수도 있다. 가융성 입자상 세라믹은 공지된 많은 세라믹 화합물에서 선택될 수 있으며, 적어도 상업적 용례에서는 세라믹 화합물의 혼합물을 대개 포함한다. 실제 선택된 혼합물은 세라믹 물품이 사용될 특정 용례에 따라 결정된다. 예를 들어, 용융 금속을 처리하는데 사용되는 세라믹의 조성물은 알루미나, 이산화규소, 탄화규소, 산화 지르코늄 및 다른 내화 세라믹 화합물을 포함한다. 제강 공정용 스토퍼 로드(stopper rod)에 사용되는 대표적인 내화 세라믹 혼합물은 알루미나 및 흑연이 대부분을 차지하며 소량의 이산화규소 및 다른 내화 세라믹을 포함한다. 흑연, 즉 비세라믹 입자상 재료는 일반적으로 내열충격성을 개량하기 위해 첨가된다. 별법으로서, 뛰어난 내부식성 및 내침식성을 갖지만, 내열충격성이 나쁜 특정 내화물은 알루미나가 대부분을 차지하며 소량의 이산화규소 및 산화 지르코늄을 포함한다.

또한, 본 발명은 층상 구조의 개량된 인성을 이용하는, 새로운 세라믹 조성물을 사용할 수 있게 한다. 예를 들어, 이전에 취성이 지나치게 크거나 열충격에 민감하지만, 다른 바람직한 특성을 지닌 세라믹 조성물이 사용될 수 있다. 특정 물리적 특성에 필요한 성분은 감소되거나 제거될 수 있다. 특히, 내열충격성을 개량하는 흑연은 유해한 산화 과정을 거친다. 층상 구조는 흑연의 사용을 줄일 수 있어, 그 결과 제품은 산화성 분해에 덜 민감하게 된다.

본 발명은 임의의 한 물품 내에 한가지 세라믹 혼합물 또는 조성물 만을 사용하는 것에 제한되지 않는다. 실제, 복수 개의 세라믹 조성물이 임의의 완성 물품에 사용될 것이라고 이해된다. 이는 완성 물품의 다양한 부위에서 다양한 특성을 필요로 할 때, 특히 유익하다. 예를 들어, 용융 금속의 연속 주조용 서브-엔트리 보호판(sub-entry shroud)의 경우, 슬래그 저항성이 좋은 제1 세라믹 조성물이 보호판의 외층을 차지하고, 중간층은 내열충격성이 좋은 세라믹 조성물로 구성되며, 내측 조성물은 내침식성이 좋은 세라믹으로 구성된다.

또한, 상기 물품은 세라믹 재료를 포함하는 제1 상과 함께, 제2 상을 갖는다. 상기 제2 상은 제1 상의 층들 사이에 개재되어 이들 층을 분리시킨다. 예를 들어, 제2 상은 탄소 섬유, 금속 메시, 열분해 잔여물, 비교적 약하게 융합되는 세라믹, 또는 제1 상의 메카니즘과 다른 메카니즘에 의해 융합되는 세라믹을 포함한다. 모든 경우, 제2 상은 제1 상의 인접한 층들의 층간 융합을 방해하도록 되어 있다. 이러한 방해는 제1 상보다 약한 계면을 만든다. 상기 계면은 물품의 미세 구조에서의 불연속성, 또는 인접한 층들 사이에서 상대적으로 결합이 적은 영역인 것을 특징으로 한다. 제2 상은 분말, 슬러리(slurry) 또는 현탁액으로 도입될 수 있으나, 바람직하게는 제2 상은 세라믹 입자를 지지 또는 수용할 수 있는 기재로서 시작된다. 가장 일반적인 기재는 시트 또는 케이싱일 것이다. "시트"란 용어는 임의의 필름, 직물, 천, 또는 그 치수 중 2가지가 제3의 치수를 크게 넘어서는 것을 특징으로 하는 다른 모든 물질을 포함한다. "케이싱"은 임의의 가요성 외피, 재킷, 튜브, 슬리브, 또는 상기 시트의 대향하는 모서리를 연결하여 형성되며 세라믹 입자가 그 내부에 배치되는 유사한 물품을 포함한다.

가장 일반적인 시트 또는 케이싱은 합성 또는 천연 폴리머 등과 같은 유기물 이지만, 무기물로 제조된 메시도 포함한다. 무기물은 흑연 또는 세라믹 섬유 등과 같은 금속 또는 무기 섬유를 포함한다. 예를 들어, 합성 폴리머는 폴리 올레핀 또는 폴리 에스테르를 포함하지만, 시트 또는 케이싱 형태로 제조되는 임의의 타입의 합성 폴리머도 포함한다. 예를 들어, 천연 폴리머는 종이 또는 면을 포함하지만, 다른 천연 폴리머도 또한 사용될 수 있다.

종이가 저렴하고, 기계적 강도가 좋으며, 인장하에서 조금 늘어나기 때문에, 주로 시트는 종이 물품인 것이 바람직하다. 상기 시트는 공정이 진행되는 동안 인장을 받게 될 것이며, 다수의 일반적인 합성 폴리머는 허용치를 넘어서 늘어난다. 시트의 두께는 대략적으로 세라믹 층의 두께에 따라 결정된다. 두꺼운 세라믹 층을 지지하는 데에는 두꺼운 시트가 바람직하다. 대개, 상기 시트는 세라믹 층 보다 얇으며, 그 두께는 주로 세라믹 층의 두께의 대략 1/10 이다. 그러나, 본 발명은 세라믹 층의 두께와는 관계없이, 시트의 두께의 범위를 대략 0.005 mm ~ 2.0 mm으로 구체화하였다.

일반적으로, 시트, 특히 그 화학 조성의 일부로서 산소를 포함하는 유기 시트는 세라믹 재료를 융합시키는데 필요한 온도에서 열분해된다. 열분해는 인접한 세라믹 층들 사이에 미량의 잔여물을 남기지만, 융합된 물품의 나머지보다 약한 흠도 남긴다. 상기 흠은 세라믹 층 내에서 발견되는 융합에 비해 약하게 융합되는 영역으로서 설명된다. 세라믹 층 내에서 전파되는 균열은 상기 영역에 충돌하여 상기 흠을 따라 편향하며, 이로 인해 탈층 균열을 형성한다. 탈층을 생성하는데 필요한 에너지는 세라믹 물품의 파괴일과 그에 상응하는 인성을 증대시킨다.

가연성 시트는 구멍을 구비하는 것이 바람직하다. 구멍은 세라믹 입자의 인접한 층들이 상기 시트내의 구멍을 통해 상호간에 접촉하게 한다. 물품을 소성하면, 상기 구멍을 통한 세라믹 층 간의 접촉은 층들 사이에서 약간의 융합이 일어나게 한다. 상기 가연성 시트는 소성 온도에서 열분해 할 것이지만, 세라믹 층 간의 영역에서 실질적인 접촉 및 그로 인한 융합을 막기 전까지는 열분해하지 않는다. 이제 열분화된 시트에 의해 차지되고 있는 영역은, 소성 후에 세라믹 물품 중에 약하게 융합되는 흠을 포함할 것이다.

가연성 시트에 구멍이 없을 때 조차도, 세라믹 층 사이에 약간의 융합이 발생할 수 있다고 이해된다. 그러나, 구멍은 시트를 더 두껍게 하여, 그 결과 구멍이 없는 시트보다 더 강해지고 다루기가 더 쉬어진다. 약하게 융합되는 흠은 구멍이 없는 시트에 의해서도 생성되지만, 이러한 시트는 상응하는 다공성 시트보다 더 얇을 필요가 있다. 본 발명의 방법을 따라 세라믹 물품을 제조할 때, 얇은 시트는 제조상 어려움으로 이어질 수 있다. 얇은 시트는 더 잘 구부러질 것이며, 좌굴되기 전에 세라믹 입자를 덜 지지할 것이다.

구멍이 없는 시트 또는 지나치게 두꺼운 시트는, 인성을 실질적으로 감소시키는 흠을 세라믹 물품에 형성할 수도 있다. 가연성 시트가 열분해된 후에 세라믹 층 간에 융합이 일어난다면, 이러한 흠은 덜 생겨날 것이다. 세라믹을 통해 전파되는 균열이 가연성 층의 열분해에 의해 세라믹 층 사이에 생성된 흠을 만날 수 있다. 상기 균열은 흠의 평면을 따라 편향된다. 세라믹 층 간에 약간의 융합도 일어나지 않는다면, 예를 들어 융합에 의해 형성된 결합을 파괴하는데 필요한 추가 에너지가 필요하지 않으므로, 균열은 상기 흠의 평면을 따라 빠르게 전파될 것이다. 이전에 교시된 바와 같이, 인성이 크다는 것은 큰 에너지 입력과 관련이 있기 때문에, 이러한 타입의 흠에 의해 인성은 일반적으로 개량되지 않는다. 에너지 입력이 필요없는 균열은 인성을 개량할 것이라고 기대되지 않는다.

따라서, 세라믹 층 간의 융합도의 최대화 및 최소화 사이에 경쟁이 존재한다. 세라믹 층 간에 융합이 덜 일어나면 더 "완벽한" 흠이 만들어지고, 세라믹을 통해 전파되는 균열이 흠의 평면을 따라 편향될 가능성이 증가한다. 그러나, 일단 균열이 상기 흠을 따라 편향되면, 결합을 파괴하는데 더 많은 에너지가 필요하기 때문에, 가능한 한 많은 융합점을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 세라믹 층 간의 융합도가 클수록, 더 많은 흠들이 세라믹 매트릭스처럼 보이기 시작하고, 균열이 흠을 따라 편향될 가능성은 줄어들게 된다. 시트의 두께뿐만 아니라 구멍의 수, 형상, 크기는 물품의 융합도에 영향을 미치므로, 가연성 시트는 이러한 요소의 균형을 염두하여 선택되어야 한다.

가연성 시트는 두께가 약 0.005 ㎜ 내지 약 0.5 ㎜인 다공질 종이인 것이 바람직하다. 다공질 종이는 가융성 입자상 세라믹 층이 종이의 양면에서 서로 간헐적으로 접촉할 수 있게 하는 종이이다. 다공질 종이는 세라믹 입자의 크기와 유사하거나 그보다 큰 구멍이 있는 종이를 포함할 수 있다. 예컨대, 이러한 구멍은 종이를 구성하는 셀룰로오스 섬유 사이의 공간에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 구멍은 종이를 천공하는 것과 같은 기계적 수단에 의하여 형성될 수도 있다. 종이는 본 발명의 방법에서 세라믹 재료를 지지하는 데 필요한 상당한 정도의 강성과 강도를 갖는다. 동시에, 종이는 종이의 양면에서 세라믹 층 사이의 간헐적 접촉을 충분히 허용할 정도로 얇게 제조될 수 있다. 또한, 종이는 비교적 인화점이 낮으며, 최소의 열분해 잔유물이 남는다.

또한, 가연성 시트는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 임의의 가요성 유기 폴리머 시트 등과 같은 폴리머 필름일 수 있다. 일반적으로, 플라스틱 필름은 연속적이고 핀홀과 같은 흠이 없다. 이러한 성질로 인하여 세라믹 층 사이의 융합을 방지할 수 있지만, 세라믹 층 사이의 융합을 향상시키도록 합성수지에 구멍이 마련될 수 있다. 폴리머 필름은 공정 중에 필름이 겪을 수 있는 인장 작용하에 불리하게 신장될 수 있다.

가연성 시트에 구멍이 있는 경우에 시트는 구멍이 없는 경우보다 실질적으로 두껍게 될 수 있다. 예컨대, 두께가 0.1 ㎜ 이상인 다공질 종이 시트는 인접한 세라믹 층들이 서로 접촉되게 하고, 소성 시에 함께 융합될 수 있게 한다. 취급은 시트를 감거나 푸는 것과 같이 시트 자체와 관련한 모든 공정을 포함하며, 세라믹이 결합된 시트와 관련된 모든 공정도 또한 포함한다. 비교에 의하면, 비다공질 시트는 세라믹 층 사이에 융합이 일부 형성되도록 실질적으로 보다 얇아야 한다. 시트가 점점 더 얇아짐에 따라, 시트는 가요성이 점증되고 신장되기 쉽다. 이런 성질로 인하여 시트를 취급하기가 보다 힘들어진다.

시트의 기계적 성질이 중요한데, 이는 본 발명이 공정에서 시트를 지지체로서 이용하기 때문이다. 한 가지 실시예에 있어서, 세라믹 물품은, 예컨대 용융 금속의 처리에 이용되는 스토퍼 로드, 주입관 또는 노즐로서 실린더형이다. 가연성 유기물 시트를 인출롤로부터 풀고 권취롤을 향해 수평으로 이송한다. 두 롤 사이에서, 시트에는 가융성 입자상 세라믹이 약 0.5 ㎜ ~ 10 ㎜의 두께로 피복된다. 이러한 공정 중에, 세라믹 층의 조성과 두께는 1회 이상 변경될 수 있다. 시트는 세라믹 층의 두께의 적어도 약 1/10과 동일한 두께를 갖는다. 시트의 기계적 강도가 충분한 경우, 보다 얇은 시트가 또한 사용될 수 있다. 원하는 경우, 보다 두꺼운 시트도 또한 사용될 수 있다. 시트는 약 0.05 ㎜ ~ 1.0 ㎜ 사이의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 시트 상에 침착된 후에, 세라믹 재료는 세라믹 층의 밀도를 증가시키도록 압밀화된다. 세라믹 층은 쉽게 취급할 수 있도록 압밀화되어야 하지만, 균열없이 구부러질 수 있을 정도로 여전히 가요성이 있어야 한다. 압밀화된 가융성 세라믹을 포함한 시트를 권취롤에 감는다. 권취롤 상에 바람직한 두께가 얻어진 경우, 권취롤을 분리한다. 권취롤 상의 재료는 세라믹 물품을 포함할 수 있고, 또는 상기 재료는 다른 형상으로 또는 다른 세라믹 부품 둘레에 다시 감길 수 있다. 이러한 방식으로, 시트와 세라믹 재료의 나선형 층이 세라믹 물품 내에 침착된다.

압밀화된 세라믹/시트를 다시 감으면, 제2의 압밀화된 세라믹/시트를 제1의 압밀화된 세라믹/시트와 함께 감을 수 있다. 이러한 방식으로, 2개의 실질적으로 상이한 세라믹 조성물은 최종 물품을 형성하도록 긴밀하게 융합될 수 있다. 예컨대, 우수한 내열충격성을 갖는 세라믹이 우수한 내식성의 세라믹과 함께 층이 교대하여 배치되는 방식으로 층을 이룰 수 있다. 최종 물품은 우수한 내열충격성과 우수한 내식성의 이점을 얻을 수 있다. 유사한 방식으로, 제3, 제4 또는 그 이상의 세라믹 조성물을 함께 감아 최적의 특성을 얻을 수 있다.

물품이 최종 형상으로 형성된 후에, 감긴 롤은 프레싱되어 소정 부재가 된다. 프레싱은 여러 공지의 공정을 이용할 수 있으며, 예컨대 3차원 대상물에 일반적인 등방압(isostatic) 프레싱이 이용될 수 있다. 그 다음에, 부품은 융합에 필요한 온도로 소성된다. 물론, 소성 온도는 세라믹 조성에 따라 결정된다. 소성 온도는 소성 시간과 최종 물품의 바람직한 다공성과 같은 여러 다른 인자에 따라서도 결정될 수 있다. 이러한 파라미터는 당업자에게 잘 알려져 있다. 소성 후에, 최종의 세라믹 물품을 얻는다.

본 발명의 물품은 시트를 이용하여 제조될 수 있지만, 개시된 물품을 제조하는 바람직한 방법은 세라믹 입자를 케이싱에 넣고 충전된 케이싱을 압밀화하는 것을 포함한다. 시트 공정에 이용된 기술이 케이싱을 이용한 기술에도 또한 적용될 수 있다. 시트 상에서 압밀화하는 것과는 달리, 압밀화된 케이싱은 세라믹 입자를 쉽게 조작하는 방법을 제공하는데, 이는 세라믹 입자가 케이싱 내에 완전히 수용되기 때문이다. 비교에 의하면, 시트 표면 상의 압밀화된 세라믹은 뒤집어지거나 또는 심지어 옆으로 기울어지는 경우에도 시트로부터 떨어질 수 있다. 세라믹 입자를 케이싱에 충전하는 것은 소시지 제조와 유사한 기술을 일반적으로 포함하며, 이 기술에서는 세라믹을 호퍼 내에 넣고 케이싱에 강제로 넣는다. 충전된 케이싱은 압밀화되고, 압밀화된 케이싱은 물품을 제조하는 임의의 방식으로 조작될 수 있다. 통상적으로, 케이싱은 한 쌍의 롤러 사이에서 압밀화되지만, 어떤 환경에서는 하나의 롤이 바람직할 수 있다. 자연적으로, 어떤 시간에 세라믹 입자를 케이싱에 공급하는 타입은 제조되는 물품의 형태와 요구되는 특성에 의존하여 변경될 수 있다. 예컨대, 내열충격성을 갖는 세라믹은 케이싱을 충전하는 한 단계에서 이용될 수 있는 반면, 내식성이 좋은 조성물은 나중의 단계 중에 이용될 수 있다. 상이한 세라믹 조성물을 갖는 다양한 케이싱을 함께 감거나 함께 압박하고, 소성하여 최종의 물품을 얻는다.

전술한 바와 같이, 케이싱은 종이 또는 합성관(synthetic tubing)과 같은 임의의 타입의 관형 재료일 수 있지만, 실질적으로 바람직한 재료는 면 거즈이다. 면 거즈는 저렴하고, 용이하게 입수할 수 있으며, 열분해될 수 있고, 많은 구멍을 포함하는 개방 직물로 구성된다. 거즈는 직물을 완전히 개방하도록 인장 상태로 배치될 수 있다. 거즈에는 결합제, 흑연, 또는 공정에 유익한 임의의 다른 물질이 또한 함침될 수 있다. 시트로 제조된 물품과 달리, 압축된 케이싱을 권취함으로써 형성되는 물품은 세라믹 층이 뒤이어 2개의 케이싱 층이 따르는 것을 특징으로 하는 구조를 갖는다는 것을 유의하는 것이 좋다. 실질적으로, 2개의 개별적인 층이 하나로서 고려될 수 있다. 압밀화된 케이싱은 시트와 유사해질 수 있으며, 그에 따라 제2 또는 제3의 세라믹 입자 층이 압밀화된 케이싱의 외면에 배치될 수 있는 것으로 고려된다. 어느 실시예에서는, 최종 물품 내의 층은 시트로 제조된 물품에서 기대되는 세라믹/기재가 정확하게 번갈아 있는 것과는 다를 수 있다.

시트 공정을 이용하든 케이싱 공정을 이용하든 간에, 제조된 세라믹 물품은 공통적으로 실린더형이며, 구멍을 또한 포함할 수 있다. 노즐과 주입관은 본래 구멍을 포함한다. 보어는 코팅된 시트 또는 충전된 케이싱을 심축 둘레에 권취함으로써 최종 물품에 용이하게 형성될 수 있다. 그 다음에, 가압 및 소성하여 보어가 있는 세라믹 물품을 제조한다. 제1 물질 및 제2 물질로 구성되는 층은 보어로부터 외측으로 그 둘레에서 나선형이지만, 이러한 나선이 동심일 필요는 없으며, 심지어는 물품 내의 다른 구성 요소 또는 최종 물품의 바람직한 형상에 의하여 간섭될 수도 있다.

상기 공정은 실린더형 물품의 제조에 한정되지 않는다. 여러 다양한 형상이 또한 형성될 수 있다. 시트를 이용하여 제조된 물품에 있어서, 시트의 두께는 적어도 약 0.005 ㎜ ~ 0.5 ㎜이상이어야 하지만, 처리 조건에 의존하여 보다 얇거나 두꺼운 시트가 이용될 수 있다. 또한, 세라믹은 가압 전에 반드시 압밀화되는 것은 아니다. 예컨대, 간단한 보드 물품을 제조하는 방법은 시트를 놓는 단계와, 가융성 입자상 세라믹 재료를 시트 상에 배치하는 단계와, 제2 시트와 세라믹 재료의 제2 층을 놓는 단계와, 소정의 두께가 될 때까지 층을 계속 교대로 배치하는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 슬라이드 게이트 플레이트(slide gate plate)의 제조에도 또한 유용하다. 그 다음에, 전체 물품을 가압하고 소성하여 다층 물품을 형성할 수 있다. 케이싱 방법을 이용한 제조는 시트 물질을 이용하여 제조하는 방법보다 훨씬 많은 융통성을 갖는다. 케이싱은 세라믹을 적소에 유지하고, 그 결과 유효하게 위치가 설정될 수 있다.

층상 물품은 비 층상 물체에 매설되거나 심지어 완전히 캡슐화될 수 있다. 이는 상업적 물품의 특정 지점에서 균열을 방지하는데 특히 유용할 수 있다. 예컨대, 강의 연속 주조에 이용되는 서브-엔트리 보호판은 슬래그 라인에서 극심한 열 응력과, 화학적 침식 및 부식을 경험한다. 보호판 내의 슬래그 라인에 층상 물품을 포함시킴으로써, 균열을 효율적으로 방지하여, 보다 내식성이 좋은 세라믹을 이용할 수 있다.

예 1

두께가 0.05 ㎜인 소정량의 다공질 종이를 종이의 롤로부터 분리하였다. 종이를 소정의 길이로 절단하고 평탄화하였다. 가융성 입자상 세라믹 조성을 갖는 표준 혼합물을 종이 위에 침착하였다. 혼합물을 50 ~ 55 중량%의 알루미나와, 13 ~ 17 중량%의 실리카와, 30 ~ 35 중량%의 흑연으로 구성하였다. 조성은 용융 강의 연속 주조용 노즐에 이용되는 타입의 세라믹 혼합물을 나타내는 것으로 선택하였다. 종이 상의 세라믹 혼합물을 1.0 ㎜의 두께로 압밀화하였고, 그 다음에 코팅된 종이를 소정의 두께가 얻어질 때까지 강 심축 둘레에 연속적으로 감았다. 심축 상의 코팅된 종이를 등방압 프레싱하여 세라믹 입자를 압밀화하고, 그에 의하여 부품을 형성하였다. 부품을 환원 분위기에서 1000℃에 이르는 온도로 소성하여, 세라믹 물품을 형성하였다. 세라믹 물품을 MOR 시험을 위한 시험 샘플로 절단하였다. 비교를 위하여, 종이 시트 없이 세라믹 혼합물로 구성된 비 층상 표준물을 형성하였다. 동일한 세라믹 조성, 가압 및 소성 조건을 층상 부품에 대해서도 이용하였다. 10개의 비 층상 부품 샘플을 MOR 시험을 위하여 다시 절단하였다. 표준 부품은 평균 파괴일이 42000 ergs/㎠인데 비하여, 다층 부품은 평균 파괴일이 177,000 ergs/㎠이었다.

예 2

입자상 세라믹 혼합물을 호퍼의 제1 개방 단부에 공급함으로써 본 발명의 관형 물품을 제조하였다. 전술한 예와 동일한 세라믹 조성을 이용하였다. 의료용의 면 거즈 슬리브를 호퍼의 제2 개방 단부 위에 배치하였다. 세라믹을 호퍼로부터 면 슬리브로 압출하였다. 슬리브를 2개의 롤러 사이에서 인출하였고, 그에 의하여 슬리브 내측의 세라믹 혼합물이 압밀화되었다. 압밀화된 슬리브를 굴대 둘레에 권취하여 실린더로 형상화하였다. 권취된 슬리브는 140 MPa(20,000 psi)에 이르도록 등방압 프레싱하고 1000℃ 이하의 환원 분위기에서 소성하였다.

예 3

입자상 알루미나-흑연을 면 거즈 슬리브의 내측에서 압축하여 12층의 알루미나-흑연을 갖는 환형 링으로 형성하였다. 각 층의 두께는 5 ㎜이하로 하였다. 슬래그 라인에 환형 링을 갖는 서브-엔트리 보호판을 형성하였으며, 이 환형 링은 보호판의 본체에 의하여 완전히 캡슐화되였다. 보호판을 환형 링의 레벨로 2900 ℉의 용융 강 내에 배치하였다. 온도에 도달된 후에, 극심한 열충격 조건을 예비 시험하도록, 보호판을 꺼내어 물을 분무하였다. 보호판의 외부는 환형 링의 레벨에서 균열되었다. 보호판을 종방향으로 톱질한 후에, 보호판의 외부에 크랙이 확실하게 보이기 시작했으며, 다층 환형 링에서 균열이 멈추었다. 환형 링이 없는 유사한 보호판에서는, 크랙이 보호판을 완전히 관통하여 연장되었다. 층상 재료로 제조된 환형 링은 전진하는 균열의 끝을 무디게 하였다.

Claims (30)

1. (a) 용융된 입자상 세라믹과 탄소 결합된 입자상 세라믹 중 적어도 하나를 포함하는 복수 개의 제1 상(2)의 층과;

   (b) 제1 상(2)의 인접한 층들 사이에 배치되며, 기계적 또는 화학적으로 다른 제2 상(3)의 층

   을 포함하는 다층 세라믹 물품.
2. 제1항에 있어서, 제1 상(2)의 층은 그 두께가 0.05 mm ~ 20 mm이고, 제2 상(3)의 층은 그 두께가 0.005 mm ~ 2 mm인 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 상(3)은 가연성 재료의 열분해 잔여물, 탄소 섬유, 금속 메시, 그리고 약하게 융합되거나 탄소 결합된 입자상 내화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은 비(非) 층상 물체에 캡슐화되는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 제1 상(2) 층은 그에 인접한 제1 상(2) 층과 다른 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은 내침식성이 좋은 하나 이상의 제1 상(2) 층과, 내열충격성이 좋은 하나 이상의 제1 상(2) 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은 슬라이드 게이트 플레이트(slide gate plate)인 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은 종방향 축선(7)을 갖는 실린더 형상의 몸체를 구비하며, 제1 상(2) 및 제2 상(3)의 층이 상기 종방향 축선(7) 둘레에 나선형으로 마련된 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
9. 제8항에 있어서, 상기 실린더 형상은 구멍(5)을 형성하는 내부면을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
10. 제8항에 있어서, 상기 물품은 용융 금속의 연속 주조용 노즐인 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
11. 제10항에 있어서, 상기 몸체는 구멍(5)을 형성하는 내부면 및 외부면을 갖고, 상기 구멍(5)은 종방향 축선(7)에 평행하게 정렬되며, 상기 몸체는 상기 내부면 및 외부면에 의해 형성되는 벽의 두께(4)를 갖고, 상기 몸체는 그 종방향 축선(7)을 중심으로 나선형을 그리는 복수 개의 제1 상(2)의 층을 구비하며, 상기 층은 상기 벽의 두께를 구성하는데 충분한 수로 존재하고, 인접한 제1 상(2)의 층들 사이에 하나 이상의 제2 상(3)의 층이 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
12. 제11항에 있어서, 상기 물품은 3개 이상의 제1 상(2) 층과 2개 이상의 제2 상(3) 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품.
13. (a) 두께가 0.005 mm ~ 2.0 mm 인 시트를 아래에 놓는 단계와;

    (b) 상기 시트 상에 가융성 입자상 세라믹 조성물을 0.05 mm ~ 20 mm의 두께로 침착시키는 단계와;

    (c) 하나 이상의 추가 층을 침착시키는 단계와;

    (d) 하나의 부품을 형성하도록 복수 개의 층을 가압하는 단계; 그리고

    (e) 상기 세라믹 조성물을 융합하기에 충분한 온도로 상기 부품을 소성하는 단계

    를 포함하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
14. (a) 가융성 입자상 세라믹 조성물로 슬리브를 충전하여 층을 형성하는 단계와;

    (b) 복수 개의 압밀화된 슬리브를 적층하는 단계와;

    (c) 하나의 부품을 형성하도록 복수 개의 층을 가압하는 단계; 그리고

    (d) 상기 세라믹 조성물을 융합하기에 충분한 온도로 상기 부품을 소성하는 단계

    를 포함하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 시트 또는 슬리브는 가요성인 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 시트 또는 슬리브는 다공질인 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 시트 또는 슬리브는 가연성인 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 시트 또는 슬리브는 천연 폴리머와 합성 폴리머로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 방법은 상기 세라믹 조성물을 시트 상에 침착한 이후에 시트 상에 있는 상기 세라믹 조성물을 또는 충전된 슬리브를 압밀화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
20. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 가압 단계는 등방압(isostatic) 프레싱에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
21. 제13항 또는 제14항에 있어서, 복수 개의 층을 가압하는 단계 이전에, 소정 두께(4, 15)가 얻어질 때까지 시트와 세라믹 조성물로 이루어진 층 또는 충전된 슬리브로 이루어진 층을 교대로 배치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
22. 제13항 또는 제14항에 있어서, 복수 개의 층을 압박하는 단계 이전에, 필요한 두께(4, 15)가 얻어질 때까지 시트와 세라믹 조성물 또는 충전된 슬리브를 중심점을 중심으로 감는 단계를 더 포함하며, 이로 인해 제1 상(2)의 층 및 제2 상(3)의 층이 중심점으로부터 외측으로 나선형을 그리게 되는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 중심점은 심축(13, 24)이 차지하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
24. 제13항 또는 제14항에 있어서, 세라믹 조성물은 상기 다층 세라믹 물품의 제조 방법이 진행되는 중에 변화되는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 물품의 제조 방법.
25. (a) 융합된 입자상 세라믹과 탄소 결합된 입자상 세라믹 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 제1 상(2) 층과;

    (b) 상기 제1 상의 층에 매설되거나 캡슐화되며, 기계적 또는 화학적으로 다른 제2 상(3)의 층

    을 포함하는 세라믹 물품.
26. 제1항 또는 제2항에 따른 다층 세라믹 물품이 매설되거나 캡슐화되어 있는 내화성 물체.
27. 제1항 또는 제2항에 따른 다층 세라믹 물품을 포함하는 서브-엔트리 보호판.
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제

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