JPH0662337B2

JPH0662337B2 - ジルコニア質複合耐火組成物

Info

Publication number: JPH0662337B2
Application number: JP2221804A
Authority: JP
Inventors: 高司大塚; 肇浅見; 恒信佐伯; 洋一母里
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH04104952A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、セラミックス耐火物に関し、より詳細には
ジルコニア繊維で補強されたジルコニア骨材に、酸化セ
リウムを含有してなるジルコニア質複合耐火組成物に関
する。

〔従来の技術〕

ジルコニアＺｒＯ_２は、約２７１５℃という高融点をも
ち、熱伝導性が非常に低く、高温において低い電気抵抗
度を、低温において高い電気抵抗度を有し、化学的安定
性に優れて塩基性および酸性鉱滓に濡れず、揮発性が低
く、更にモース硬度が７以上であることなど他のセラミ
ックスにない優れた特性を有している。

これらの特性を生かしてジルコニアが、研磨・研削材、
電子材料、陶磁器用顔料、ガラス添加剤、センサー用材
料などの用途の他、耐火成形物に使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ジルコニアのみからなる成形体は、熱伝
導度が低くかつ膨張係数が大きいために熱衝撃に弱く、
低熱伝導性を活かした断熱材としてのジルコニア質断熱
耐火物もやはり熱衝撃に弱い。

この熱的衝撃に対する抵抗性を高めるために、本出願人
は先にジルコニア繊維を補強材として添加したジルコニ
ア質耐火物について特許出願した（特開昭６３−２９７
２６７号公報）。

しかしながら、このジルコニア繊維を添加したジルコニ
ア質耐火物は、耐熱衝撃性は改善されたものの、焼成収
縮が大きいため、大型品の製造が困難であり、また焼成
後に亀裂が発生しやすい。また、この耐火組成物を耐火
材と耐火材との接着材（モルタル）として使用した場
合、加熱収縮が大きく亀裂が発生しやすかった。

この発明は上述の背景に基づきなされたもので、その目
的とするところは、ジルコニアの優れた特性を損なうこ
となく、焼成時の加熱収縮を低減させるとともに、この
収縮値を制御することができるジルコニア質耐火組成物
を提供することである。

〔発明の概要〕

本発明は、安定化剤を添加されたジルコニア粉末及びジ
ルコニア繊維からなるジルコニア骨材に一定範囲の粒度
を有する酸化セリウム又は焼成により酸化セリウムに変
化するセリウム金属化合物を添加配合すれば、本発明の
目的に有効であるという発見に基づき完成された。

すなわち、本発明は、夫々安定化剤が添加されたジルコ
ニア粉末及びジルコニア繊維からなる骨材１００重量部
に対して粒度が１〜１０００μｍである酸化セリウム又
は焼成により酸化セリウムに変化するセリウム金属化合
物が酸化セリウム換算で１０〜１００重量部添加配合さ
れていることを特徴とするジルコニア質複合耐火組成物
を提供するものである。

この発明の好ましい態様において、この発明で用いるジ
ルコニア粉末として、安定化剤を添加したジルコニア粉
末及び／又は安定化剤を添加した中空球ジルコニアと
し、かかる安定化剤としてライム、マグネシア、イット
リアの少なくとも１種を用いることができる。

この発明の好ましい態様において、この発明で用いるジ
ルコニア繊維として、ライム安定化ジルコニアファイバ
ー、マグネシア添加ジルコニアファイバー、およびイッ
トリア安定化ジルコニアファイバーから選ばれた少なく
とも１種の耐火繊維、好ましくはイットリア安定化ジル
コニアファイバーとすることができる。

この発明の好ましい態様において、該耐火物に、バイン
ダーとしてジルコニアゾル及び／又はジルコニウム塩溶
液をジルコニア粉末とジルコニア繊維および酸化セリウ
ムとの合計１００重量部に対し２〜３０重量部含めるこ
とができる。

〔発明の具体的説明〕

以下、この発明をより詳細に説明する。

ジルコニア粉末この発明において用いられるジルコニア粉末は、化学式
ＺｒＯ_２で表わされ安定化剤を添加された酸化ジルコニ
ウムから実質的になるものであり、好ましくはＹ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどの少なくとも１種からなる
安定化剤を添加したジルコニア粉末及び／又はＹ
_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどの少なくとも１種からなる
安定化剤を添加した中空球ジルコニアである。その他、
目的に応じて炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムな
どのジルコニウム化合物を添加することもできる。この
粉末は、例えば、噴霧乾燥による微細粉体の製造法によ
り得ることができる。このジルコニア粉末の粒度は特に
制限されないが、通常０．１〜１０００μｍの範囲、ジ
ルコニア耐火物の用途、形状などに応じて適宜選択する
ことができ、例えば、ジルコニア耐火物を酸素センサに
用いる場合、その粒径を０．５〜５μｍに設定すること
ができる。

また、中空球ジルコニアは、たとえば数mmの直径を有す
る発泡スチロール球の如き球状の可燃性物質を芯材と
し、これにポリビニルアルコール水溶液等のバインダー
を介して安定化剤を配合したジルコニア粉末を付着させ
て上記芯材表面にジルコニア粉末を被覆し、次にこれを
高温に加熱焼成して、上記芯材を熱分解することにより
製造することができる。この中空球ジルコニアの大きさ
は０．５〜１０mm、厚さは０．０１〜１mm、嵩比重は
０．１〜０．９の範囲である。この中空球ジルコニアを
用いるという点で有利である。

ジルコニア繊維この発明において使用できるジルコニア繊維として、例
えば、ライム安定化ジルコニアファイバー、マグネシア
添加ジルコニアファイバー、イットリア添加ジルコニア
ファイバー、およびこれらの混合物などがあり、好まし
くは、イットリア添加ジルコニアファイバーがある。

このジルコニア繊維は、種々の方法により製造すること
ができ、例えば、ジルコニウム塩の水溶液を出発原料
（紡糸液）としてこれを繊維化して、繊維前駆体（プリ
カーサー）を形成し、繊維前駆体を高温で焼成して製造
することができ、ジルコニア耐火物の用途、形状などに
応じて適宜選択することができる。

この発明で用いられるジルコニア繊維の繊維長および繊
維径は各々、例えば、０．１〜５０mm、および０．１〜
２０μｍである。

ジルコニア繊維の添加量は、ジルコニア粉末１００重量
部に対し５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重
量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。これ
は、ジルコニア繊維の添加量についてこの５重量部未満
では繊維添加効果が小さく、他方２００重量部を超える
と繊維過多となって実使用の時の加重あるいは自重によ
るクリープ変形が発生し易くなるからである。

セリウム化合物この発明において用いられるセリウム化合物は、酸化セ
リウム（ＣｅＯ_２）又は焼成により酸化セリウムに変化
するセリウム金属化合物である。

その添加量は、ジルコニア粉末及びジルコニア繊維から
なる骨材１００重量部に対し酸化セリウム換算で１０〜
１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。添
加量が１０重量部未満では、焼成時の加熱収縮を低減さ
せる効果が発生せず、一方、１００重量部を超える場合
には、焼成後膨張して、耐火物の強度が低下する。

ここで用いる酸化セリウムの粒度は、１〜１０００μ
ｍ、より好ましくは５〜５００μｍの範囲である。粒度
が１μｍ未満では、焼成時の加熱収縮を低減させる効果
が発現せず、一方、１０００μｍを超える場合には、焼
成時の加熱収縮を低減させる効果が発現しないととも
に、酸化セリウムとジルコニアとの接点において微小亀
裂が発生して十分な強度が得られない。

本発明において用いることができるセリウム化合物は、
酸化セリウムに限らず、焼成によって化学式ＣｅＯ_２で
表わされる酸化セリウムに変化するものであれば特に制
限されない。たとえば、炭酸セリウムなどのセリウム金
属化合物を使用することもできる。

添加剤この発明において、成形体用原料に上記成分以外に目的
に応じて種々の添加物を含めることができる。そのよう
な添加物として、例えば、バインダー、多孔化剤、界面
活性剤、分散剤、凝集剤などがある。

用いることのできるバインダーとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸などの合成高分子、メチルセルロース、カルボキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、リン酸セルロースなどのセル
ロース誘導体、デンプンおよびデンプン誘導体、ペクチ
ン、アルギン酸ナトリウム、寒天などの動植物性粘質
物、並びにジルコニアゾルおよび／またはジルコニウム
塩水溶液などがある。

この発明において用いることのできるジルコニアゾル
は、例えば粒子径７０ミリμ前後のジルコニアが水に懸
濁した乳白色コロイド状液である。ジルコニウム塩水溶
液は水を溶媒としたジルコニアの膠質液であり、この発
明では、たとえば酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸
塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアン
モニウムなどを使用することができる。ジルコニアゾル
または／およびジルコニウム塩溶液の添加量は、ジルコ
ニア粉末とジルコニア繊維及び酸化セリウムとの合計１
００重量部に対し２〜３０重量部の範囲が好ましい。

この発明のジルコニア複合耐火物を軽量化するために、
また、ろ過材や触媒担体などの用途に用いるために、焼
成処理により焼失・気化して成形体中に多数の気孔を残
す物質、すなわち多孔化剤を添加してもよい。そのよう
な多孔化剤として、例えば、発泡スチロールビーズ、発
泡ウレタンフォームビーズ、ポリエチレンビーズなどの
有機球および合成繊維や麻糸、木綿などの天然繊維など
の有機繊維がある。この多孔化剤である球状または繊維
状有機物の添加量は、用途、気孔率、気孔径によって異
なる。例えば、ジルコニア粉末およびジルコニア繊維の
添加量１００重量部に対して、その球状または繊維状有
機物の添加量は２０重量部未満、好ましくは、１０重量
部未満である。これは、２０重量部を超えると得られた
ジルコニア複合耐火物の強度が低下して充分な取扱強度
が得られないからである。このように多孔化剤として有
機物を添加することによって、添加されていた有機物の
焼失により形成された多数の気孔を有するジルコニア質
複合耐火組成物が得られる。

製造法この発明のジルコニア耐火物は、種々の方法により調製
・成形することができる。具体的には、ここで用いるこ
とのできる成形法としては、アイソスタチックプレス法
やホットプレス法などの方法以外に、一軸プレス、流し
込み成形、射出成形などがある。

この発明においては、成形後、耐火物を乾燥し、更に焼
成処理に付しても、またその処理に付さなくてもよく、
ジルコニア耐火物の成分種類、用途などに応じて適宜選
択することができる。例えば、ジルコニア複合体を成形
後に乾燥処理し、いわゆる不焼成耐火物としてそのまま
使用してもよい。また、加えたバインダーから発生する
ガス成分や焼成収縮が問題となるときなど、焼成処理を
施す。焼成する場合その焼成温度は例えば１０００〜２
０００℃であり、好ましくは１５００〜１９００℃であ
る。この１０００℃未満では焼結強度が弱く、２０００
℃を超えると過焼結となって変形を生じるからである。

得られたジルコニア複合耐火物は、所望の形状に切断・
分割して用いることができる。

また、本発明のジルコニア耐火組成物をモルタル、接着
材として用いる場合には、各配合成分を添加配合し、混
練し練土として調製することができる。

〔発明の作用および効果〕

この発明によるジルコニア質複合耐火組成物は、安定化
剤を添加されたジルコニア粉末およびジルコニア繊維か
らなる骨材に、一定範囲の粒度を有する酸化セリウム又
は焼成により酸化セリウムに変化するセリウム金属化合
物を添加したので、焼成収縮を小さく制御することがで
きる。したがって、大型品や複雑形状品等も亀裂を生ず
ることなく良好に焼成することができる。しかも、機械
的熱的に優れた特性を有するジルコニア繊維を骨材中に
含有するので、機械的強度に優れ、熱的衝撃に対する良
好な抵抗性を有するジルコニア耐火組成物を提供するこ
とができる。

また、本発明によるジルコニア質複合耐火組成物をモル
タルや接着材として使用した場合には、加熱収縮が小さ
いので、目地切れを生ずることがなく、良好な接着性が
得られ高い接着強度を得ることができる。

〔実施例〕

以下にこの発明を実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、この発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１平均径１〜０．３mmのマグネシア安定化ジルコニア粉末
（ＭｇＯ５％、ＺｒＯ_２９５％）５０重量部、−０．３
mmのマグネシア安定化ジルコニア粉末（（ＭｇＯ５％、
ＺｒＯ_２９５％）５０重量部、平均径５μｍ、平均長２
０〜３０mmのマグネシア添加ジルコニアファイバー（品
川白煉瓦社製）１００重量部、粒度５〜５０μｍの酸化
セリウム５０重量部、メチルセルロース１重量部、酢酸
ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ_２＝１５％）７重量部を添
加配合し、混練後に５０kg／cm²の圧力で１軸加圧成形
し、乾燥してジルコニア質耐火物を得た。この成形体を
１８００℃で焼成した焼成物の特性を第１表に示す。

酢酸ジルコニウム水溶液の量のみ３０重量部に変更した
他は上記と同じ配合成分・割合で各成分を添加配合し、
混練した練土をジルコニア焼成耐火物間の接着剤として
使用し、１８００℃で加熱した場合の接着特性を第２表
に示した。

第１図は接着強度の測定法を説明する説明図で、ＺｒＯ
_２耐火物の丸棒１，１（直径１０mm）を厚さ１mmのモル
タル２で接着し、１８００℃で焼成た試料３を支点４，
４上にのせ（スパン１００mm）Ａ方向から加重をかける
３点曲げ測定により曲げ強度を求めた（実施例２〜４、
比較例１〜２も同様）。

実施例２平均径１mmのイットリア安定化ジルコニア粉末（Ｙ_２Ｏ
_３７％、ＺｒＯ_２９３％）１００重量部に対し、平均径
５μｍ、平均長２０〜３０mmのイットリア安定化ジルコ
ニアファイバー（品川白煉瓦社製）５０重量部、粒度１
０〜１００μｍの酸化セリウム７０重量部、塩化ジルコ
ニア粉末５重量部、水４０重量部を添加配合し、混練後
に型枠に流し込み、乾燥してジルコニア質断熱耐火物を
得た。この耐火物を１８００℃で焼成した焼成物の特性
を第１表に示す。

上記配合成分・割合で各成分を添加配合し、混練した練
土をジルコニア焼成耐火物間の接着剤として使用し、１
８００℃で焼成した場合の接着特性を第２表に示した。

実施例３平均径１〜０．３mmのマグネシア安定化ジルコニア粉末
（ＭｇＯ５％、ＺｒＯ_２９５％）５０重量部、−０．３
mmのマグネシア安定化ジルコニア粉末（（ＭｇＯ５％、
ＺｒＯ_２９５％）５０重量部、平均径５μｍ、平均長２
０〜３０mmのマグネシア添加ジルコニアファイバー（品
川白煉瓦社製）１００重量部、粒度１００〜５００μｍ
の炭酸セリウム１００重量部（酸化セリウム換算５４重
量部）、メチルセルロース１重量部、酢酸ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ_２＝１５％）１０重量部を添加配合し、
混練後に５０kg／cm²の圧力で一軸加圧成形し、乾燥し
てジルコニア質耐火物を得た。この成形体を１８００℃
で焼成した焼成物の特性を第１表に示す。

酢酸ジルコニウム水溶液の量のみ３５重量部に変えた他
は上記と同じ配合成分・割合で各成分を添加配合し、混
練した練土をジルコニア焼成耐火物間の接着剤として使
用し、１８００℃で加熱した場合の接着特性を第２表に
示す。

実施例４平均径１mmのイットリア安定化ジルコニア中空球（Ｙ_２
Ｏ_３７％、ＺｒＯ_２９３％）１００重量部に対し、平均
径５μｍ、平均長２０〜３０mmのイットリア安定化ジル
コニアファイバー（品川白煉瓦社製）５０重量部、粒度
５〜５０μｍの酸化セリウム７０重量部、塩化ジルコニ
ア粉末１０重量部、水７０重量部を添加配合し、混練後
に型枠に流し込み、乾燥してジルコニア質断熱耐火物を
得た。この耐火物を１８００℃で焼成した焼成物の特性
を第１表に示す。

比較例１実施例１で用いた酸化セリウムのみを配合しなかったこ
と以外、実施例１と同様にジルコニア耐火物を得、焼成
した。その特性を第１表に示す。

又接着剤としてのテスト結果を第２表に示した。

比較例２実施例２で用いた酸化セリウムのみを配合しなかったこ
と以外、実施例２と同様にジルコニア耐火物を得た。そ
の特性を第１表に示す。

又接着剤としてのテスト結果を第２表に示した。

比較例３実施例１の酸化セリウムとして粒度０．１μｍのものを
用いた以外同様に実施した。えられた製品の特性を第
１、２表に示す。

比較例４実施例２の酸化セリウムとして粒度２０００μｍのもの
を用いた以外同様に実施した。えられた製品の特性を第
１、２表に示す。

これにより一定範囲内の粒度を有する酸化セリウムを用
いるときは、酸化セリウムを全く用いなかったとき或は
範囲外の粒度の酸化セリウムを用いたときと異なり、焼
成収縮を殆どなく、亀裂もみられず接着強度も大である
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は接着強度の測定法を説明する説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】夫々に安定化剤が添加されたジルコニア粉
末及びジルコニア繊維からなる骨材１００重量部に対し
て粒度が１〜１０００μｍである酸化セリウム又は焼成
により酸化セリウムに変化するセリウム金属化合物が酸
化セリウム換算で１０〜１００重量部添加配合されてい
ることを特徴とするジルコニア質複合耐火組成物。
【請求項２】安定化剤が添加されたジルコニア粉末が、
夫々にライム、マグネシア、イットリアの中の少なくと
も１種の安定化剤が添加されたジルコニア粉末及び／又
は、中空球ジルコニアである請求項１に記載のジルコニ
ア質複合耐火組成物。
【請求項３】安定化剤が添加されたジルコニア繊維が、
ライム安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加ジ
ルコニアファイバー、およびイットリア安定化ジルコニ
アファイバーから選ばれた少なくとも１種の耐火繊維で
ある請求項１または２に記載のジルコニア質複合耐火組
成物。
【請求項４】該耐火組成物が、バインダーとしてジルコ
ニアゾル及び／又はジルコニウム塩溶液をジルコニア粉
末とジルコニア繊維及び酸化セリウムとの合計１００重
量部に対し２〜３０重量部含有されたものである請求項
１〜３のいずれか１項に記載のジルコニア質複合耐火組
成物。