CN1121288C - 多层陶瓷制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗热冲击的陶瓷制品及其制造方法，其包括交替的第一材料层(2)和第二材料层(3)，该第一材料层(2)包括可熔合的陶瓷微粒成分，该第二材料层(3)通常包括多孔的可热解材料。该层状结构增加了该制品的断裂功和韧性，并可以增强抗热冲击性。该方法优选是用薄片、薄膜或套筒来制备该制品以便烧制。第二材料(3)的成分、厚度和多孔性将影响所需的特性。该方法尤其适用于制造圆柱形制品，包括用于金属浇铸工业的塞棒铁心、喷嘴和浇铸管。

Description

多层陶瓷制品及其制造方法
本发明涉及一种陶瓷制品以及制造该陶瓷制品的方法，尤其涉及包括不同材料交替层的制品及其制造方法，以生产出具有改善的断裂功的制品。
当然，陶瓷制品是公知的，它用于许多商业用途，例如需要硬度、耐火性或化学状态相对稳定的领域。不过，陶瓷产品的一个重要缺陷是它的脆性，或者换句话说，它的断裂功或韧性较差。这一缺陷阻碍了陶瓷产品进入那些非常需要陶瓷其它特性的领域，例如，美国专利Nos.5657729和5687787都试图将韧性增强的陶瓷部件用于内燃机中。
脆性材料通常是突然损坏并通常没有预兆。反之，韧性材料通常会在损坏前弯曲或变形。在多数情况下，优选希望是后一种损坏形式。普通的韧性测量方法是单边凹槽弯曲(SENB)实验和断裂模量(MOR)实验。它们都包括弯曲几何形状的三点，不同的是分别在实验试件上有或没有凹槽。在两种实验中，都是通过应变作用缓慢增加试件上的应力。在应力-应变曲线下面所产生的面积就是断裂功，其表示在一次实验过程中所吸收的能量。
与更脆的材料相比，更有韧性的材料能吸收更多的能量。材料吸收能量的一种方式可以是通过微观形态的变化。例如，韧性金属或合金如钢通过例如错位、穿过晶面滑动或结成双晶来吸收能量。材料也可以通过一种称为裂纹钝化(crack blunting)的方法生成新的表面区域，从而吸收能量。例如，复合材料如玻璃纤维是多相的，包含大量的相(phase)。当裂纹到达相边界时，裂纹将沿边界传播，并产生分层裂纹。实际上，该裂纹在相边界处钝化。通过将裂纹末梢的能量散布到较大面积的区域，钝化减少了裂纹的传播。
通常，陶瓷材料不能吸收太多能量，因为它的晶体结构阻止了微观形态的变化。此外，在单相材料中不会产生明显的裂纹钝化。增加陶瓷韧性的试验集中在使陶瓷产生一定程度的多相性。例如，通过向陶瓷中提供第二相，如纤维层，来增加韧性，例如见美国专利No.5589115。原以为纤维层能通过使裂纹末梢钝化而破坏裂纹的传播。但是遗憾的是，这一方法有缺陷。该纤维置于未烧制的陶瓷基质中，烧制时，陶瓷基质收缩，而纤维本身不收缩。这使得纤维与陶瓷分层，并使得脆性陶瓷中有大量空隙。空隙通常会导致应力集中，并引起裂缝形成，增加脆性破坏的可能性。
解决该问题的方法包括将大量陶瓷纤维织物注入陶瓷材料微粒、液体稀释剂和有机粘结剂。该方法使陶瓷微粒更紧密地与纤维接触。不过，在烧制过程中，陶瓷微粒仍收缩。尽管是对现有技术的改进，该方法并没有完全解决分层问题，并导致陶瓷组合物的机械性能变化。
分层基本可以通过熔融渗透方法来解决。该方法包括将熔融的陶瓷材料灌注到陶瓷纤维中。尽管减少了分层，但又出现了新问题。使陶瓷熔融需要非常高的温度，一些陶瓷在熔融前升华。高温还会损坏陶瓷纤维。即使该陶瓷能熔融，熔融的陶瓷的粘度非常高，从而使其渗透到纤维中的速率非常低，且熔融的陶瓷不能均匀浸润该纤维的表面。
通过蒸汽渗透方法可以避免熔融渗透所需的极高温度，例如见美国专利No.5488017。在相对较低的温度下，包括陶瓷母体的蒸汽渗透到陶瓷纤维中。然后，化学成分分解，从而留下陶瓷剩余物。例如，可以在只有几百摄氏度的温度下将甲代三氯硅气体沉积在陶瓷纤维上，然后甲代三氯硅气体在低于1200℃时分解成碳化硅。这样就生成了以陶瓷纤维增强的碳化硅基质。尽管克服了以前的方法的某些缺点，但是蒸汽渗透非常耗费时间，并仅限于具有挥发性母体的陶瓷。
美国专利No.5591287不采用纤维、熔融或挥发性母体。该专利提出在可烧结的陶瓷材料微粒层之间形成一个或多个脆弱区。该脆弱区包括非常薄的非烧结材料或弱烧结材料层。例如，非烧结材料包括碳或能热解成碳的有机聚合材料。弱烧结材料可以形成它自身和可烧结的陶瓷微粒的粘结，但是这样形成的粘结将显著弱于在可烧结的陶瓷层之间和内部形成的粘结。
脆弱区应小于约50微米，以便能在陶瓷层之间烧结。这种薄的脆弱区可以通过将非烧结材料或弱烧结材料的悬浮液涂在预先形成的可烧结陶瓷的一个表面上而形成。通过将非烧结材料沉积在多个陶瓷层之间，可以产生多个脆弱区。这样形成的脆弱区可以使穿过陶瓷而传播的裂纹偏转。那么该裂纹可以沿脆弱区传播，并在陶瓷层之间形成分层裂纹。分层的方法增加了断裂功。但是，该方法仅限于可烧结陶瓷材料，其预先形成层状，并且非烧结材料可以涂覆在其上。这限制了可以用本方法制成的制品的成分和几何形状。
尽管已知这些用于改善陶瓷制品韧性的方法，工业上仍需要一种能快速且廉价地生产适用形状的韧性结构的方法。简单地将陶瓷纤维混入可烧结的陶瓷中通常使得两种材料之间分层。而防止分层的方法要么太费时、制品的几何形状或成分有限、产品不一致，要么需要极高的温度。因此需要一种在商业上可行的使陶瓷制品韧化的方法。
本发明涉及一种多层陶瓷制品以及制造该制品的方法。广义地说，该制品包括多个含有熔合的和/或碳键连接的陶瓷微粒的第一相层，相邻第一相层之间布置有机械或化学性能不同的第二相层。与没有分层结构的陶瓷制品相比，本发明的制品显著提高了断裂功。
所述第一相是熔合的或碳键连接(carbon-bonded)的陶瓷微粒。第二相可以是多孔材料，例如金属网，或者是弱熔合或碳键连接的耐火材料，或者甚至还可以包括可燃材料的热解残余物。
或者，第二相可以通过与第一相无关的方法而熔合，例如，当第一相是碳键连接的陶瓷时，第二相采用烧结。在其它实施例中，第二相可与第一相的粘结机理类似，但是第二相的机械性能明显较弱。
优选是，本发明所述的第一相层厚度从大约0.5mm至大约10mm，而第二相层的厚度从大约0.005mm至大约2mm。
根据本发明的一个方面，所述层沿圆柱形的纵向轴而成螺旋形。该制品也可以包括孔。
本发明还涉及一种改进了抗热冲击性和韧性的陶瓷制品的制造方法。广义地说，本发明介绍了一种通过使第一材料层和第二材料层交替而制造陶瓷制品的方法。该第一材料可以是可熔合的或碳键连接的陶瓷微粒。第二材料将形成弱熔合的或弱碳键连接的层。
或者，该第二材料可通过与第一材料无关的方法而熔合，例如，当第一材料是碳键连接的陶瓷时，第二材料采用烧结。该第二材料可以是薄片、薄膜、隔膜或者甚至是套管，将第一材料放置在其上或其内。再将这些层压成零件，并烧结形成最终制品。
根据本发明的一个方面，该第二材料是可燃材料，该可燃材料将在温度升高时热解。该可燃材料可以是有机材料，例如塑料、纸、棉花或其它天然或合成聚合物。
本发明的另一方面介绍了一种制造分层的圆柱形制品的方法。该第一材料是耐火陶瓷，该第二材料可以是可燃薄片。通过用陶瓷覆盖可燃薄片，将陶瓷在薄片上压紧，并随后将覆层的薄片在其自身上卷曲，以形成“胶状卷”形式的圆柱形，从而使各层交替。该第二材料可以是管状套管。然后将该陶瓷材料嵌入该套管中并压紧，从而形成各种所需形状，包括“胶状卷”形。
根据本发明的又一方面，介绍了一种将制品制成管子的方法，该方法是：环绕一心轴而缠绕一覆层薄片或填满的套管，挤压心轴上所缠绕的薄片或者套管，将该物件从心轴上取下，从而在心轴所处位置产生一孔，并且烧制该缠绕的薄片或者套管以生成制品。
通过下面对实现本发明的优选方法的说明，将更加理解本发明的其它特征、目的和优点。
附图说明
图1是本发明的具有交替层结构的制品的视图。
图2说明用一有机薄片生产图1所示制品的方法。
图3所示为用一有机套管生产图1所示制品的方法。
图1中，示出了通过本发明的方法而制成管子的制品。该管子1包括多个交替的第一相层2和第二相层3。层的总数取决于各层的厚度和管子1所希望的厚度4。第一相2和第二相3都从管子1的孔5处螺旋向外。这样的几何形状限制了裂纹6在垂直于管子1的纵向轴7的方向上的传播。
图2所示为一种制造管状陶瓷制品的方法。包括第二材料的有机薄片10从退绕辊11上绕开。第一材料12沉积在薄片10上，将该薄片10缠绕在心轴13上，以形成具有多层的管子14，直到达到所希望的厚度15。
图3所示的是另一种方法，其涉及一包括第二材料的套管20。将第一材料21送入漏斗22并压入套管20中。该填满的套管20在两辊子23之间被压紧，再缠绕在心轴24上，从而形成管子25。
本发明介绍了一种改善了抗热冲击性和韧性的陶瓷制品以及制造该陶瓷制品的方法，该制品尤其适用于熔融金属的连续浇铸，并可以制造成这样，即，不同的陶瓷成分暴露于金属熔液流、渣线和模具区。该方法包括将第一材料在第二材料上或内部进行沉积和挤压。然后该基质可以成形、挤压和烧制成陶瓷制品。
该制品包括至少含有两相的多个层。第一相的相邻层彼此直接接触，层之间是界面。该界面包括使第一相的相邻层之间减少接触的区域，在该区域，传播的裂纹优选是沿界面传播，并能有效钝化该裂纹。通过对断裂功的测量，裂纹钝化增加了制品吸收的能量，增加了制品的韧性。
第一相可以包括任何类型的可熔合的或碳键连接的陶瓷微粒。为了简便，“熔合”或“可熔合”的意思是包括可以“烧结”或“碳键连接”的陶瓷。陶瓷微粒包括了各种类型的陶瓷，不管是粉状、颗粒状、纤维状、块状或者其它任何形状或形状的组合，也不管有多大，且该陶瓷微粒能够压成形。可熔合的意思是可以烧制生成熔合制品的陶瓷，而不是陶瓷微粒的集合。粘结剂通常用于在烧制前使可熔合的陶瓷结合在一起。该陶瓷最后在足够高的温度下烧制，以使陶瓷微粒聚结，从而生成熔合的物质。一定量的空隙部分仍然可以保留，因为陶瓷微粒不会完全熔合或失去它们各自的特性。相反，不可熔合的陶瓷可以在发生熔合前升华或降解，否则，选定的烧制温度可能太低，以至于不能引发熔合。该可熔合的陶瓷微粒可以从任意公知的陶瓷化合物中选定，并至少在商业用途中通常包括陶瓷化合物的混合物。实际混合物的选择将取决于该陶瓷制品的特定用途。例如，用于处理金属熔液的陶瓷成分可以包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆或其它耐火陶瓷化合物。用于钢铁加工的塞棒铁心(stopper rod)内的普通耐火陶瓷混合物包括的主要部分是氧化铝和石墨，还有少量的二氧化硅和其它耐火陶瓷。石墨这种非陶瓷的微粒材料通常被添加进去，以提高抗热冲击性。或者，一种具有极好的抗腐蚀性但是抗热冲击性较差的专用耐火材料它包括的主要部分是氧化铝，还有少量的氧化锆和二氧化硅。
本发明还提出了使用新的陶瓷成分的可能，它有利于提高分层结构的韧性。例如，可以使用这样的陶瓷成分：它以前太脆或者对热冲击敏感，但有其它所希望的特性。某一物理特性所需要的成分可能会减少或消失，尤其是，增加抗热冲击性的石墨将受到有害的氧化作用。分层组织能够用较少的石墨，使得产品不太对氧化降解敏感。本发明并不局限于在一种制品中只采用单独的陶瓷混合物或成分。实际上，可以考虑在最终制品中采用多种陶瓷成分。当在最终制品的不同位置需要不同的特性时，这将很有好处。例如，在用于连续浇铸金属熔液的分进口(sub-entry)罩中，具有良好抗渣性的第一陶瓷成分可以在该罩的外层，中间层可以包括具有好的抗热冲击性的陶瓷成分，内层成分可以包括具有好的抗腐蚀性的陶瓷成分。
除了具有包括陶瓷材料的第一相，该制品还包括第二相。该第二相分开并可以夹在第一相层之间。该第二相可以包括例如碳纤维、金属网、热解残余物、熔合较弱的陶瓷或者通过与第一相不同的机理而熔合的陶瓷。在各种情况下，该第二相都将阻碍相邻第一相层的层间熔合。该阻碍作用产生了弱于第一相的界面。该界面的特征在于相邻层之间的区域有相对较少的粘结或在制品的微观结构上是不连续的。该第二相可以以粉末、浆体或悬浮液的形式引入，但优选是，该第二相首先作为能支承或包容陶瓷材料的基质。该基质通常是薄片或套管。术语“薄片”的意思是包括任何薄膜、织物、布或其它的特征为两维尺寸远远大于第三维尺寸的类似物。“套管”的意思是包括任何柔性的护套、套筒、管子、衬套或类似物品，它们可以通过连接薄片的对边而形成，并且陶瓷微粒可以被放置在其中。
薄片或套管通常是有机材料，例如合成或天然聚合物，但是也可以包括由无机材料制成的网。无机材料包括金属或者无机纤维，例如石墨或陶瓷纤维。合成聚合物包括例如聚烯烃或聚酯，也可以包括任何可构成薄片或套管的合成聚合物。天然聚合物包括例如纸、棉花，也可以采用其它的天然聚合物。
薄片优选是纸制品，这主要是因为纸便宜、机械强度好且受张力时伸长小。薄片在处理过程中可能受到张力，许多普通合成聚合物的伸长是不能接受的。薄片的厚度大致取决于陶瓷层的厚度。较厚的薄片比较好地支承较厚的陶瓷层。薄片通常比陶瓷层薄，并通常是陶瓷层厚度的约十分之一。不过，可以理解，本发明中，不管陶瓷层厚度如何，其厚度范围至少在大约0.005mm至大约2.0mm之间。
通常，含有作为其部分化学成分的氧的薄片尤其是有机薄片在陶瓷材料熔合所需的温度下热解。热解将在相邻陶瓷层之间留下微量的残余物，也在该处留下了弱于该熔合制品其它部分的缺陷区(defect)。相对于陶瓷层内的熔合部分，该缺陷区可以称为弱熔合区。在陶瓷层内传播的裂纹将影响该区域并沿该缺陷区偏转，从而形成分层裂纹。产生分层所需的能量增加了断裂功，从而增强了该陶瓷制品的韧性。
可燃薄片优选是有孔的。该孔应使相邻的陶瓷微粒层穿过薄片中的孔而相互接触。在烧制该制品时，陶瓷层之间穿过该孔的接触可以在层间形成一些熔合。该可燃薄片应当在烧制温度下热解，而不是在阻止陶瓷层间的区域产生大面积的接触和熔合之前就热解。烧制后，被热解的薄片占据的区域使陶瓷制品内包含了弱熔合的缺陷区。
应当知道，即使在可燃薄片上没有孔，陶瓷层之间也会发生一些熔合。不过，孔能允许薄片更厚，从而使其比没有孔的薄片更坚固、更容易处理。没有孔的薄片也能产生弱熔合的缺陷区，但是这样的薄片需要比相应的多孔薄片更薄。在生产根据本发明方法的陶瓷制品时，更薄的薄片会使得制造困难。更薄的薄片将会产生更大的挠曲，且在折曲之前支承更少的陶瓷微粒。
没有孔的薄片或太厚的薄片甚至也将在陶瓷制品内产生缺陷区，这实际上降低了韧性。这样的缺陷区是由于可燃薄片热解后在陶瓷层之间几乎没有任何熔合而产生的。穿过陶瓷传播的裂纹将遇到通过可燃层热解而在陶瓷层之间产生的缺陷区。该裂纹将沿缺陷区的平面偏转。在陶瓷层之间没有熔合的情况下，由于不需要任何额外的能量来破坏通过熔合形成的粘结，裂纹将沿缺陷区平面快速传播。这种类型的缺陷区通常不能增加韧性，因为如前所述，更大的韧性意味着需要输入更大的能量。不需要输入能量的裂纹将不会增强韧性。
这样，在使陶瓷层之间熔合的程度最大化和最小化之间存在矛盾。陶瓷层之间的较小熔合会产生更“完美”的缺陷区，可以增加穿过陶瓷传播的裂纹沿缺陷区平面偏转的可能。但是，只要裂纹一沿缺陷区偏转，就希望有尽可能多的熔合点，因为将需要更多的能量来破坏该粘结。但是，在陶瓷层之间的熔合程度越大，该缺陷区就越可能象陶瓷基质，裂纹沿缺陷区偏转的可能性就越小。孔的数目、形状和大小以及薄片的厚度都将影响制品内的熔合程度；因此，应考虑这种平衡而选择可燃薄片。
可燃薄片优选是厚度从大约0.005mm至大约0.5mm的多孔纸。多孔纸是能使纸两侧的可熔合的陶瓷微粒层彼此间断地接触的纸。多孔纸可以包括这样的纸：该纸上的孔的大小与陶瓷微粒大小相同或者更大。该孔可以由构成纸的纤维素纤维之间的间隙确定。该孔也可以通过机械装置而产生，例如通过在纸上穿孔。纸有很好的刚性和强度，这在本发明的方法中是需要的，以便支承陶瓷材料。同时，该纸可以作成足够薄，从而使纸两侧的陶瓷层之间可以间断地接触。纸还有相对较低的燃点，并且遗留的热解残余物最少。
可燃薄片也可以是聚合物薄膜，例如聚丙烯、聚乙烯或任意柔性有机聚合物薄片。塑料薄膜通常是连续且没有小孔缺陷的，这一特性能抑制陶瓷层之间的熔合，不过可以在塑料上生成孔以增加陶瓷层之间的熔合。聚合物薄膜的缺点是将在受到张力时伸长，正如在处理过程中该薄膜将经历的那样。
可燃薄片上的孔使得薄片能远远厚于没有孔的薄片。例如，超过1.0mm厚的多孔纸薄片仍然可以使相邻陶瓷层彼此接触并在烧制时熔合在一起。所进行的处理包括涉及薄片自身的全部处理步骤，例如卷起或打开该薄片，并包括涉及该薄片与陶瓷组合的全部处理步骤。通过比较，没有孔的薄片将在相当薄时才能在陶瓷层之间实现熔合。而薄片更薄时，薄片的柔性增加，易于伸长。这样的特性使得该薄片更难处理。
薄片的机械特性很重要，因为本发明在处理过程中利用薄片作为支承物。在一个实施例中，陶瓷制品是圆柱形，例如用于金属熔液处理的喷嘴、浇铸管或塞棒铁心。将可燃有机薄片从退绕辊上打开，并水平地向承接辊输送。在两辊子之间，薄片被厚度在大约0.5mm至大约10mm之间的可熔合陶瓷微粒覆盖。在该处理过程中，该陶瓷层的成分和厚度可以变化一次或多次。该薄片的厚度等于陶瓷层厚度的至少十分之一。当该薄片的机械强度足够时，也可以用较薄的薄片。如果需要，也可以用较厚的薄片。优选是，该薄片的厚度在大约0.05mm至1.0mm之间。将陶瓷材料沉积在薄片上以后，再将其压紧，以增加陶瓷层的密度。该陶瓷层应压得足够紧，以便容易处理，但是应当仍有足够的柔韧性，以便弯曲而不产生裂纹。将该薄片与压紧后的可熔合陶瓷一起缠绕在承接辊上。当达到承接辊上所需的厚度时，将承接辊取下。承接辊上的材料可以包括陶瓷制品，或者可将该材料再缠绕成其它的形状或环绕其它的陶瓷件。在该制造过程中，螺旋形的薄片层和陶瓷材料层沉积在陶瓷制品中。
再缠绕压紧的陶瓷/薄片使得第二压紧的陶瓷/薄片与第一陶瓷/薄片共同缠绕。在该制造过程中，两种明显不同的陶瓷成分可以紧密熔合形成最终的制品。例如，抗热冲击性良好的陶瓷可以与抗腐蚀性良好的陶瓷分层以形成交替层。最终的制品将获得良好的抗热冲击性和抗腐蚀性。在类似的制造过程中，可以用第三、第四或更多的陶瓷成分共同缠绕，从而获得最佳特性。
形成最终形状后，缠绕好的辊子被压成零件。可以用任何已知的方法来压制，例如，对于普通的三维物品，可以采用均衡压制。再以熔合所需温度烧制该零件。当然，烧制温度取决于陶瓷成分。烧制温度也取决于其它因素，例如烧制时间、最终制品中所要求的孔隙度等。这些参数是本领域技术人员公知的。烧制后，形成最终的陶瓷制品。
尽管本发明的制品可以利用薄片制成，但生产所公开的制品的优选方法还包括将陶瓷微粒置于套管中并压紧该装满了的套管。用于薄片处理的方法在使用套管时也适用。与薄片的压紧不同，压紧的套管提供了一种容易处理陶瓷微粒的方法，因为陶瓷微粒完全装在套管内。而相比之下，当薄片翻转甚至侧翻时，在薄片表面压紧的陶瓷将从薄片上落下。用陶瓷微粒填充套管通常采用与制造香肠类似的方法，其中，将陶瓷置于漏斗中并压入套管内。将装满了的套管压紧，压紧了的套管可以以任何方式进行处理，以形成产品。通常，在一对辊子之间压紧套管，但是在某些情况下优选用单个辊子。当然，任何时候加入套管内的陶瓷微粒的种类都可以变化，这取决于将制成的产品的类型和所要求的特性。例如，在套管填充的一个阶段可以用抗热冲击的陶瓷，而后一阶段可以用更抗腐蚀的成分。具有不同陶瓷成分的几种套管可以共同缠绕或共同受压，并烧制成最终制品。
如上所述，套管可以是任何类型的管状材料，例如纸或合成管，但是实际上，优选材料是棉纱。棉纱便宜、易获得、可热解，并包括具有许多孔的非常疏松的组织。棉纱可以在张力下使织物完全打开。棉纱也可以充满粘结剂、石墨或其它有利于处理过程的任何物质。应当注意到，与薄片制成的制品不同，通过缠绕压紧的套管而生产的制品的结构特征在于，一层陶瓷后面紧跟着两层套管。实际上，不同的两层可以认为是一层。压紧的套管可以比作薄片；因此，可以考虑将第二层甚至第三层陶瓷微粒置于压紧的套管的外表面上。在各实施例中，最终制品内的各层将不是会在薄片制造的制品中形成的严格交替的陶瓷层/基质层。
不管用薄片还是用套管处理，生成的陶瓷制品通常是圆柱形，也可以有孔。喷嘴和浇铸管当然包括孔。通过将覆层的薄片或装满了的套管环绕心轴缠绕，可以很容易地在最终制品上形成孔。然后挤压和烧制生成有孔的陶瓷制品。包含了第一材料和第二材料的层环绕该孔并从该孔螺旋向外；而该螺旋不需要同心，甚至可以由制品内的其它部分来中断，或者根据最终制品所需的形状而中断。
本方法并不限于圆柱形产品的制造。也可以形成其它各种形状。在采用薄片生产的制品中，该薄片应至少从大约0.005mm到大约0.5mm；而根据处理条件，也可以采用更薄或更厚的薄片。此外，陶瓷在挤压前不必进行压紧。例如，一种生产简单板材产品的方法可以包括：放下薄片、将可熔合的陶瓷微粒材料放置在薄片上、放下第二薄片和第二层陶瓷材料，并继续使各层交替，直到达到所希望的厚度。这一方法也可用于制造滑动门板。这时对整个制品进行挤压和烧制，以形成多层制品。采用套管的制造方法甚至比采用薄片材料的制造方法更通用。该套管使陶瓷就位，因此可以更有效地定位。
分层制品可以嵌入甚至完全封入非分层物体中。这对于在商品的特定部位阻止裂纹是极其有用的。例如，用于钢的连续浇铸的分进口罩将在渣线处承受极大的热应力、化学制剂冲击和腐蚀。在该罩的渣线处包括分层制品可以有效阻止裂纹，并可以采用更抗腐蚀的陶瓷。
实例1
从纸卷上取下一定量的0.05mm厚的多孔纸。将纸切成预定长度并铺平。将普通的可熔合陶瓷微粒成分的混合物沉积在纸上。该混合物包括重量比为50-55％的氧化铝、重量比为13-17％的二氧化硅和重量比为30-35％的石墨。该成分被选定来代表制成用于连续浇铸金属熔液的喷嘴所用的陶瓷混合物。将纸上的陶瓷混合物压紧至1.0mm厚，然后将覆层的纸绕一钢心轴连续缠绕，直到获得所需的厚度。对心轴上的覆层纸进行均衡挤压，以便压紧陶瓷微粒，从而形成零件。将该零件在1000℃左右的温度下低压烧制，以形成陶瓷制品。将该陶瓷制品切断成断裂模量(MOR)实验的试件。并且生成一个由陶瓷混合物构成而不包括纸片的未分层标准件作为对比件。对其采用与分层件同样的陶瓷成分和同样的挤压和烧制条件。也切下十个未分层试件来进行MOR实验。多层试件的平均断裂功等于177000尔格/cm2，与之相比，标准件的平均断裂功只有42000尔格/cm2。
实例2
通过将陶瓷微粒混合物送入漏斗的第一开口端而制成本发明的管状制品。它采用与前述实例相同的陶瓷成分。将医用棉纱套筒置于漏斗的第二开口端上。陶瓷从漏斗中挤出并进入棉纱套筒中。将该套筒拉入两辊子之间，从而使套筒内的陶瓷混合物被压紧。将压紧的套筒绕心轴缠绕并形成圆柱形。将缠绕的套筒在高达140Mpa(20000psi)的压力下均匀挤压，并在1000℃以下低压烧制。
实例3
将氧化铝-石墨微粒压在棉纱套筒内，并形成有12层氧化铝-石墨层的圆环。各层的厚度小于5mm。分进口罩在渣线处形成有圆环，并完全包封在罩体内。将该罩置于2900°F的熔融钢中直到该圆环高度。到了该温度后，将罩取下，并泼水以模拟热冲击条件。该罩的外部在圆环高度处生成裂纹。在沿纵向锯开该罩后，可以很清楚的看见裂纹在该罩的外部开始并终止于多层圆环。在没有圆环的类似罩中，裂纹完全穿过该罩延伸。我们认为，由分层材料制成的圆环能钝化发展的裂纹的末梢。

Claims (37)

1.多层陶瓷制品，包括：
(a)多个包括熔合的和/或碳键连接的陶瓷微粒的第一相层(2)，以及
(b)在相邻第一相层(2)之间布置的机械或化学性能不同的第二相层(3)。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于：该第一相层(2)的厚度从大约0.05mm至大约20mm，而该第二相层(3)的厚度从大约0.005mm至大约2mm。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于：该第二相(3)包括至少一种从可燃材料的热解残余物、碳纤维、金属网和弱熔合或碳键连接的耐火材料微粒的集合中选定的材料。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于：该制品至少部分包封在一未分层物品中。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于：至少一个第一相层(2)具有与相邻第一相层(2)不同的成分。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于：该制品包括至少一个有很好的抗腐蚀性的第一相层(2)和至少一个有很好的抗热冲击性的第一相层(2)。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于：该制品是滑动门板。
8.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于：该制品有一本体，该本体基本为具有纵向轴线(7)的圆柱形，该第一相层(2)和第二相层(3)螺旋地环绕该纵向轴线(7)。
9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于：该圆柱形的内表面确定了一个孔(5)。
10.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于：该制品是用于连续浇铸金属熔液的喷嘴。
11.根据权利要求10所述的制品，其特征在于：该本体包括外表面和限定了孔(5)的内表面，该孔(5)平行于纵向轴线(7)，该本体的壁厚(4)由外表面和内表面确定；该本体包括多个螺旋地环绕本体纵向轴线(7)的第一相层(2)，该层有足够的数目，以构成壁厚；在相邻第一相层(2)之间至少有一个第二相层(3)。
12.根据权利要求11所述的制品，其特征在于：该制品包括至少3个第一相层(2)和2个第二相层(3)。
13.多层陶瓷制品的制造方法，包括：
(a)放下一个厚度从大约0.005mm至大约2.0mm的薄片；
(b)在薄片上沉积上一层厚度从大约0.05mm至大约20mm的可熔合陶瓷微粒成分；
(c)至少还沉积一层；
(d)挤压该多层，以形成零件；以及
(e)将该零件在足够温度下烧制，以使该陶瓷成分熔合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：该薄片是柔性的。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：该薄片是多孔的。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：该薄片是可燃的。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：该薄片包括从由天然和合成聚合物构成的集合中选定的材料。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：该方法包括：在陶瓷成分沉积在薄片上后压紧该薄片上的陶瓷成分。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：该挤压是通过均衡挤压而完成的。
20.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：它还包括这样的步骤，即：在挤压各层之前，使薄片层和陶瓷成分层交替直到获得希望的厚度(4，15)。
21.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：它还包括这样的步骤，即：在挤压各层之前，使该薄片和陶瓷成分绕中心点卷起，直到获得希望的厚度(4，15)，从而使第一层(2)和第二层(3)从中心点螺旋地向外。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：该中心点有一心轴(13，24)。
23.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：在该方法的过程中，陶瓷成分是变化的。
24.多层陶瓷制品的制造方法，包括：
(a)用可熔合的陶瓷微粒成分填充套筒，从而形成一层；
(b)层叠多个压紧的套筒；
(c)挤压该多层，以形成零件；以及
(d)将该零件在足够温度下烧制，以使该陶瓷成分熔合。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：该套筒是柔性的。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：该套筒是多孔的。
27.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：该套筒是可燃的。
28.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：该套筒包括从由天然和合成聚合物构成的集合中选定的材料。
29.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：该方法包括：压紧装满的套筒。
30.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：该挤压是通过均衡挤压而完成的。
31.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：它还包括这样的步骤，即：在挤压各层之前，使装满的套筒层交替直到获得希望的厚度(4，15)。
32.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：它还包括这样的步骤，即：在挤压各层之前，使该装满的套筒绕中心点卷起，直到获得希望的厚度(4，15)，从而使第一层(2)和第二层(3)从中心点螺旋地向外。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：该中心点有一心轴(13，24)。
34.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于：在该方法的过程中，陶瓷成分是变化的。
35.陶瓷制品包括：
(a)至少一个包括熔合的和/或碳键连接的陶瓷微粒的第一相层(2)；以及
(b)嵌入或包封于其中的第二相层，该第二相具有不同的机械或化学性能。
36.一种耐火物品，包括权利要求1至10中任意一个所述的制品，该制品嵌入或包封于其中。
37.一种分进口罩，包括权利要求1至10中任意一个所述的制品。
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