CZ286152B6

CZ286152B6 - Transparentní a semitransparentní difrakční prvky

Info

Publication number: CZ286152B6
Application number: CZ1998760A
Authority: CZ
Inventors: Miroslav Ing. Csc. Vlček; Aleš Ing. Sklenář
Original assignee: Miroslav Ing. Csc. Vlček; Aleš Ing. Sklenář
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2000-01-12
Also published as: SK285788B6; CA2323474C; EP1062547A1; JP3581651B2; HK1030062A1; WO1999047983A1; DE69904452T2; CZ76098A3; CA2323474A1; EA200000930A1; SK13552000A3; US6452698B1; DE69904452D1; EA002393B1; ES2189393T3; ATE229661T1; EP1062547B1; JP2002507770A

Abstract

Transparentní a semitransparentní difrakční prvky, zejména hologramy, obsahující nejméně dvě vrstvy s rozdílným indexem lomu, z nichž první nosná vrstva (1) je transparentní polymer nebo kopolymer s indexem lomu nižším než 1,7, a na ni je nanesena druhá holografický efekt zesilující vysokoindexová vrstva (2), spočívají v tom, že v nejméně jedné vrstvě je vytvořen difrakční obraz, a vysokoindexová vrstva (2), tvořená látkami na bázi chalkogenidů má index lomu větší než 1,7 a teplotu měknutí nižší než 900 .degree.C, přičemž látky na bázi chalkogenidů jsou vybrány ze skupiny binárních, ternárních a složitějších chalkogenidových a/nebo chalkohalogenidových a/nebo interchalkogenidových systémů, obsahujících vedle S nebo Se nebo Te jako elektropozitivnější prvek některý z prvků, vybraných ze skupiny Cu, Ag, Au, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi. Způsob výroby spočívá v nanesení vysokoindexové vrstvy (2) na nosnou vrstvu (1) a vytvoření difrakčního obrazu před nebo po naŕ

Description

Transparentní a semitransparentní difrakční prvky, zejména hologramy a způsob jejích výroby

Oblast techniky

Vynález se týká transparentních a semitransparentních difrakčních prvků, zejména hologramů a způsobů jejich přípravy. Tyto difrakční prvky jsou transparentní nebo semitransparentní ve viditelné (VIS) a nebo blízké infračervené (NIR) oblasti spektra a zároveň vykazují při vhodném úhlu pozorování i intenzivně charakteristiky reflexních difrakčních prvků.

Dosavadní stav techniky

V posledních letech roste výrazně poptávka po hologramech, a to nejen z hlediska jejich aplikace pro záznam obrazu nebo informace, ale i jako prvků, využívaných i v takových oblastech lidských aktivit, jako je reklama, zabezpečovací technika, ochrana původnosti výrobku, zabezpečení cenin proti jejich falzifikaci apod.

Je známo, že při tvorbě obecně jakéhokoliv difrakčního prvku, včetně hologramů ve velkých množstvích, je použito některého z následujících postupů vytváření reliéfních obrazů ve vrstvách vhodných polymerů - reliéfní ražení, lisování a nebo odlévání (vstřikování).

Reliéfní mikrostruktura (master-copy) se vytváří ve vrstvě fotosenzitivního materiálu, kterým může být i chalkogenid (patent US 3 825 317), zápisem fokusovaným laserovým paprskem nebo svazkem elektronů nebo litografíckou cestou s následným mokrým nebo suchým leptáním. Z master-copy je pak vytvořena její replika do Ni elektrochemickou cestou, nebo lze repliku připravit odléváním do epoxidové pryskyřice. Tyto repliky se používají při vlastním masovém kopírování, které se zpravidla provádí metodou lisování vstřikovaného materiálu (výroba CD), odléváním (výroba mřížek do spektrometrů) nebo ražením za tepla, například do transparentní fólie (Μ. T. Gale: J. of Imaging Science and Technology 41(3) (1997)211).

Jako transparentní polymer nebo kopolymer (pro úpravu indexu lomu) lze při tvorbě transparentních a semitransparentních hologramů i jiných difrakčních prvků použít kterýkoliv z polymemích materiálů (např. polyethylen s indexem lomu n = 1,50 až 1,54, polypropylen 1,49, polystyren 1,6, polyvinylchlorid 1,52 až 1,55, polyester 1,52 až 1,57 atd., blíže US patent 4 856 857). Všechny tyto materiály jsou transparentní. Nízká hodnota jejich indexu lomu, případně z nich připravovaných kopolymerů, determinuje i jejich nízkou reflektivitu (R = 4 %) a holografický efekt difrakční struktury, vytvořený ve vrstvách těchto polymemích materiálů, je proto minimální (US patent 4 856 857). Pojmem holografický efekt budeme dále rozumět skutečnost, že při vhodném úhlu pozorování lze v odraženém světle vidět intenzivně hologram, či jiný difrakční prvek, vytvořený v transparentní vrstvě. Problém nízké reflektivity a tím nekvalitního vjemu difrakčního prvku, zaznamenaného do vrstvy polymeru, se nejčastěji řeší tím, že se transparentní vrstva polymerů, která je nosičem difrakčního prvku, pokrývá tenkou vrstvu kovu (zpravidla Al) (M. Miler: Holografie - teoretické a experimentální základy a její použití, SNTL, Praha 1974; Μ. T. Gale: J. of Imaging Science and Technology 41 (3) (1997) 211). Nevýhodou tohoto postupu je, že výrazného zlepšení vjemu zaznamenaného difrakčního prvku se tak dosáhne na úkor ztráty transparentnosti. Pro řadu aplikací je užití transparentního nebo alespoň semitransparentního difrakčního prvku žádoucí, aby byla viditelná celá plocha předmětu, na který je tento difrakční prvek připevněn (např. ochranné hologramy na bankovkách, osobních dokladech s fotografií apod.). Některé technické aplikace difrakčních prvků jsou pak přímo podmíněny transparentností nebo semitransparentností vytvořeného prvku (např. mikročočková pole pro CCD kamery, polarizační filtry apod.).

- 1 CZ 286152 B6

Je dále známo, že má-li být zachována (nebo jen částečně snížena) transparentnost difrakčního prvku a zároveň se má zlepšit holografický efekt tohoto hologramu, zaznamenaného ve vrstvě polymeru (vrstva 1), je nutné tuto vrstvu pokrýt jinou transparentní vrstvou (dále nazývanou vrstvou 2) rozdílného materiálu (dále nazývaného též holografický efekt zesilujícího materiálu), který má obecně jiný index lomu n (tj. vyšší nebo i nižší), než materiál transparentní vrstvy 1 (US patent 4 856 857, US patent 5 700 550, US patent 5 300 764). Čím větší je rozdíl mezi indexy lomu polymemí nosné vrstvy 1 a holografický efekt zesilující vrstvy 2, tím výraznější je zesílení holografického efektu (US patent 4 856 857).

Je dále známo, že takovou vrstvou 2, nanesenou na transparentní vrstvu 1, ve které byl např. ražením za horka vytvořen hologram, může být i velmi tenká vrstva (tloušťka maximálně 20 mm) vhodného kovu (např. Cr, Te, Ge). Při aplikaci takto tenké vrstvy kovu zůstává hologram či jiný difrakční prvek poměrně dobře transparentní. Je-li index lomu napařeného kovu výrazně nižší (např. Ag n = 0,8, Cu n = 0,7) nebo vyšší (např. Cr n = 3,3, Μη n = 2,5, Te n = 4,9), než je index lomu transparentní vrstvy 1 (n = 1,5), je pozorováno poměrně výrazné zesílení holografického efektu (US patent 4 856 857). Takto tenké vrstvy kovu se na transparentní vrstvu 1, nesoucí difrakční obraz, nanáší vakuovým naparováním. Nevýhodou užití tenkých vrstev kovů jako holografický efekt zesilujících materiálů je poměrně vysoký bod tání a stím spojené obtížné odpařování řady těchto kovů. Další nevýhodou je, že vzhledem k vysokým hodnotám absorpčních koeficientů kovů se mění i při malé deviaci tloušťky napařené vrstvy kovu výrazně transmisivita systému (vrstva 1 - nese difrakční obraz - vrstva 2 - kov) a přitom homí mez povolených tlouštěk je velice nízká (závisí na druhu kovu, ale obecně nesmí být tloušťka větší než 20 nm (US patent 4 856 857)). Podle našich měření již i vrstva Cr o tloušťce 10 nm nebo vrstva Ge o tloušťce pouhé 4 nm snižuje ve viditelné oblasti spektra transmisivitu polymemí vrstvy, na kterou je napařena, až na cca 30 % (obr. 2).

Je dále známo, že pro přípravu transparentních hologramů lze jako holografický efekt zesilující vrstvu 2 použít i oxidy kovů (např. ZnO, PbO, Fe₂O₃, La₂O₃, MgO apod.), halogenidové materiály (např. T1C1, CuBr, C1F₃, ThF₄ apod.), případně i složitější dielektrika (např. KTao65Nb_0i350₃, Bi₄(GeO₄)₃, RbH₂AsO₄ apod.), a to bud’ samostatně, případně i několik vrstev na sobě (US patent 4 856 857). Nevýhodou použití řady těchto materiálů jako holografický efekt zesilující vrstvy je, že jejich indexy lomu jsou velice blízké hodnotám indexu lomu transparentního polymere, tvořícího vrstvu 1 (např. indexy lomu jsou 1,5 pro ThF₄, 1,5 pro SiO₂, 1,6 pro A1₂O₃, 1,6 pro RhH₂AsO₄ atd.) (US patent 4 856 857), a tím i zesílení holografického efektu je poměrně malé. Rada z nich potřebuje opět pro své odpaření poměrně vysoké teploty a v neposlední řadě mnohé z nich jsou poměrně drahé nebo obtížně připravitelné, což brání jejich masovému užití.

Je rovněž známo, že z chalkogenidových materiálů lze jako holografický efekt zesilující vrstvy použít binární chalkogenidy zinku a kadmia a též sloučeniny Sb₂S₃ a PbTe (US patent 4 856 857), případně jako mu 1tivrstevnaté systémy v kombinaci s oxidy nebo halogenidy (US patent 5 700 550) nebo multivrstevnaté systémy ZnS a Na₃AlFí (US patent 5 300 764). Tyto materiály mají vyhovující indexy lomu (např. 3,0 pro Sb₂S₃, 2,6 pro ZnSe, 2,1 pro ZnS). Krátkovlnná absorpční hrana řady těchto materiálů (např. Sb₂S₃, CdSe, CdTe, ZnTe) ale leží až v blízké IČ oblasti, a proto vykazují vysoké hodnoty absorpčních koeficientů ve VIS. Má-li proto při jejich aplikaci jako holografický efekt zesilujícího materiálu, tvořícího vrstvu 2, být vzniklý systém alespoň semitransparentní, je nutné stejně jako tomu bylo u kovů použít jen velice tenké vrstvy těchto materiálů a jakákoliv deviace v tloušťce výrazně ovlivní transparentnost systému. Další jejich výraznou nevýhodou je, že se nanáší (rovněž obdobně jako kovy) obtížně díky jejich vysokým teplotám měknutí T_g (a-ZnS 1700 °C, β-ZnS 1020 °C, ZnSe>1100°C, ZnTe 1238 °C, CdS 1750°C, CdSe> 1350 °C, CdTe 1121 °C, PbTe 917 °C) (Handbook of Chemistry and Physics 64^ώ Edition 1983/1984).

-2CZ 286152 B6

Je rovněž známo, že při konstrukci transparentních difrakčních prvků v masovém měřítku se užívá zpravidla postupu podle obr. 3, kdy se do vrstvy 1 vytvoří difrakční obraz, poté se napaří vrstva dielektrika nebo kovu (kolmo nebo pod předem zvoleným úhlem dopadu) a poté se překryje nebo laminuje další vrstvou polymeru (Μ. T. Gale: Joumal of Imaging Science and Technology 41 (3) (1997) 211). Jelikož i při tvorbě difrakčních prvků tímto postupem se užívají výše uvedené materiály (kovy, jejich oxidy, halogenidy binární chalkogenidy Zn a Cd, Sb₂S₃ a PbTe), platí pro jejich aplikace i tímto postupem stejné nevýhody, tj. vysoké teploty měknutí a stím spojené obtížné nanášení, velké rozdíly vtransmisi i při malých deviacích v tloušťce, u řady z nich nízké hodnoty indexu lomu, srovnatelné s indexy lomu transparentní nosné vrstvy polymeru, případně i úplná netransparentnost ve viditelné oblast spektra.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňují transparentní a semitransparentní difrakční prvky, zejména hologramy, obsahující nejméně dvě vrstvy s rozdílným indexem lomu, z nichž první nosná vrstva je transparentní polymer nebo kopolymer s indexem lomu nižším než 1,7, a na ní je nanesena druhá, holografický efekt zvyšující, vysokoindexová vrstva, které podle vynálezu spočívají v tom, že v nejméně jedné vrstvě je vytvořen difrakční obraz, a vysokoindexová vrstva, tvořená látkami na bázi chalkogenidů, obsahujícími nejméně jeden prvek ze skupiny síra, selen, tellur, má index lomu větší než 1,7 a teplotu měknutí nižší než 900 °C, přičemž látky na bázi chalkogenidů jsou vybrány ze skupiny binárních, temámích a složitějších chalkogenidových a/nebo chalkohalogenidových a/nebo interchalkogenidových systémů, obsahujících vedle síry S nebo selenu Se nebo telluru Te jako elektropozitivnější prvek některý z prvků I. až V. skupiny periodické tabulky prvků měď Cu, stříbro Ag, zlato Au, rtuť Hg, bor B, hliník Al, gallium Ga, indium In, thallium TI, křemík Si, germanium Ge, cín Sn, olovo Pb, dusík N, fosfor P, arsen As, antimon Sb, bismut Bi.

Látky na bázi chalkogenidů mohou obsahovat dále přechodný kov a/nebo nejméně jeden prvek vzácných zemin, například praseodym Pr, europium Eu, dysprosium Dy.

Transparentní a semitransparentní difrakční prvek dále může obsahovat krycí vrstvu, která chrání vysokoindexovou nebo nosnou vrstvu proti účinkům prostředí nebo nežádoucímu účinku následné expozice UV zářením, zvyšuje i mechanickou odolnost. Může být trvalou součástí hologramu nebo difrakčního prvku, nebo může být případně snímatelná. Dále může obsahovat adhezivní vrstvu, umožňující jednorázové nebo opakované připevnění hologramu či difrakčního prvku na výrobek, tištěný dokument apod. Dále může obsahovat fragilní vrstvu, zajišťující přilnutí dvou vrstev k sobě, která se při pokusu o opětné oddělení vrstev znehodnotí a tím dojde k trvalé deformaci a znehodnocení difrakčního prvku. Dále může obsahovat kotvicí vrstvu, která se užívá zpravidla pro zlepšení přilnavosti adhezivní vrstvy k vysokoindexové nebo nosné vrstvě. Transparentní nosná vrstva může být i neoddělitelnou částí nějakého většího výrobku, vtom případě se vysokoindexová vrstva nanáší na nosnou vrstvu například nástřikem.

V nosné vrstvě se vytvoří difrakční obraz a na ni se nanese vysokoindexová vrstva, obsahující jednu nebo více vrstev látek na bázi chalkogenidů rozdílného složení, přičemž nanášení různých látek na bázi chalkogenidů lze provádět postupně nebo současně.

Další způsob přípravy transparentních a semitransparentních difrakčních prvků spočívá v tom, že se na transparentní nosnou vrstvu nanese vysokoindexová vrstva a teprve poté se do vysokoindexové vrstvy za zvýšené teploty vytvoří například ražením za horka požadovaný difrakční obraz; je-li hloubka ražení difrakčního obrazu větší než je tloušťka vysokoindexové vrstvy, získá se prakticky identický produkt jako předcházejícím způsobem (obr. 1); je-li hloubka

-3 CZ 286152 B6 ražení difrakčního obrazu menší než je tloušťka vysokoindexové vrstvy, plní nosná vrstva funkci pouhého nosiče vysokoindexové vrstvy.

Vysokoindexová vrstva může být nanesena na předem obarvenou nosnou vrstvu, aby kombinací barvy nosné vrstvy s přirozenou barvou vysokoindexní vrstvy (je dána složením této vrstvy a tloušťkou nanesené vrstvy), bylo dosaženo požadovaného barevného vjemu transparentního nebo semitransparentního difrakčního prvku.

Vysokoindexová vrstva se nanáší za sníženého tlaku vakuovým naparováním, naprašováním nebo depozicí z parní fáze (CVD metodou).

Nebo se vysokoindexová vrstva nanese za normálního tlaku jako roztok látek na bázi chalkogenidů nástřikem, natíráním nebo metodou spin-coating.

Vysokoindexová vrstva, tvořená látkami na bázi chalkogenidů, se modifikuje kovem expozicí nebo temperací indukovanou difúzí a/nebo halogenem a/nebo kyslíkem, které se vpraví do vysokoindexové vrstvy, tvořené látkami na bázi chalkogenidů, interakcí s parami halogenu, nebo kyslíku nebo vzdušnou hydrolýzou.

Vytvořený difrakční obraz v nosné vrstvě a/nebo vysokoindexové vrstvě je dále modifikován expozicí zářením a/nebo temperací a/nebo selektivním leptáním.

Expozicí zářením o vhodné vlnové délce a intenzitě (závisí na konkrétním složení vysokoindexové vrstvy) svazkem elektronů, iontů, rentgenových paprsků apod., nebo případnou temperací se vyvolá změna struktury vysokoindexové vrstvy nebo jejího chemického složení (např. difúzí kovu, s kterým může být vysokoindexová vrstva v kontaktu, hydrolýzou, oxidací) a tím se vyvolá i změna hodnoty jejího indexu lomu (zpravidla vzrůstá), tím se upraví rozdíl mezi hodnotami indexů lomů nosné a vysokoindexové vrstvy a tím i optický vjem výrobku; chalkogenidový materiál přitom může účinkem zvýšené teploty nebo expozice přejít expozicí nebo temperací indukovanou chemickou reakcí např. s okolní atmosférou na jinou sloučeninu (např. oxid); produkt takovéto reakce musí opět splňovat podmínku, že jeho index lomu je vyšší než 1,7.

Lokální expozicí přes masku nebo případně holografickou expozicí nebo i lokální temperací lze do vysokoindexové vrstvy zapsat další motiv, včetně hologramu nebo difrakčního prvku; vlastní záznam může být jak amplitudový, založený na rozdílné hodnotě absorpčního koeficientu exponovaných a neexponovaných částí vysokoindexové vrstvy, tak fázový, založený na rozdílné hodnotě indexu lomu exponovaných a neexponovaných částí vysokoindexové vrstvy nebo na rozdílné tloušťce exponovaných a neexponovaných částí vysokoindexové vrstvy (rozdílné tloušťky lze dosáhnout nejen při vlastní expozici, ale případně i následným selektivním leptáním exponované nebo neexponované vysokoindexové vrstvy dříve popsanými postupy); i v tomto případě lze využít jevů lokální fotoindukované difúze, hydrolýzy, oxidace apod. a materiál vysokoindexové vrstvy může v místě lokální expozice nebo temperace změnit své chemické složení; výsledný záznam ve vysokoindexové vrstvě může jednak modifikovat zrakový vjem hologramu a může být navíc viditelný i v průběhu.

Jelikož indexy lomů většiny těchto materiálů zpravidla převyšují hodnotu 2, je i výsledný efekt při jejich aplikaci jako holografický efekt zesilující vrstvy, nanesené na transparentní polymemí vrstvy s n < 1,7, velice výrazný. Transparentnost výsledného hologramu nebo difrakčního prvku lze ovlivnit tloušťkou vysokoindexové vrstvy.

Další výhodou užití chalkogenidových materiálů je, že je lze připravit v řadě systémů v amorfním stavu a oblasti sklotvomosti jsou přitom poměrně rozsáhlé. To značí, že nejen že

-4CZ 286152 B6 ztráty rozptylem ve vrstvě chalkogenidu jsou minimální, ale že lze v daném systému připravit homogenní skla i s nestechiometrickým složením. Postupnou substitucí prvků (nejen S, Se a Te) navzájem ve složení amorfních chalkogenidů lze plynule měnit jejich index lomu a upravovat reflektivitu systému a tedy i volit stupeň zesilovacího holografického efektu.

Zároveň se v důsledku postupné změny optické šířky zakázaného pásu E_g ^op‘ připravených materiálů (např. As^Séo Eg^opt = 2,37 eV, As40S₄₀Se20 2,07 eV, As_4OSe₆o 1,8 eV) plynule mění poloha krátkovlnné absorpční hrany a tedy (při dané tloušťce) i barva vrstvy chalkogenidu. Lze tak připravit transparentní nebo semitransparentní systémy s vysokým holografickým efektem o různé barvě. Takto lze pro řadu požadovaných barevných odstínů výsledného transparentního nebo semitransparentního halogenu nebo difrakčního prvku použít vedle již i předem obarvených nosných vrstev i zcela bezbarvé polymemí nosné vrstvy a výsledné barvy dosáhnout nanesením jedné či více vrstev vhodného složení. Volnou složení a tloušťky vrstvy chalkogenidu lze tedy ovlivnit transparentnost výsledného produktu (hologramu) (obr. 4) i reflektivitu (obr. 5) a tím i intenzitu jeho vjemu v reflexi (roste s reflektivitou vrstvy 2).

Vrstvy amorfních chalkogenidů jsou zejména v podobě tenké vrstvy zpravidla citlivé na expozici zářením o vhodné intenzitě a vlnové délce (závisí na konkrétním složení vrstvy) svazkem elektronů, iontů apod. To umožňuje i dodatečnou korekci indexu lomu, reflektivity a propustnosti vysokoindexové vrstvy s využitím jak expozicí indukovaných strukturálních změn (obr. 6), tak expozicí indukovanou reakcí vrstvy fotocitlivého chalkogenidu s kovem (např. Ag) (obr. 6) nebo plynem (O2, vzdušný vlhkost) na jinou sloučeninu, která ale musí splňovat podmínku, že její n > 1,7. Obdobného účinku lze dosáhnout i temperací.

Je-li expozice resp. temperace pouze lokální, lze postupy, uvedenými v předcházejícím odstavci, vytvořit do vysokoindexové vrstvy obraz (včetně holografického), který jednak může modifikovat optický vjem původního hologramu a zároveň být i viditelný v průhledu. Schéma tvorby struktur s využitím expozicí indukovaných strukturálních změn a s užitím jevu foto indukované difúze kovu jsou na obr. 7 a 8.

Další předností vpředu uvedených chalkogenidů jsou i nízké hodnoty teploty měknutí (obvykle 100 až 300°) a stím spojené snadné nanášení vrstev např. vakuovým naparováním, což je technologie nanášení vrstev, která je široce užívána. Další výhodou je, že vzhledem k nízkým hodnotám absorpčního koeficientu řady chalkogenidů v oblasti za krátkovlnnou absorpční hranou mají případné mírné deviace v tloušťce nanesené vrstvy menší vliv na výslednou hodnotu zesílení holografického efektu, než při aplikaci velmi tenkých vrstev kovu. Vrstvu chalkogenidu lze nanášet i ve velkých plochách poměrně jednouše s použitím k tomuto účelu upraveného napařovacího zařízení. Synchronizací rychlosti odpařování a rychlosti posuvu transparentní nosné vrstvy lze volit tloušťku vrstvy chalkogenidu.

Další výhodou amorfních chalkogenidů je skutečnost, že řada z nich se již vyrábí ve světě ve velkém měřítku, a jsou tedy komerčně ihned dostupné v přijatelných cenových relacích.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 Schéma difrakčního prvku, 1 - transparentní nosná vrstva polymeru sni <1,7; 2vysokoindexová vrstva chalkogenidu s n2 > 1,7

Obr. 2 Optická propustnost T a reflektivita R hologramů, vytvořených napařením tenké vysokoindexové vrstvy 2 Cr nebo Ge na polyethylenovou nosnou vrstvu 1, v níž je například ražením za tepla vytvořen hologram.

-5CZ 286152 B6

Obr. 3 Schéma tvorby transparentního difrakčního prvku, využívajícího možnosti tvorby difrakčního obrazu v nosné vrstvě 1 a rozdílnosti v indexech lomů nosné vrstvy 1 a vysokoindexové vrstvy 2.

Obr. 4 Optická propustnost hologramů, vytvořených napařením tenké vysokoindexové vrstvy 2 vybraných chalkogenidových materiálů na polyethylenovou nosnou vrstvu 1.

Obr. 5 Reflektivita hologramů, vytvořených napařením tenké vysokoindexové vrstvy 2 vybraných chalkogenidových materiálů na polyethylenovou nosnou vrstvu 1, v níž je vytvořen hologram jako na obr. 2.

Obr. 6 Expozicí a difúzí Ag indukované změny optické propustnosti hologramů, vytvořených postupy podle příkladů 2 a 3.

Obr. 7 Schéma tvorby transparentního hologramů nebo difrakčního prvku, využívajícího možnosti tvorby difrakčních obrazů v nosné vrstvě 1, rozdílnosti v indexech lomů ni a n₂ a fotocitlivosti vysokoindexové vrstvy 2 chalkogenidu.

Obr. 8 Schéma tvorby transparentního hologramů nebo difrakčního prvku, využívajícího možnosti tvorby difrakčního obrazu v nosné vrstvě 1 polymeru, rozdílnosti v indexech lomů n_t, n₂ a n₅ a jevu expozicí indukované difúze kovu 4 do vrstvy chalkogenidu 2 vedoucí ke vzniku kovem dotované vysokoindexové vrstvy chalkogenidu 5.

Obr. 9 Schéma možného finálního výrobku - ochranného hologramů, který po připevnění na předmět, který má být chráněn, již nelze bez poškození sejmout.

Příklady provedení vynálezu

K lepšímu objasnění vynálezu jsou uvedeny následující příklady, při kterých bylo jako nosné vrstvy £ použito transparentní polyethylentereftalové fólie (n = 1,58) o tloušťce 50 pm nebo polykarbonátové fólie (n = 1,59) o tloušťce 60 pm, tj. fólií, tvořených materiálem s n < 1,7. Do těchto vrstev byly metodou ražení za horka s použitím Ní repliky vyraženy difrakční obrazy. Takto připravené hologramy a difrakční prvky, které se vyznačovaly velice nízkým holografickým efektem, byly dále zpracovány některým z následujících postupů, uvedených v příkladech 1 až 6, jejichž společnou ideou je užití tenké vrstvy chalkogenidu jako holografický efekt zesilující vysokoindexové vrstvy 2 (obr. 1). V příkladech 2 až 4 je ilustrována možnost využití v literatuře popsaných jevů expozicí indukovaných změn struktury a vlastností chalkogenidů, užitých jako vysokoindexová vrstva 2, pro modifikaci hologramů nebo difrakčního prvku, připraveného postupem podle příkladu 1. Příklad 7 je ukázkou tvorby reliéfního motivu (včetně hologramů) ražením nebo lisováním do předem vytvořeného systému polymemí nosná vrstva £ - chalkogenidová vysokoindexová vrstva 2. Všechny způsoby přípravy hologramů nebo difrakčních prvků podle příkladů 1 až 7 pak mohou být dále využity pro tvorbu složitějších finálních výrobků, jako je např. uveden na obr. 9. Příklad jedné z jednodušších aplikací transparentních hologramů podle tohoto patentuje uveden v příkladě 8.

Příklad 1

Na nosné vrstvy £, nesoucí difrakční obraz, byly ze strany difrakčního obrazu při tlaku 5.10^-4 Pa vakuovým naparováním (lychlost naparování 1 nm/s) naneseny tenké vrstvy Ge3₀SbioS₆o (n = 2,25) o tloušťce 10 až 500 nm. Ve všech případech bylo dosaženo výrazného holografického zesilujícího efektu v důsledku nárůstu reflektivity při zachování poměrně vysoké transparentnosti

-6CZ 286152 B6 vzniklé struktury. Reflektivita (obr. 5 křivky 1,2) i transmisivita (obr. 4 křivky 2, 5 a obr. 6 křivka pro d = 30 nm) získaných struktur závisí na tloušťce napařené vysokoindexové vrstvy 2.

Při aplikaci silnějších vrstev (řádově stovky nm) je spektrální závislost optické propustnosti a reflektivity silně ovlivněna i interferenčními jevy, neboť vlnová délka VIS a NIR záření je srovnatelná s tloušťkou vysokoindexové vrstvy 2.

Obdobné výsledky byly získány i při aplikaci jiných chalkogenidových materiálů, jako např. Ge₂₀Sb₂₅Se₅5 (n = 3,ll), As_5OGe₂oSe₃o (n = 2,95), (As_Oj33So,67)9oTe_lo (n = 2,3). Rovněž výsledky, uvedené na obr. 4 až 6, jsou příklady aplikace dalších chalkogenidových systémů AggAs^Sesíj, Ge_2OBiioS_7O, As₄oS_4OSe₂o, As₂₀Se₄₀Te₄₀, vyznačujících se n > 1,7. Obdobný výsledek byl získán i při aplikaci dalších chalkogenidů binárních (např. Se^Teio, Ge₃₃Sů7), temámích (např. (Aso,₃₃So,67)9515) nebo i složitějších (např. As₄oS₄oSeioGeio). Vrstvy těchto složitějších systémů bylo možno připravit jak odpařováním objemových vzorků daného složení, tak i souběžným odpařováním jednodušších chalkogenidových skel ze dvou lodiček (např. As₄oS₆o, Ge₃₃S67, As₄oSe₆o apod.). Zesílení holografického efektu bylo dosaženo i při postupné aplikaci dvou vrstev chalkogenidů, tj. nanesení dvou holografický efekt zesilujících vrstev po sobě. Vrstvy některých chalkogenidů (zejména sulfidů, např. Ge₃₃S67) jsou na vzduchu poměrně nestálé a dochází k jejich hydrolýze, vedoucí k částečnému zabudování kyslíku do jejich struktury. I takto zhydrolyzované vrstvy plní funkci zesilovače holografického efektu.

Příklad 2

Postupem podle příkladu 1 byla na nosnou vrstvu 1 nanesena vrstva As₄₂S₃8 o tloušťce 100 nm, čímž bylo dosaženo výrazného holografického zesilujícího efektu a hologram, zaznamenaný v nosné vrstvě 1, byl zřetelně viditelný v reflexi při vhodném úhlu pozorování. Takto připravený systém byl dále modifikován s využitím již dříve popsaného jevu expozicí indukované strukturální změny vysokoindexové vrstvy 2 (přechází tak do stavu označeného na obr. 7 jako vrstva 3). Expozice systému ze strany vysokoindexové vrstvy 2 UV lampou (1=18 mW/cm²) po dobu 300 sekund měla za následek změnu optické propustnosti systému (obr. 6) a díky nárůstu indexu lomu o cca 0,1 též k dalšímu zvýšení holografického efektu. V případě, že expozice byla provedena přes masku, byla změna optické propustnosti a indexu lomu vyvolána jen lokálně (vrstva 3 v obr. 7) a ve vrstvě As₄₂S₅₈ tak byl vytvořen negativní obraz masky (exponované plochy méně transparentní), který je viditelný v průhledu a modifikuje optický vjem hologramu, vytvořeného v nosné vrstvě 1 při jeho pozorování v reflexi.

Obdobného výsledku bylo dosaženo i tehdy, když po napaření vrstvy As₄₂S5g bylo ještě před expozicí na připravený systém vrstva 1 - vrstva 2 působeno parami jodu, což vedlo ke vzniku vrstvy systému As-S-I, jejíž výsledné složení závisí na době působení, teplotě a koncentraci I₂(takto připravená chalkohalogenidová vrstva měla již sama o sobě rovněž zesilující holografický efekt).

Příklad 3

Postupem podle příkladu 1 byla na nosnou vrstvu 1 nanesena 30 nm silná vrstva Ge_3OSb]oS₆o a následně pokryta 10 nm Ag (vrstva 4 na obr. 8). Následnou 300 expozicí Xe lampou (I = 20 mW/cm²) byla indukována difúze Ag do vrstvy Ge_3OSbioS₆o, která byla v případě expozice přes masku opět lokální (vzniká vrstva Ag-Ge₃oSbioS6o, označená na obr. 8 jako vrstva 5), která má obecně vyšší index lomu, než vrstva samotného Ge₃oSbioS6o, hodnota m závisí na množství nadifundovaného Ag, které lze ovlivnit podmínkami a dobou expozice). Po odstranění nezreagovaného Ag smáčením v roztoku zředěné HNO₃ (1:1) tak byl v původní vrstvě zaznamenán obraz masky, který je opět viditelný v průhledu a který modifikuje optický vjem hologramu, vytvořeného v nosné vrstvě 1 při jeho pozorování v reflexi.

Příklad 4

Výsledný produkt podle příkladu 3 byl dále smáčen v lázni 0,02 mol/1 KOH, ve které se částečně rozpouští vysokoindexová vrstva 2, zatímco vrstva 5 je vůči účinkům této lázně odolná. Výsledkem je získání reliéfního obrazu v chalkogenidové vrstvě patrného v průhledu, který opět modifikuje optický vjem hologramu, vytvořeného v nosné vrstvě 1 při jeho pozorování v reflexi.

Příklad 5

Na nosnou vrstvu 1, nesoucí difrakční obraz, byla ze strany reliéfního hologramu při tlaku 5.1 θ’⁴Pa vakuovým naparováním (rychlost naparování 1 nm/s) nanesena tenká vrstva o složení Ge24,6Gaio,2S64,8Pro,35 a tloušťce 40 nm. Aplikace tohoto materiálu jako vysokoindexové vrstvy 2 vedla opět k zesílení holografického efektu, tj. hologram, vytvořený v nosné vrstvě 1, byl při vhodném úhlu pozorování v reflexi zřetelně pozorovatelný.

Příklad 6

Na polykarbonátovou vrstvu 1 byla nanesena ze strany hologramu metodou spin coating za normálního tlaku tenké vrstva o složení As₄oS₆₀. Jako výchozího roztoku bylo použito 0,8 mol/1 roztoku As_4OS₆o v n-propylaminu, tloušťky připravených vrstev byly v rozmezí 0,5 až 2 pm. I v tomto případě nanesení vrstvy As_4OS₆o vedlo k částečnému zlepšení optického vjemu hologramu, vytvořeného ve vrstvě 1, při jeho pozorování v reflexi.

Obdobného výsledku bylo dosaženo i aplikací roztoků As₃₃S₆₇ a As₄oS6o v n-propylaminu nebo triethylaminu případně pouhým nátěrem těchto roztoků na nosnou vrstvu 1.

Příklad 7

Na polykarbonátovou nosnou vrstvu 1 byla vakuovým naparováním nanesena 30 nm silná vrstva As₃₅S₆5 (vrstva 2). Do vzniklé dvojvrstvy byly ze strany vysokoindexové vrstvy 2 vyraženy s užitím Ni repliky a přítlačné desky za horka (T = 150 °C) reliéfní struktury. Po několika minutách při této teplotě byl celý systém ochlazen a teprve poté uvolněn přítlak. Získaný produkt měl obdobné vlastnosti jako produkt, připravený způsobem podle příkladu 1 při aplikaci stejně silné vrstvy As₃₅S₆5 jako vysokoindexové vrstvy 2. Zcela identického výsledku bylo dosaženo i tehdy, jestliže vrstva o složení As₃₅S65 byla na vrstvu 1 nanesena metodou CVD.

Příklad 8

Na nosnou vrstvu 1, nesoucí difrakční obraz, byla ze strany difrakčního obrazu při tlaku 5.1 θ'⁴ Pa vakuovým napařováním (rychlost naparování 1 nm/s) nanesena 20 nm silná vrstva o složení Ge₃oSbioSéo (n = 2,25). Získaný hologram byl umístěn na listinu s textem a obrázky (která měla být aplikací transparentního hologramu chráněna) a zataven i s tímto dokladem do 175 pm tlusté polyesterové fólie, opatřené vrstvou tavného lepidla. Vzhledem k vysoké transparentnosti hologramu (ve VIS mezi 45 % až 85 % v rozmezí 400 až 750 nm, viz obr. 4 křivka 5) byl text i obrázek překrytý hologramem dobře čitelný a zároveň vzhledem k poměrně vysoké reflektivitě

-8CZ 286152 B6 (24 až 15 %, obr. 5 křivka 2) byl při vhodném úhlu pozorování zřetelně pozorovatelný v reflexi i ochranný hologram, vytvořený v nosné vrstvě 1.

Obdobný výsledek (s rozdílným stupněm transparentnosti a holografického efektu v závislosti na složení a tloušťce vrstvy 2) byl získán i při aplikaci dalších hologramů se zesíleným holografickým efektem, vyvolaným aplikací tenké chalkogenidové vrstvy 2, připravených postupy, uvedenými v předcházejících příkladech 1 až 7.

Příklad jedné z možných struktur difrakčního prvku, připraveného postupem podle vynálezu, je uveden na obr. 3 (včetně postupu tvorby) a jedné z možných struktur vícevrstvého hologramů je uveden na obr. 9, kde 6 je krycí vrstva, která chrání vysokoindexovou vrstvu 2 nebo nosnou vrstvu 1 proti Účinkům prostředí nebo nežádoucímu účinku následné expozice UV zářením, zvyšuje i mechanickou odolnost, 7 adhezivní vrstva, umožňující jednorázové nebo opakované připevnění hologramů či difrakčního prvku na výrobek, 8 fragilní vrstva, zajišťující přilnutí dvou vrstev k sobě, která se při pokusu o opětné oddělení vrstev znehodnotí a s ní dojde k trvalé deformaci a znehodnocení difrakčního prvku, 9 kotvicí vrstva, která se užívá zpravidla pro zlepšení přilnavosti adhezivní vrstvy 7 k vysokoindexové vrstvě 2 nebo nosné vrstvě 1, 10 je adhezivní vrstva, sloužící k přichycení hologramů na nosič 11 před jeho vlastní aplikací.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný při výrobě difrakčních prvků, zejména hologramů. Vedle technických aplikací (např. záznam obrazu nebo informace) lze tyto prvky využít i v takových oblastech lidských aktivit, jako je reklama, zabezpečovací technika, ochrana původnosti výrobku, zabezpečení cenin proti jejich falzifikaci apod.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Transparentní a semitransparentní difrakční prvky, zejména hologramy, obsahující nejméně dvě vrstvy s rozdílným indexem lomu, z nichž první nosná vrstva (1) je transparentní polymer nebo kopolymer s indexem lomu nižším než 1,7, a na ní je nanesená druhá holografický efekt zesilující vysokoindexová vrstva (2), vyznačující se tím, že v nejméně jedné vrstvě je vytvořen difrakční obraz, a vysokoindexová vrstva (2) je tvořena látkami na bázi chalkogenidú, obsahujícími nejméně jeden prvek ze skupiny síra, selen, tellur, má index lomu větší než 1,7 a teplotu měknutí nižší než 900 °C, přičemž látky na bázi chalkogenidú jsou vybrány ze skupiny binárních, temámích a složitějších chalkogenidových a/nebo chalkohalogenidových a/nebo interchalkogenidových systémů, obsahujících vedle síry nebo selenu nebo teluru jako elektropozitivnější prvek, vybraný ze skupiny, sestávající z prvků měď, stříbro, zlato, rtuť, bor, hliník, gallium, indium, thallium, křemík, germanium, cín, olovo, dusík, fosfor, arsen, antimon, bismut.
2. Transparentní a semitransparentní difrakční prvky podle nároku 1, vyznačující se tím, že látky na bázi chalkogenidú obsahují dále přechodný kov a/nebo nejméně jeden prvek ze skupiny vzácných zemin.
3. Transparentní a semitransparentní difrakční prvek podle nároků 1 a 2, vyznačující se t i m , že dále obsahuje krycí vrstvu (6) a/nebo adhezivní vrstvu (7) a/nebo fragilní vrstvu (8), a/nebo kotvicí vrstvu (9).

-9CZ 286152 B6
4. Způsob výroby transparentního a semitransparentního difrakčního prvku podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se v nosné vrstvě (1) vytvoří difrakční obraz a na ni se nanese vysokoindexová vrstva (2), sestávající zjedné nebo více vrstev látek na bázi chalkogenidů, přičemž nanášení různých látek na bázi chalkogenidů se provádí postupně nebo současně.
5. Způsob výroby transparentního a semitransparentního difrakčního prvku podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se na transparentní nosnou vrstvu (1) nanese vysokoindexová vrstva (2) a teprve poté se do vysokoindexové vrstvy (2) vytvoří mechanicky difrakční obraz.
6. Způsob podle nároků 4a 5, vyznačující se tím, že vysokoindexová vrstva (2) se nanese na předem obarvenou nosnou vrstvu (1).
7. Způsob podle nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že se vysokoindexová vrstva (2) nanese za sníženého tlaku vakuovým napařováním, naprašováním nebo CVD metodou.
8. Způsob podle nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že se vysokoindexová vrstva (2) nanese za normálního tlaku jako roztok látek na bázi chalkogenidů nástřikem, natíráním nebo metodou spin-coating.
9. Způsob podle nároků 4 až 8, vyznačující se tím, že se vysokoindexová vrstva (2), tvořená látkami na bázi chalkogenidů, modifikuje kovem expozicí nebo temperací indukovanou difúzí a/nebo halogenem a/nebo kyslíkem, které se vpraví do vysokoindexové vrstvy (2), tvořené látkami na bázi chalkogenidů, interakcí s parami halogenu, nebo kyslíku nebo vzdušnou hydrolýzou.
10. Způsob podle nároků 4až9, vyznačující se tím, že vytvořený difrakční obraz v nosné vrstvě (1) a/nebo vysokoindexové vrstvě (2) se dále modifikuje expozicí zářením a/nebo temperací a/nebo selektivním leptáním.