JPH01301561A - ジルコニア質耐火発熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、セラミックス発熱体に関し、より詳細には
ジルコニアファイバーで構成或いは補強された、通電ま
たは誘導加熱により発熱するジルコニア質発熱体に関す
る。

［従来の技術］ 酸化雰囲気で用いられる発熱体としては、従来、使用温
度により使い分けられて、１４００℃程度まではＳｉＣ
発熱体が一般に用いられ、１７００℃程度まではＭｏＳ
ｉ２が用いられている。それ以上の温度まで使用できる
発熱体は、一般に使用に供し得るものはない。一部に、
Ｌａ２０３−Ｃ「２０３系の発熱体が用いられているが
、Ｌａ２Ｏ３が高価なこと、大きな焼結体の製造が難し
いこと、また、発熱体として使用する際に、Ｃｒ２Ｏ３
が蒸発して炉内部を汚染することなどから、一般には普
及していない。

他方、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはドリア（ＴｈＯ２
）に、カルシア（ＣａＯ）またはイツトリア（Ｙ２Ｏ２
）その他の添加物を加えた磁器質材料を加熱することに
よって１０００℃付近で電気の導電性を示す負特性素子
の抵抗発熱体が開発され（特公昭３８−１２３３０号公
報など）、この抵抗発熱体を用いた超高温炉も既に一部
実用化され、高融点短結晶の製造、特殊高温材料の製造
その他の高温下の物性研究用として幅広い応用が期待さ
れている。

そのうち、ジルコニア発熱体は、酸化ジルコニウム（Ｚ
「０□）に少量の他の酸化物を添加し、高温で焼結して
発熱材料としたものであり、ジルコニア（Ｚ　ｒ　０２
　）の融点が２６９０℃であることから、このジルコニ
ア発熱体は、２４００℃までの高温を得ることができる
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のジルコニア発熱体は、局部的に電
流が流れることによる破損が多く、また、熱伝導度が低
くかつ膨張係数が大きいことから熱衝撃に弱く、その衝
撃により損傷する恐れがあった。したがって、殆ど製造
されていないのが現状である。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、優れた通電発熱特性を有すると
共に、熱的衝撃に対する抵抗性を有する、通電または誘
導加熱により発熱するジルコニア質発熱体を提供するこ
とである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ジルコニア質発熱体の特性改良を試みた
結果、ジルコニアファイバーで構成された或いは補強さ
れたジルコニア質発熱体を用いれば、発明の目的達成に
有効であることを見出し、この発明を完成するに至った
。

すなわち、この発明のジルコニア質耐火発熱体は、ジル
コニアファイバーを含む、通電または誘導加熱により発
熱する発熱体である。

この発明の好ましい態様において、ジルコニアファイバ
ーが補強材として用いられた態様があり、この態様では
、具体的には、ジルコニア粉末１００重量部が、ジルコ
ニアファイバー５〜１０００重量部に配合されている。

ジルコニアファイバーが補強材として用いられた態様で
は、好ましくは、ジルコニア粉末の粒径は、０．１μｍ
〜１０００μｍであり、バインダーとしてジルコニアゾ
ルまたは／およびジルコニラム化合物溶液を、ジルコニ
ア粉末とジルコニアファイバーとの合計１００重量部に
対し２〜８０重量部配合することができる。

この発明の好ましい別の態様において、この発熱体は、
本質的にジルコニアファイバーから構成された成形体で
ある。

ジルコニアファイバー成形体を用いる態様では、この成
形体に、焼成によりジルコニアに変化するジルコニアゾ
ルまたは／およびジルコニウム化合物溶液を含浸させる
ことがこのましい。

この発明の好ましいジルコニアファイバーとしては、純
ジルコニアファイバー、ライム安定化ジルコニアファイ
バー、マグネシア添加ジルコニアファイバー、イツトリ
アとセリア複安定化ジルフニアファイバー、ガドリア安
定化ジルコニアファイバー、イツトリアとマグネシア複
安定化ジルコニアファイバーおよびイツトリア安定化ジ
ルコニアファイバーから選ばれた少なくとも１種の耐火
ファイバーである。またその焼成は通電または誘導加熱
によって行なうこともできる。

この発明において、発熱体は、焼成処理されたものとす
ることができる。

ジルコニアファイバー成形体を用いる態様では、バイン
ダーとして、ジルコニアに対する結晶安定化剤、または
加熱により結晶安定化剤に変化する前駆体を含めること
ができる。

この結晶安定化バインダーとして、マグネシウム、イツ
トリウム、カルシウム、サマリウム、ガドリニウム、セ
リウム、カドミウム、ランタンおよびネオジムの酸化物
、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩
、塩化物および硫酸塩から選ばれた少なくとも１種の結
晶安定化剤またはその前駆体である。

上記のバインダーは、０．０１μｍ〜１關の粒度を持つ
ものとすることができる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

ジルコニアファイバー この発明において用いられるジルコニアファイバーは、
化学式Ｚ「０２で表される酸化ジルコニウムから実質的
になるものであり、その他、必要に応じて炭酸ジルコニ
ウム、水酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物や
それらにＹ２Ｏ３、Ｍｇ０％ＣａＯなどの安定化剤を添
加したものであり、これらの少なくとも１種からなる。

この発明において使用できるジルコニアファイバーとし
て、例えば、純ジルコニアファイバー、ライム安定化ジ
ルコニアファイバー、マグネシア添加ジルコニアファイ
バー、イツトリア添加ジルコニアファイバー、セリア安
定化ジルコニアファイバー、ガドリア安定化ジルコニア
ファイバーおよびこれらの混合物などがあり、好ましく
は、イツトリア添加ジルコニアファイバーがある。

このジルコニアファイバーは、種々の方法により製造す
ることができ、例えば、ジルコニウム化合物の水溶液を
出発原料（紡糸液）としてこれをファイバー化して、フ
ァイバー前駆体（プリカーサ−）を形成し、ファイバー
前駆体を焼成して製造することができ、ジルコニア耐火
物の用途、形状などに応じて適宜選択することができる
。

この発明で用いられるジルコニアファイバーのファイバ
ー長およびファイバー径は各々、例えば、０．１〜５０
ＩｉＩｌ、および０．１〜２０．ｃｚｍである。

ジルコニア粉末 この発明の好ましい態様において用いられるジルコニア
粉末は、酸化ジルコニウムから実質的になるものであり
、その他、目的に応じて炭酸ジルコニウム、水酸化ジル
コニウムなどのジルコニウム化合物やそれらにイツトリ
ウム、マグネシウム、カルシウムなどの安定化剤を添加
したものであり、これらの少なくとも１種からなる。こ
の粉末は、例えば、噴霧乾燥による微細粉体の製造法に
より得ることができる。このジルコニア粉体の粒度は、
この発明において特に制限されず、ジルコニア質耐化発
熱体の用途、形状などに応じて適宜選択することができ
、例えばその粒径を０．１〜１０００μｍ１好ましくは
０．５〜５００μｍに設定することができる。

ジルコニアファイバーにジルコニア粉末を配合する場合
、その配合割合は、ジルコニア粉末１００重量部に対し
５〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、
より好ましくは３０〜７０重量部である。これは、ジル
コニアファイバーの添加量についてこの下限量未満では
ファイバー添加効果が小さい。

バインダー 用いることのできるバインダーとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸などの合成高分子、メチルセルロース、カルボキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、リン酸セルロースなどのセル
ロース誘導体、デンプンおよびデンプン誘導体、ペクチ
ン、アルギン酸ナトリウム、寒天などの動植物性粘質物
、並びに、焼成によりジルコニアになるジルコニアゾル
および／またはジルコニウム化合物水溶液などがある。

好ましいバインダーとしては、焼成によりジルコニアに
なるジルコニアゾルおよび／またはジルコニウム化合物
水溶液などがある。この発明の好ましい態様において、
このジルコニアゾルは、例えば粒子径７０ミリμ前後の
ジルコニアが水に懸濁した乳白色コロイド状液である。

また、ジルコニウム化合物水溶液としては、例えば、ジ
ルコニウム塩水溶液、具体的には、酢酸ジルコニル、硝
酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭
酸ジルコニルアンモニウムなどを使用でき、テトラプロ
ピルジルコネートやテトラブチルジルコネート等のジル
コニウムアルコキシドの加水分解液も使用できる。これ
らは、いずれも焼成によりジルコニアに変化する。この
バインダーは、原料成分に添加して含めることができる
と共に、成形体をそのバインダー液中に含浸させて含め
ることができる。

この発明において使用されるその他のバインダーには、
ジルコニアに対する結晶安定化剤または加熱によりその
結晶安定化剤に変化する前駆体である。すなわち、その
結晶安定化バインダーは、ジルコニアの結晶安定化作用
を示す金属酸化物および／または加熱により金属酸化物
を形成する金属塩である。そのバインダーの例としては
、マグネシウム、イツトリウム、カルシウム、ガドリニ
ウム、セリウム、サマリウム、カドミウム、ランタン、
ネオジムなどの酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩
、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などがあり、マ
グネシウム、カルシウム、イツトリウムの酸化物、塩化
物、炭酸塩、塩基性炭酸塩の粉末が経済的観点から好ま
しい。

金属酸化物および金属塩のバインダーの粒度は、０．０
１μｍ〜１ｍ■、好ましくは０．１μｍ〜０．３ｓｍで
ある。この最小限度未満では乾燥時にマイグレーシラン
現象が起こる恐れがあり、最大限度を超えるとバインダ
ーとしての働きが低下し、強度が劣化するからである。

その結晶安定化バインダーの添加量は、ジルコニアファ
イバー１００重量部に対して酸化物換算で０．５〜３０
重量部、好ましくは１〜２０重量部である。これは、最
小限度より少ないとジルコニアファイバー成形体の強度
が発現せず、逆に最大限度を超えると金属やガラスに濡
れなく、導電性を有し、化学的に安定でありかつ耐食性
に優れているというジルコニアファイバー成形体の特性
が損なわれるからである。

添加剤 この発明において、上記成分以外に目的に応じて種々の
添加物を含めることができる。そのような添加物として
、例えば、多孔化剤、界面活性剤、分散剤、凝集剤、結
晶安定化剤などがある。

この発明のジルコニア質発熱体を軽量化するために、ま
た、ろ過材や触媒担体などの用途に用いるために、焼成
処理により焼失・気化して成形体中に多数の気孔を残す
物質、すなわち多孔化剤を添加してもよい。そのような
多孔化剤として、例えば、発泡スチロールビーズ、発泡
ウレタンフオームビーズ、ポリエチレンビーズなどの有
機球および合成ファイバーや麻糸、木綿などの天然ファ
イバーなどの有機ファイバーがある。この多孔化剤であ
る球状またはファイバー状有機物の添加量は、用途、気
孔率、気孔径によって異なる。例えば、ジルコニア粉末
およびジルコニアファイバーの添加ｍ１ｏＣ１量部に対
して、その球状またはファイバー状有機物の添加量は５
〜１００１ｍ部である。これは、下限量未満では気孔率
が不十分であり、その上限量を超えると得られたジルコ
ニア複合耐火物の強度が低下して充分な取扱強度が得ら
れないからである。

この発明によるジルコニア質発熱体には、例えば、アル
ミナ、ジルコニア、シリカなどの通常の耐火物粉末を添
加して複合材とすることができるとともに、最終製品の
発熱体に各種の性能を付与するために種々の補助材を添
加し得る。

製造法 この発明のジルコニア質発熱体は、種々の方法により調
製・成形することができる。

ジルコニアファイバーが補強材として、ジルコニア粉末
に配合された態様で用いることのできる製造法としては
、具体的には、アイソスタチックプレス法やホットプレ
ス法、−軸プレス、流し込み成形、射出成形などの成形
法で成形する。

この発明においては、成形後、成形物を乾燥し、更に焼
成処理に付しても、またその処理に付さなくてもよく、
ジルコニア質耐火発熱体の成分種類、用途などに応じて
適宜選択することができる。例えば、ジルコニア成形体
を成形後に乾燥処理し、そのまま通電用としてまたは誘
導加熱用として使用してもよい。また、加えたバインダ
ーから発生するガス成分や焼成収縮が問題となるときな
ど、焼成処理を施すことができる。焼成する場合その焼
成温度は例えば８００〜２２００℃であり、好ましくは
１５００〜２０００℃である。この温度下限未満では焼
結強度が弱い。また、焼成は発熱体に直接通電するか、
または誘導加熱用コイル等を用いて該発熱体を誘導加熱
することによって行なうこともできる。

得られたジルコニア質発熱体は、所望の形状に切断・分
割して行うことができる。

本質的にジルコニアファイバーからなる成形体の場合、
その成形は、目的とする最終製品の形態に応じて種々の
手法によって実施することができる。例えば、板状成形
体の場合、抄造成形によって実施することができる。す
なわち、所定量のジルコニアファイバーに、必要に応じ
て、前述の結晶安定化剤であるバインダーを添加し、分
散媒中で分散してスラリーを形成する。このスラリーか
ら抄造して板状成形物を得る。この抄造に際して、分散
媒にバインダーが実質的に溶解しないことが望ましい。

これは、溶解する場合、マイグレーション現象の防止効
果が得られないからである。従って、非水溶液金属塩や
酸化物の場合には媒液として水を用いることができるが
、水溶液金属塩の場合、媒液として、灯油、重油、アル
コール類などを用いることが望ましい。この媒液に、媒
液の粘性付与、および乾燥後の強度付与を目的としてポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどの
糊剤を添加してもよい。

抄造成形以外の成形法として、ジルコニアファイバーよ
り成る一定形状の集合体に糊剤を含む媒液を噴霧し、ま
たはその集合体を糊剤含有媒液に浸漬などして成形する
こともできる。

成形体は、通常、その後乾燥処理に付される。

この乾燥は、自然乾燥、送風による乾燥、熱風乾燥、熱
線乾燥、など種々の方法で行なうことができる。

この発明によるジルコニアファイバー成形体は、乾燥前
または後に、さらに焼成前または後に、焼成によりジル
コニアとなるジルコニアゾルまたは／およびジルコニウ
ム化合物溶液への含浸処理に付すことができる。この含
浸後の焼成によりファイバーの連結構造が発熱体として
理想的な構造となる。

なお、前記の「焼成によりジルコニアとなるジルコニア
ゾルまたは／およびジルコニウム化合物溶液」の概要は
、既に説明しているので、ここでは省略する。

この発明によるジルコニアファイバー成形体は、乾燥後
、通電用としてまたは誘導加熱用として使用に供するこ
とができるが、成形体を焼成した後にその用途に供して
もよい。この焼成によって、ジルコニアゾルまたは／お
よびジルコニウム化合物溶液はジルコニアに変化し、ま
た、結晶安定剤であるバインダーは、ジルコニアファイ
バー間の結合、およびジルコニアファイバーの結晶安定
化に寄与する。焼成温度は、添加するバインダーなどの
種類によって適宜変更することが望ましい。

例えば、その温度は１３００℃〜２０００℃である。焼
成温度に加熱し、所定時間維持して、ジルコニアファイ
バー成形体を得る。

この発明のジルコニア質発熱体は、上述した様に通電ま
たは誘導加熱によって発熱するが、各種電気炉用発熱体
の他、耐火材、フィルター、触媒用担体、温度センサー
、酸素センサー、坩堝、特に自己発熱用坩堝などに使用
することができる。

［作　用］ 請求項１によるジルコニア質耐火発熱体で用いるジルコ
ニアファイバーは、機械的強度に優れていると共に熱衝
撃性に優れるので、発熱体の機械的特性を著しく高め、
また、ジルコニア粉末に対して補強材の働きをなす。更
に、ジルコニアファイバーは約２６００℃以上の高融点
を有しているので、ジルコニアファイバー以外の耐火フ
ァイバーでよく起こる分解や溶融などの現象が生じない
。

請求項７および８の発熱体において、ジルコニアゾルお
よび／またはジルコニウム化合物水溶液が、バインダー
として、含浸されまたは添加されるので、ジルコニアフ
ァイバー同士、またはジルコニア粉末とジルコニアファ
イバー間の結合を強固にし、しかもそれ自身が強靭な被
膜を形成しジルコニアファイバーと同等な耐熱性を有す
るため、得られる発熱体に高い機械的強度と優れた化学
的安定性を特徴する 請求項９および１０の発熱体において、ジルコニアファ
イバーのバインダーとして、ジルコニアに対する結晶安
定化剤である金属酸化物およびその前駆体を使用し、こ
のバインダーがジルコニアファイバー表面に強く付着す
るので、乾燥時および／または焼成時に成形体表面に移
動することがない。従って、コロイダルシリカ使用に見
られるマイグレーション現象が起らず、成形体全体が均
一な組成および強度を有するものとすることができる。

ジルコニアに対する結晶安定化剤である金属酸化物は２
５００〜２８００’Ｃの高融点であり、従って、融点２
６００℃のジルコニアファイパート相俟って高耐火性を
有するジルコニアファイバー成形体を得ることができる
。

そして、本発明によるジルコニア質耐火発熱体に直接通
電することにより、この抵抗による加熱（ジュール熱）
によって発熱する。

また、本発明による耐火発熱体を、誘導加熱用コイル等
を流れる高周波電流によって生ずる磁場の中に置くこと
により、誘導加熱されて発熱する。

［実施例］ 以下にこの発明を実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、この発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例１〜４および比較例１．２は通電加熱の場
合の実施例であり、実施例５．６および比較例３．４は
誘導加熱の場合の実施例である。

実施例１ 平均径１〜０．３鴎のマグネシア安定化ジルコニア粉末
（Ｍｇ０　５％、Ｚ　ｒ　０２　９５％）５０重量部、
０．３龍以下の粒度のマグネシア安定化ジルコニア粉末
（Ｍｇ０　５％、ｚ「０２９５％）５０重量部、平均径
５μｍ１平均長２０〜３０＋ｓ■のマグネシア添加ジル
コニアファイバー（品用白煉瓦製）１００重量部、メチ
ルセルロース１重量部、酢酸ジルコニウム水溶液（ｚ「
０□−１５％）５重量部を添加配合し、混練後に５０Ｋ
ｇ／ｃ−の圧力で一軸加圧成形し、乾燥してジルコニア
質発熱体を１８００℃で焼成した焼成物の特性を第１表
に示す。

実施例２ 平均径１ｍｍのイツトリア安定化ジルコニア粉末（Ｙ　
０７％、Ｚ　ｒ　０２９３％）１００重量部に対し、平
均径５μｍ１平均長２０〜３０龍のイツトリア安定化ジ
ルコニアファイバー（品用白煉瓦社製）５０重量部、塩
化ジルコニウム粉末５重量部、平均径ｌａｍの発泡スチ
ロールビーズ２重量部、水３０重量部を添加配合し、混
線後に型枠に流し込み、乾燥してジルコニア質断熱耐火
物を得た。この耐火物を１８００℃で焼成した焼成物の
特性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたジルコニアファイバーのみを配合しな
かったこと以外、実施例１と同様にジルコニア質成形体
を得、焼成した。その特性を第１表に示す。

製造の過程での乾燥後に亀裂を生じなかった。

比較例２ 実施例２で用いたジルコニアファイバーのみを配合しな
かったこと以外、実施例２と同様にジルコニア発熱体を
得た。

製造の過程で、乾燥後に、数本の亀裂を生じたが、亀裂
の無い部分を焼成した。その特性を第１表に示す。

第１表 例ＮＯ実施例１　例２　比較例１　例２乾燥後の亀裂　
　無　　　無　　　無　　　数本見掛は気孔率９６　４
５　　　８５　　　４０　　　７５嵩比重　　　　　２
．３　　１．４　　２．４　　１．８曲げ強度Ｋｇ／ｃ
ｉ　　５０　　　２０　　　３５　　　　Ｂ曲げ破壊時
　　　５　　　３　　　０．５　　０．３の撓み量Ｉ１
１ 耐熱衝撃性　異常なし　同左　１回で亀裂　同左柱１）
試料形状４０Ｘ４０Ｘ１６０ｍｍ、スパン距Ｍ１００　
ｔｓｔａｓ　３点曲げ試験方法註２）耐熱衝撃性：常温
−１５００℃３０分−常温スポーリングテスト、試料形
状２３０Ｘ１１４Ｘ６５ｍｍ　　５回繰返し 実施例３ 実施例１の成形体を酢酸ジルコニウム水溶液（Ｚ　ｒ　
０２−１５％）に含浸させ、引上げた後、１００℃で２
４時間乾燥し、次いで１５００℃で加熱してジルコニア
質発熱体を得た。

実施例４ 平均径５μｍ１平均長２０〜３０關のイツトリア安定化
ジルコニアファイバー５０重量部および平均径５μｍ１
平均長２０〜３０１１ｍｌのマグネシア添加ジルコニア
ファイバー５０重量部と、平均粒度１０〜５０μｍのイ
ツトリア粉末５重量部を媒液の水に添加して抄造用懸濁
液を調製した。

この懸濁液から抄造成形して板状成形体を形成した。成
形後１００℃で２４時間乾燥し、次いで１６００℃で焼
成してファイバー成形体を調製した。得られた成形体を
酢酸ジルコニウム水溶液（ジルコニア収率１５％）に含
浸して引き上げ後１００℃で２４時間乾燥し、次いで１
０００℃で加熱処理してジルコニア質耐火発熱体を得た
。

耐用性試験（通電加熱） 実施例１〜４および比較例１〜２に示すような材料およ
び製造条件を用い、第１図に示す両端部（１ａ）　　（
１ａ）側が太い形状の発熱体（１）をそれぞれ作製し、
補助ヒータで１５００℃に予熱し、各発熱体（１）に通
電し、３０分で２０００℃まで発熱させた。その際、電
気抵抗、および繰返し耐用性を測定した（発熱体の寸法
：全長２００龍、両端部（１ａ）を除く中央側の細い部
分の周方向長さ１５０ｍｍ、細い部分の周方向−辺の長
さ１０ｍｍ、両端部（１ａ）の先端面の一辺の長さ２０
＋ｍ）。

その結果を第２表に示す。

第２表 例Ｎｏ　　　耐用性（繰返し発熱回数）　電気抵抗実施
例１１８回での加熱後に破損　　　　一実施例２２０回
での加熱後に破損　　　一実施例３５０回での加熱後も
異状なし　一実施例４１００回での加熱後も異状なし　
２比較例１１回での加熱後に破損　　　　３比較例２１
回での加熱後に破損　　　　４註）電気抵抗７２０００
℃到達時の電気抵抗（Ω・ｃＩＩ＋）であり、通電加熱
の時に発熱体に与えた電流−電圧値より算出した。

また、第２図に示すような、両端部（１’　　ａ）（１
’　　ａ）側の径が太い円柱状またはチューブ状の発熱
体につき、同様の試験を行なったところ、略同様の結果
が得られた（発熱体の寸法：全長２００＋ｎ、両端部（
１’　　ａ）を除く中央側の細い部分の長さ１００ｍｍ
、細い部分の径１０φ、両端部（１’　ａ）側の径２０
φ）。

実施Ｎ５ 粒径１〜０．３ｍのマグネシア安定化ジルコニア粉末（
Ｍｇ０　５％、Ｚ　ｒ　０２　９５％）５０重量部、０
．３ｍ■以丁の粒度のマグネシア安定化ジルコニア粉末
（Ｍｇ０　５％、Ｚ「０２９５％）５０重量部、平均径
５μｍ１平均長２０〜３０龍のマグネシア添加ジルコニ
アファイバー（品用白煉瓦製）１００重量部、メチルセ
ルロース２重量部、酢酸ジルコニウム水溶液（Ｚ　ｒ　
０２−４％）１２重量部、可塑剤としてエチレングリコ
ール３重量部を添加配合し、この配合物を混練した後に
板状成形体を形成した。この耐火物を乾燥後に１８００
℃で焼成した焼成物の特性を第３表に示す。

また、上記配合物を混練後に射出成形して得たグリーン
体を乾燥した後、１８００℃で焼成し、チューブ状のジ
ルコニア質発熱体を得た。

この発熱体は後述する耐用性試験（誘導加熱）に供した
。

実施例６ 粒径０，３ｍｙａ以下のイツトリア安定化ジルコニア粉
末（ＹＯ７％、Ｚ　ｒ　Ｏ２９３９６）１００重量部に
対し、平均径５μｍ１平均長２０〜３０ｍ１ｍのイツト
リア安定化ジルコニアファイバー（品用白煉瓦社製）５
０重量部、平均径１關の発泡スチロールビーズ１重量部
、水３０重量部、イツトリア２重量部を添加配合し、そ
の後この配合物に更に水３０重量部を加えて混練し、板
状成形体を形成した。この耐火物を乾燥後に１８００℃
で焼成した焼成物の特性を第３表に示す。

また、上記混合物を混練後に型枠に流し込み、これを乾
燥した後１８００℃で焼成し、この焼成物を若干機械加
工してチューブ状のジルコニア質発熱体を得た。この発
熱体は、実施例５と同様耐用性試験に供した。

比較例３ 実施例５で用いたジルコニアファイバーのみを配合しな
かったこと以外、実施例５と同様にして板状の焼成物お
よびジルコニア質発熱体を得た。

この焼成物についての特性を第３表に示す。

製造の過程での乾燥後に亀裂を生じなかった。

比較例４ 実施例６で用いたジルコニアファイバーのみを配合して
なかったこと以外、実施例６と同様に焼成によって試験
体を得た。しかしこの方法の場合には２〜３サンプルに
つき１サンプルは焼成後に亀裂が発生し、このために試
験体として使用できない状態であった。

第３表 例Ｎｏ　　　　　実施例５　例６　比較例３　例４乾燥
後の亀裂　　無　　　無　　　無　　　数本見掛は気孔
率％　４１　　　８５　　　３９　　　７５嵩比重　　
　　　２．７　　　＋、５　　２．８　　１．６曲げ強
度Ｋｇ／ｃｄ　　９０　　　２０　　　９５　　　７註
１）試料形状４０Ｘ４０Ｘ１６０ｍ１％スパン距離１０
０■、３点曲げ試験方法 耐用性試験（誘導加熱） 実施例５．６および比較例３．４に示すように各々、チ
ューブ形状の発熱体（１′）を作製しく第３図および第
４図）、この発熱体（１′）に図示した如く適宜な断熱
材を巻着して断熱層（３）を設け、これれを補助ヒータ
ーで１５００℃に予熱した後、誘導加熱用コイル（２）
に高周波電流を流すことによって生じた磁場の中に置き
、３０分で２２００℃まで発熱させた。その際、繰り返
し耐用性を測定した（発熱体の寸法：径１００φ、肉厚
４關、長さ１００ｍｍ）。なお、発熱体支持台として、
ジルコニア（Ｚ　ｒ　Ｏ２）質断熱ボードを用いた。

その結果を第４表に示す。

第４表 例ＮＯ耐用性（繰返し発熱回数）　電気抵抗実施例５２
０回での加熱後に破損　　　一実施例６　３０Ｌｏｒの
加熱後に破損　　　−比較例３１回での加熱後に破損　
　　　−比較例４１回での加熱後に破損　　　　−なお
、上記断熱層（３）は必ずしも設ける必要はない。

上記実施例で示した寸法等の数値は一例であって、適宜
に設定が可能であり、また発熱体の形状も上記実施例に
限定されず、所望の形状に形成することができるもので
ある。当然のことながら、第１図および第２図に示した
発熱体（１，１’　）を誘導加熱に用いたり、逆に第３
図および第４図に示した発熱体（１′）を通電加熱に用
いることも可能である。

［発明の効果］ 本発明によるジルコニア質耐火発熱体は、通電または誘
導加熱によって発熱するものであり、以下の効果を有す
る。

（イ）　請求項１によるジルコニア質耐火発熱体で用い
るジルコニアファイバーは、機械的強度に優れているの
で、この発熱体に微少な傷があっても、その傷に対する
抵抗性が高く、亀裂の進行を抑制できる。

（ロ）請求項１によるジルコニア質耐火発熱体では、機
械的熱的に優れた特性を有するジルコニアファイバーを
含有するので、この発熱体に熱的衝撃に対する良好な抵
抗性を付与し、従来のジルコニア質耐火発熱体で耐用で
きなかった用途、例えば高速昇温炉のライニング材など
も用いることができる。

（ハ）ｔｉ請求項および８の発熱体において、ジルコニ
アゾルおよび／またはジルコニウム化合物水溶液が、バ
インダーとして、含浸されまたは添加されるので、焼成
後に、ジルコニアファイバー同士、またはジルコニア粉
末とジルコニアファイバー間の結合を強固にし、しかも
それ自身が強靭な波膜を形成しジルコニアファイバーと
同等な耐熱性を有する得られる発熱体が、高い機械的強
度と優れた化学的安定性を示すことができる。

（ニ）この発明による発熱体は熱衝撃性に優れているの
で、ジルコニアの持つ低熱伝導性を十分に生かして断熱
特性を十分に発揮することができる。

（ホ）この発熱体は機械的特性に優れたジルコニアファ
イバーを含むので、撓み性を発揮して機械的応力に対し
て折れ難くなる。

（へ）請求項９および１０の発熱体において、バインダ
ーとして、ジルコニアに対する結晶安定化剤およびその
前駆体を使用し、このバインダーがジルコニアファイバ
ー表面に強く付着するので、乾燥時および／または焼成
時に成形体表面に移動することがない。従って、コロイ
ダルシリカ使用に見られるマイグレーション現象が起ら
ず、成形体全体が均一な組成および強度を有するものと
することができる。この結晶安定化剤である金属酸化物
は２５００〜２８００℃の高融点であり、従って、融点
２６００℃のジルコニアファイバーと相俟って高耐火性
を有するジルコニアファイバー成形体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐用性試験に用いた発熱体の形状を示す斜視
図、第２図は同様に耐用性試験に用いた発熱体の他の実
施例における形状を示す斜視図、第３図は発熱体を誘導
加熱する状態を示す斜視図、第４図は第３図のＡ−Ａ断
面図である。 １．１’　、１″・・・発熱体、ｌａ、ｌ’　ａ一端部
、２・・・誘導加熱用コイル、３・・・断熱層。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ジルコニアファイバーを含む、通電または誘導加熱
   により発熱するジルコニア質耐火発熱体。
2. ２．ジルコニア粉末１００重量部が、ジルコニアファイ
   バー５〜１０００重量部に配合されている、請求項１記
   載のジルコニア質耐火発熱体。
3. ３．ジルコニアファイバーから本質的に成形された成形
   体である、請求項１記載のジルコニア質耐火発熱体。
4. ４．ジルコニアファイバーが、純ジルコニアファイバー
   、ライム安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加
   ジルコニアファイバー、イットリアとセリア複安定化ジ
   ルコニアファイバー、ガドリア安定化ジルコニアファイ
   バー、イットリアとマグネシア複安定化ジルコニアファ
   イバーおよびイットリア安定化ジルコニアファイバーか
   ら選ばれた少なくとも１種の耐火ファイバーである請求
   項１、２または３記載のジルコニア質耐火発熱体。
5. ５．該発熱体が焼成処理されたものである請求項１、２
   、３または４記載のジルコニア質耐火発熱体。
6. ６．ジルコニア粉末の粒径が、０．１μｍ〜１０００μ
   ｍである請求項２記載のジルコニア質耐火発熱体。
7. ７．バインダーとしてジルコニアゾルまたは／およびジ
   ルコニウム化合物溶液が、ジルコニア粉末とジルコニア
   ファイバーとの合計１００重量部に対し２〜８０重量部
   含有された請求項２記載のジルコニア質耐火発熱体。
8. ８．ジルコニアファイバー成形体が、焼成によりジルコ
   ニアに変化するジルコニアゾルまたは／およびジルコニ
   ウム化合物溶液を含浸させたものである請求項２または
   ３記載のジルコニア質耐火発熱体。
9. ９．バインダーとして、ジルコニアに対する結晶安定化
   剤、または加熱により該結晶安定化剤に変化する前駆体
   を含む請求項２または８記載のジルコニア質耐火発熱体
   。
10. １０．請求項９の結晶安定化バインダーが、マグネシウ
    ム、イットリウム、カルシウム、ガドリニウム、セリウ
    ム、サマリウム、カドミウム、ランタンおよびネオジム
    の酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩
    、硝酸塩、塩化物および硫酸塩から選ばれた少なくとも
    １種の結晶安定化剤またはその前駆体である請求項９記
    載のジルコニア質耐火発熱体。
11. １１．バインダーが０．０１μｍ〜１ｍｍの粒度を持つ
    請求項１０記載のジルコニア質耐火発熱体。