JPH04104952A

JPH04104952A - ジルコニア質複合耐火組成物

Info

Publication number: JPH04104952A
Application number: JP2221804A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otsuka; 大塚　高司; Hajime Asami; 浅見　肇; Tsunenobu Saeki; 恒信佐伯; Yoichi Mori; 母里　洋一
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1992-04-07
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662337B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、セラミックス耐火物に関し、より詳細には
ジルコニア繊維で補強されたジルコニア骨材に、酸化セ
リウムを含有してなるジルコニア質複合耐火組成物に関
する。

〔従来の技術〕

ジルコニアｚ「０２は、約２７１５℃という高融点をも
ち、熱伝導性が非常に低く、高温において低い電気抵抗
度を、低温において高い電気抵抗度を有し、化学的安定
性に優れて塩基性および酸性鉱滓に濡れず、揮発性が低
く、更にモース硬度が７以上であることなど他のセラミ
ックスにない優れた特性を有している。

これらの特性を生かしてジルコニアが、研磨・研削材、
電子材料、陶磁器用顔料、ガラス添加剤、センサー用材
料などの用途の他、耐火成形物に使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ジルコニアのみからなる成形体は、熱伝
導度が低くかつ膨張係数が大きいために熱衝撃に弱く、
低熱伝導性を活かした断熱材としてのジルコニア質断熱
耐火物もやはり熱衝撃に弱い。

この熱的衝撃に対する抵抗性を高めるために、本出願人
は先にジルコニア繊維を補強材として添加したジルコニ
ア質耐火物について特許出願した（特開昭６３−２９７
２６７号公報）。

しかしながら、このジルコニア繊維を添加したジルコニ
ア質耐火物は、耐熱衝撃性は改善されたものの、焼成収
縮が大きいため、大型品の製造が困難であり、また焼成
後に亀裂が発生しやすい。

また、この耐火組成物を耐火材と耐火材との接着材（モ
ルタル）として使用した場合、加熱収縮か大きく亀裂が
発生しやすかった。

この発明は上述の背景に基づきなされたもので、その目
的とするところは、ジルコニアの優れた特性を損なうこ
となく、焼成時の加熱収縮を低減させるとともに、この
収縮値を制御することができるジルコニア質耐火組成物
を提供することである。

〔発明の概要〕

本発明は、ジルコニア粉末及びジルコニア繊維からなる
ジルコニア骨材に酸化セリウム又は焼成により酸化セリ
ウムに変化するセリウム金属化合物を添加配合すれば、
本発明の目的に有効であるという発見に基づき完成され
た。

すなわち、この発明のジルコニア質複合耐火組成物は、
ジルコニア粉末及びジルコニア繊維からなる骨材１００
重量部に対して酸化セリウム又は焼成により酸化セリウ
ムに変化するセリウム金属化合物が酸化セリウム換算で
１０〜１００重量部添加配合されていることを特徴とす
るものである。

この発明の好ましい態様において、この発明で用いるジ
ルコニア粉末として、安定化剤を添加したジルコニア粉
末及び／又は安定化剤を添加した中空球ジルコニアとす
ることができる。

この発明の好ましい態様において、この発明で用いるジ
ルコニア繊維として、純ジルコニアファイバー、ライム
安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加ジルコニ
アファイバー、およびイツトリア安定化ジルコニアファ
イバーから選ばれた少なくとも１種の耐火繊維、好まし
くはイツトリア安定化ジルコニアファイバーとすること
ができる。

この発明の好ましい態様において、該耐火物に、バイン
ダーとしてジルコニアゾルまたは／およびジルコニウム
塩溶液をジルコニア粉末とジルコニア繊維および酸化セ
リウムとの合計１００重量部に対し２〜３０重量部含置
部ことができる。

〔発明の詳細な説明〕

以下、この発明をより詳細に説明する。

ジルコニア粉末この発明において用いられるジルコニア粉末は、化学式
ｚ「０２で表される酸化ジルコニウムがら実質的になる
ものであり、好ましくはＹ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＣａＯなど
の少なくとも１種からなる安定化剤を添加したジルコニ
ア粉末及び／又はＹ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＣａＯなどの少な
くとも１種からなる安定化剤を添加した中空球ジルコニ
アである。その他、目的に応じて炭酸ジルコニウム、水
酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を添加する
こともできる。この粉末は、例えば、噴霧乾燥による微
細粉体の製造法により得ることができる。このジルコニ
ア粉末の粒度は特に制限されないが、通常０．１〜１０
００μｍの範囲、ジルコニア耐火物の用途、形状などに
応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア耐
火物を酸素センサに用いる場合、その粒径を０．　５〜
５μｍに設定することができる。

また、中空球ジルコニアは、たとえば数ｌ■の直径を有
する発泡スチロール球の如き球状の可燃性物質を芯材と
し、これにポリビニルアルコール水溶液等のバインダー
を介して安定化剤を配合したジルコニア粉末を付着させ
て上記芯材表面にジルコニア粉末を被覆し、次にこれを
高温に加熱焼成して、上記芯材を熱分解することにより
製造することができる。この中空球ジルコニアの大きさ
は０、５〜１０ｍｍ、厚さは０．０１〜１＋ｕ、高比重
は０，１〜０．　９の範囲である。この中空球ジルコニ
アを用いるという点で有利である。

ジルコニア繊維この発明において使用できるジルコニア繊維として、例
えば、純ジルコニアファイバー、ライム安定化ジルコニ
アファイバー、マグネシア添加ジルコニアファイバー、
イツトリア添加ジルコニアファイバー、およびこれらの
混合物などがあり、好ましくは、イツトリア添加ジルコ
ニアファイバーがある。

このジルコニア繊維は、種々の方法により製造すること
ができ、例えば、ジルコニウム塩の水溶液を出発原料（
紡糸液）としてこれを繊維化して、繊維前駆体（プリカ
ーサ−）を形成し、繊維前駆体を高温で焼成して製造す
ることができ、ジルコニア耐火物の用途、形状などに応
じて適宜選択することができる。

この発明で用いられるジルコニア繊維の繊維長および繊
維径は各々、例えば、ｏ、１〜５０ｍｍ。

および０．１〜２０μｍである。

ジルコニア繊維の添加量は、ジルコニア粉末１００重量
部に対し５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重
量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。これは
、ジルコニア繊維の添加量についてこの５重量部未満で
は繊維添加効果が小さく、他方２００重量部を超えると
繊維過多となって実使用の時の加重あるいは自重による
クリープ変形が発生し易くなるからである。

セリウム化合物この発明において用いられるセリウム化合物は、酸化セ
リウム（Ｃｅ　Ｏ２）又は焼成により酸化セリウムに変
化するセリウム金属化合物である。

その添加量は、ジルコニア粉末及びジルコニア繊維から
なる骨材１００重量部に対し酸化セリウム換算で１０〜
１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。添
加量が１０重量部未満では、焼成時の加熱収縮を低減さ
せる効果が発生せず、一方、１００重量部を超える場合
には、焼成後膨張して、耐火物の強度が低下する。

ここで用いる酸化セリウムの粒度は、好ましくは１〜１
０００μｍ１より好ましくは５〜５００μｍの範囲であ
る。粒度が１μｍ未満では、焼成時の加熱収縮を低減さ
せる効果が発現せず、一方、１０００μｍを超える場合
には、焼成時の加熱収縮を低減させる効果が発現しない
とともに、酸化セリウムとジルコニアとの接点において
微小亀裂が発生して十分な強度が得られない。

本発明において用いることができるセリウム化合物は、
酸化セリウムに限らず、焼成によって化学式Ｃｅ　Ｏ２
で表わされる酸化セリウムに変化するものであれば特に
制限されない。たとえば、炭酸セリウム、水酸化セリウ
ムなどのセリウム金属化合物を使用することもできる。

添加剤この発明において、成形体用原料に上記成分以外に目的
に応じて種々の添加物を含めることができる。そのよう
な添加物として、例えば、バインダー、多孔化剤、界面
活性剤、分散剤、凝集剤などがある。

用いることのできるバインダーとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸などの合成高分子、メチルセルロース、カルボキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、リン酸セルロースなどのセル
ロース誘導体、デンプンおよびデンプン誘導体、ペクチ
ン、アルギン酸ナトリウム、寒天などの動植物性粘質物
、並びにジルコニアゾルおよび／またはジルコニウム塩
水溶液などがある。

この発明において用いることのできるジルコニアゾルは
、例えば粒子径７０ミリμ前後のジルコニアが水に懸濁
した乳白色コロイド状液である。

ジルコニウム塩水溶液は水を溶媒としたジルコニァの膠
質液であり、この発明では、たとえば酢酸ジルコニル、
硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、
炭酸ジルコニルアンモニウムなどを使用することができ
る。ジルコニアゾルまたは／およびジルコニウム塩溶液
の添加量は、ジルコニア粉末とジルコニア繊維及び酸化
セリウムとの合計１００重量部に対し２〜３０重量部の
範囲が好ましい。

この発明のジルコニア複合耐火物を軽量化するために、
また、ろ過材や触媒担体などの用途に用いるために、焼
成処理により焼失・気化して成形体中に多数の気孔を残
す物質、すなわち多孔化剤を添加してもよい。そのよう
な多孔化剤として、例えば、発泡スチロールビーズ、発
泡ウレタンフオームビーズ、ポリエチレンビーズなどの
有機球および合成繊維や麻糸、木綿などの天然繊維など
の有機繊維がある。この多孔化剤である球状または繊維
状有機物の添加量は、用途、気孔率、気孔径によって異
なる。例えば、ジルコニア粉末およびジルコニア繊維の
添加ＪＩ１００Ｉ量部に対して、その球状または繊維状
有機物の添加量は２０重量部未満、好ましくは、１０重
量部未満である。これは、２０重量部を超えると得られ
たジルコニア複合耐火物の強度が低下して充分な取扱強
度が得られないからである。このように多孔化剤として
有機物を添加することによって、添加されていた有機物
の焼失により形成された多数の気孔を有するジルコニア
質複合耐火組成物が得られる。

製造法この発明のジルコニア耐火物は、種々の方法により調製
・成形することができる。具体的には、ここで用いるこ
とのできる成形法としては、アイソスタチックプレス法
やホットプレス法などの方法以外に、−軸プレス、流し
込み成形、射出成形などがある。

この発明においては、成形後、耐火物を乾燥し、更に焼
成処理に付しても、またその処理に付さなくてもよく、
ジルコニア耐火物の成分種類、用途などに応じて適宜選
択することができる。例えば、ジルコニア複合体を成形
後に乾燥処理し、いわゆる不焼成耐火物としてそのまま
使用してもよい。

また、加えたバインダーから発生するガス成分や焼成収
縮が問題となるときなど、焼成処理を施す。

焼成する場合その焼成温度は例えば１０００〜２０００
℃であり、好ましくは１５００〜１９００℃である。こ
の１０００℃未満では焼結強度が弱く、２０００℃を超
えると過焼結となって変形を生じるからである。

得られたジルコニア複合耐火物は、所望の形状に切断・
分割して用いることがで串る。

また、本発明のジルコニア耐火組成物をモルタル、接着
材として用いる場合には、各配合成分を添加配合し、混
線し練土として調製することができる。

〔発明の作用および効果〕

この発明によるジルコニア質複合耐火組成物は、ジルコ
ニア粉末及びジルコニア繊維からなる骨材に、酸化セリ
ウム又は焼成により酸化セリウムに変化するセリウム金
属化合物を添加したので、焼成収縮を小さく制御するこ
とができる。したがって、大型品や複雑形状品等も亀裂
を生ずることなく良好に焼成することができる。しかも
、機械的熱的に優れた特性を有するジルコニア繊維を骨
材中に含有するので、機械的強度に優れ、熱的衝撃に対
する良好な抵抗性を有するジルコニア耐火組成物を提供
することができる。

また、本発明によるジルコニア質複合耐火組成物をモル
タルや接着材として使用した場合には、加熱収縮が小さ
いので、目地切れを生ずることがなく、良好な接着性が
得られ高い接着強度を得ることができる。

〔実施例〕

以下にこの発明を実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、この発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１平均径１〜０．３ｍｍのマグネシア安定化ジルコニア粉
末（Ｍｇ０　５％、ＺｒＯ２９５％）５０重量部、−０
，３ｍｍのマグネシア安定化ジルフェア粉末（Ｍｇ０　
５％、ＺｒＯ２９５％）５０重量部、平均径５μｍ１平
均長２０〜３０ｍ１１のマグネシア添加ジルコニアファ
イバー（品川白煉瓦社製）１００重量部、酸化セリウム
５０重量部、メチルセルロース１重量部、酢酸ジルコニ
ウム水溶液（Ｚ　ｒ　Ｏ２−１５％）７重量部を添加配
合し、混線後に５０ｋｇ／ｃ−の圧力で一軸加圧成形し
、乾燥してジルコニア質耐火物を得た。この成形体を１
８００℃で焼成した焼成物の特性を第１表に示す。

酢酸ジルコニウム水溶液の量のみ３０重量部に変更した
他は上記と同じ配合成分・割合で各成分を添加配合し、
混練した練土をジルコニア焼成耐火物間の接着剤として
使用し、１８００℃で加熱した場合の接着特性を第２表
に示した。

第１図は接着強度の測定法を説明する説明図で、Ｚ　ｒ
　Ｏ２耐火物の丸棒１，１（直径１ＯＮ）を厚さ１ｍｍ
のモルタル２で接着し、１８００℃で焼成た試料３を支
点４，４上にのせ（スパン１００＋ｍ）Ａ方向から加重
をかける３点曲げ測定により曲げ強度を求めた（実施例
２〜４、比較例１〜２も同様）。

実施例２平均径１ｍｍのイツトリア安定化ジルコニア粉末（ＹＯ
７％、ＺｒＯ２９Ｂ％）１００重置部に対し、平均径５
μｍ１平均長２０〜３０＋ａｍのイツトリア安定化ジル
コニアファイバー（品Ｊ白煉瓦社製）５０重量部、酸化
セリウム７０重量部、塩化ジルコニウム粉末５重量部、
水４０重量部を添加配合し、混線後に型枠に流し込み、
乾燥してジルコニア質断熱耐火物を得た。この耐火物を
１８００℃で焼成した焼成物の特性を第１表に示す。

上記配合成分・割合で各成分を添加配合し、混練した練
土をジルコニア焼成耐火物間の接着剤として使用し、１
８００℃で焼成した場合の接着特性を第２表に示した。

実施例３平均径１〜０．３ｎ＋のマグネシア安定化ジルコニア粉
末（Ｍｇ０　５％、Ｚ　ｒ　Ｏ２９５％）５０重量部、
−０，３ｍｍのマグネシア安定化ジルコニア粉末（Ｍｇ
０　５％、ＺｒＯ２９５％）５０重量部、平均径５μｍ
１平均長２０〜３０　ｗｒｍのマグネシア添加ジルコニ
アファイバー（品川白煉瓦社製）１００重量部、炭酸セ
リウム１００重量部（酸化セリウム換算５４重量部）、
メチルセルロース１重量部、酢酸ジルコニウム水溶液（
Ｚ　ｒ　Ｏ２−１５％）１０重量部を添加配合し、混線
後に５０ｋｇ／ｃ−の圧力で一軸加圧成形し、乾燥して
ジルコニア質耐火物を得た。この成形体を１８００℃で
焼成した焼成物の特性を第１表に示す。

酢酸ジルコニウム水溶液の量のみ３５重量部に変えた他
は上記と同じ配合成分・割合で各成分を添加配合し、混
練した練土をジルコニア焼成耐火物間の接着剤として使
用し、１８００℃で加熱した場合の接着特性を第２表に
示す。

実施例４平均径１ｍｍのイツトリア安定化ジルコニア中空球（Ｙ
０７％、ＺｒＯ２９３％）１００重量部に対し、平均径
５μｍ１平均長２０〜３０龍のイツトリア安定化ジルコ
ニアファイバー（品川白煉瓦社製）５０重量部、酸化セ
リウム７０重量部、塩化ジルコニウム粉末１０重量部、
水７０重量部を添加配合し、混線後に型枠に流し込み、
乾燥してジルコニア質断熱耐火物を得た。この耐火物を
１８００℃で焼成した焼成物の特性を第１表に示す。

比較例１実施例１で用いた酸化セリウムのみを配合しなかったこ
と以外、実施例１と同様にジルコニア耐火物を得、焼成
した。その特性を第１表に示す。

又接着剤としてのテスト結果を第２表に示した。

比較例２実施例２で用いた酸化セリウムのみを配合しなかったこ
と以外、実施例２と同様にジルコニア耐大物を得た。

その特性を第１表に示す。

又、接着剤としてのテスト結果を第２表に示し

【図面の簡単な説明】

第１図は接着強度の測定法を説明する説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．ジルコニア粉末及びジルコニア繊維からなる骨材１
００重量部に対して酸化セリウム又は焼成により酸化セ
リウムに変化するセリウム金属化合物が酸化セリウム換
算で１０〜１００重量部添加配合されていることを特徴
とするジルコニア質複合耐火組成物。
２．ジルコニア粉末が、安定化剤を添加したジルコニア
粉末及び／又は安定化剤を添加した中空球ジルコニアで
ある請求項１に記載のジルコニア質複合耐火組成物。
３．ジルコニア繊維が、純ジルコニアファイバー、ライ
ム安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加ジルコ
ニアファイバー、およびイットリア安定化ジルコニアフ
ァイバーから選ばれた少なくとも１種の耐火繊維である
請求項１または２に記載のジルコニア質複合耐火組成物
。
４．該耐火組成物が、バインダーとしてジルコニアゾル
または／およびジルコニウム塩溶液をジルコニア粉末と
ジルコニア繊維及び酸化セリウムとの合計１００重量部
に対し２〜３０重量部含有されたものである請求項１〜
３のいずれか１項に記載のジルコニア質複合耐火組成物
。