DE68906042T2

DE68906042T2 - Heizelement aus zirconiumoxid.

Info

Publication number: DE68906042T2
Application number: DE8989301062T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Asakura; Hajime Asami; Masahiro Hayase; Kenji Mitsui; Katsuhiro Tabata
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1988-02-06
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2009-02-04
Also published as: US5073689A; EP0328316A2; EP0328316A3; EP0328316B1; US5154785A; KR890013952A; KR0126294B1; DE68906042D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Heizelement und insbesondere ein Heizelement auf der Basis von Zirkondioxidfaser oder ein mit Zirkondioxidfasern verstärktes Zirkondioxid-Heizelement, das durch Durchleiten eines Stroms oder durch Induktionserhitzen Hitze erzeugt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Heizstruktur, die aus einem solchen Zirkondioxid-Heizelement und einem Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms besteht, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Früher haben in oxidierenden Atmosphären verwendete Heizelemente je nach den verwendeten Temperaturen variiert. So sind im allgemeinen SiC-Heizelemente bei Temperaturen von bis zu etwa 1400ºC verwendet worden und MoSi&sub2;-Heizelemente sind bei Temperaturen bis zu 1700ºC verwendet worden. Heizelemente, die dazu imstande sind, bei höheren Temperaturen eingesetzt zu werden, sind in weitem Ausmaß nicht verwendet worden. Obgleich Heizelemente vom La&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-System zum Teil eingesetzt worden sind, haben solche Elemente keine weite Verbreitung gefunden, da La&sub2;O&sub3; teuer ist, da es schwierig ist, einen großen Sinterkörper herzustellen und da Cr&sub2;O&sub3; beim Einsatz der Heizelemente verdampft, wodurch der Innenteil eines Ofens verunreinigt wird.
Andererseits sind schon Widerstandsheizeinheiten entwickelt worden, die aus Elementen mit negativer Charakteristik, die in der Gegend von 1000ºC elektrische Leitfähigkeit zeigen, zusammengesetzt sind, durch Erhitzen von keramischen Materialien, die Zirkondioxid (ZrO&sub2;) oder Thoriumdioxid (ThO&sub2;) und andere Additive, wie Calciumoxid (CaO) oder Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), enthalten. (JP-PS 12330/1963 oder dergleichen.)
Öfen für ultrahohe Temperaturen, bestehend aus Widerstandsheizeinheiten sind schon teilweise in der Praxis eingesetzt worden. Es wird angenommen, daß Widerstandsheizeinheiten eine breite Verwendung finden werden, um Einkristalle mit hohem Schmelzpunkt herzustellen, um spezielle Hochtemperaturmaterialien herzustellen oder um die physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu studieren.
Von diesen sind Zirkondioxid-Heizelemente Heizmaterialien, die dadurch erhalten worden sind, daß eine kleine Menge von speziellen Oxiden zu Zirkondioxid (ZrO&sub2;) gegeben wird und daß das Gemisch bei hoher Temperatur gesintert wird. Da der Schmelzpunkt von Zirkondioxid (ZrO&sub2;) 2690ºC ist, können Zirkondioxid-Heizelemente eine hohe Temperatur von bis zu 2400ºC liefern.
Jedoch versagen die bisherigen Zirkondioxid-Heizelemente oftmals, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der Strom lokal durchgeleitet wird. Ihre Wärmeleitfähigkeit ist niedrig und ihr Expansionskoeffizient ist groß. Demgemäß zeigen die früheren Zirkondioxid-Heizelemente eine niedrige thermische Schockbeständigkeit, und sie neigen dazu, durch Schockeinwirkung beschädigt zu werden. Demgemäß sind Zirkondioxid-Heizelemente nicht in nennenswertem Ausmaß hergestellt worden.
Weiterhin wurden bisher zur Bildung von Zirkondioxid-Heizstrukturen aus diesen Zirkondioxid-Heizelementen die folgenden Verfahren angewendet: ein Verfahren, bei dem in dem Körper des genannten Heizelements Poren gebildet werden, Platindrähte durch die Poren als Leiterelemente zum Durchleiten eines Stroms hindurchgeführt werden und zur Fixierung miteinander verschlungen werden, ein weiteres Verfahren, bei dem eine Platinpaste auf den Körper des Heizelements aufgebracht wird und dieser Körper des Heizelements mit Leiterelementen zum Durchleiten eines Stroms an so breit wie möglichen Diffusionsbereichen verbunden wird.
Das erstgenannte Verfahren bringt jedoch beim Einsatz ein Relaxationsproblem mit sich, während das letztgenannte Verfahren der Form der Öfen große Einschränkungen auflegt. Weiterhin können diese Verfahren aufgrund der Tatsache versagen, daß ein Strom lokal durch den Kontaktteil zwischen dem Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms und dem Körper des Heizelements hindurchgeleitet wird.
Es ist auch schon ein Verfahren zum Befestigen eines Körpers eines Heizelements und eines Leiterelements zum Durchleiten von Strom mittels eines gießbaren feuerfesten Materials vorgeschlagen worden. Wenn jedoch beide Elemente mittels des früheren gießbaren feuerfesten Materials befestigt werden, dann können sie der thermischen Ausdehnung oder Schrumpfung, die durch Durchleiten eines Stroms erzeugt wird, nicht folgen, und der Kontaktwiderstand, der mit der Bildung von Rissen einhergeht, wird erhöht. Daher wird das Leiterelement zum Durchleiten des Stroms überhitzt und beschädigt, so daß das bekannte Produkt in vielen Fällen nicht als Heizelement verwendet werden kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Zirkondioxid-Heizelement, das Hitze durch Durchleiten von Strom oder durch Induktionserhitzen erzeugt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, wobei das Zirkondioxid- Heizelement ausgezeichnete exotherme Eigenschaften hat, wenn ein Strom durchgeleitet wird und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Zirkondioxid-Heizelements bereitzustellen, das ausgezeichnete exotherme Stromdurchgangseigenschaften oder Induktionserhitzungseigenschaften und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock aufweist, wobei die Variierung dieser Eigenschaften gering ist, wenn ein Schaden auftreten sollte, und wobei das Zirkondioxid-Heizelement leicht hergestellt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine für die Praxis geeignete Zirkondioxid-Heizstruktur bereitzustellen, die durch Verbinden eines Heizelementkörpers mit einem Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms erhalten wird, wobei eine Zusammensetzung verwendet wird, die Leitfähigkeit bei hoher Temperatur zeigt und die das Zirkondioxid-Heizelement elektrisch und mechanisch mit dem Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms durch das Zirkondioxid-Heizelement hindurch stark verbinden kann, wobei das Leiterelement selbst bei Raumtemperatur eine genügende Leitfähigkeit hat. Schließlich soll auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Struktur bereitgestellt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist versucht worden, die Charakteristiken von Zirkondioxid-Heizelementen zu verbessern. Wir haben nun gefunden, daß bei Verwendung eines Zirkondioxid-Heizelements, das aus Zirkondioxidfasern besteht oder mit den Zirkondioxidfasern verstärkt ist, die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben wirksam gelöst werden können. Gemäß einem ersten Gesichtspunkt betrifft daher die vorliegende Erfindung ein feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement, das Hitze durch Durchleiten eines Stroms oder durch Induktionserhitzen erzeugt, wobei das genannte feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement ein Formprodukt ist, das im wesentlichen aus Zirkondioxidfasern gebildet worden ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Zirkondioxidfasern als Verstärkungsmittel verwendet. Bei dieser Ausführungsform werden 100 Gew.-Teile Zirkondioxidpulver in 5 bis 1000 Gew.-Teile Zirkondioxidfasern eingearbeitet.
Es ist auch versucht worden, die Charakteristiken eines feuerfesten Heizelements zu verbessern. Wir haben nun gefunden, daß bei Verwendung eines mit Zirkondioxidfasern verstärkten biegsamen feuerfesten Blatts als Ausgangsmaterial und durch Laminierung desselben in die Form einer Rolle oder eines Mehrschichtprodukts zur Erzeugung eines Zirkondioxid-Heizelements die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben besonders wirksam gelöst werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem zweiten Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Zirkondioxid-Heizelements, das durch die Stufen: Einarbeiten eines flexiblen Bindemittels in einen Füllstoff, der aus Zirkondioxidfasern und einem mit einem Zirkondioxidstabilisator versetztem Zirkondioxidpulver besteht, Verformen des Gemisches zu einem feuerfesten Blatt, das bei Raumtemperatur Flexibilität aufweist, durch Aufwickeln erfolgendes Laminieren des genannten feuerfesten Blatts in die Form einer Rolle oder Laminieren desselben in die Form eines Mehrschichtkörpers, und Brennen des Laminats gekennzeichnet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei der Laminierung des feuerfesten Blatts die Anheftungsseite eines Leiterdrahts zum Durchleiten eines Stroms an dem feuerfesten Blatt fixiert werden und danach das genannte Blatt laminiert werden.
Wir haben weiterhin entdeckt, daß, wenn eine Probe, erhalten durch Verformen einer Zirkondioxid-Härtungsmasse, wie oben beschrieben, zu einem Stab und Brennen des Stabs dazu verwendet wird, um seinen elektrischen Widerstand bei hohen Temperaturen zu untersuchen, er eine genügende Leitfähigkeit von etwa 3 bis etwa 50 Ω.cm bei 1700ºC hat. Wir haben nunmehr gefunden, daß die Probe dazu verwendet werden kann, um ein Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms (ein Drahtstab, Stab oder Platte) mit einem Zirkondioxid-Heizelement zu verbinden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem dritten Gesichtspunkt eine Zirkondioxid-Heizstruktur, die beim Durchleiten eines Stroms Hitze erzeugt, wobei die genannte Struktur ein Zirkondioxid-Heizelement und ein Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms umfaßt, wobei die Verbindungsteile zwischen dem genannten Zirkondioxid-Heizelement und dem genannten Leiterelement zum Durchleiten des Stroms und deren Ränder mit einer Zirkondioxid-Härtungsmasse, umfassend Zirkondioxidfasern, Zirkondioxidpulver, ein wasserlösliches Zirkonsalz als Bindemittel (seine wäßrige Lösung zeigt eine Acidität) und Yttriumoxid oder eine wasserunlösliche Yttriumverbindung als Härtungsmittel, beschichtet sind, um das Zirkondioxid-Heizelement und das Leiterelement miteinander zu verbinden sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Zirkondioxid-Heizstruktur, nachdem die Zirkondioxid-Härtungsmasse gehärtet und gebrannt worden ist, weiter mit einem Zirkondioxidsol und/oder einer Lösung einer Zirkonverbindung imprägniert werden.
Die Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht, die die Gestalt eines bei einem Betriebstest verwendeten Heizelements zeigt;
die Figur 2 ist eine perspektivische Ansicht, die die Gestalt eines Heizelements einer weiteren Ausführungsform bei der Verwendung bei einem Betriebstest zeigt;
die Figur 3 ist eine perspektivische Ansicht, die den Zustand zeigt, bei dem das Heizelement der Induktionsheizung unterworfen ist;
die Figur 4 ist eine Querschnittsansicht, die entlang der Linie A-A der Figur 3 aufgenommen ist;
Figuren 5 und 6 sind Ansichten, die die Stufen zur Herstellung eines Heizelements aus einem feuerfesten Blatt zeigen;
die Figur 7 ist eine perspektivische Ansicht, die den Zustand zeigt, in dem das Heizelement in einer Haltevorrichtung angeordnet ist;
die Figuren 8 (a) und (b) sind Ansichten, die die Verbindungsstelle eines Leiterelements und eines Zirkondioxid- Heizelements, das im Beispiel 10 beschrieben wird, zeigen;
die Figur 9 ist eine Ansicht, die eine Verbindungsstelle eines Leiterelements und eines Zirkondioxid-Heizelements, das im Beispiel 11 beschrieben wird, zeigt;
die Figur 10 ist eine Ansicht, die eine Verbindungsstelle eines Leiterelements und eines Zirkondioxid-Heizelements, das im Beispiel 12 beschrieben wird, zeigt;
die Figuren 11 (a), (b) und (c) sind Ansichten, die eine Verbindungsstelle eines Leiterelements und eines Zirkondioxid-Heizelements, das im Beispiel 13 beschrieben wird, zeigen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.

[A] Zirkondioxid-Heizelement

(1) Zirkondioxidfaser

Die erfindungsgemäß verwendeten Zirkondioxidfasern bestehen im wesentlichen aus Zirkonoxid der chemischen Formel ZrO&sub2;. Gegebenenfalls kann eine Zirkonverbindung, wie Zirkoncarbonat oder Zirkonhydroxid oder ein Gemisch aus der Zirkonverbindung und einem Stabilisator, wie Y&sub2;O&sub3;, MgO oder CaO, in die Zirkondioxidfasern eingearbeitet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zirkondioxidfasern sind Fasern aus reinem Zirkondioxid, Fasern aus mit Kalk stabilisiertem Zirkondioxid, Fasern aus mit Magnesiumoxid versetztem Zirkondioxid, Fasern aus mit Yttriumoxid versetztem Zirkondioxid, Fasern aus mit Ceroxid stabilisiertem Zirkondioxid, Fasern aus mit Gadoliniumoxid stabilisiertem Zirkondioxid und Gemischen davon. Bevorzugte Zirkondioxidfasern sind Zirkondioxidfasern mit einem Zusatz von Yttriumoxid.
Die Zirkondioxidfasern können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise Zirkondioxidfasern in der Weise hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung einer Zirkonverbindung als Ausgangsmaterial (als Spinnlösung) verwendet, daß man die wäßrige Lösung zur Bildung eines Faservorläufers in Fasern umwandelt und daß man den Faservorläufer brennt. Die Zirkondioxidfasern können in geeigneter Weise je nach den Zwecken und Gestalten der feuerfesten Zirkondioxidmaterialien ausgewählt werden.
Die Länge und der Durchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Zirkondioxidfasern sind beispielsweise 0,1 bis 50 mm bzw. 0,1 bis 20 um.

(2) Zirkondioxidpulver

Das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Zirkondioxidpulver besteht im wesentlichen aus Zirkonoxid. Gegebenenfalls kann eine Zirkonverbindung, wie Zirkoncarbonat oder Zirkonhydroxid oder ein Gemisch aus der Zirkonverbindung und einem Stabilisator, wie Yttrium, Magnesium oder Calcium, in das Zirkondioxidpulver eingearbeitet werden. Das Zirkondioxidpulver kann durch Sprühtrocknen zu einem feinen Pulver erhalten werden. Erfindungsgemäß ist die Korngröße des Zirkondioxidpulvers keinen besonderen Beschränkungen unterworden, und sie kann in geeigneter Weise, je nach den Zwecken und Gestalten der feuerfesten Zirkondioxid-Heizelemente, ausgewählt werden. So kann beispielsweise der Teilchendurchmesser des Zirkondioxidpulvers 0,1 bis 1000 um, vorzugsweise 0,5 bis 500 um betragen.
Wenn das Zirkondioxidpulver in die Zirkondioxidfasern eingearbeitet wird, dann beträgt die Menge der Zirkondioxidfasern 5 bis 1000 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.- Teile und mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkondioxidpulver. Wenn die Menge der zugesetzten Zirkondioxidfasern weniger als die Untergrenze ist, dann wird der Effekt der Faserzugabe klein.

(3) Bindemittel

Beispiele für geeignete Bindemittel sind synthetische Polymere, wie Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure; Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Cellulosephosphat; tierische und pflanzliche viskose Materialien, wie Stärke, ihre Derivate Pectin, Natriumalginat und Agar; sowie Zirkondioxidsol und/oder eine wäßrige Lösung einer Zirkonverbindung, wobei ein solches Sol oder eine solche wäßrige Lösung sich durch Brennen in Zirkondioxid umwandelt.
Ein bevorzugtes Bindemittel ist das Zirkondioxidsol und/oder die wäßrige Lösung der Zirkonverbindung, wobei sich das Sol oder die wäßrige Lösung durch Brennen in Zirkondioxid umwandelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zirkondioxidsol beispielsweise eine milchartige kolloidale Lösung, in der das Zirkondioxid, das einen Teilchendurchmesser von etwa 70 mum hat, in Wasser suspendiert ist. So kann beispielsweise eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes als wäßrige Lösung der Zirkonverbindung verwendet werden. Beispiele für Zirkonsalze sind Zirconylacetat, Zirconylnitrat, Zirconyloxychlorid, Zirconylsulfat und Ammoniumzirconylcarbonat. Hydrolysate von Zirkonalkoxiden, wie Tetrapropylzirconat und Tetrabutylzirconat, können gleichfalls als wäßrige Lösung der Zirkonverbindung verwendet werden. Diese werden durch Brennen in Zirkondioxid umgewandelt. Das Bindemittel kann in die Ausgangsmaterialkomponenten eingearbeitet werden. Alternativ können die Formprodukte in eine Bindemittellösung eingetaucht werden.

(3-a) Zirkondioxidstabilisator

Weitere Bindemittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Kristallstabilisatoren für das Zirkondioxid oder Vorläufer, die sich durch Erhitzen in den Kristallstabilisator umwandeln. Die Kristall-stabilisierenden Bindemittel sind Metalloxide, die eine Zirkondioxid-Kristallstabilisierung zeigen, und/oder Metallsalze, die durch Erhitzen Metalloxide bilden. Beispiele für die Bindemittel sind Oxide, Carbonate, basische Carbonate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Chloride und Sulfate von Magnesium, Yttrium, Calcium, Gadolinium, Cer, Samarium, Cadmium, Lanthan und Neodym. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Pulver der Oxide, Chloride, Carbonate, basischen Carbonate von Magnesium, Calcium und Yttrium bevorzugt.
Die Korngröße des Bindemittels aus den Metalloxiden und Metallsalzen beträgt 0,01 bis 1000 um, vorzugsweise 0,1 bis 300 um. Wenn die Korngröße kleiner als die Untergrenze ist, dann kann es beim Trocknen zu Wanderungserscheinungen kommen. Wenn die Korngröße über die Obergrenze hinausgeht, dann verschlechtern sich die Eigenschaften des Bindemittels und die Festigkeit wird erniedrigt.
Die Menge des zugesetzten Kristall-stabilisierenden Bindemittels beträgt 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile (auf Oxidbasis), bezogen auf 100 Gew.-Teile Zirkondioxidfasern. Wenn die Menge des Kristall-stabilisierenden Bindemittels kleiner als die Untergrenze ist, dann wird die Festigkeit eines Zirkondioxidfaser-Formprodukts erhalten. Wenn die Menge des Kristall-stabilisierenden Bindemittels oberhalb der Obergrenze liegt, dann werden Metalle und Gläser nicht befeuchtet und die Eigenschaften eines Zirkondioxidfaser-Formprodukts (d. h. ausgezeichnete Leitfähigkeit, chemische Stabilität und Korrosionsbeständigkeit) wird verschlechtert.

(4) Additiv

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können je nach dem Zweck verschiedene Additive eingesetzt werden. Beispiele für solche Additive sind porenbildende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Dispergierungsmittel, Ausflockungsmittel und Kristallstabilisatoren.
Um das Gewicht des erfindungsgemäßen Zirkondioxid-Heizelements zu vermindern und zur Verwendung als Filter oder Katalysatorträger können Materialien, die eine Anzahl von Poren in einem Formprodukt durch Herausbrennen oder Vergasen durch eine Brennbehandlung bilden, d.h. porenbildende Mittel, zugesetzt werden. Beispiele für solche porenbildende Mittel sind organische Kügelchen, z.B. Perlen aus verschäumtem Polystyrol, Perlen aus verschäumtem Polyurethanschaumstoff und Polyethylenperlen, sowie organische Fasern, wie synthetische Fasern und Naturfasern, wie z.B. Hanfgarne und Baumwollen. Die Menge des kugelförmigen oder faserartigen organischen Materials, das das porenbildende Mittel ist, variiert je nach dem Zweck, der Porosität und der Porengröße. So beträgt beispielsweise die Menge des zugesetzten kugelförmigen oder faserartigen organischen Materials 5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Zirkondioxidpulver und zugesetzten Zirkondioxidfasern. Wenn die Menge des kugelförmigen oder faserartigen organischen Materials geringer als die Untergrenze ist, dann wird die Porosität nicht ausreichen. Wenn andererseits die Menge des kugelförmigen oder faserartigen organischen Materials grösser als die Obergrenze ist, dann wird die Festigkeit des resultierenden feuerfesten Zirkondioxid-Verbundprodukts vermindert und es kann somit keine genügende Handhabungsfestigkeit erhalten werden.
Herkömmliche feuerfeste Pulver, wie Aluminiumoxid, Zirkondioxid und Siliciumdioxid können in das erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizelement eingearbeitet werden, um ein Verbundmaterial zu bilden. Weiterhin können verschiedene Hilfsstoffe in das erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizelement eingearbeitet werden, um dem Heizelement, das ein Endprodukt ist, verschiedene Eigenschaften zu verleihen.

(5) Herstellung

Das erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizelement kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt und geformt werden.
Verfahren, bei denen Zirkondioxidfasern als Verstärkungsmittel bei einer Ausführungsform mit eingearbeitetem Zirkondioxidpulver verwendet werden können, schließen Formverfahren, wie isostatisches Pressen, Heißpressen, einachsiges Pressen, Gießen und Spritzgießen ein.
Erfindungsgemäß kann das resultierende Formprodukt nach dem Formen getrocknet werden. Das Formprodukt kann einer Brennbehandlung unterworfen werden oder nicht. Solche Behandlungen können geeigneterweise je nach der Art der Komponenten, aus denen das feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement hergestellt wird, und den Verwendungszwecken des feuerfesten Zirkondioxid-Heizelements ausgewählt werden. So kann beispielsweise das Zirkondioxid-Formprodukt nach dem Formen getrocknet werden und es kann als Heizelement zum Durchleiten eines Stroms oder als Heizelement für eine Induktionserhitzung, so wie es ist, verwendet werden. Wenn gasförmige Komponenten, die aus dem zugesetzten Bindemittel erzeugt werden, und eine Brennschrumpfung Probleme mit sich bringen, dann kann eine Brennbehandlung angewendet werden. Bei der Anwendung einer Brennbehandlung beträgt die Brenntemperatur z.B. 800º bis 2200ºC und vorzugsweise 1500º bis 2000ºC. Wenn die Brenntemperatur geringer als die Untergrenze ist, dann ist die Sinterfestigkeit schwach. Das Brennen kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß direkt ein Strom durch das Heizelement geleitet wird oder daß eine Induktionserhitzung des genannten Heizelements unter Verwendung von Einrichtungen, wie Spulen für die Induktionsheizung, vorgenommen wird.
Das Brennen des resultierenden Zirkondioxid-Heizelements kann in der Weise durchgeführt werden, daß dieses geschnitten oder in eine gewünschte Gestalt aufgeteilt wird.
Im Falle von Formprodukten, die im wesentlichen aus Zirkondioxidfasern bestehen, kann das Formen durch verschiedene Verfahrensweisen, je nach der Form der gewünschten Endprodukte, durchgeführt werden. So kann beispielsweise im Falle von plattenförmigen Formprodukten das Formen durch ein Auflegeformverfahren durchgeführt werden. Ein Bindemittel, das der oben beschriebene Kristallstabilisator ist, wird gegebenenfalls zu einer vorbestimmten Menge der Zirkondioxidfasern gegeben, und das resultierende Gemisch wird in einem Dispergierungsmedium dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wird einem Auflegeformen unterworden, um ein plattenförmiges Formprodukt zu erhalten. Beim Auflegeformen ist es zweckmäßig, daß das Bindemittel sich in dem Dispergierungsmedium praktisch nicht auflöst. Dies deswegen, weil dann, wenn sich das Bindemittel in dem Dispergierungsmedium auflöst, der Effekt der Verhinderung von Wanderungserscheinungen nicht erhalten werden kann. Demgemäß kann im Falle von nichtwäßrigen Metallsalzen und Oxiden Wasser als Dispergierungsmedium verwendet werden. Im Falle von wäßrigen Metallsalzen ist es zweckmäßig, Kerosin, Schweröl, Alkohole und dergleichen als Dispergierungsmedium zu verwenden. Schlichtungsmittel, wie Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyethylenoxid, können zu einem Dispergierungsmedium gegeben werden, um der Dispersion eine Viskosität zu verleihen und um nach dem Trocknen Festigkeit zu erhalten.
Andere Formverfahren als das Auflegeverformen schließen ein Verfahren ein, bei dem ein Dispergierungsmedium, das ein Schlichtungsmittel enthält, auf eine Zusammenstellung mit vorgewählter Gestalt, bestehend aus Zirkondioxidfasern, aufgesprüht wird sowie ein anderes Verfahren, bei dem die Zusammenstellung in ein Dispergierungsmedium, das ein Schlichtungsmittel enthält, eingetaucht wird.
Danach wird das Formprodukt gewöhnlich einer Trocknungsbehandlung unterworfen. Das Trocknen kann durch verschiedene Verfahren, wie Spontantrocknen, Blastrocknen, Heißlufttrocknen und Hitzestrahlentrocknen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Zirkondioxidfaser-Formprodukt kann mit einem Zirkondioxidsol und/oder einer Lösung einer Zirkonverbindung, die durch Brennen in Zirkondioxid umgewandelt werden kann, vor oder nach dem Trocknen oder vor oder nach dem Brennen imprägniert werden. Ein nach der Imprägnierung durchgeführtes Brennen macht die Verbindungsstruktur der Fasern zu einer Struktur, die als Heizelement ideal ist.
Die Bezeichung "ein Zirkondioxidsol und/oder eine Lösung einer Zirkonverbindung, die sich durch Brennen in Zirkondioxid umwandeln kann" ist bereits erläutert worden und wird nachstehend daher weggelassen.
Das erfindungsgemäße Zirkondioxidfaser-Formprodukt kann als Heizelement zum Durchleiten eines Stroms oder als Heizelement für Induktionsheizung nach dem Trocknen verwendet werden. Das Formprodukt kann nach dem Brennen für solche Anwendungszwecke eingesetzt werden. Durch das Brennen wandeln sich das Zirkondioxidsol und/oder die Lösung der Zirkonverbindung in Zirkondioxid um, und das Bindemittel, das der Kristallstabilisator ist, trägt zu der Bindung zwischen den Zirkondioxidfasern und zu einer Stabilisierung der Kristalle durch die Zirkondioxidfasern bei. Es ist zweckmäßig, daß die Brenntemperatur in geeigneter Weise, je nach der Art des zugesetzten Bindemittels und dergleichen, variiert. Sie beträgt z.B. 1300ºC bis 2000ºC. Die Ausgangsmasse wird auf eine Brenntemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur über eine vorbestimmte Zeitspanne gehalten, um ein Zirkondioxidfaser-Formprodukt zu erhalten.
Das erfindungsgemäße feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement kann in verschiedenen Formen oder Dimensionen gebildet werden. Es ist jedoch im allgemeinen erforderlich, daß die Durchmesser des Endes oder der Endteile in Form eines Stabes größer sind als diejenigen des Heizteils, um den Widerstand und die Heiztemperatur des erstgenannten im Vergleich zu denjenigen des letztgenannten zu vermindern.
Die erfindungsgemäßen feuerfesten Zirkondioxid-Heizelemente werden im Detail in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 beschrieben. Die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind Beispiele, bei denen ein Erhitzen durch Stromdurchlauf durchgeführt wird. Die Beispiele 5 und 6 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind Beispiele, bei denen eine Induktionserhitzung durchgeführt wird.

[B] Herstellung von laminatförmigen feuerfesten Zirkondioxid-Heizelementen

Insbesondere können die oben beschriebenen feuerfesten Zirkondioxid-Heizelemente in Form eines Laminats hergestellt werden, um das Laminat mit guten Ergebnissen einzusetzen. Durch die Erfindung wird daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen laminatförmigen feuerfesten Zirkondioxid-Heizelements bereitgestellt. In diesem Falle wird ein Ausgangsmaterial verwendet, das durch Einarbeitung eines flexiblen Bindemittels in einen Füllstoff, bestehend aus Zirkondioxidfasern und Zirkondioxidpulver, dem ein Zirkondioxidstabilisator zugesetzt worden ist, erhalten wird. Das Ausgangsmaterial wird ausgebreitet, um ein feuerfestes Blatt zu bilden, das bei Raumtemperatur Flexibilität und eine hohe Festigkeit besitzt.
Das feuerfeste Blatt wird sodann in die Form einer Rolle aufgewickelt, um ein ungefähr zylindrisches Laminat zu bilden. Das feuerfeste Blatt wird einmal oder mehrfach in Zickzackform gefaltet, um aufeinandergestapelt zu werden, damit ein mehrschichtiges Laminat gebildet wird. Alternativ werden feuerfeste Blätter, die zuvor zu einer vorbestimmten Größe zugeschnitten worden sind, aufeinandergestapelt, um ein mehrschichtiges Laminat zu bilden.
Das Laminat wird zur Härtung in einen Zustand mit der obigen Gestalt gebrannt, wodurch ein erfindungsgemäßes feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement in Form eines laminierten Formprodukts erhalten wird.
In diesem Heizelement haben die Zirkondioxidfasern ausgezeichnete mechanische Festigkeits- und thermische Schockeigenschaften, und sie steigern daher in erheblichem Umfang die mechanischen Eigenschaften des Heizelements und sie wirken als Verstärkungsmittel für das Zirkondioxidpulver. Die Zirkondioxidfasern haben weiterhin einen hohen Schmelzpunkt von mindestens etwa 2600ºC, und Erscheinungen wie eine Zersetzung und ein Schmelzen, die oftmals im Falle von anderen feuerfesten Fasern als Zirkondioxidfasern auftreten, treten nicht auf. Da das erfindungsgemäße Heizelement eine derartige Struktur hat, daß das Heizelementblatt in Form einer Rolle aufgewickelt und laminiert ist, oder in Form eines Mehrschichtkörpers laminiert ist, kann nur eine Beschädigung einer Schicht des Heizelements auftreten, wenn das Heizelement beschädigt werden sollte. Hierdurch wird im ganzen eine Schwankung der Eigenschaften, wie des elektrischen Widerstands des Heizelements, im allgemeinen verhindert.
Das Heizelement erhöht seine Temperatur, wenn es in ein magnetisches Feld gebracht wird, das durch einen hochfrequenten Strom, der durch eine Spule für die Induktionserhitzung geleitet wird, erzeugt wird oder wenn direkt ein Strom durch das Heizelement geleitet wird.
Bei der Laminierung des feuerfesten Blatts wird die anheftende Seite eines Leiterdrahts zum Durchleiten eines Stroms an dem feuerfesten Blatt befestigt. Danach wird das genannte feuerfeste Blatt wie oben beschrieben laminiert, und das Laminat wird gebrannt, wodurch ein Heizelement erhalten wird, das den Leiterdraht zum Durchleiten des Stroms besitzt.
Wenn ein Strom durch den Leiterdraht für das Durchleiten des Stroms durchgeleitet wird, dann wird ein Strom direkt durch das Heizelement hindurchgeleitet und das Heizelement erzeugt aufgrund des Widerstands des genannten Heizelements Hitze durch Joulsche Wärme.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen laminatförmigen feuerfesten Zirkondioxid-Heizelements wird zuerst ein feuerfestes Blatt hergestellt, das bei Raumtemperatur Flexibilität besitzt.
Das feuerfeste Blatt wird dadurch erhalten, daß 20 bis 50 Gew.-Teile eines flexiblen Bindemittels in 100 Gew.-Teile eines Füllstoffs, bestehend aus 5 bis 80 Gew.-Teilen Zirkondioxidfasern und 20 bis 95 Gew.-Teilen mit einem Zirkondioxidstabilisator versetzten Zirkondioxidpulver, eingearbeitet werden.
Die Zirkondioxidfasern, das Zirkondioxidpulver und der Zirkondioxidstabilisator sind von der oben beschriebenen Art.
Wie oben beschrieben, beträgt auch die Menge der zugesetzten Zirkondioxidfasern 5 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 20 bis 95 Gew.-Teile des Zirkondioxidpulvers. Die bevorzugte Menge der umgesetzten Zirkondioxidfasern ist 10 bis 50 Gew.-Teile. Wenn die Menge der Fasern weniger als 5 Gew.- Teile ist, dann ist der Verstärkungseffekt gering. Wenn andererseits die Menge der Fasern mehr als 80 Gew.-Teile beträgt, dann wird die Verformung zu einem feuerfesten Blatt schwierig.
Das erfindungsgemäß verwendete flexible Bindemittel umfaßt eine Emulsion eines geeigneten Kunstharzes, wie eines Vinylacetatharzes oder eines Polyacrylats, und mindestens einen Weichmacher, wie Ethylenglycol, Glycerin oder Dibutylphthalat.
Es wird bevorzugt, daß die Menge des zugesetzten Weichmachers 5 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Kunstharzemulsion, beträgt.
Es wird bevorzugt, daß die zugesetzte Menge eines solchen flexiblen Bindemittels 20 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Füllstoffs, beträgt. Wenn die zugesetzte Menge des flexiblen Bindemittels weniger als 20 Gew.-Teile beträgt, dann wird die Flexibilität des feuerfesten Blatts unzureichend, und es kann vorkommen, daß beim Laminieren des feuerfesten Blatts Risse auftreten. Wenn andererseits die Menge des zugesetzten flexiblen Bindemittels mehr als 50 Gew.-Teile beträgt, dann wird das feuerfeste Heizelement brüchig, nachdem das flexible Bindemittel herausgebrannt ist.
Gegebenenfalls kann ein Verstärkungsbindemittel dem feuerfesten Blatt zugesetzt werden. Ein bevorzugtes Verstärkungsbindemittel ist ein Sol oder eine wäßrige Lösung, das bzw. die sich in Zirkondioxid oder eine analoge Verbindung durch Brennen umwandelt. Beispiele für Verstärkungsbindemittel sind wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen, wie Zirconylacetat, Zirkonacetat, Yttriumacetat, Zirkonchlorid und Yttriumchlorid, und Zirkondioxidsole. Das Verstärkungsbindemittel wird in einer Menge von etwa 0 bis etwa 30 Gew.-Teilen verwendet.
Die Verwendung des Verstärkungsbindemittels ergibt ein selbsthärtendes feuerfestes Blatt und erhöht dessen Festigkeit. Demgemäß werden der Trocknungsvorgang und der Brennvorgang des feuerfesten Blatts verbessert.
Ein feuerfestes Blatt, das bei Raumtemperatur Flexibilität hat, wird dadurch erhalten, daß das Ausgangsmaterial für ein feuerfestes Blatt mit einer solchen Zusammensetzung mittels Walzen ausgebreitet wird, um ein Blatt zu bilden, oder daß das Ausgangsmaterial durch Extrudieren zu einem Blatt extrudiert wird. Es wird bevorzugt, daß die Dicke des feuerfesten Blatts etwa 0,1 bis 1 mm beträgt.
Ein ungefähr zylindrisches Laminat kann sodann in der Weise gebildet werden, daß man das feuerfeste Blatt um einen feinen stabähnlichen Kern aufwickelt oder indem man das feuerfeste Blatt ohne Verwendung des Kerns derart aufwickelt, daß ein Ende des genannten Blatts eine Grundlage ist. Wenn Metallrohre und Kunststoffrohre mit dem erforderlichen Durchmesser als Kern verwendet werden, dann kann ein zylindrisches Laminat gebildet werden. Während der oben beschriebene Kern nach dem Trocknen durch Herausziehen oder durch Ausbrennen während des Brennens im Falle von Holz oder Kunststoff entfernt wird, dient der Kern dazu, eine Verformung des feuerfesten Produkts während des Trocknens zu verhindern. Der Kern spielt weiterhin die Rolle, daß eine Überhitzung des Mittelteils des Heizelements verhindert wird, indem nach Entfernung des Kerns ein Durchgangsloch in dem feuerfesten Blatt gebildet wird.
Alternativ kann ein mehrschichtiges Laminat in der Weise gebildet werden, daß das feuerfeste Blatt einmal oder mehrfach in Zickzackweise gefaltet wird, um es aufzustapeln. Feuerfeste Blätter, die zuvor zu einer vorbestimmten Größe zugeschnitten worden sind, können aufeinandergestapelt werden.
Das aufgewickelte Ende des oben beschriebenen Laminats kann durch Pressen an einer unteren Schicht befestigt werden. Alternativ kann das aufgewickelte Ende des Laminats in der Weise fixiert werden, daß, wie nachstehend beschrieben, ein Mörtel (eine Zirkondioxid-härtende Masse) aufgebracht wird.
Bei der Bildung des Laminats in der oben beschriebenen Weise durch das feuerfeste Blatt bzw. die feuerfesten Blätter kann ein Leiterdraht zum Durchleiten eines Stroms angeheftet werden. Im Falle von zylindrischen festen oder hohlen Laminaten können die folgenden Verfahren angewendet werden. Bei einem Verfahren wird ein Leiterdraht an dem Leiterdraht-anheftenden Teil eines feuerfesten Blatts in einem solchen Zustand sicher befestigt, daß das Ende des Leiterdrahts kurz abgebogen wird, um in das feuerfeste Blatt eingesetzt zu werden. Das feuerfeste Blatt wird aufgewickelt und laminiert so wie es ist. Bei einem weiteren Verfahren wird ein feuerfestes Blatt zugeschnitten, um Leiterdraht-anheftende Blätter mit einer engeren Breite herzustellen, und das Ende eines Leiterdrahts wird in den Leiterdraht-anheftenden Teil der Leiterdraht-anheftenden Blätter eingesetzt, um den Leiterdraht sicher an dem Blatt zu befestigen. Bei einem weiteren Verfahren wird ein Leiterdraht um einen Leiterdraht-anheftenden Teil eines feuerfesten Blatts herumgewickelt, um den Leiterdraht an dem feuerfesten Blatt zu fixieren, und das dem Leiterdraht anheftende Blatt wird aufgewickelt und an beide Enden eines Laminatkörpers laminiert, um den Leiterdraht anzuheften.
Im Falle eines mehrschichtigen Laminats wird das Ende eines kurzgebogenen Leiterdrahts in den Leiterdraht-anheftenden Teil eines feuerfesten Blatts eingesetzt, um den Leiterdraht sicher an dem feuerfesten Blatt zu befestigen, und sodann wird das feuerfeste Blatt in die Form eines Mehrschichtprodukts gefaltet, um es zu laminieren.
Die nachstehend im Detail beschriebene Zirkondioxid-Härtungsmasse kann auf die Anheftungsstelle des oben beschriebenen Leiterdrahts und das Leiterdraht-anheftende Blatt aufgebracht werden, um diese Teile stärker miteinander zu verkleben.
Außer dem Verfahren der Aufbringung der Härtungsmasse auf das Aufwickelende des oben beschriebenen Laminats kann die Härtungsmasse auch dazu verwendet werden, aufgestapelte Schichten stark zu verkleben, indem es auf die gesamte Oberfläche eines feuerfesten Blatts aufgebracht wird und dieses dann zu einem Laminat verformt wird.
Ein erfindungsgemäßes feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement wird in der Weise erhalten, daß das resultierende Laminat nach einer Trocknungsbehandlung gebrannt wird. Die Brenntemperatur kann z.B. mindestens 800ºC sein. Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 1400ºC, mehr bevorzugt 1500 bis 2400ºC. Wenn die Brenntemperatur unter der Untergrenze liegt, dann wird die Sinterfestigkeit schwach. Das Brennen kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß das Laminat nach der Trocknungsbehandlung einem Induktionserhitzen unterworfen wird.
Um die Deformation des Laminats während des Brennens zu verhindern, können die folgenden Verfahren angewendet werden. Bei einem Verfahren wird ein Loch in das eine Ende des genannten Laminats eingebohrt und ein Aluminiumoxidrohr wird durch das Loch hindurchgeführt, um das Laminat zu halten. Bei einem weiteren Verfahren wird die Außenseite des Laminats durch eine Haltebefestigungseinrichtung geschützt, um die Form zu halten, und in diesem Zustand wird die Brennbehandlung durchgeführt. In diesen Fällen können Kerne verwendet werden, die herausgebrannt werden können.
Wenn die Brenntemperatur über 1700ºC hinausgeht, dann ist es, was die Festigkeit betrifft, schwierig, ein Laminat mit einem zuvor angehefteten Platinleiterdraht oder ein gestütztes Laminat zu brennen. In diesen Fällen wird es daher bevorzugt, daß das folgende Verfahren angewendet wird. Ein Laminat wird zunächst einem Vorbrennen bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC unterworfen, um eine genügende Festigkeit zu erhalten, daß das Laminat in einen Ofen als Heizelement eingebracht wird. Das vorgebrannte Laminat wird an einem Ofen befestigt, und zum Brennen wird ein Strom durch das Laminat geleitet oder das Laminat wird einem Induktionserhitzen unterworfen.
Die Anheftung eines Leiterdrahts zum Durchleiten eines Stroms kann nach dem Brennen durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Zirkondioxid-Heizelements in Form von laminierten Formprodukten wird genauer in den Beispielen 7, 8 und 9 und in den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 unter Bezugnahme auf die Figuren 5 und 6 beschrieben.

[C] Feuerfeste Zirkondioxid-Heizstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zirkondioxid- Heizstruktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur ist eine solche, die Hitze durch Durchleiten eines Stroms erzeugt. Die genannte Struktur umfaßt ein Zirkondioxid-Heizelement, wie es oben beschrieben wurde, und ein Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms, wobei die Verbindungsteile zwischen dem genannten Zirkondioxid-Heizelement und dem genannten Leiterelement zum Durchleiten des Stroms und deren Ränder mit einer Zirkondioxid-Härtungsmasse, enthaltend Zirkondioxidfasern, Zirkondioxidpulver, ein wasserlösliches Zirkonsalz (seine wäßrige Lösung zeigt eine Acidität) und Yttriumoxid oder eine wasserunlösliche Yttriumverbindung, beschichtet sind, um das Zirkondioxid-Heizelement und das Leiterelement miteinander zu verbinden. Bei der Herstellung der Struktur kann die oben beschriebene Zirkondioxid-Härtungsmasse auf die oben beschriebenen Elemente aufgeschichtet werden und bei Raumtemperatur gehärtet werden. Alternativ kann, nachdem die Zirkondioxid-Härtungsmasse gehärtet und gebrannt worden ist, die gehärtete Masse mit einem Zirkondioxidsol und/oder einer Lösung einer Zirkondioxidverbindung imprägniert werden.
Wie oben beschrieben, können für das Zirkondioxid-Heizelement, das in der erfindungsgemäßen Zirkondioxid-Heizstruktur verwendet wird, die folgenden Formprodukte verwendet werden: ein Formprodukt, erhalten durch geeignetes Vermischen von Zirkondioxidpulver, einem Additiv, einem Stabilisator von Zirkondioxidfasern und dergleichen, Heiß- oder Kaltverpressen des Gemisches und Brennen, ein Formprodukt, erhalten durch Gleitgießen eines ähnlichen Gemisches und Brennen, oder ein Formprodukt, erhalten durch Verformen von Zirkondioxidfasern allein, oder ein Gemisch von Zirkondioxidfasern und Zirkondioxidpulver durch ein Auflege- oder Gießverfahren und Brennen des resultierenden Formprodukts. Im Hinblick auf die Einsetzbarkeit ist es zweckmäßig, daß in diesen Zirkondioxid-Heizelementen Zirkondioxidfasern enthalten sind. Die Zirkondioxidfasern können Oxide, wie Mgo, CaO, Y&sub2;O&sub3; und Gd&sub2;O&sub3;, enthalten, die als Stabilisatoren für das Zirkondioxid wirken.
Die Zirkondioxid-Härtungsmasse zum Befestigen des Körpers des Zirkondioxid-Heizelements und das Leiterelement für den Stromdurchgang, die erfindungsgemäß verwendet werden, schließen eine Zirkondioxid-Härtungsmasse ein, die bei Raumtemperatur selbsthärtende Eigenschaften zeigt und die dadurch erhalten wird, daß Zirkondioxidfasern, Zirkondioxidpulver, ein wasserlösliches Zirkondioxidsalz als Bindemittel (seine wäßrige Lösung zeigt eine Acidität) und Yttriumoxid oder eine wasserunlösliche Yttriumverbindung als Härtungsmittel verwendet werden.
Die in der Zirkondioxid-Härtungsmasse verwendeten Zirkondioxidfasern haben eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ausgezeichnete thermische Schockeigenschaften, und die Zirkondioxidfasern wirken daher als Verstärkungsmittel für das Zirkondioxidpulver. Die Zirkondioxidfasern absorbieren Spannungen, die von der Differenz der thermischen Ausdehnung zwischen dem Körper des Heizelements und dem Leiterelement zum Durchleiten des Stroms herrühren. Seine Leitfähigkeit wird verbessert.
Diese Masse zeigt weiterhin selbsthärtende Eigenschaften bei Raumtemperatur, die auf das wasserlösliche Zirkonsalz, das das Bindemittel ist, und die wasserunlösliche Yttriumverbindung, die das Härtungsmittel ist, zurückzuführen ist. Die Masse verbindet fest das Zirkondioxid-Heizelement und das Leiterelement zum Durchleiten des Stroms.
Die in der Zirkondioxid-Härtungsmasse verwendete Zirkondioxidfaser und das Zirkondioxidpulver sind wie oben beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Zirkonsalze (ihre wäßrige Lösung zeigt eine Acidität) schließen Zirkonacetat, Zirconylacetat, Zirkonoxychlorid, Zirkonnitrat und Zirkonsulfat ein. Wenn man die Nachteile in Betracht zieht, daß toxische Gase durch Zersetzung der Bindemittelkomponente erzeugt werden, wenn das durch Härten bei Raumtemperatur erhaltene Formprodukt gebrannt wird, wird es bevorzugt, daß Zirkonacetat oder Zirconylacetat verwendet werden.
Es ist erforderlich, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung mindestens 5% beträgt. Wenn die Konzentration der wäßrigen Lösung weniger als 5% ist, dann wird die nach dem Härten erhaltene Festigkeit unzureichend und die Handhabung der gehärteten Produkte wird schwierig.
Eine weitere wesentliche Komponente der genannten Zirkondioxid-Härtungsmasse ist Yttriumoxid oder eine wasserunlösliche Yttriumverbindung. Es ist notwendig, daß das Yttriumoxid eine Reinheit von mindestens 90 Gew.-% hat. Es ist zweckmäßig, daß die Korngröße des Yttriumoxids nicht mehr als 1 mm beträgt. Wenn die Reinheit des Yttriumoxids weniger als 90 Gew.-% beträgt oder wenn die Korngröße des Yttriumoxids größer als 1 mm ist, dann ist es schwierig, daß das Yttriumoxid als Härtungsmittel wirkt.
Die wasserunlöslichen Yttriumverbindungen schließen Yttriumcarbonat und Yttriumhydroxid ein. Diese wasserunlöslichen Yttriumverbindungen werden gewöhnlich in Form eines feinen Pulvers mit einer Korngröße von nicht mehr als 0,1 mm hergestellt und verkauft. Während es nicht notwendig ist, die Korngröße in Betracht zu ziehen, ist es notwendig, daß die Reinheit des durch Erhitzen gebildeten Yttriumoxids mindestens 90 Gew.-% ist.
Das Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid oder der wasserunlöslichen Yttriumverbindung zu dem wasserlöslichen Zirkonsalz ist wie folgt das Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid (wenn die wasserunlösliche Yttriumverbindung verwendet wird, dann bezieht sich diese Bezeichnung auf das durch Erhitzen gebildete Yttriumoxid) zu aus dem wasserlöslichen Zirkonsalz gebildeten Zirkondioxid ist vorzugsweise 0,5- 5:1. Die Erdungszeit kann innerhalb des Bereiches von 10 Minuten bis 10 Stunden eingestellt werden, indem das Verhältnis innerhalb des oben beschriebenen Bereiches eingestellt wird. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 0,5:1 beträgt, dann wird die Härtungszeit zu stark erhöht und ein solches Gewichtsverhältnis ist daher nicht praktisch. Wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5:1 beträgt, dann wird die Härtungszeit zu stark verringert und die Zirkondioxid-Härtungsmasse härtet während des Verknetens.
Die Menge der zugesetzten wäßrigen Lösung des Zirkonsalzes liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Zirkondioxidfasern und Zirkondioxidpulver. Die Menge der wäßrigen Lösung des zugesetzten Zirkonsalzes kann je nach der gewünschten Konsistenz des Körpers variieren.
Wenn bei der Verwendung der Zirkondioxid-Härtungsmasse die Modifizierung der Viskosität erforderlich ist, dann können herkömmliche wasserlösliche organische Schlichtungsmittel, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyethylenoxid, gleichfalls zugesetzt werden.
Es ist notwendig, daß das Leiterelement zum Durchleiten des Stroms bei Raumtemperatur eine genügende Leitfähigkeit hat, daß das Leiterelement sich bei erheblich hohen Temperaturen nicht zersetzt und daß seine Leitfähigkeit nicht in extremer Weise abnimmt. Die bekannten Materialien für das Leiterelement zum Durchleiten des Stroms schließen Platin, Molybdän, Disilicid, Siliciumcarbid und Lanthanchromit ein. Diese Materialien können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Wenn ein Platindrahtstab als Leiterelement zum Durchleiten des Stroms verwendet wird, dann ist dieser ein als Stromdurchleitungs-Leiterelement für das Zirkondioxid-Heizelement geeignetes Material, sofern der Platindrahtstab nicht einer Temperatur von 1770ºC, d.h. dem Schmelzpunkt von Platin oder darüber, ausgesetzt ist.
In der erfindungsgemäßen Zirkondioxid-Heizstruktur kann die Oberfläche des Zirkondioxid-Heizelements in direktem Kontakt mit der Oberfläche des Leiterelements zum Durchleiten des Stroms sein. Beide Elemente können elektrisch mittels der oben beschriebenen Zirkondioxid-Härtungsmasse verbunden sein. Weiterhin können das Leiterelement zum Durchleiten des Stroms und das Zirkondioxid-Heizelement physikalisch voreingestellt sein (z.B. gezwirnt, durch Rillen in maschenartige Form gebracht oder aufgewickelt), bevor die Zirkondioxid-Härtungsmasse verwendet wird. Weiterhin können Konkavitäten und Konvexititäten in dem Leiterelement zum Durchleiten des Stroms und dem Zirkondioxid-Heizelement durch Kräuseln oder dergleichen gebildet werden, so daß (a) das gehärtete Produkt der Zirkondioxid-Härtungsmasse und des Leiterelements und (b) das gehärtete Produkt der Zirkondioxid-Härtungsmasse und des Zirkondioxid-Heizelements physikalisch eingestellt sind, nachdem die Zirkondioxid- Härtungsmasse gehärtet ist.
Die erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur kann gebrannt werden oder nicht. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur gebrannt werden und danach mit einem Zirkondioxidsol oder einer wäßrigen Lösung einer Zirkonverbindung, die sich durch Brennen in Zirkondioxid umwandelt, imprägniert werden. Auf diese Weise werden die Poren der gehärteten Zirkondioxidmasse gepackt, und eine solche Behandlung macht die Textur dichter, erhöht die Festigkeit und vermindert den elektrischen Widerstand, wodurch die Leitfähigkeit verbessert wird.
Die Brennbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 1200 bis 1750ºC (d.h. von der Zersetzungstemperatur der Bindemittelkomponente der Zirkondioxid-Härtungsmasse bis zu der Hitzebeständigkeitstemperatur des Leiterelements zum Durchleiten des Stroms) durchgeführt.
Die Imprägnierungslösungen schließen ein Zirkondioxidsol und/oder eine wäßrige Lösung einer Zirkonverbindung, die sich durch Brennen in Zirkondioxid umwandeln kann, ein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zirkondioxidsol eine milchige kolloidale Lösung, in der Zirkondioxid mit einem Teilchendurchmesser von beispielsweise etwa 70 mum in Wasser suspendiert ist. So kann beispielsweise eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes als wäßrige Lösung der Zirkonverbindung verwendet werden. Beispiele für die Zirkonsalze sind Zirconylacetat, Zirconylnitrat, Zirconyloxychlorid, Zirconylsulfat und Ammoniumzirconylcarbonat. Hydrolysate von Zirkonalkoxiden, wie Tetrapropylzirkonat und Tetrabutylzirkonat, können als wäßrige Lösung der Zirkonverbindung verwendet werden. Diese werden durch Brennen in Zirkondioxid umgewandelt. Die Imprägnierungslösung kann in einen gebrannten Körper durch Aufsprühen auf die Oberfläche des gebrannten Körpers oder durch Eintauchen des gebrannten Körpers in die Imprägnierungslösung eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäß können auch andere Imprägnierungshilfsmittel zugesetzt werden. So können beispielsweise auch Chloride, Sulfate und Nitrate von Magnesium, Yttrium, Calcium, Samarium, Cadmium, Lanthan und Neodym als Kristallstabilisatoren zugesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Kristallstabilisators beträgt 0,5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Imprägnierungslösung (ZrO&sub2;-Basis).
Die erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden im Detail in den Beispielen 11 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 7 und 8 unter Bezugnahme auf die Figuren 8 bis 11 beschrieben.
Das erfindungsgemäße feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement erzeugt Hitze durch Durchleiten eines Stroms oder durch Induktionserhitzung. Es hat die folgenden Effekte und Vorteile:
(a) Weil die in dem erfindungsgemäßen feuerfesten Zirkondioxid-Heizelement verwendeten Zirkondioxidfasern eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit haben, ist der Widerstand gegenüber einer Beschädigung hoch, und das Fortschreiten von Rissen kann selbst dann gehemmt werden, wenn kleine Fehlstellen in dem Heizelement vorhanden sind.
(b) Weil das erfindungsgemäße feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement Zirkondioxidfasern mit ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften enthält, verleihen diese dem Heizelement eine gute thermische Schockbeständigkeit, und es kann für Anwendungszwecke eingesetzt werden, die für das bekannte feuerfeste Zirkondioxidelement nicht zugänglich sind. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement als Auskleidungsmaterial für Hochgeschwindigkeitstemperatur-Hochöfen verwendet werden.
(c) Wenn das erfindungsgemäße Heizelement mit dem Zirkondioxidsol und/oder der wäßrigen Lösung der Zirkonverbindung als Bindemittel imprägniert wird oder wenn das Zirkondioxidsol oder die wäßrige Lösung der Zirkonverbindung dem erfindungsgemäßen Heizelement zugesetzt werden, dann wird die Bindung zwischen den einzelnen Zirkondioxidfasern untereinander oder die Bindung zwischen dem Zirkondioxidpulver und den Zirkondioxidfasern nach dem Brennen erhöht. Weiterhin bildet das Bindemittel als solches einen zähen Überzug und weist eine Hitzebeständigkeit auf, die derjenigen der Zirkondioxidfasern gleichwertig ist. Somit kann das resultierende Heizelement eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete chemische Stabilität zeigen.
(d) Weil das erfindungsgemäße Heizelement eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit hat, können die geringen hitzeleitenden Eigenschaften des Zirkondioxids vollständig verwertet werden, um in ausreichender Weise hitzeisolierende Eigenschaften zu zeigen.
(e) Weil das erfindungsgemäße Heizelement Zirkondioxidfasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften enthält, zeigt es eine Flexibilität, und eine Faltung aufgrund von mechanischer Spannung wird schwierig.
(f) In dem erfindungsgemäßen Heizelement haftet, wenn der Kristallstabilisator für Zirkondioxid oder sein Vorläufer als Bindemittel verwendet wird, das Bindemittel fest an der Oberfläche der Zirkondioxidfasern. Daher wird das Bindemittel nicht an die Oberfläche des Formprodukts während des Trocknens und/oder während des Sinterns überführt. Daher treten keine Wanderungserscheinungen, wie es bei kolloidaler Kieselsäure der Fall ist, auf, und die Gesamtheit des Formprodukts kann eine gleichförmige Zusammensetzung und Festigkeit haben. Das Metalloxid, das der Kristallstabilisator ist, hat einen hohen Schmelzpunkt von 2500º bis 2800ºC und es kann daher ein Zirkondioxidfaser-Formprodukt erhalten werden, das hohe feuerfeste Eigenschaften aufgrund der Kombination mit Zirkondioxidfasern mit einem Schmelzpunkt von 2600ºC hat.
(g) Das erfindungsgemäß erhaltene feuerfeste Zirkondioxid- Heizelement hat ausgezeichnete exotherme Eigenschaften. Die mechanische Festigkeit und der thermische Schockwiderstand sind ausgezeichnet, weil durch die Zirkondioxidfasern eine Verstärkung erhalten worden ist. Wenn das feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement eine laminierte Struktur hat, dann werden die folgenden Vorteile erhalten: wenn sich Risse bilden sollten, dann sind die Risse nur in einer Schicht vorhanden und eine Schwankung der Eigenschaften der Gesamtheit des Heizelements, z.B. eine Veränderung des elektrischen Widerstandwerts, kann zu einem geringeren Ausmaß inhibiert werden. Das erfindungsgemäße Heizelement kann einem längeren Gebrauch widerstehen. Schließlich kann das feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement einfach hergestellt werden.
(h) Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Freiheitsgrad der Gestalt des Heizelements groß. Wenn das Heizelement zu einer Gestalt zugeschnitten wird, die eine Variierung nach dem Brennen gestattet, dann ist es nicht notwendig, eine spanabhebende Bearbeitung für die Fertigstellung durchzuführen. Die Herstellungsstufen und die Herstellungszeiten können vermindert werden.
(i) Die Bläschen, die während des Verformungsvorgangs der Materialien zu einem flexiblen Blatt in die Materialien mitgerissen werden, können durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden, und es können ohne weiteres homogenere Heizelemente erhalten werden.
Weiterhin können gemäß der erfindungsgemäßen Zirkondioxid- Heizstruktur und dem Herstellungsverfahren hierfür praktische Heizelemente, die die Zirkondioxidfasern enthalten, sich mittels der Zirkondioxid-Härtungsmasse, die durch Einarbeiten der Zirkondioxidfasern erhalten worden ist, mit dem Leiterelement verbinden. Weiterhin hat das gehärtete Produkt der genannten Masse eine Leitfähigkeit, und daher kann die Fläche des Kontaktteils zwischen dem Körper des Heizelements und dem Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms erhöht werden. Die Beschädigung des Körpers des Heizelements, die auf einen lokalen Strom zurückzuführen ist, der durch den Kontaktteil geleitet wird, kann verhindert werden. Es können Heizstrukturen für hohe Temperaturen zur Verfügung gestellt werden, die eine ungleich höhere Einsatzmöglichkeit haben.
Wenn die Poren der genannten gehärteten Masse mit dem Zirkondioxidsol und/oder der wäßrigen Lösung der Zirkondioxidverbindung nach dem Brennen der Härtungsmasse imprägniert werden, dann kann die Bindung der Zirkondioxidfasern aneinander oder die Bindung zwischen dem Zirkondioxidpulver und den Zirkondioxidfasern erhöht werden, und die elektrische Leitfähigkeit kann weiter verbessert werden.
Während die oben beschriebenen Beispiele solche Ausführungsformen beschreiben, daß der Körper des Heizelements der Zirkondioxid-Heizstruktur der vorliegenden Erfindung die Zirkondioxidfasern enthält, sind die erfindungsgemäß verwendeten Heizelementkörper nicht darauf beschränkt, und es können gleichfalls Zirkondioxid-Heizelemente eingesetzt werden, die im Stand der Technik verwendet worden sind.

Beispiel 1

Fünfzig Gew.-Teile mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 0,3 mm (5% MgO und 95% ZrO&sub2;), 50 Gew.-Teile mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 0,3 mm (5% MgO und 95% ZrO&sub2;), 100 Gew.-Teile mit Magnesiumoxid versetzte Zirkondioxidfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und einer durchschnittlichen Länge von 20 bis 30 mm (hergestellt von Shinagawa Shirorenga), 1 Gew.-Teil Methylcellulose und 5 Gew.-Teile wäßrige Zirkonacetatlösung (ZrO&sub2; = 15%) wurden vermischt. Nach dem Mischen wurde das Gemisch einachsig unter einem Druck von 50 kg/cm² verpreßt und getrocknet, wodurch ein Zirkondioxid-Heizelement erhalten wurde. Das Zirkondioxid-Heizelement wurde bei einer Temperatur von 1800ºC gebrannt, wodurch ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Die Eigenschaften des gebrannten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Einhundert Gew.-Teile mit Yttrium stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm (7% Y&sub2;O&sub3; und 93% ZrO&sub2;), 50 Gew.-Teile mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkondioxidfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und einer durchschnittlichen Länge von 20 bis 30 mm (hergestellt von Shinagawa Shirorenga), 5 Gew.-Teile Zirkonchloridpulver, 2 Gew.-Teile geschäumte Polystyrolperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm und 30 Gew.-Teile Wasser wurden vermischt. Nach dem Vermischen wurde das Gemisch in einen Formkolben eingegossen und getrocknet, wodurch ein hitzeisolierendes feuerfestes Zirkondioxidprodukt erhalten wurde. Dieses feuerfeste Produkt wurde bei einer Temperatur von 1800ºC gebrannt, wodurch ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Die Eigenschaften des gebrannten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 wurde ein Zirkondioxid-Formprodukt erhalten und gebrannt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Zirkondioxidfasern eingemischt wurden. Die charakteristischen Eigenschaften des resultierenden Produkts sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Nach der Trocknungsbehandlung, die beim Herstellungsprozeß angewendet wurde, traten keine Risse auf.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Zirkondioxid-Heizelement wurde wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Zirkondioxidfasern eingemischt wurden.
Nach der Trocknungsbehandlung, die beim Herstellungsprozeß angewendet wurde, traten mehrere Risse auf. Die rißfreien Teile wurden gebrannt. Die charakteristischen Eigenschaften des gebrannten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Risse nach dem Trocknen Scheinbare Porosität % Spezifisches Schüttgewicht Biegefestigkeit kg/cm² Ablenkung beim Biegebruch mm Thermische Schockbeständigkeit keine normal Reißen beim ersten Mal mehrere Risse

Fußnote 1) Gestalt des Probekörpers:

40 x 40 x 160 mm; lichter Abstand: 100 mm und Dreipunkt-Biegetest.

Fußnote 2) Thermische Schockbeständigkeit:

Abblätterungstest (Raumtemperatur - 1500ºC, 30 Minuten lang - Raumtemperatur); Form des Probekörpers 230 x 114 x 65 mm; der Test wurde fünfmal wiederholt.

Beispiel 3

Das Formprodukt des Beispiels 1 wurde in eine wäßrige Zirkonacetatlösung (ZrO&sub2; = 15%) eingetaucht, herausgezogen, 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC getrocknet und sodann auf eine Temperatur von 1500ºC erhitzt, wodurch ein Zirkondioxid-Heizelement erhalten wurde.

Beispiel 4

50 Gew.-Teile mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkondioxidfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und einer durchschnittlichen Länge von 20 bis 30 mm, 50 Gew.- Teile mit Magnesiumoxid versetzte Zirkondioxidfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und einer durchschnittlichen Länge von 20 bis 30 mm und 5 Gew.-Teile Yttriumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 bis 50 um wurden zu Wasser als Dispersionsmedium gegeben, um eine Suspension für das Auflegen herzustellen.
Diese Suspension wurde aufgelegt, um ein plattenförmiges Formprodukt zu bilden. Nach dem Formen wurde das Formprodukt 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC getrocknet und sodann bei einer Temperatur von 1600ºC gebrannt, um ein Faserformprodukt herzustellen. Das resultierende Formprodukt wurde in eine wäßrige Zirkonacetatlösung (Zirkonoxidausbeute 15%) eingetaucht, herausgezogen, 24 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC getrocknet und sodann bei einer Temperatur von 1000ºC hitzebehandelt, wodurch ein feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement erhalten wurde.

Betriebstest (Erhitzen durch Stromdurchgang)

Die Materialien und die Produktionsbedingungen, wie in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschrieben, wurden angewendet, um Heizelemente 1 herzustellen, bei denen beide Enden 1a und 1a größer sind als der Mittelteil, wie in Figur 1 gezeigt. Die Heizelemente 1 wurden mittels einer Hilfsheizeinrichtung auf 1500ºC vorerhitzt und ein Strom wurde durch jedes Heizelement 1 hindurchgeleitet, um Hitze zu erzeugen, wodurch die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 2000ºC erhöht wurde. Während dieser Periode wurden der elektrische Widerstand und die Wiederholungs-Betriebseigenschaften gemessen (Abmessungen der Heizelemente: Gesamtlänge: 200 mm; Länge in Längsrichtung der kleineren Mittelteile ausgenommen der beiden Enden 1a: 150 mm; Länge einer Umfangsseite der kleineren Teile: 10 mm; und Länge einer Seite einer obersten Oberfläche beider Enden 1a: 20 mm.)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Betriebseigenschaften (Wiederholungs-Hitzeerzeugungszahl) Elektrischer Widerstand Beisp. Vergl.beisp. Versagen nach 18maligem Erhitzen Normaler Betrieb nach 50maligem Erhitzen Versagen nach einmaligem Erhitzen

Fußnote)

Der elektrische Widerstand ist der elektrische Widerstand (Ω . cm), wenn 2000ºC erreicht werden. Dieser elektrische Widerstand wurde aus den Stromstärke-Spannungswerten errechnet, die den Heizelementen zugeführt wurden, wenn das Erhitzen durch Stromdurchgang durchgeführt wurde.
Zylindrische oder rohrförmige Heizelemente, bei denen beide Enden 2a und 2a einen größeren Durchmesser als der Mittelteil haben, wie in Figur 2 gezeigt, wurden dem gleichen Test, wie oben beschrieben, unterworfen. Es wurden ungefähr die gleichen Ergebnisse erhalten. (Abmessungen der Heizelemente: Gesamtlänge 200 mm; Länge des kleineren Mittelteils ausgenommen die beiden Enden 2a: 100 mm; Durchmesser des kleineren Teils: 10 mm; und Durchmesser der beiden Enden 2a: 20 mm.)

Beispiel 5

Fünfzig Gew.-Teile mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 0,3 mm (5% MgO und 95% ZrO&sub2;), 50 Gew.-Teile mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 0,3 mm (5% MgO und 95% ZrO&sub2;), 100 Gew.-Teile mit Magnesiumoxid versetzte Zirkondioxidfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und einer durchschnittlichen Länge von 20 bis 30 mm (hergestellt von Shinagawa Shirorenga), 2 Gew.-Teile Methylcellulose, 12 Gew.- Teile wäßrige Zirkonacetatlösung (ZrO&sub2; = 4%) und 3 Gew.- Teile Ethylenglycol als Weichmacher wurden vermengt. Dieses Gemisch wurde vermengt und danach zu einem plattenförmigen Formprodukt verformt. Dieses feuerfeste Produkt wurde getrocknet und danach bei einer Temperatur von 1800ºC gebrannt, wodurch ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Die charakteristischen Eigenschaften des gebrannten Produkts sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Ein Grünkörper, erhalten durch Spritzgießen des Gemisches nach dem Vermengen, wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 1800ºC gebrannt, um ein rohrförmiges Zirkondioxid- Heizelement zu erhalten.
Dieses Heizelement wurde dem nachstehend beschriebenen Betriebstest (Induktionserhitzen) unterworfen.

Beispiel 6

Einhundert Gew.-Teile mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,3 mm (7% Y&sub2;O&sub3; und 93% ZrO&sub2;), 50 Gew.-Teile mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkondioxidfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und einer durchschnittlichen Länge von 20 bis 30 mm (hergestellt von Shinagawa Shirorenga), 1 Gew.-Teil geschäumte Polystyrolperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm, 30 Gew.- Teile Wasser und 2 Gew.-Teile Yttriumoxid wurden vermischt und danach wurden weiterhin 30 Gew.-Teile Wasser zu diesem Gemisch zugesetzt. Das resultierende Gemenge wurde vermischt und zu einem plattenförmigen Formprodukt verformt. Dieses feuerfeste Produkt wurde getrocknet und danach bei einer Temperatur von 1800ºC gebrannt, wodurch ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Die charakteristischen Eigenschaften des gebrannten Produkts sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Das so beschriebene Gemisch wurde vermengt und danach in einen Formkolben gegossen. Das Gemisch wurde getrocknet und danach bei einer Temperatur von 1800ºC gebrannt, wodurch ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Das gebrannte Produkt wurde leicht maschinenbearbeitet, wodurch ein rohrförmiges Zirkondioxid-Heizelement erhalten wurde. Dieses Heizelement wurde dem gleichen Betriebstest, wie in Beispiel 5 beschrieben, unterworfen.

Vergleichsbeispiel 3

Ein plattenförmiges gebranntes Produkt und ein Zirkondioxid-Heizelement wurden wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme erhalten, daß keine Zirkondioxidfasern eingemischt wurden. Die charakteristischen Eigenschaften dieses gebrannten Produkts sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Nach der Trocknungsbehandlung, die beim Produktionsprozeß angewendet wurde, traten keine Risse auf.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Probekörper wurde wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß keine Zirkondioxidfasern eingemischt wurden, hergestellt. Jedoch zeigte bei dieser Verfahrensweise eine Probe von 2 bis 3 Proben eine Rißbildung nach dem Brennen. Diese konnte daher nicht als Probekörper verwendet werden. Tabelle 3 Beisp. Vergl.beisp. Risse nach dem Trocknen Scheinbare Porosität % Spezifische Schüttdichte Biegefestigkeit kg/cm² keine mehrere Risse

Fußnote 1)

Abmessungen des Probekörpers: 40 x 40 x 160 mm; lichter Abstand: 100 mm; und Dreipunkt-Biegetest.

Betriebstest (Induktionserhitzen)

Die einzelnen rohrförmigen Heizelemente 3 wurden, wie in den Beispielen 5 und 6 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 (Figuren 3 und 4) beschrieben, hergestellt. Wie in den Figuren 3 und 4 gezeigt, wurde ein geeignetes hitzeisolierendes Material auf die Oberfläche des Heizelements 3 aufgebracht, um eine hitzeisolierende Schicht 4 zu bilden. Es wurde auf 1500ºC mittels einer Hilfsheizeinrichtung vorerhitzt, und danach wurde die Zusammenstellung in ein Magnetfeld eingebracht, das durch Durchleiten eines Hochfrequenzstroms durch eine Spule für die Induktionserhitzung 5 erzeugt wurde. Hierdurch wurde Hitze erzeugt, wodurch die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 2200ºC erhöht wurde. Während dieser Periode wurden die Wiederholungs-Betriebseigenschaften gemessen (Abmessungen des Heizelements: Durchmesser 100 mm; Dicke: 4 mm; und Länge 100 mm). Eine hitzeisolierende Platte aus Zirkondioxid (ZrO&sub2;) wurde als Träger für das Heizelement verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Betriebseigenschaften (Wiederholungs-Hitzeerzeugungszahl) Elektrischer Widerstand Beisp. Vergl.beisp. Versagen nach 20maligem Erhitzen Versagen nach einmaligem Erhitzen
Es ist nicht erforderlich, die oben beschriebene hitzeisolierende Schicht 4 vorzusehen.
Die Werte, wie die Abmessungswerte in den Beispielen, sind Beispielswerte, und es ist möglich, sie in geeigneter Weise zu verändern. Die Gestalt des Heizelements ist nicht auf die Gestalt der oben beschriebenen Beispiele begrenzt. Vielmehr kann das Heizelement in jeder beliebigen gewünschten Form gebildet werden. Naturgemäß ist es möglich, das Heizelement (1 und 2), das in den Figuren 1 und 2 gezeigt wird, bei einem Induktionserhitzungsverfahren anzuwenden, und es ist möglich, das Heizelement (3), das in den Figuren 3 und 4 gezeigt wird, bei einem Heizverfahren durch Stromdurchgang zu verwenden.

Beispiel 7

33 Gew.-Teile der Gesamtmenge einer Polyvinylacetatemulsion und eines Weichmachers (Dibutylphthalt) als flexible Bindemittel wurden zu 50 Gew.-Teilen mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkondioxidfasern (Y7Z-Fasern, erhältlich von Shinagawa Shirorenga) und 50 Gew.-Teilen mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxidpulver (7% Y&sub2;O&sub3; und 92% ZrO&sub2;) gegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgemengt und auf eine ebene Platte übertragen. Das Gemisch wurde mit Walzen ausgebreitet, um ein flexibles Blatt 6 mit einer Dicke von 0,5 mm herzustellen (vergleiche Figur 5). Dieses flexible Blatt 6 wurde sodann um einen Edelstahlstab 7 mit einem Durchmesser von 2 mm als Kern herumgewickelt, um einen Laminatkörper 8 zu bilden. Andererseits wurde ein flexibles Blatt zu Abmessungen zugeschnitten, die eine auf das Brennen zurückzuführende Variierung gestatten, wodurch ein Blatt 6a für die Anheftung eines Leiterdrahts hergestellt wurde. Dieses Blatt 6a wurde um beide Enden des Laminatkörpers 8 in Form von Schichten herumgewickelt, während es fest befestigt wurde, indem die gebogenen Spitzen der Leiterdrähte 9 in das Blatt 6a für die Anheftung der Leiterdrähte eingesetzt wurden, wie es in Figur 5(a) gezeigt ist. Das Trocknen wurde 10 Stunden bei einer Temperatur von 150ºC so wie es war durchgeführt. Danach wurde der Edelstahlstab 7 entfernt, und bei einer Temperatur von 2000ºC wurde ein Vorbrennen durchgeführt. Hierauf wurde das vorgebrannte Produkt in einen Elektroofen eingebracht, und es wurde durch Durchleiten eines Stroms ein Brennen bei einer Temperatur von 2000ºC durchgeführt. Das resultierende gebrannte Produkt wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 verwendete flexible Bindemittel wurde in 50 Gew.-Teile der in Beispiel 7 verwendeten, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkondioxidfasern, 45 Gew.-Teile mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver und 5 Gew.- Teile mit Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver (4% MgO und 96% ZrO&sub2;) eingearbeitet. Wie in Beispiel 7 wurde ein flexibles Blatt hergestellt. Wie in Figur 6 (a) gezeigt, wurde dieses Blatt so zugeschnitten, daß an seinem einen Ende eine Konkavität 10 mit einer Verjüngung gebildet wurde. Hierdurch wurden Blattteile 4b für die Anheftung von Leiterdrähten an beiden Enden gebildet. Das flexible Blatt 6 wurde durch Aufwickeln auf den Edelstahltstab 7 in zylindrischer Form, ausgehend von dem Körperteil, laminiert. Danach wurden die Blattteile 4b um beide Enden des Laminatkörpers 8 in Form von Schichten aufgewickelt, die Verjüngungen in einer Innenrichtung hatten, während Leiterdrähte 9, wie in Beispiel 7, angeheftet wurden. Das Ganze wurde bei einer Temperatur von 1600ºC vorgebrannt. Danach wurde das vorgebrannte Produkt in eine wäßrige Lösung, die Zirkonacetat und Yttriumacetat enthielt, eingetaucht und getrocknet. Das vorgebrannte Produkt wurde in einen Elektroofen eingebracht und mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 3ºC/Minute mittels eines Elektroofens auf 1500ºC vorerhitzt. Danach wurde ein Strom durch den Laminatkörper hindurchgeleitet, bis die Temperatur 2000ºC betrug. Das vorerhitzte Produkt wurde daher gebrannt. Das resultierende gebrannte Produkt wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 9

Achtundzwanzig Gew.-Teile einer Polyvinylacetatemulsion, die 3% Yttriumoxid und 18% Weichmacher (Ethylenglycol) enthielt, und 8 Gew.-Teile einer wäßrigen Zirconylacetatlösung (Konzentration 20% auf ZrO&sub2;-Basis) wurden in 20 Gew.- Teile im Beispiel 7 verwendete, mit Yttrium stabilisierte Fasern, 65 Gew.-Teile mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxidpulver und 15 Gew.-Teile nichtstabilisiertes Zirkondioxidpulver eingearbeitet. Das Gemisch wurde vermengt, um ein flexibles Blatt mit einer Dicke von 1 mm herzustellen. Dieses Blatt wurde dreimal um ein Papierrohr mit einem Durchmesser von 100 mm aufgewickelt. Die selbsthärtende Masse, die die Zirkondioxidfasern enthielt, d.h. die oben beschriebene Zirkondioxid-Härtungsmasse, wurde auf den letzten aufgewickelten Teil und den am Anfang aufgewickelten Teil so aufgebracht, daß eine Breite von etwa 2 mm erhalten wurde. Das Blatt wurde an einer angrenzenden Schicht befestigt. Das Laminat wurde 12 Stunden lang im intakten Zustand stehengelassen und danach 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 150ºC getrocknet, um die Flexibilität zu vermindern. Wie in Figur 7 gezeigt, wurde das Laminat 11 in eine Haltebefestigungsvorrichtung 12 aus Zirkondioxidziegeln eingebracht und sein Außenumfang wurde beibehalten. Das Laminat 11 wurde bei einer Temperatur von 1600ºC vorgebrannt. Das resultierende vorgebrannte Produkt wurde in einen Induktionsofen eingebracht und vorerhitzt.
Danach wurde das vorgebrannte Produkt mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 2,5ºC/Minute einem Induktionserhitzen unterworfen, bis die Temperatur 2200ºC betrug. Somit wurde das vorgebrannte Produkt gebrannt. Das resultierende gebrannte Produkt wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Fünf Prozent Hanfgarn wurden in 95% mit Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxidpulver eingearbeitet. Ein flexibles Blatt wurde unter Verwendung des Bindemittels und des Formverfahrens des Beispiels 7 hergestellt. Es wurde ein ungefähr zylindrisches Laminat gebildet. Dieses Laminat erzeugte bei einem Vorbrennen bei 1500ºC mehrere Risse. Das resultierende gebrannte Produkt wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde versucht, ein Laminat aus einem Blatt aus nur mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxidpulver unter Verwendung des gleichen Bindemittels und des gleichen Formverfahrens, wie in Beispiel 7, herzustellen. Jedoch wurden in der Stufe der Aufwicklung des Blatts geringe Risse erzeugt, so daß die nachfolgenden Stufen abgebrochen wurden. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Gestalt Leiterdraht Erhitzungsmethode Höchste Retentionstemperatur Wiederholungserhöhungszahl (Betriebseigenschaften) zylindrisch Platindraht (gleichzeitige Formung) Durchleiten von Strom (normal) keiner Induktion (es wurden leichte Risse festgestellt) Beim ersten Mal wurden Risse erzeugt, und ein Versagen erfolgte während des zweiten Erhöhungsverfahrens Die Herstellung wurde auf dem Weg abgebrochen
In den Beispielen 7 und 8 war der elektrische Widerstand bei 2000ºC 3 bis 7 Ω.cm. In Vergleichsbeispiel 5 war der elektrische Widerstand etwa 6 Ω.cm. Es wurden kleine Schwankungen der Spannung und der Stromstärke festgestellt, als der Strom hindurchgeleitet wurde. Dies ist vermutlich auf das Wachsen der Risse beim Durchlauf des Stroms zurückzuführen.

Beispiel 10

Wie in den Figuren 8 (a) und (b) gezeigt, wurden ein stabförmiges Zirkondioxid-Heizelement 13, das 75 Gew.-% Zirkondioxidfasern enthielt und ein Molybdändisilicidstab 14, der ein Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms ist, unter Verwendung einer Zirkondioxid-Härtungsmasse 15 mit folgender Zusammensetzung verbunden: Zusammensetzung Gew.-Teile Zirkondioxidfasern Zirkondioxidpulver Wäßrige Zirconylacetatlösung (ZrO&sub2;-Ausbeute 20%) Y&sub2;O&sub3;-Pulver
Die Zirkondioxid-Härtungsmasse wurde 4 Stunden bis zur Selbsthärtung stehengelassen. Sie wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 110ºC getrocknet und bei einer Temperatur von 1400ºC calciniert, um Festigkeit zu entwickeln. Auf diese Weise wurde eine erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur erhalten.
Die resultierende Heizstruktur wurde hierauf in einen Elektroofen eingebracht und ein Ende des Molybdändisilicidstabs wurde am Außenteil des Elektroofens angeordnet. Es wurde ein Leiter angeklemmt, und die Heizstruktur wurde auf 1500ºC vorerhitzt. Ein Strom wurde durch die Heizstruktur durchgeleitet, um sie als Heizelement zu verwenden. Dieses Heizelement kann durch Durchleiten eines Stroms Hitze erzeugen, um die Temperatur auf 2000 bis 2300ºC zu erhöhen. Die Verbindung zwischen dem Heizelement und dem Leiterelement ist gut und beim Durchleiten von Strom treten keine Verbindungsbrüche auf.
Eine Heizstruktur, die mit einem Molybdändisilicid-Leiterelement zum Durchleiten eines Stroms versehen war, und die 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 110ºC getrocknet worden war, wurde bei einer Temperatur von 800ºC calciniert und in einen Ofen eingebracht. Die Heizstruktur wurde langsam auf 1500ºC vorerhitzt, und danach wurde ein Strom durchgeleitet, um die Heizstruktur langsam auf bis 2000ºC zu erhitzen.
Im Falle dieser Verfahrensweise kann kein SiO&sub2;-Überzug auf den Molybdändisilicid-Stabteil, das im Außenteil des Ofens vorhanden ist, während der Calcinierung gebildet werden. Somit könnte die Stufe der Entfernung des SiO&sub2;-Überzugs vor dem Anklemmen weggelassen werden. Die in den Figuren 8 (a) und (b) gezeigten Heizstrukturen zeigten im wesentlichen das gleiche Verbindungsverhalten.
Die in diesem Beispiel verwendete Zirkondioxid-Härtungsmasse wurde zu einem Stab mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 80 mm verformt. Dieser Stab wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1700ºC gebrannt, um einen Probekörper herzustellen. Dieser Probekörper wurde zur Untersuchung des elektrischen Widerstands bei hohen Temperaturen verwendet. Der Probekörper hatte eine Leitfähigkeit von 7,7 Ω .cm bei 1700ºC.

Beispiel 11

Beide Enden eines stabförmigen Zirkondioxidfaser-Heizelements 13, das nach dem Auflegeverfahren hergestellt worden war, wurden einer Rillenbildung unterworfen. Wie in Figur 9 gezeigt, wurde ein Platindraht 16 mit einem Durchmesser von 0,5 mm gewickelt, und danach wurde eine Zirkondioxid-Härtungsmasse 15 mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß sie 30 Gew.-Teile Zirkondioxidfasern und 70 Gew.-Teile Zirkondioxidpulver enthielt, so aufgebracht, daß eine in dem oben beschriebenen Heizelement gebildete Rille eingebettet wurde. Das Ganze wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500ºC gebrannt. Danach wurde eine Zirkonacetatlösung (ZrO&sub2;-Ausbeute 15%) aufgesprüht und es wurde 4 Stunden lang stehengelassen. Das Ganze wurde sodann 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 110ºC getrocknet und bei einer Temperatur von 1200ºC calciniert. Es wurde so angefügt, daß ein Ende des Platindrahts im Außenteil des Ofens vorhanden war. Der genannte Platindraht wurde an einen Leiter angeschlossen.
Das Ganze wurde auf 1500ºC vorerhitzt, und es wurde damit begonnen, einen Strom sorgfältig hindurchzuleiten, um es allmählich auf bis zu 2000ºC zu erhitzen.
Die in diesem Beispiel verwendete Zirkondioxid-Härtungsmasse wurde zu einem Stab mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 80 mm verformt, und dieser Stab wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1700ºC gebrannt, um einen Probekörper herzustellen. Dieser Probekörper wurde dazu verwendet, den elektrischen Widerstand bei hoher Temperatur zu untersuchen. Der Probekörper hatte eine Leitfähigkeit von 6,2 Ω.cm bei 1700ºC.
Während in diesem Beispiel das Heizelement auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Platins, aus dem das Leiterelement hergestellt worden war, erhitzt wurde, konnte die Temperatur der Endteile vermindert werden, indem die Fläche der Endteile des Heizelements erhöht wird, wodurch ein Schmelzen des Leiterelements verhindert werden konnte.

Beispiel 12

Beide Enden eines stabförmigen Zirkondioxidfaser-Heizelements 13, das nach einem Auflegeverfahren hergestellt worden war, wurden einer Rillenbildung unterworfen. Wie in Figur 10 gezeigt, wurde ein Platindraht 16 gewickelt und danach wurde eine Buchse 17, bestehend aus dem gleichen Material wie dasjenige des Körpers des Heizelements, als Abdeckung darüber gegeben. Eine Zirkondioxid-Härtungsmasse 15, mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 10 verwendet, mit der Ausnahme, daß sie 70 Gew.-Teile Zirkondioxidfasern und 30 Gew.-Teile Zirkondioxidpulver enthielt, wurde so aufgebracht, daß ein Spalt zwischen dem Körper des Heizelements und der Buchse eingebettet wurde. Das Ganze wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500ºC gebrannt und mit einer wäßrigen Zirkonacetatlösung (ZrO&sub2;-Ausbeute 7%) imprägniert, wodurch eine erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur erhalten wurde.
Die in diesem Beispiel verwendete Zirkondioxid-Härtungsmasse wurde zu einem Stab mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 80 mm verformt, und dieser Stab wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1700ºC gebrannt, um einen Probekörper zu erhalten. Dieser Probekörper wurde dazu verwendet, den elektrischen Widerstand bei hohen Temperaturen zu untersuchen. Der Probekörper hatte eine Leitfähigkeit von 8,0 Ω .cm bei 1700ºC.

Beispiel 13

Wie in Figuren 11 (a) und (b) gezeigt, wurden in beiden Enden eines stabförmigen Heizelements 13, bestehend aus Zirkondioxidpulver und Zirkondioxidfasern, das 30 Gew.-Teile Zirkondioxidfasern enthielt, Rillen und Löcher 18 gebildet. Eine Zirkondioxid-Härtungsmasse 15 mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 10 verwendet (mit der Ausnahme, daß sie 15 Gew.-Teile Zirkondioxidfasern und 85 Gew.-Teile Zirkondioxidpulver und eine wäßrige Zirkonacetatlösung (ZrO&sub2;-Ausbeute 15%) enthielt), wurde unter Vibrierung der Rillen und Löcher 18 eingegossen. Danach wurde ein zuvor spanabhebend bearbeiteter Siliciumcarbidstab 14 sofort eingesetzt. Wie in Figur 11 (c) gezeigt, wurde ein Teil der überschüssigen Masse dazu verwendet, sie auf die Oberfläche des Siliciumcarbidstabs aufzubringen. Das Ganze wurde 4 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde das Ganze 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 110ºC getrocknet und bei einer Temperatur von 800ºC calciniert, wodurch eine erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur erhalten wurde.
Die in diesem Beispiel verwendete Zirkondioxid-Härtungsmasse wurde zu einem Stab mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 80 mm verformt, und dieser Stab wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1700ºC gebrannt, um einen Probekörper herzustellen. Dieser Probekörper wurde dazu verwendet, den elektrischen Widerstand bei hohen Temperaturen zu untersuchen. Der Probekörper hatte eine Leitfähigkeit von 5,5 Ω .cm bei 1700ºC.

Beispiel 14

Das Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgende Verfahrensweise angewendet wurde. Um einen Platindraht mit einem Körper des Heizelements zu verbinden, wurde die folgende Zirkondioxid-Härtungsmasse verwendet und aufgebracht. Danach wurde die Zirkondioxid-Härtungsmasse 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 40ºC getrocknet, 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 110ºC weitergetrocknet und bei einer Temperatur von 1500ºC calciniert, wodurch eine erfindungsgemäße Zirkondioxid-Heizstruktur erhalten wurde. Zusammensetzung Gew.-Teile Zirkondioxidfasern Zirkondioxidpulver Wäßrige Zirconylacetatlösung (ZrO&sub2;-Ausbeute 15%) Y&sub2;O&sub3;-Pulver 7
Die in diesem Beispiel verwendete Zirkondioxid-Härtungsmasse wurde zu einem Stab mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 100 mm verformt, und dieser Stab wurde 2 Stunden lang bei einer Temeratur von 1500ºC gebrannt, um einen Probekörper herzustellen. Dieser Probekörper wurde dazu verwendet, den elektrischen Widerstand bei hoher Temperatur zu untersuchen. Der Probekörper hat eine Leitfähigkeit von 6 Ω.cm bei 1700ºC. Vergleichsbeispiel 7 Zusammensetzung Gew.-Teile Zirkondioxidpulver Wäßrige Zirconyloxychloridlösung (Zirkondioxid-Ausbeute 20%) Y&sub2;O&sub3;-Pulver
Die Zirkondioxid-Härtungsmasse mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde dazu verwendet, ein Zirkondioxid- Heizelement mit der in den Figuren 8 (a) und (b) gezeigten Gestalt mit einem Molybdändisilicid-Leiterelement zu verbinden.
Jedoch wurden einige Risse in dem gehärteten Teil der Zirkondioxid-Härtungsmasse nach dem Trocknen beobachtet. Weiterhin, als die Masse bei einer Temperatur von 1400ºC calciniert wurde, entwickelten sich Risse, und eine Seite der Heizstruktur zeigte eine Abtrennung des Körpers des Heizelements von dem Molybdändisilicid. Daher konnte das resultierende Produkt nicht als Heizstruktur verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 8

Um ein Heizelement mit einer Gestalt gemäß Beispiel 12 und einen Platindraht miteinander zu verbinden, wurde eine Zirkondioxid-Härtungsmasse verwendet, bei der 5 Gew.-Teile Polyvinylalkohol zusätzlich zu der Zirkondioxid-Härtungsmasse des Vergleichsbeispiels 7 gegeben worden waren, um die Klebefestigkeit und die Trockenfestigkeit zu erhöhen. Auf diese Weise wurde eine Heizstruktur gebildet.
Diese Heizstruktur wurde calciniert und danach als Heizelement verwendet. Als die einstündige Retention bei 2000ºC dreimal wiederholt wurde, erschien es, daß sich ein Kontaktwiderstand gebildet hatte, der auf Risse in dem gehärteten Produkt der Zirkondioxid-Härtungsmasse zurückzuführen war. Das aus dem Platindraht bestehende Leiterelement erzeugte daher eine abnorm hohe Hitze und als Konsequenz schmolz der Platindraht.

Claims

1. Feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement, das durch Durchleiten eines Stroms oder durch Induktionserhitzen Hitze erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feuerfeste Zirkondioxid-Heizelement ein Formprodukt ist, das im wesentlichen aus Zirkondioxidfasern gebildet worden ist.

2. Feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkondioxidfaser mindestens eine feuerfeste Faser, ausgewählt aus Fasern aus reinem Zirkondioxid, Fasern aus mit Kalk stabilisiertem Zirkondioxid, Fasern aus mit Magnesiumoxid versetztem Zirkondioxid, Fasern aus mit Yttriumoxid/Ceroxid stabilisiertem Zirkondioxid, Fasern aus mit Gadoliniumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, Fasern aus mit Yttriumoxid/Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkondioxid und Fasern aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, ausgewählt ist.

3. Feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Heizelement einer Brennbehandlung unterworfen worden ist.

4. Feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formprodukt aus Zirkondioxidfaser ein solches ist, das mit einem Zirkondioxidsol und/oder einer Lösung einer Zirkonverbindung, die durch Brennen in Zirkondioxid umgewandelt werden kann, imprägniert worden ist.

5. Feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kristallstabilisator für Zirkondioxid oder einen Vorläufer, der sich durch Erhitzen in den genannten Kristallstabilisator umwandelt, als ein Bindemittel enthält.

6. Feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Kristall-stabilisierende Bindemittel mindestens ein Kristallstabilisator, ausgewählt aus Oxiden, Carbonaten, basischen Carbonaten, Acetaten, Oxalaten, Nitraten, Chloriden und Sulfaten von Magnesium, Yttrium, Calcium, Gadolinium, Cer, Samarium, Cadmium, Lanthan und Neodym; oder Vorläufern davon, ist.

7. Feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Korngröße von 0,01 um bis 1000 um hat.

8. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Zirkondioxid-Heizelements in Laminatform, das durch Durchleiten eines Stroms oder durch Induktionserhitzen Hitze erzeugt, gekennzeichnet durch die Stufen: Einarbeiten eines flexiblen Bindemittels in einen Füllstoff, der aus Zirkondioxidfasern und einem mit einem Zirkondioxidstabilisator versetztem Zirkondioxidpulver besteht; Verformen des Gemisches zu einem feuerfesten Blatt, das bei Raumtemperatur Flexibilität aufweist; durch Aufwickeln erfolgendes Laminieren des genannten feuerfesten Blatts in die Form einer Rolle oder Laminieren desselben in die Form eines Mehrschichtkörpers; und Brennen des Laminats.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Laminieren des genannten feuerfesten Blatts die angeheftete Seite eines Leiterdrahts zum Durchleiten eines Stroms an dem feuerfesten Blatt fixiert wird, und daß danach das genannte Blatt laminiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine Emulsion eines Vinylacetatharzes oder eines Polyacrylats und mindestens ein Weichmacher, ausgewählt aus Ethylenglycol, Glycerin, und Dibutylphthalat als flexibles Bindemittel verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 50 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Füllstoff, der aus 5 bis 80 Gew.- Teilen Zirkondioxidfasern und 20 bis 95 Gew.-Teilen des einen Zirkondioxidstabilisator enthaltenden Zirkondioxidpulvers besteht, verwendet werden.

12. Zirkondioxid-Heizstruktur, die durch Durchleiten eines Stromes Hitze erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Struktur ein feuerfestes Zirkondioxid-Heizelement, das Zirkondioxidfasern umfaßt, und ein Leiterelement zum Durchleiten eines Stromes umfaßt, wobei die Verbindungsteile zwischen dem genannten Zirkondioxid-Heizelement und dem genannten Leiterelement zum Durchleiten des Stroms und die Ränder davon mit einer Zirkondioxid-Härtungsmasse, umfassend Zirkondioxidfasern, ein Zirkondioxidpulver, ein wasserlösliches Zirkonsalz als Bindemittel, eine wäßrige Lösung des genannten Zirkonsalzes, die Acidität zeigt, und Yttriumoxid oder eine wasserunlösliche Yttriumverbindung als Härtungsmittel umfaßt, beschichtet sind, um das genannte Leiterelement und das genannte Zirkondioxid-Heizelement zu verbinden.

13. Zirkondioxid-Heizstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkondioxid-Heizstruktur weiterhin mit einem Zirkondioxidsol und/oder einer Lösung einer Zirkonverbindung imprägniert worden ist, nachdem die Zirkondioxid-Härtungsmasse gehärtet und gebrannt worden ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Zirkondioxid-Heizstruktur, die durch Durchleiten eines Stroms Hitze erzeugt, wobei die genannte Struktur ein feuerfestes Zirkondioxid- Heizelement, das Zirkondioxidfasern umfaßt, und ein daran angeschlossenes Leiterelement zum Durchleiten von Strom umfaßt, gekennzeichnet durch die Stufen: Beschichten der Verbindungsteile des Zirkondioxid-Heizelements und des Leiterelements zum Durchleiten des Stroms und der Ränder davon mit einer Zirkondioxid-Härtungsmasse, umfassend Zirkondioxidfasern; ein Zirkondioxidpulver; ein wasserlösliches Zirkonsalz als Bindemittel, wobei das genannte wasserlösliche Zirkonsalz eine gute Leitfähigkeit nach dem Brennen aufweist und seine wäßrige Lösung Acidität zeigt; und Yttriumoxid oder eine wasserunlösliche Yttriumverbindung als Härtungsmittel; und Verbinden des genannten Leiterelements und des genannten Zirkondioxid-Heizelements.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkondioxid-Heizstruktur weiterhin mit einem Zirkondioxidsol und/oder einer Lösung einer Zirkonverbindung nach dem Härten und Brennen der Zirkondioxid-Härtungsmasse imprägniert wird.