JPH0242794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶液が酸性を呈する水溶性ジルコニ
ウム塩をバインダーとする常温自硬性耐火組成物
に関する。

［従来の技術］ 従来、酸性水溶性ジルコニウム塩をバインダー
とする自硬性組成物として、特公昭43−25225号
公報には、酢酸ジルコニウム溶液とマグネシアま
たはマグネシア含有塩基性物質とを本質的成分と
して常温自硬性物質を示すジルコニア系セメント
の製法が提案されている。この酢酸ジルコニウム
とマグネシアを本質的成分とし、充填剤（以下、
フイラーと記載する）としてジルコニア粉末を使
用したジルコニア質自硬性耐火組成物は常温にて
良好な自硬性を示し、いわゆるセメントの如き硬
化状態を示すと共に、加熱してもバインダーとし
ての結合力を保持する。このセメントはキヤスタ
ブル耐火物のセメントとして、更に界面活性剤に
よる気泡または固体の多泡粒及び中空球を添加し
て得られるジルコニア系軽量耐火物の製造用に好
適である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、マグネシアを酢酸ジルコニウムの硬化
剤として使用するために、マグネシアの添加は必
須条件であり、ジルコニアの耐酸性を利用した用
途やジルコニアの低蒸気圧特性を利用した用途へ
成形体を適用する場合にはマグネシアが悪影響を
及ぼす。例えば、マグネシアが成形体中に存在す
る場合には、マグネシアの高温での蒸気圧が高
く、クリーン焼成用炉材として使用する時には、
マグネシアの蒸気が発生し、この蒸気が被焼成物
中に侵入する。また、マグネシアが蒸発するた
め、安定化剤が消失することになり、ジルコニア
の結晶安定度が低下し、冷却時に正方晶より単斜
晶に変化し、体積変化のために亀裂が発生する。

また、ジルコニアの耐酸性を利用した用途、例
えば酸性ガスが発生する炉の炉材として使用する
場合には、マグネシアが選択的に腐食され、虫食
い状の侵食を受ける。

そのためマグネシアを添加せずとも常温自硬性
を示すジルコニア質自硬性耐火組成物の開発が望
まれている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは加熱によりジルコニアを形成する
ジルコニア系バインダー及び硬化剤について種々
実験を繰返した結果、水溶液が酸性を呈する水溶
性ジルコニウム塩をバインダーとして使用し且つ
イツトリアまたは非水溶性イツトリウム化合物を
硬化剤として使用することにより常温で自硬性が
得られるとの知見に基づき、本発明を完成するに
至つた。

すなわち、本発明は水溶液が酸性を呈する水溶
性ジルコニウム塩及びイツトリアまたは非水溶性
イツトリウム化合物を有効成分とするジルコニア
質自硬性耐火組成物にある。

［作用］ 本発明組成物に使用する水溶液が酸性を呈する
水溶性ジルコニウム塩としては、酢酸ジルコニウ
ム、酸塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫
酸ジルコニウム等が挙げられるが、常温硬化によ
つて得られる成形体を焼成する時にバインダー成
分の分解により有害ガスが発生する点等を考慮す
ると酢酸ジルコニウムを使用することが好まし
い。

なお、水溶液の濃度は５％以上であることが必
要であり、濃度が５％未満の場合には硬化度の強
度が不充分となり、成形体の取り扱いが困難とな
る。

本発明組成物のもう１つの必須成分はイツトリ
アまたは非水溶性イツトリウム化合物である。イ
ツトリアは90重量％以上の純度を有することが必
要である。なお、イツトリアの粒度は１mm以下で
あることが望ましい。イツトリアの純度が90重量
％未満であつたり、粒度が１mmを越える場合に
は、イツトリアが硬化剤としての作用効果を発現
しにくくなるために好ましくない。

非水溶性イツトリウム化合物としては炭酸イツ
トリウムや水酸化イツトリウム等が挙げられる。
通常、これらの非水溶性イツトリウム化合物は
0.1mm以下の微粉形態で製造・販売されており、
特に粒度に関しては考慮する必要はないが、加熱
により形成されるイツトリアの純度が90重量％以
上であることが必要である。

水溶性ジルコニウム塩に対するイツトリアまた
は非水溶性イツトリア化合物の添加割合は、水溶
性ジルコニウム塩より形成されるジルコニウムの
重量１に対し、イツトリア（非水溶性イツトリウ
ム化合物を使用する場合には、加熱により形成さ
れるイツトリアとして）0.5〜５の範囲が好まし
く、この範囲内で比率を調節することにより、硬
化時間を10分〜10時間の範囲に調整することがで
きる。イツトリアの添加量が0.5未満の場合には
硬化時間が長くなり過ぎるために、実用的ではな
く、また、添加量が５を超える場合には硬化時間
が早くなり過ぎて混練中に硬化することがあるた
めに好ましくない。

上述の成分からなる組成物に、耐火原料粉末、
有機物質、繊維原料等を適宜添加混合して自硬性
キヤスタブル、自硬性モルタル、自硬性軽量耐火
物等を製造することができる。

耐火原料粉末としてはジルコニア、アルミナ、
シリカ、クロム等の中性または酸性耐化原料粉末
を使用できるが、マグネシア、ライム等の塩基性
原料は水溶液が酸性を呈する水溶性ジルコニウム
塩と反応して硬化するために主フイラーとしては
使用できない。ただし、塩基性原料を本発明組成
物の自硬性システムの硬化助剤としての使用する
ことは可能であるが、その使用量は水溶性ジルコ
ニウム塩より形成されるジルコニアの重量１に対
し、0.01以下に限定され、0.01を超える場合には
混練中に硬化する等の障害を発生するために好ま
しくない。

なお、ジルコニアの低蒸気圧性等の特性を利用
する成形体を製造する場合にはジルコニア原料の
みを使用することが望ましく且つマグネシア、ラ
イム等の結晶安定化剤が加えられていない未安定
ジルコニアの使用あるいはイツトリア安定化ジル
コニアを使用することが望ましい。

繊維原料としてはアルミナシリカ系セラミツク
繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、有機繊維、
カーボン繊維等を使用することができ、ジルコニ
アの低蒸気圧性等を利用した成形体用としてはジ
ルコニア繊維、特に結晶安定化剤無添加ジルコニ
ア繊維やイツトリア安定化ジルコニア繊維等を使
用することが望ましい。

耐火原料粉末及び／または繊維原料の添加量は
ジルコニウム塩水溶液の重量１に対し、２〜10の
範囲で所望する杯土の軟度に応じて適宜添加量を
調整することができる。

なお、軽量化を目的として添加する繊維として
は加熱焼成により気体化する有機繊維を使用する
ことができるが、その添加量は他の配合物100重
量部に対し、20重量部以下であることが必要であ
り、添加量が20重量部を超えると焼成後の強度が
低下する。

その他、軽量耐火物を得るためには耐火原料の
中空球、多孔粒、更にはスチロールや発泡スチロ
ール等の有機球を添加することもできるが、その
添加量は有機繊維と同様に他の配合物100重量部
に対し、20重量部以下であることが必要であり、
添加量が20重量部を超えると焼成後の強度が低下
する。

更に、本発明組成物を施工する際に粘度調整が
必要な場合には、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレンオキサイド等の慣用の水溶性有機糊剤を
添加することもできる。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例及び比較例により更に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に限定されるものではないことを理
解されたい。

実施例 １ ジルコニア濃度30％の酢酸ジルコニウム100重
量部（形成されるジルコニア30重量部）にイツト
リアを120重量部添加・混練した杯土を金型（４
cm×４cm×16cm）に流し込み常温（25℃、相対湿
度60％）での硬化状況を調査した。その結果、約
40分で凝結を開始し、２時間後には40Kg／cm²の耐
圧強度が得られた。

この硬化体を乾燥後、1000℃及び1800℃の湿度
で焼成したところ、1000℃で45Kg／cm²、1800℃で
200Kg／cm²の耐圧強度が得られ、極端な強度低下
を示す温度域のない良好な耐火物が得られること
が判明した。

実施例 ２ ジルコニア濃度15％の酢酸ジルコニウム水溶液
100重量部（形成されるジルコニア15重量部）に
イツトリアを20重量部、フイラーとして未安定化
ジルコニア（ZrO₂純度99％、粒度40μ以下）300
重量部及びイツトリア安定化ジルコニア繊維30重
量部を添加混練した杯土を木製鋳型（23cm×11cm
×６cm）に流し込み、常温（25℃、相対温度60
％）で硬化発現を調査した。その結果、約４時間
で凝結を開始し、８時間後には50Kg／cm²の耐圧強
度を示した。

この硬化体を乾燥後、1000℃及び1800℃の温度
で焼成したところ、1000℃で43Kg／cm²、1800℃で
70Kg／cm²の耐圧強度が得られ、極端な強度低下を
示す温度域のない良好な耐火物が得られることが
判明した。

実施例 ３ イツトリアの添加量を70重量部とした以外は実
施例２と同様の配合及び方法にて杯土を作製し、
鋳型に流し込み、硬化状況を調査した。

その結果、約１時間で凝結を開始し、３時間後
には50Kg／cm²の耐圧強度が得られた。

この硬化体を乾燥後、1000℃及び1800℃の温度
で焼成したところ、1000℃で50Kg／cm²、1800℃で
110Kg／cm²の耐圧強度が得られ、極端な強度低下
を示す温度域のない良好な耐火物が得られること
が判明した。

実施例 ４ ジルコニア濃度30％の酸塩化ジルコニウム水溶
液100重量部（形成されるジルコニア30重量部）
に水酸化イツトリウム（イツトリア含量50％、粒
度100μ以下）80重量部、フイラーとして未安定
化ジルコニア（ZrO₂純度99％、粒度40μ以下）
250重量部を添加混練した杯土を金型（23cm×11
cm×６cm）に鋳込み、常温で硬化発現を調査し
た。その結果、約３時間で凝結を開始し、６時間
後には100Kg／cm²の耐圧強度を示した。

この硬化体を乾燥後、1000℃及び1800℃の温度
で焼成したところ、1000℃で95Kg／cm²、1800℃で
100Kg／cm²の耐圧強度が得られ、極端な強度低下
を示す温度域のない良好な耐火物が得られること
が判明した。

比較例 実施例２のイツトリアの代わりにマグネシア２
重量部を添加した杯土を木製鋳型（23cm×11cm×
６cm）に流し込み、常温（25℃、相対湿度60％）
での硬化発現を調査した。その結果、約30分で凝
結を開始し、２時間後には45Kg／cm²の耐圧強度を
示した。この硬化体を乾燥後1000℃及び1800℃の
温度で焼成したところ、1000℃では40Kg／cm²の耐
圧強度を示したが、ジルコニアの結晶変態を示す
1100〜1300℃を超える1800℃焼成品は結晶安定化
剤たるマグネシアの量が少ないが故に多数の亀裂
が発生し、耐圧強度の測定さえ不可能な状態であ
つた。

［発明の効果］ 本発明組成物により以下のような効果が得られ
る： 硬化剤として使用するジルコニアまたは非水
溶性イツトリウム化合物は水溶性ジルコニウム
塩の硬化剤として作用するだけではなく、ジル
コニアの結晶安定化剤としても作用するため
に、ジルコニアの結晶安定化剤を別途に添加し
なくても、受熱により、バインダーより形成さ
れるジルコニアあるいはフイラーとして添加し
た未安定化ジルコニアの結晶形を単斜晶より正
方晶に安定化することができる。

マグネシアを硬化剤として添加する必要がな
く、本発明組成物から形成される成形体を実用
する場合にマグネシアによる上述のような悪影
響を防止できる。

常温で硬化し、いわゆるセメントの如き硬化
状態を示すだけではなく、加熱してもバインダ
ーとしての結合力を保持し、キヤスタブル耐火
物のセメントとして、更には、界面活性剤によ
る気泡または耐火原料の多泡粒及び中空球を添
加して得られる軽量耐火物の製造にも適した組
成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液が酸性を呈する水溶性ジルコニウム塩
   及びイツトリアまたは非水溶性イツトリウム化合
   物を有効成分とするジルコニア質自硬性耐火組成
   物。 ２ 耐火原料粉末、有機物質及び繊維原料からな
   る群より選択された１種または２種以上の成分を
   配合してなる特許請求の範囲第１項記載のジルコ
   ニア質自硬性耐火組成物。