JP2002507770A - 透明及び半透明回折素子、特にホログラム並びにその作製方法 - Google Patents

透明及び半透明回折素子、特にホログラム並びにその作製方法

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Abstract

(57)【要約】 屈折率が相異なる以下の２つの層： ｎ＜１.７の屈折率を有する重合体または共重合体からなる透明支持層（１）；及び、イオウ、セレン、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むカルコゲナイドベースの物質により形成されたホログラフィー効果増強高屈折率層（２）；の内の少なくとも１つにつくられた回折パターンをもつ、透明及び半透明回折素子、特にホログラム。層（２）はｎ＞１.７の屈折率を有し、融解温度は９００℃より低い。層（２）を形成する物質は、ＳまたはＳｅまたはＴｅに加えて、元素周期律表のＩからＶ族の以下の元素：Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ；の内少なくとも１種を、より陽性な元素として含む、２元系、３元系あるいはさらに複雑なカルコゲナイド及び／またはカルコハライド及び／またはカルコゲナイド−カルコゲナイド系であってよい。カルコゲナイドベースの物質は少なくとも１種の遷移金属及び／または少なくとも１種の希土類元素をさらに含んでいてもよい。透明及び半透明回折素子は保護層（６）及び／または接着層（７）及び／または脆弱層（８）及び／または定着層（９）をさらに含むことができる。回折パターンが支持層（１）に形成され、続いて高屈折率層（２）が支持層（１）上に付着される。高屈折率層（２）は、順次にまたは同時に付着させることができる、組成が相異なる１つ以上のカルコゲナイドベース物質層を含む。高屈折率層（２）は透明支持層（１）上に付着させることができ、付着後初めて回折パターンを高屈折率層（２）に機械的に形成することができる。高屈折率層（２）はあらかじめ着色された支持層（１）上に付着させることができる。高屈折率層（２）は低圧で、例えば真空蒸着、スパッタリングまたは化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて付着させられる。高屈折率層（２）は常圧で、例えばスプレー、塗布またはスピンコート法を用いてカルコゲナイドベース物質溶液として付着させられる。カルコゲナイドベース高屈折率層（２）は露光またはアニール誘起金属拡散及び／または、ハロゲン蒸気との反応または酸素との反応によるかあるいは空気加水分解によりカルコゲナイドベース高屈折率層（２）に取り込まれる、ハロゲン及び／または酸素により改変される。支持層（１）及び／または高屈折率層（２）に形成された回折パターンは、露光及び／またはアニール及び／または選択エッチングによりさらに改変することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は透明及び半透明回折素子の改良に関し、さらに詳しくは、透明及び半
透明型ホログラム並びにその作製方法に関する。これらの回折素子は、自体が可
視（ＶＩＳ）及び／または近赤外（ＮＩＲ）スペクトル領域で透明または半透明
であり、さらに適当な角度の下で見ることができる反射型素子の特性も持ってい
る。このことは、本発明の透明または半透明素子における再生が特定の再生角度
範囲内でしか行われず、他の常角度ではホログラムが認識されないことを意味す
る。このことにより、回折素子を貼り付けた物品を見る際に回折素子が邪魔にな
らないという利点が得られる。図１は本発明にしたがう透明または半透明回折素
子の基本的構造を示す。
【０００２】技術の現状 ホログラムの需要は報知や情報の記録方法としてだけでなく、広告、保安分野
、事故防止技術、製品のオリジナリティー保護、通貨偽造防護等のような人間活
動に用いられる素子としても拡大してきている。適当な重合体材料でのあらゆる
回折素子の大量生産に以下の複製技術−熱間型押，射出成形及び注入成形−の１
つが通常用いられていることはよく周知である。
【０００３】 微細レリーフ構造（マスターコピー）は多くの高解像度製造技術の１つにより
作製され、最も普通に用いられる技術は、カルコゲナイド（米国特許第３,８２ ５,３１７号）を含む適当な感光性材料のホログラフィー露光、集束レーザビー ム及び集束電子ビームによる直接描画、光フォトリソグラフィとこれに続くウエ
ットまたはドライエッチングである。
【０００４】 ほとんどの場合、ニッケルシムすなわちスタンパーが電鋳されるか、あるいは
注入成形によりレプリカがエポキシ樹脂につくられる。これらのレプリカが、例
えば透明フィルムへの、射出成形（ＣＤ製造）、注入成形（分光光度計用グレー
ティングの製造）あるいは熱間型押を用いる、重合体へのレプリカ自体のコピー
の大量生産に用いられる（エム・ティー・ゲール（M.T. Gale）:ジャーナル・オ
ブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー（J. of Imaging Scienc
e and Technology）誌，第４１巻（１９９７年），第３号，２１１ページ）。
【０００５】 屈折率がｎ＝１.５〜１.５４のポリエチレン、ｎ＝１.４９のポリプロピレン 、ｎ＝１.６のポリスチレン、ｎ＝１.５２〜１.５５のポリ塩化ビニル、ｎ＝１.
５２〜１.５７のポリエステル樹脂等（より多くの例については米国特許第４,８
５６,８５７号を参照されたい）のような透明重合体材料または（屈折率補正の ための）共重合体を、透明または半透明ホログラム及びその他の回折素子の製造
に用いることができる。回折素子が作製されるこれらの重合体または共重合体の
屈折率が低いため回折素子の反射率も低くなり（Ｒ約４％）、よってこれらの重
合体層につくられた回折構造のホログラフィー効果は十分ではない（米国特許第
４,８５６,８５７号）。以下の説明で用いられる“ホログラフィー効果”という
用語により、ホログラムの適当な視角における反射光強度が非常に大きいという
現象が理解されるであろう。前記重合体層に記録された回折素子の反射強度が小
さく、したがって明るさが乏しいという欠点は、通常、透明重合体層のレリーフ
形成面に金属薄膜（一般にはＡｌ）を形成することにより乗り越えられる（エム
・ミラー（M. Miler）：“ホログラフィー−理論的及び実験的基礎並びにその応
用”，ＳＮＴＬ，プラハ（チェコスロバキア）１９７４年；エム・ティー・ゲー
ル:ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー誌， 第４１巻（１９９７年），第３号，２１１ページ）。
【０００６】 上記の技法の主な欠点は、明るさの顕著な改善が透明度の低下という犠牲を払
って達成されることである。回折素子の透明性あるいは少なくとも半透明性は、
多くの応用（例えば銀行券、写真入り身分証明書等の保護用回折素子）において
必要であるかあるいは望ましい。回折素子の技術的応用のいくつかでは、つくら
れた素子の透明性または半透明性がそのまま必要条件になっている（例えば、Ｃ
ＣＤカメラ用マイクロレンズアレイ、偏光フィルタ等）。
【０００７】 さらに、回折素子の透明性を維持し（あるいはある程度しか減少させず）、同
時に重合体層（以降層１と称する）に記録されたホログラムのホログラフィー効
果を改善するためには、層１の材料とは一般に屈折率ｎが異なる（すなわち、屈
折率がより高いかあるいはより低い）別の材料（以降ホログラフィー効果増強材
と称する）からなる別の透明層（以降層２と称する）で層１を覆うことが必要で
あることが知られている（米国特許第４,８５６,８５７号、米国特許第５,７０ ０,５５０号、米国特許第５,３００,７６４号）。重合体回折素子支持層１とホ ログラフィー効果増強層２との屈折率差が大きくなるほど、より大きなホログラ
フィー効果を得ることができる(米国特許第４,８５６,８５７号)。
【０００８】 同様に、適当な金属（例：Ｃｒ，Ｔｅ，Ｇｅ）の（２０ｎｍを限度厚とする）
非常に薄い層を、ホログラムが熱間成形されている透明層１上に付着した、上記
の層２として用い得ることが知られている。このような非常に薄い金属層を用い
ると、比較的高い透明度が維持される。付着した金属層の屈折率が透明層１の屈
折率（ｎ〜１.５）よりかなり低い（例：Ａｇはｎ＝０.８，Ｃｕはｎ＝０.７） か、あるいはかなり高い（例：Ｃｒはｎ＝３.３，Ｍｎはｎ＝２.５，Ｔｅはｎ＝
４.９）場合に、比較的顕著なホログラフィー効果の増強を達成できる（米国特 許第４,８５６,８５７号）。このような薄い金属層は真空蒸着法により透明な回
折素子支持層１に付着される。ホログラフィー効果増強材として薄い金属層を適
用することの欠点は、これらの材料の融点が比較的高く、したがってこれらの材
料の多くは蒸発させることが困難であることである。さらなる欠点は金属の吸収
係数が高いことである。蒸着金属層の厚さに若干でも偏差が存在すれば、系（回
折素子支持層１＋金属層２）の透過率が強く影響されてかなりの偏差が現れ、さ
らに許される厚さの上限（これは金属に依存するが、一般に２０ｎｍをこえては
ならない（米国特許第４,８５６,８５７号））は非常に小さい。発明者等の測定
によれば、重合体層上への、１０ｎｍ厚のＣｒ層または４ｎｍ厚のＧｅ層の蒸着
により透過率は約３０％まで低下する（図２参照）。
【０００９】 現在の技術においては、金属酸化物（例：ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｌａ2 Ｏ3，ＭｇＯ等）、ハロゲン化物材料（例：ＴｌＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｌＦ3，Ｔｈ
Ｆ4等）、さらにはより複雑な誘電体材料（例：ＫＴａ0.65Ｎｂ00.35Ｏ3，Ｂｉ4 (ＧｅＯ4)3，ＲｂＨ2ＡｓＯ4等）までもが、ホログラフィー効果増強層として単
独であるいはいくつかの層が交互に付着されて用いられている（米国特許第４, ８５６,８５７号）。これらの材料を適用することの欠点は、これらの材料の屈 折率が透明重合体層１の屈折率に非常に近い（例：屈折率値はＴｈＦ4で１.５，
ＳｉＯ2で１.５，Ａｌ2Ｏ3で１.６，ＲｈＨ2ＡｓＯ4で１.６，等）ことである（
米国特許第４,８５６,８５７号）。したがってホログラフィー効果の増幅量は比
較的小さい。これらの材料の多くは蒸発に比較的高い温度がやはり必要であり、
中には極めて高価であるかあるいは作製が極めて困難であり、したがって大量使
用には向かない材料も少なくはない。
【００１０】 また亜鉛及びカドミウムの２元系カルコゲナイド並びにＳｂ2Ｓ3及びＰｂＴｅ
という化合物（米国特許第４,８５６,８５７号）、さらにはこれらのカルコゲナ
イドの酸化物またはハロゲン化物との多層構造（米国特許第５,７００,５５０号
）あるいはＺｎＳとＮａ3ＡｌＦ6の多層構造（米国特許第５,３００,７６４号）
がホログラフィー効果増強に使用できることも知られている。これらの材料は満
足すべき屈折率値をもつ（例：Ｓｂ2Ｓ3で３.０，ＺｎＳｅで２.６，ＺｎＳで２
.１）と考えられる。しかしこれらの材料の多く（例：Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳｅ，Ｃ ｄＴｅ，ＺｎＴｅ）の短波長吸収端が近赤外領域内のみにあり、これらの材料は
ＶＩＳにおける高い吸収係数値を特徴としている。金属層を層２として用いる場
合と同様に、最終製品の少なくとも半透明性を得るためにはこれらの材料の非常
に薄い層しかホログラフィー効果増強層２として用いることができない。透明度
はやはり膜厚偏差に大きく影響される。これらの材料のさらなる大きな欠点はこ
れらの材料の融点，Ｔｇが高い（α-ＺｎＳは１７００℃，β-ＺｎＳは１０２０
℃，ＺｎＳｅ＞１１００℃，ＺｎＴｅは１２３８℃，ＣｄＳは１７５０℃，Ｃｄ
Ｓｅ＞１３５０℃，ＣｄＴｅは１１２１℃，ＰｂＴｅは９１７℃）（Handbook o
f Chemistry and Physics, 第６４版（１９８３/８４年））ことに起因する、（
やはり金属と同様に）蒸気化が困難なことである。
【００１１】 現在の技術においては、図３に与えられる大要にしたがう方法が透明回折素子
の大量生産に通常用いられる。まず回折パターンが層１につくられ、その後薄い
誘電体層または金属層が（垂直にあるいは特定の入射角の下で）蒸着され、続い
てこの蒸着層に別の重合体層が重ねられる。すなわち積層される（エム・ティー
・ゲール:ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジ ー誌，第４１巻（１９９７年），第３号，２１１ページ）。上述した材料（金属
、金属酸化物、ハロゲン化物、Ｚｎ及びＣｄの２元系カルコゲナイド、Ｓｂ2Ｓ3 ，並びにＰｂＴｅ）が上記方法による回折素子の製造に層２として用いられるの
で、この方法には同じ欠点、例えば高融解温度が付着を困難にしていること、膜
厚の偏差が小さくとも透過率に大きな偏差が生じること、これらの材料の多くの
屈折率が重合体層１の屈折率とほぼ同じであること、さらにはＶＩＳにおいて全
く透明性がないこと、がある。
【００１２】発明の内容 本発明は、透明及び半透明回折素子製造の現用技法の上記欠点を排除する。本
発明の透明または半透明回折素子、特にホログラムは、ｎ＜１.７の透明な重合 体（または共重合体）層１及びホログラフィー効果増強層２を含む（図１）。高
屈折率層２は、屈折率が１.７より高く融点が９００℃より低い、イオウ、セレ ン、テルルからなる群から選ばれる元素を少なくとも１つ含むカルコゲナイドを
ベースにした物質からなる。カルコゲナイドベースの物質は、ＳまたはＳｅまた
はＴｅに加えて、さらに周期律表のＩ族からＶ族の以下の元素：Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
ｕ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｂｉの内少なくとも１種を、より陽性の元素として含む、２元系、３
元系あるいはさらに複雑なカルコゲナイド及び／またはカルコハライド及び／ま
たはカルコゲナイド−カルコゲナイド系であってよい。
【００１３】 カルコゲナイドベースの物質は、少なくとも１種の遷移金属及び／または少な
くとも１種の希土類元素、例えばＰｒ，Ｅｕ，Ｄｙをさらに含んでいてもよい。
【００１４】 透明または半透明回折素子はその他の層、例えば保護層、接着層、脆弱層、定
着層をさらに含むことができる。保護層は層２または層１を環境の影響から、あ
るいはＵＶ光による連続露光の望ましくない影響から保護し、最終製品の耐久性
を改善する。この層はホログラムのあるいは回折素子の永久的な部分であっても
よく、また除去可能であってもよい。接着層は保護される物品、印刷された文書
等にホログラムまたはその他の回折素子を１回限りあるいは繰り返して固定でき
るようにする。脆弱層の機能は上部層と下部層を接着し、さらに変造目的での引
きはがしに際して回折素子が破壊されるようにすることである。定着層はベース
支持シートへのあるいはシール、ステッカー、ラベル等への適用の場合には剥離
可能なシートへの回折素子の接着力を改善するために用いられる。
【００１５】 透明層１は何かより大きな製品の不可分部分とすることができ、そのような場
合には高屈折率層２を層１上に例えばスプレーすることができる。
【００１６】 透明回折素子製造手順は、支持層１への回折パターンの形成及びこれに続く、
組成の異なるカルコゲナイドベース物質で形成される高屈折率層２の付着からな
る。組成の異なるカルコゲナイドベース物質は連続して付着させることも、同時
に付着させることもできる。
【００１７】 透明及び半透明回折素子製造の別の方法は、まず層１上に高屈折率層２を付着
させ、付着後初めて、高屈折率層２に所要の回折パターンを、高温で、例えば熱
間型押法を用いてつくることである。回折パターン深さが高屈折率層２の厚さよ
り大きければ（これは極めて普通の状況である）、先の手順を用いた場合と事実
上同じ製品（図１）が得られる。型押深さが高屈折率層２の厚さより小さければ
、層１は高屈折率層２の支持体としてのみ機能する。
【００１８】 高屈折率層２をあらかじめ着色された層１上に付着させることができ、よって
それぞれの色（層２の色は用いられる組成及び厚さに依存する）の組合せにより
、透明または半透明回折素子の所要の色効果を得ることができる。
【００１９】 高屈折率層２は低圧下で、例えば真空蒸着、スパッタリングまたは化学的気相
成長（ＣＶＤ）法を用いるか、あるいは常圧で、例えばスプレー、塗布またはス
ピンコート法を用いて、カルコゲナイドベース物質の溶液として付着させること
ができる。
【００２０】 あるカルコゲナイドベース物質で形成された高屈折率層２の組成は、露光また
はアニールで誘起される金属拡散により、及び／または、層２とハロゲン蒸気ま
たは酸素との相互作用によりあるいは空気加水分解により層２に取り込まれる、
ハロゲン元素及び／または酸素により、改変することができる。
【００２１】 層１及び／または層２に形成された回折パターンは、露光及び／またはアニー
ル及び／または選択エッチングによりさらに改変することができる。
【００２２】 適当な波長及び強度の光（これらの値は高屈折率層２の特定の組成、電子ビー
ム、イオン、Ｘ線等、またはアニールに依存する）による露光は、高屈折率層２
の構造変化を生じさせ、あるいは化学組成変化（例：高屈折率層に直接接触して
いる金属の拡散、加水分解、酸化）さえ生じさせる。これらにより、層２の屈折
率値の変化がおこり（通常は高くなり）、よって支持層１と高屈折率層２との屈
折率値間の差が改変される。この結果光学認識が異なる製品が得られる。露光に
より、あるいはアニールにより誘起される、例えば周囲雰囲気との化学反応はカ
ルコゲナイド材料を別の化合物（例：酸化物）に完全に変換させることができる
；そのような反応の生成物は、屈折率が１.７より高いという条件をやはり満足 しなければならない。
【００２３】 マスクを介した局所露光あるいはホログラフィー露光または局所アニールによ
り、ホログラムまたはその他の回折素子を含む別のパターンの記録を高屈折率層
２につくり込むことができる；この記録は（層２の露光部分と未露光部分の吸収
係数差に基づく）強度型とすることも、あるいは層２の露光部分と未露光部分の
屈折率値の差に基づくか、または層２の露光部分と未露光部分の厚さの差（異な
る厚さは露光により直接得られるだけでなく、周知の方法を用いる層２の連続エ
ッチングによっても得られる）に基づく、位相型とすることもできる；ここでも
局所光誘起拡散、加水分解、酸化等の現象を用いることができ、高屈折率層２の
物質は、局所露光またはアニール部分において、化学的組成が変わることができ
る；高屈折率層２につくられた記録はホログラムの目視認識を部分的に改変し、
さらに透かして見ることができる。
【００２４】 大半のカルコゲナイドの屈折率値はｎ＝２をこえているから、ｎ＜１.７の透 明重合体層１上に付着されたホログラフィー効果増強層２としてのカルコゲナイ
ド層の適用により、一般にかなりの目視認識性が得られる。最終のホログラムま
たはその他の回折素子の透明性は層２の厚さに影響され得る。
【００２５】 カルコゲナイド材料の別の重要な利点は、非晶質状態にある多くの系で合成す
ることができ、ガラス形成領域が比較的広いという事実である。非晶質であるか
ら、これらの材料は散乱損失が非常に小さいだけでなく、非化学量論的化合物を
つくり得る可能性も生じる。非晶質カルコゲナイドの組成元素（これはＳ，Ｓｅ
及びＴｅに限定されない）を徐々に相互置換することにより、屈折率及び反射率
の連続的変化が生じる。すなわち、ホログラフィー効果の増強度合いを“調製”
することができる。
【００２６】 非晶質カルコゲナイドの組成元素の緩やかな相互置換の結果として、非晶質カ
ルコゲナイドの光学ギャップ，Ｅｇ 光学値（例：Ａｓ40Ｓ60はＥｇ 光学＝２.３ ７ｅＶ，Ａｓ40Ｓ40Ｓｅ20は２.０７ｅＶ， Ａｓ40Ｓｅ60は１.８ｅＶ）に緩や かな変化が生じ、したがって短波長吸収端の位置が徐々に変化する。よって、層
２の（ある与えられた厚さに対する）色も同じく変化し、高いホログラフィー効
果が与えられた、別の色をもつ透明及び半透明構造をつくることができる。よっ
て、無色の重合体層１であっても、層２として適当な組成をもつ１つの（または
複数の）カルコゲナイドベース層を用いれば、所要の色をもつ透明または半透明
回折素子の製造に用いることができる。すなわち、カルコゲナイド層２の組成及
び厚さは、最終製品（ホログラム）の透明度（図４）及び反射率（図５）に、し
たがってホログラフィー認識強度（これは層２の反射率とともに大きくなる）に
、かなりの影響を与える。
【００２７】 非晶質カルコゲナイドは主に薄層として（層の組成により定まる）適当な強度
及び波長の光、電子ビーム、イオン等の照射に対し感光性である。この特性によ
り、別の化学物質への変換が誘起される、感光性カルコゲナイド層の金属（例：
Ａｇ）（図６）あるいはガス（Ｏ2，空気湿度）との露光誘起反応による露光誘 起構造変化を用いて高屈折率薄層の屈折率、反射率及び透過率の追加補正を行う
ことができる（図６）。ただし前記別の化学物質はｎ＞１.７という条件を満足 しなければならない。アニールにより同様の効果を得ることができる。
【００２８】 露光またはアニールが局所的でしかない場合には、先のパラグラフで述べた手
順により、高屈折率層にホログラムの目視認識を部分的に改変できる（ホログラ
フィー像を含む）像を形成することができ、さらにこの像は透かしてみることが
できる。光誘起構造変化及び光誘起金属拡散を用いてつくられた構造の断面図が
図７及び８に提示される。
【００２９】 上述したカルコゲナイドの別の利点は、融解温度が低いことである（通常１０
０〜３００℃）。したがって、上記のカルコゲナイドは世界中で普通に用いられ
ている真空蒸着法により付着させることができる。短波長吸収端より長波長側の
領域での吸収計数値は小さいから、厚さに小さな偏差が生じ得るとしても、ホロ
グラフィー効果増強に与える影響は、金属層が用いられる場合よりもはるかに小
さい。大面積カルコゲナイド層をそれ相応の真空蒸着層値を用いて比較的容易に
形成することができる。カルコゲナイド層２の厚さは、蒸着速度を透明な支持層
１の送り速度と同期させることにより調節できる。
【００３０】 非晶質カルコゲナイドのさらに別の利点は、多様な組成のカルコゲナイドの大
量生産が世界中で行われ、したがってそれらは許容し得る価格ですぐに市場から
入手できるという事実である。
【００３１】実施構造例 本発明をよりよく理解するために以下の実施例が与えられる。条件ｎ＜１.７ を満足する層１として、５０μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム
（ｎ＝１.５８）または６０μｍ厚の透明ポリカーボネートフィルム（ｎ＝１.５
９）を用いた。Ｎｉシム及び熱間型押法を用いて、回折パターンをこれらの層に
刻印した。ホログラフィー効果が非常に低いことを特徴とするホログラムまたは
その他の回折素子を実施例１から６に与えられる以下の方法のいくつかによりさ
らに処理した。ホログラフィー効果増強高屈折率層２（図１）としてのカルコゲ
ナイド層の適用はこれらの実施例の全てを通して共通である。高屈折率層２とし
て用いられるカルコゲナイドの構造及び特性の光誘起変化という周知の現象を用
いる実施例１に与えられる技法により、作製されたホログラムまたは別の回折素
子を改変し得ることが実施例２〜４で明示される。実施例７は、重合体層１とあ
らかじめ作製されたカルコゲナイド高屈折率層２からなる構造にパターンを型押
しまたは加圧成形することによるレリーフパターン作製の実証である。実施例１
〜７に与えられるホログラム製造またはその他の回折素子製造方法は全て、図９
にその内の１つの断面図が与えられている、より複雑な最終製品の製造に用いる
ことができる。本発明の透明ホログラムのより単純な一応用例が実施例８に与え
られる。
【００３２】実施例１ 支持層１にあらかじめ作製されたレリーフパターン側から真空蒸着法（蒸着速
度１ｎｍ/秒；圧力５×１０−４Ｐａ）により、組成がＧｅ30Ｓｂ10Ｓ60（ｎ＝ ２.２５）の薄層（ｄ＝１０〜５００ｎｍ）を層１上に付着させた。いずれの場 合にも、反射光強度がより大きくなった結果として十分なホログラフィー効果が
得られた。作製された構造の比較的高い透明度が維持された。得られた構造の反
射率（図５の曲線１，２）及び透過率（図４の曲線２，５及び図６のｄ＝３０ｎ
ｍについての曲線）は付着された高屈折率層２の厚さに依存する。より厚い（数
１００ｎｍ程度の）層を用いた場合には、ＶＩＳ及びＮＩＲ光の波長が高屈折率
層２の厚さとほぼ同じであるため、干渉現象により光学透過率及び反射率のスペ
クトル特性が強い影響を受けた。
【００３３】 層２として別のカルコゲナイド材料、例えばＧｅ20Ｓｂ25Ｓｅ55（ｎ＝３.１ １），Ａｓ50Ｇｅ20Ｓｅ30（ｎ＝２.９５），(Ａｓ0.33Ｓ0.67)90Ｔｅ10（ｎ＝ ２.３）を適用した場合にも同様の結果が得られた。条件ｎ＞１.７を満足する、
また別のカルコゲナイドベース系、Ａｇ8Ａｓ36.9Ｓｅ55.1，Ｇｅ20Ｓｂ10Ｓ70 ，Ａｓ40Ｓ40Ｓｅ20，Ａｓ20Ｓｅ40Ｔｅ40を層２として適用した結果が図４〜６
に与えられている。層２としてその他の、２元系カルコゲナイド（例：Ｓｅ90Ｔ
ｅ10，Ｇｅ33Ｓ67）、３元系カルコゲナイド（例：(Ａｓ0.33Ｓ0.67)95Ｉ5）を 適用した場合にも、あるいはより複雑な系のカルコゲナイド（例：Ａｓ40Ｓ40Ｓ
ｅ10Ｇｅ10）を適用した場合でさえも、同様の結果が得られた。さらに複雑な系
の薄層も、同じ組成のバルク試料の真空蒸着によるか、あるいはより簡単な系の
カルコゲナイド（例：Ａｓ40Ｓ60，Ｇｅ33Ｓ67，Ａｓ40Ｓｅ60等）の２つのボー
トからの同時蒸着により作製できる。複数のカルコゲナイド層が順次付着された
場合、例えば相異なる２種類のホログラフィー効果増強層が順次付着された場合
にも、ホログラフィー効果増強が同様に達成された。ある種のカルコゲナイド（
主として硫化物、例えばＧｅ33Ｓ67）の薄層は空気中で比較的に不安定であって
、加水分解され得る。すなわちその構造内に酸素が蓄積し得る。そのような加水
分解された層であってもホログラフィー効果増強層として作用する。
【００３４】実施例２ １００ｎｍ厚のＡｓ42Ｓｅ58薄層を実施例１に提示した技法により支持層１上
に付着させた。これによりかなりのホログラフィー効果増強が達成され、支持層
１に記録されたホログラムが適当な視角の下ではっきり見えるようになった。こ
の方法で作製した構造を、上述した高屈折率層２の光誘起構造変化現象を用いて
改変した（露光されたところでは、層２は図７の参照数字３で示される状態に変
換された）。本構造を高屈折率層２側からＵＶランプ（Ｉ＝１８ｍＷ/ｃｍ２） で３００秒間露光することにより、約０.１の屈折率値増大にともなう、本構造 の光学透過率の変化が生じ（図６）、よってホログラフィー効果が同様に増強さ
れた。マスクを介した局所露光により、透過率及び屈折率の局所的変化のみが生
じ（図７の層３）、よって用いたマスクの陰画（露光部分は透明度が下がる）が
Ａｓ42Ｓｅ58層につくられた。これは透かして見ることができ、また反射で見る
ときには層１に記録されたホログラムの光学認識を改変する。Ａｓ42Ｓｅ58層付
着後で、露光前に、層１-層２構造をヨウ素蒸気で処理した。ヨウ素処理は、層 ２の組成をＡｓ-Ｓ-Ｉに変換する（実組成は温度及びＩ2濃度に依存する）。露 光を続いて行わなくとも、カルコハライドＡｓ-Ｓ-Ｉ層はホログラフィー効果を
増強した。
【００３５】実施例３ 支持層１上に実施例１で提示された技法により３０ｎｍ厚の薄いＧｅ30Ｓｂ10 Ｓ60層を付着させ、引き続いて１０ｎｍ厚の薄いＡｇ層（図８の層４）を付着さ
せた。Ｘｅランプ（Ｉ＝２０ｍＷ/ｃｍ２）による３００秒間の連続露光により 、Ｇｅ30Ｓｂ10Ｓ60層内へのＡｇの拡散が誘起された（新しい組成Ａｇ-Ｇｅ30 Ｓｂ10Ｓ60の層は図８の層５として示されている）。このＡｇ拡散はマスクを介
して露光する場合にのみ局所的である、新しいＡｇ-Ｇｅ30Ｓｂ10Ｓ60層は一般 に屈折率値がＧｅ30Ｓｂ10Ｓ60層より高く、最終値は拡散された銀の量に依存す
る。余分な、未反応のＡｇを希釈された（１：１）ＨＮＯ3に浸けることにより 除去し、よって元の層２にマスクの像が記録された。この像は透かして見ること
ができ、反射で見るときには層１に記録されたホログラムの光学認識を改変する
。
【００３６】実施例４ 実施例３で作製された最終製品を、さらに０.０２モル/リットルのＫＯＨ溶液
に浸漬した。このＫＯＨ溶液内では高屈折率層２だけがある程度溶解し得る。層
５はこの溶液に耐える。よってカルコゲナイド層に、透かして見ることができ、
反射で見るときには層１に記録されたホログラムの光学認識をやはり改変する、
レリーフ像が形成される。
【００３７】実施例５ Ｇｅ24.6Ｇａ10.2Ｓ64.8Ｐｒ0.35の薄層（ｄ＝４０ｎｍ）を、真空蒸着法によ
り（蒸着速度１ｎｍ/秒；圧力５×１０−４Ｐａ）、支持層１にあらかじめ作製 されたレリーフパターン側から層１上に付着させた。高屈折率層２としてのこの
材料の適用によりやはりホログラフィー効果増強が得られた。例えば、支持層１
に記録されたホログラム記録が特定の角度の下で見たときによく見えた。
【００３８】実施例６ 薄いＡｓ40Ｓ60層をポリカーボネート支持層１にあらかじめ作製されたレリー
フパターン側から層１上にスピンコート法を用いて常圧で付着させた。濃度が０
.８モル/リットルのＡｓ40Ｓ60のｎ−プロピルアミン出発溶液を用いた。作製さ
れた層の厚さは０.５〜２μｍの範囲にあった。Ａｓ40Ｓ60層の付着により、反 射で見たときの層１に記録されたホログラムの光学認識がやはりある程度改善さ
れていた。
【００３９】 Ａｓ33Ｓ67またはＡｓ40Ｓ60のｎ−プロピルアミンまたはトリエチルアミン溶
液をスピンコート法で付着させるかあるいは支持層１上に単に塗布して用いた場
合にも、同様の結果が得られた。
【００４０】実施例７ 薄いＡｓ35Ｓ65層（ｄ＝３０ｎｍ）を真空蒸着法によりポリカーボネート支持
層１上に付着させた。この２層構造に、約１５０℃の温度での熱間型押により高
屈折率層２側からレリーフ構造を刻印した。この温度に２分間おいた後、全シス
テムを冷却し、冷却が終わって初めて前記２層構造を突き上げて取り外した。こ
の製品の特性は、同じ厚さのＡｓ35Ｓ65層が実施例１で説明した技法によるホロ
グラム作製に用いられた場合と同様であった。Ａｓ35Ｓ65層をＣＶＤ法により層
１上に付着させた場合にも同じ結果が得られた。
【００４１】実施例８ 支持層１にあらかじめ作製されたレリーフパターン側から真空蒸着法（蒸着速
度１ｎｍ/秒；圧力５×１０−４Ｐａ）により、組成がＧｅ30Ｓｂ10Ｓ60（ｎ＝ ２.２５）の薄層（ｄ＝２０ｎｍ）を層１上に付着させた。得られたホログラム を（貼り付けられた透明ホログラムにより保護されるべき）文章及び写真をもつ
文書上に置き、可融性の糊がつけられた１７５μｍ厚のポリエステルフィルムで
文書にシールした。ホログラムの高い透明性（４００〜７５０ｎｍのスペクトル
領域において４５％〜８５％；図４の曲線５参照）により文章も写真も非常によ
く読み取ることができ、また同時に高い反射率（２４〜１５％；図５の曲線２）
により支持層１に形成されたホログラムが特定の角度の下で見ると非常によく見
えた。
【００４２】 実施例１〜７に提示された方法で作製されたカルコゲナイド薄層２の適用によ
り生じる強化されたホログラフィー効果が与えられた別のホログラムを偽造防護
素子として用いた場合にも、同様の（透明度及びホログラフィー効果のレベルが
層２の組成及び厚さに依存して異なる）結果が得られた。
【００４３】 本発明にしたがって作製することができる回折構造の一例が（過程を含めて）
図３に与えられ、また考え得る多層ホログラムの一例が図９に示されている。図
９で、６は環境の影響あるいはＵＶ光による連続露光の望ましくない影響から高
屈折率層２または支持層１を保護し、また最終製品の耐久性を改善する保護層を
示し、７はホログラムまたはその他の回折素子を保護される物品に１回限りまた
は繰り返して固定させ得る接着層を示し、８は２つの層を十分に接着させ、引き
はがそうとされたときには自体が弱化し、よって回折素子を不可逆的に変形させ
破壊する脆弱層を示し、９は高屈折率層２または支持層１への接着層７の接着強
度を改善するために通常用いられる定着層を示し、１０はホログラムが使用され
るまでホログラムをキャリアフィルム１１に保持しておく接着層を示す。
【００４４】工業的利用 本発明は透明及び半透明回折素子、さらに詳しくは透明及び半透明型ホログラ
ムの作製に適用できる。技術的応用（例：画像または情報の記録）に加えて、上
記製品は広告、保安区域、事故防止技術、製品のオリジナリティー保護、通貨偽
造防護等のような人間活動に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の回折素子の断面図であり、ここで１はｎ１＜１.７の透明な重合体支 持層、２はｎ２＞１.７の高屈折率カルコゲナイドベース層である
【図２】 熱間型押回折パターンをもつポリエチレン層１上へのＣｒまたはＧｅで形成さ
れた薄い高屈折率層２の付着により作製されたホログラムの光学透過率Ｔ及び反
射率Ｒを示す
【図３】 支持層１に回折パターンをつくり得ることに基づく、層１と層２との屈折率差
を利用する、透明回折素子の作製を順に示す断面図である
【図４】 熱間型押パターンをポリエチレン層１上への選ばれたカルコゲナイド材料で形
成された薄い高屈折率層２の付着により作製されたホログラムの光学透過率を示
す
【図５】 熱間型押パターンをもつポリエチレン層１上への選ばれたカルコゲナイド材料
で形成される薄い高屈折率層２の付着により作製されたホログラムの反射率を示
す
【図６】 実施例２及び３で説明された技法にしたがう露光及びＡｇ拡散により作製され
たホログラムの光学透過率Ｔの変化を示す
【図７】 支持層１に回折パターンをつくり得ることに基づく、層１と層２との屈折率差
及び高屈折率カルコゲナイド層２の感光性を利用する、透明ホログラムまたはそ
の他の回折素子の作製工程を順に示す断面図である
【図８】 支持層１に回折パターンをつくり得ることに基づく、層１と層２及び層５の屈
折率（ｎ１，ｎ２，ｎ５）の差及び金属ドープ高屈折率カルコゲナイド層５を生
じさせる金属４のカルコゲナイド層２への光誘起拡散を利用する、透明ホログラ
ムまたはその他の回折素子の作製工程を順に示す断面図である
【図９】 考えられる最終製品−保護される物品に一度貼り付けられると壊さずにはがす
ことはできない透明ホログラム転写シート−の断面図である
【符号の説明】
１ 支持層 ２ 高屈折率層 ３ 光誘起構造変化層 ４ Ａｇ層 ５ Ａｇ-Ｇｅ30Ｓｂ10Ｓ60層 ６ 保護層 ７，１０ 接着層 ８ 脆弱層 ９ 定着層 １１ キャリアフィルム
【手続補正書】
【提出日】平成１３年７月１１日（２００１．７．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H049 AA03 AA07 AA13 AA25 AA33 AA39 AA43 AA56 CA05 CA11 CA15 CA28 CA30 2K008 AA04 AA13 BB01 BB05 DD02 DD22 EE01 EE04 FF12 FF13 GG05 HH01 HH25 【要約の続き】 （６）及び／または接着層（７）及び／または脆弱層 （８）及び／または定着層（９）をさらに含むことがで きる。回折パターンが支持層（１）に形成され、続いて 高屈折率層（２）が支持層（１）上に付着される。高屈 折率層（２）は、順次にまたは同時に付着させることが できる、組成が相異なる１つ以上のカルコゲナイドベー ス物質層を含む。高屈折率層（２）は透明支持層（１） 上に付着させることができ、付着後初めて回折パターン を高屈折率層（２）に機械的に形成することができる。 高屈折率層（２）はあらかじめ着色された支持層（１） 上に付着させることができる。高屈折率層（２）は低圧 で、例えば真空蒸着、スパッタリングまたは化学的気相 成長（ＣＶＤ）法を用いて付着させられる。高屈折率層 （２）は常圧で、例えばスプレー、塗布またはスピンコ ート法を用いてカルコゲナイドベース物質溶液として付 着させられる。カルコゲナイドベース高屈折率層（２） は露光またはアニール誘起金属拡散及び／または、ハロ ゲン蒸気との反応または酸素との反応によるかあるいは 空気加水分解によりカルコゲナイドベース高屈折率層 （２）に取り込まれる、ハロゲン及び／または酸素によ り改変される。支持層（１）及び／または高屈折率層 （２）に形成された回折パターンは、露光及び／または アニール及び／または選択エッチングによりさらに改変 することができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １.７より小さい屈折率を有する透明な重合体または共重合 体である第１の層すなわち支持層（１）及び前記第１の層すなわち支持層上に付
    着された第２の層すなわちホログラフィー効果増強高屈折率層（２）を含む、屈
    折率の相異なる少なくとも２つの層からなる透明及び半透明回折素子、特にホロ
    グラムにおいて、少なくとも１つの層に回折パターンが形成され、イオウ、セレ
    ン、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むカルコゲナイド
    をベースとする物質で構成された前記高屈折率層（２）が１.７より高い屈折率 及び９００℃より低い融解温度を有し、前記カルコゲナイドベースの物質が、Ｓ
    またはＳｅまたはＴｅに加えて、元素周期律表のＩ族からＶ族の元素であるＣｕ
    ，Ａｇ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
    Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの内の少なくとも１種の元素をより陽性の元素として
    含む、２元系、３元系及びより複雑な系のカルコゲナイド及び／またはカルコハ
    ロゲナイドからなる群から選ばれることを特徴とする透明及び半透明回折素子。
  2. 【請求項２】 前記カルコゲナイドベースの物質が少なくとも１種の遷移金
    属及び／または希土類元素族の内の少なくとも１種の元素をさらに含むことを特
    徴とする請求項１記載の透明または半透明回折素子。
  3. 【請求項３】 保護層（６）及び／または接着層（７）及び／または脆弱層
    （８）及び／または定着層（９）をさらに含むことを特徴とする請求項１または
    ２記載の透明または半透明回折素子。
  4. 【請求項４】 回折パターンが前記支持層（１）に形成され、続いて前記支
    持層（１）上に、１つあるいは組成が相異なる複数の、カルコゲナイドベースの
    物質からなる前記高屈折率層（２）が付着され、様々なカルコゲナイドベースの
    物質の前記付着が順次にまたは同時に行われ得ることを特徴とする請求項１，２
    または３記載の透明及び半透明回折素子の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記透明支持層（１）上に前記高屈折率層（２）がまず付着
    され、前記付着後に初めて回折パターンが前記高屈折率層（２）に機械的に形成
    されることを特徴とする請求項１または２記載の透明及び半透明回折素子の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 前記高屈折率層（２）が、あらかじめ着色された前記支持層
    （１）上に付着されることを特徴とする請求項４または５記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記高屈折率層（２）が低圧下で、例えば真空蒸着、スパッ
    タリングまたは化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、付着されることを特徴とす
    る請求項４，５または６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記高屈折率層（２）が大気圧下で、例えばスプレー、塗布
    、またはスピンコート法により、付着されることを特徴とする請求項４，５また
    は６記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 カルコゲナイドベースの物質からなる前記高屈折率層（２）
    が、露光及び／またはアニールにより誘起される金属拡散を用いて金属により、
    及び／またはハロゲン蒸気との反応または酸素との反応によりあるいは空気加水
    分解によりカルコゲナイドベースの物質からなる前記高屈折率層（２）に取り込
    まれるハロゲンまたは酸素により、改変されることを特徴とする請求項４から８
    いずれか１項記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記支持層（１）及び／または前記高屈折率層（２）に形
    成された前記回折パターンが露光及び／またはアニール及び／または選択エッチ
    ングによりさらに改変されることを特徴とする請求項４から９いずれか１項記載
    の製造方法。
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