JP2002505709A

JP2002505709A - 歯科用用途の複合材料及び接着促進剤

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Publication number: JP2002505709A
Application number: JP50480899A
Authority: JP
Inventors: スタンジェル、アイバン; エリス、トマス; クルース、エリク; ザッヒャー、エドワード; ドリュー、ロバート; スー、ジンウェイ
Original assignee: スタンジェル、アイバン; エリス、トマス; クルース、エリク; ザッヒャー、エドワード; ドリュー、ロバート; スー、ジンウェイ
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2002-02-19
Also published as: AU7977898A; US6444724B1; CN1270504A; EP0999818A1; WO1998057612A1; AU752253B2; CA2294013A1

Abstract

(57)【要約】歯科用技術分野において歯の充填材料として特に適している複合材料であって、ポリマーマトリックス、及びコロイダルシリカの存在又は不在下において、金属、金属合金、金属酸化物の微粒子、又はこれらの組み合わせを、そして微粒子をポリマーマトリックスに接着するためのカップリング剤を含有する。接着はまた、微粒子をポリマーマトリックスに練り込む前に洗滌、及び/又は被覆することで促進することができる。適当な開始剤、促進剤等を有する一種又は二種のペースト組成物のシステムを配合することができる。

Description

【発明の詳細な説明】歯科用用途の複合材料及び接着促進剤発明の背景 1. 発明の分野本発明は樹脂マトリックス、充填剤、カップリング剤、及び開始剤のシステムから成る複合材料の組成物に関する。複合材料は歯科用充填材料として用いることができるけれども、高−強度複合材を必要とする他の応用分野にも広く用いることができる。複合材料の硬化は、レーザー又は可視光源、又はマイクロ波のエネルギーによる化学的な方法で開始される。硬化法に依存して、複合材料は一種類のペーストのシステムとして提供したり、或いは二種類のペーストに分割して提供したりする事ができる。後者の場合、複合材料の硬化は化学的に開始され、第一のペーストは複合材料及び化学開始材を含み、一方第二のペーストは複合材料と硬化促進剤を含むものである。単一ペーストのシステムにおいては、全ての成分が単一のペースト中に存在する。本発明はまた、新規なカップリング剤の使用に関するものであり、充填剤粒子をポリマーマトリックスに結合する組成物中に用いられる。本発明は特に、単独の又は組み合わされた、金属、又は金属合金の微粒子、或いは金属−酸化物微粒子、又は他のセラミック微粒子の使用法に関するものであり、これはとりわけ複合材料の構成物中の充填材料として特に重要なものである。本発明はまた、金属又は金属合金の表面上にチオールの単分子膜を沈着させ、そして複合材料のマトリックスとして用いられるポリマーと反応する、官能性を持った分子を形成する方法に関する。本発明はまた、ポリマーと反応する付加的な官能性を有するチオール含有分子の構造に関するものであり、そしてこれは金属の、又は金属合金の微粒子の表面に沈着し、その結果金属−硫黄結合を形成するものである。本発明はまた、金属、金属合金又は金属酸化物の微粒子上にホスフェート化合物を形成及び沈着させる方法に関するものであり、この化合物は複合材料のマトリックスとして用いられるポリマーと反応することができる。 2. 関連技術に関する説明一般に歯の充填材料として用いられる、歯科用アマルガムは粉末合金から成る。合金は主として、銀、錫、及び銅を含んでいる。存在する他の金属は比較的低濃度である。合金は水銀と混合され、歯科用のアマルガムが作られる。金属合金粒子を水銀でぬらすことによって可塑性の素材が作られ、これは容易に虫歯の組織標本中に挿入されそして型を取ることができ、その後に時間と共に硬化される。水銀は、室温において液体状態で存在する唯一の金属であるので、歯科用のアマルガムとして用いられる。従って水銀は合金粉末を濡らし、硬化反応を開始するプロセスを可能としている。歯科用アマルガム中に水銀が存在することは、使用中の間に水銀が放出されることを多くの研究が論証しているように、物議をかもすものである。この放出性が、新しい安全なそして機能性の代替歯科用アマルガムを開発することに、多くの関心を引き起こしてきたのである。複合樹脂として知られているある種の材料が、歯科用アマルガムの代替品として一般に用いられている。複合材料の樹脂は一般に、不活性の充填剤によって強化されたポリマー相（マトリックス）を含んでおり、これらの充填剤は一般に種種の形の非晶質のシリカ（SiO₂）、又は同質異像（polymorphs）のシリカを含有する。充填剤は、最も一般的にシランとして用いられているγ−メトキシプロピレンシラン（γ-MPS）と共に、シランカップラーによってマトリックスに結合されている。シロキサン結合が一端において微粒子に形成され、そして他の末端でメタクリレート部分が、マトリックスと共−重合している。現代の複合材料はその上に、光開始剤、促進剤、着色剤、及び化学的な安定性を維持するための添加剤を含んでいる。歯科の修復の際、その効力を評価する場合、他の異なる材料の寿命が明らかに重要な点となる。幾つかの横断面的な調査によれば、複合材料の修復年数の中央値は、５〜８年であり、一方アマルガムに対するその値は８〜１４年であることを示している。５年までのそれぞれ継続して行われた予想調査において、複合材料が機能を失う速度はアマルガムのそれのほぼ倍であった。これら残存の関係は同様に、子供においても観察され、アマルガムの生き残り時間の中央値が５年であるのに対し、複合材料の値は３２ヶ月であった。これらのデータは明らかに、金属を基にした修復は通常の複合樹脂よりも、残存に関して優れていることを示唆している。金属をベースにした直接の修復が優れていることの確証は、アマルガム代替物開発の際の二つの提案から付加的に収集される。いずれも銀の使用を含んでおり、一つは純粋な銀の粉末であって手の圧で固体の塊に冷間圧接される。他の方法は銀の合金を、室温に近い温度では液相のガリウム金属と混合することを含んでいる。銀粉末の研究はある程度有望であるように見えるけれども、配置する技法に時間を費やし、そしてこの材料は広い範囲で実用化するには限界がある。ガリウムを含むアマルガムは固化の初期の段階において水に敏感であることが示され、そして最初の２４時間水との接触を避けるため、ワニスを用いて塗工することが必要とされる。両者の提案はいずれも固有の限界を有している。歯の中に直接に充填したときに硬化する、新しい或いは改良された材料の開発は、それ故に、優先すべきものである。複合材料の性質を改良する幾つかの方法は、その固有の強度を金属微粒子、又は金属の合金微粒子、或いは金属酸化物微粒子を用いることによって増加させることを含んでいる。シラン化された金属微粒子で充填されたポリマーは実質的に強化されているけれども、シランの接着促進剤は加水分解を受けやすい。複合材料は、加水分解を促進する水の雰囲気下で用いられるので、時にはさらに強固なカプラーを用いて金属強化されたポリマーの耐久性を、更に改良することがはるかに有利となることがある。本発明は、マトリックスの相中に金属微粒子が分散されて含まれている、新規な複合材料を配合することの有用性を見いだしたのである。発明者らは、微粒子をマトリックスにカップリングするためには、通常用いられるシランを考えるけれども、この目的に対しては、新規なそして更に強固な接着促進剤を用いることが、本発明においては特に重要なのである。これらの新しい接着促進剤は、一つの事例においてアルキルチオールとして、そして他の場合においては、ホスフェートエステルとして引用される種類の材料を基礎としている。アルキルチオールは、化学的に結合した形態、自己結合（self-assembling）した単分子層（SAM's）を、遷移金属表面に硫黄と金属（Ｓ−金属）との相互作用によって形成する材料である。アルカンに対する化学式は、 HS-（CH₂）_n によって与えられ、ｎの値は２〜１００であり、そしてアルカン鎖の性質を変えるためにコントロールすることができる。加えるに他の化合物との相互作用に対して、特定の官能性を有する極性基を、末端のCH₂基に加えることができる。アルキルチオールは異なる金属とポリマーをカップリングすることが可能である。例えば、ペンダントチオールがスチール表面と各種のポリマー材料を結びつけるために用いられてきた。その上に、グリコリックチオエステルは、アクリレートとエポキシ接着剤の接着を増進する自己結合したアルカン鎖を残して、Ｓ− 金属結合を形成することを示している。直接に表面に結合する傾向がある他に、チオール基はまた、ビニル基にまたがって付加反応することが可能である。このラジカルのメカニズムに基礎を置くチオール−エン重合が知られている。例えば、銅をエポキシ及びポリイミド樹脂と接着するため用いられる二成分のカップリング剤層は、高温下にあっても、更に耐腐食性を有し、そして単独成分のみのいずれの材料よりも高い接着強度を与えている。ホスフェートに関しては、ホスフェートによる金属の表面処理が、燐酸処理として良く知られている。フリーの燐酸、一次の金属ホスフェート、及び促進剤を含む溶液が、燐酸処理の手順において用いられる。アルミニウムやその合金のような金属表面の物理的、又は物理化学的な性質が、この方法で変性される。この方法は、金属又は金属酸化物の表面上にホスフェート化合物が沈積している可能性を示している。発明の要約本発明の目的を以下に示す。 i．本発明は、これは硬化したときに、歯科技術用の充填材料としての応用に特に適する組成物を提供するものである。 ii．本発明は、表面の改質を有する又は有していない、金属、又は金属の合金、又は金属の酸化物、又は上述の組み合わせを含んでいる組成物を提供するものであって、ここでこの表面改質は酸化層を除去する清浄化方法、及び/又は合金粒子上に薄い銀又は金のフィルムを沈着することを含み、これら粒子は充填剤として重合しうる複合材料中に構成されているものである。組成物は硬化した際、優れた物理的なそして機械的な特性を有している。 iii．本発明は新規なカップリング剤を提供するものであり、このカップリング剤は金属、又は金属合金、又は金属酸化物と樹脂マトリックスの間に、化学結合を形成する。 iv．本発明はチオール官能性を有する接着促進剤を構成する方法を提供するものであり、その官能性はその一端で、金属、又は金属合金と反応し、そしてもう一方の末端はポリマーマトリックスと反応することが可能なものである。ｖ．本発明はホスフェート官能性を有する接着促進剤を構成する方法を提供するものであり、その官能性はその一端で金属合金、又は金属酸化物と反応し、そして他の末端でポリマーマトリックスと反応しうるものである。手短に言えば、樹脂マトリックス、充填剤、カップリング剤、及び開始剤のシステムから成る組成物を、本発明は提供するものである。この組成物は特に歯の充填材料として適しており、歯の耐力表面の用途に好んで用いられる。金属、又は金属合金、又は金属酸化物の微粒子、或いはこれらの組み合わせを用いることによって、複合材料は優れた性能を有し、これら微粒子は表面改質され、或いは行われずに、そして充填材として、又はポリマー中に分散された充填材として、異なるタイプの接着促進剤と組み合わされて用いられる。表面の改質は、酸で粒子を処理するような種々の洗滌の手順を用いて、表面酸化物を除去することを含む。表面の改質はまた、合金粒子上への薄い銀、又は金フィルムの沈積を含むものである。接着促進剤はシランの形態であることができるが、好ましくはチオール−含有又はホスフェート−含有化合物であり、これは金属、又は金属合金微粒子、又は金属の酸化物からなる微粒子と、ポリマーマトリックスの両者を結合するカップリング剤として作用する。複合材料中にもし用いられるなら、金属酸化物はマトリックスにシランカップリング剤を介して結合される。レーザー、又は可視光源、又はマイクロ波によって硬化されるため、組成物は単一のペーストの体系で提供され、そしてペーストを硬化するため希釈剤と共に増感剤を含んでいる。化学的な誘導に対しては、組成物は二つのペーストに分けられ、一つのペーストには複合材料と開始剤を含むと同時に、第二のペーストには複合材料と促進剤が含まれている。硬化又はハードニングは、これらの二つのペーストに用いられた開始剤及び促進剤に依存して、二つのペーストを一緒に混合することによって、又は加熱又はUV光によって行われる。図面の簡単な説明図１は、銀の合金粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図２は、PA-FTIRスペクトルの分光を表示するものであり、γ-MPS溶液、”標準として”の状態にある銀合金、γ-MPSで処理されたエタノールー洗滌合金、及びエタノールと酸（HBF₄）処理された銀を、それぞれスペクトル（a）、（b）、（c）及び（d）として示す。図３は、スペクトルの表示であり、γ-MPS溶液、”標準としての”状態にある二酸化チタニウム（TiO₂）、及びγ-MPSに曝露した後の二酸化チタニウムをそれぞれスペクトル（a）、（b）、及び(c)として示す。図４は、銀合金、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MMPS）、及び MMPSで処理した後の銀合金のスペクトル表示であり、それぞれスペクトル（a）、（b）、及び（c）として示す。図５は、銀の合金、及びアルキルチオールで処理した後の清浄（酸処理）銀合金、のスペクトル表示であり、それぞれスペクトル（a）、及び（b）として示す。好ましい態様の詳細な説明本発明に従って、本組成物は、ポリマーマトリックス、金属微粒子又は金族合金微粒子、又は金属酸化物微粒子から成る充填剤であって、単独又は組み合わせて用いられる前記の充填剤、シラン、又はチオール化合物、又はホスフェート化合物であるカップリング剤、そして開始剤のシステムから成っている。本発明に従う、ポリマーマトリックスは、少なくとも一つの不飽和の炭素−炭素二重結合を、全組成の５〜５０重量パーセントから成る量で有するアクリレート及びメタクリレートのモノマーから形成される。適当なモノマーは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（BisGMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）及びトリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート（HGDMA）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMP-TMA）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、共融混合物モノマー、疎水性モノマー、ウレタンジメタクリレート、そしてスピロオルソカーボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシメチルメタクリレートを含む。本発明に従って、充填剤は金属、又は金属合金、又は金属酸化物の微粒子から成る。金属は銀、又は金、或いは銀又は金の合金であることができる。金属酸化物は、例えば、チタニウムの酸化物である。例えば、銀合金は、４０〜８５％の範囲の、好ましくは４５〜７０％の範囲の、そして最も好ましくは５０〜６５％の範囲の銀を含み；錫が２５〜３５％の範囲、最も好ましくは２７〜３２％の範囲であり；銅が５〜３５％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲、そして最も好ましくは１２〜２０％の範囲である。銀の合金は付加的に０．１〜２％の範囲の亜鉛を、又は１％以下の濃度を有するパラジウム又はインジウムのような他の金属を含むことができる。金合金は２５〜７５％の範囲、好ましくは４５〜７０％の範囲、そして最も好ましくは４９〜６８％の範囲の金を含み；銀は５〜５５％の範囲、好ましくは１０〜５０％の範囲、そして最も好ましくは１５〜４０％の範囲で含まれ；銅は５〜２５％の範囲、そして最も好ましくは７〜２２％の範囲で含まれ；パラジウムは０．５〜１２％の範囲、最も好ましくは０．１〜９％の範囲で含まれ；亜鉛又はインジウムのような他の金属は２％以下の濃度を有している。金属の酸化物は、例えばチタニウム、アルミニウム、そしてカルシウムの酸化物であることができるが、これらの例に限定されるものではない。加えるに、充填剤としてはコロイダルシリカ含むことができる。単独又は組み合わされた、総体的な充填剤粒子の重量パーセントは、組成物の２０〜９８重量％の範囲にある。用いられる粒子は、不規則な形であろけれども、好ましくは球形の形状である。約０．０１〜０．０４マイクロメータの大きさを有する金属酸化物又はコロイダルシリカの粒子が最も好ましい範囲で用いられているけれども、充填剤粒子のサイズ範囲は、好ましくは０．０２〜最大直径で５０マイクロメータの間であり、０．１〜１０マイクロメータのサイズ範囲が最も好ましい。チオールの沈積を高めるため、金属合金粒子は薄い銀又は金の沈積した皮膜を有することができるが、これは必ずしも必要ではない。微粒子の表面上に十分な酸化物の層がある場合には、本発明に従って、カップリング剤はシランであることができる。加えるに、酸化物の層を有する微粒子と共にホスフェートエステルもまた用いることができる。好ましくは、酸化物の層は完全に、又は殆ど完全に、これに限定されないが硝酸のような酸に曝露するような洗滌手段によって除去される。酸化物の層が除去されたとき、アルキルチオールがカップリング剤として用いることができる。カップリング剤の例は、γ− メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ-MPS）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MMPS）、２−メルカプトエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート燐酸エステルである。歯の中で硬化するため、組成物はレーザー光源、又は可視の光源に曝露される。後者の場合、組成物の厚さは最低の量であるべきである。レーザー又は光硬化の開始剤システムは、光源の波長に敏感な薬剤から成る。この目的に敏感な薬剤は、しかしこれに限定されないが、カンファーキノン、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインメチルエーテルが含まれる。第三アミンが一般に還元剤として用いられ、そしてＮ，Ｎジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、のような薬剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。開始剤のシステムは、組成物中に０．１〜５重量パーセントの量で存在する。二種のペーストのシステムに対し、開始剤は一般に組成物の一つのペーストと混合され、そして促進剤又は還元剤は他のペーストと混合される。歯の中に配置する用意ができたとき、二種のペーストを一緒に混合パッド上で混合し、そしてこの組成物を硬化される歯に適用する。この目的に対する開始剤及び硬化促進剤は、ベンゾイルパーオキサイド、及びＮ，Ｎジメチル−ｐ−トルイジンを含むがこれに限定されるものではない。この方法による硬化は、その上で充填が行われる歯のモデルを用いて、歯の外側で為されなければならないけれども、この組成物はまた、マイクロ波のエネルギーによっても硬化される。その上に、この組成物はハイドロキノンのような重合防止剤を含み、そして酸化鉄のような顔料を含ませて、組成物の色調を変化させることができる。この組成物中に用いられた材料を組み合わせると、高い強度特性を有し、そして耐力条件下で充填剤材料として用いることが適当な材料を提供することができる。以下の実施例を参照することによって本発明は更に理解されるであろう。実施例１微粒子のサイズ分布の測定：この実施例において銀、錫、銅、及びパラジウムを４９．５：３０：２０：０．５の比率で含む、銀の合金粒子のサイズ及びその形状を、走査型電子顕微鏡検査法（SEM）、及び画像解析ソフトウエア（SigmaScan Pro，Jandel Scientific ，San Rafel，CA）によってその特性を決定した。粒子サイズ分布はセディグラフ解析（Sedigraph analysis）によって決定される。この解析方法は流体力学のストークスの法則に基礎を置き、流体中の沈降速度に従って粒子は分類され、沈降は流体の粘度及び密度に依存するものである。粒子サイズ分布は流体の試料容器を通過するＸ−線ビームによって測定される。Ｘ−線の強度が測定されそして与えられた粒子サイズのパーセントに変換される。走査型電子顕微鏡検査法（図１）は、一般に球形に近い粒子特性を確証しており、一方画像解析は粒子サイズがほぼ１〜１２μｍのサイズに及ぶことを示している。概略的に８５％の粒子が１０μｍ以下であり、４〜７μｍの範囲が重量で優位な部分にある。実施例２カップリング剤の沈積：銀合金を最初にエタノール（１：１０容積比率）で洗滌、そしてデシケーター中に放置して乾燥した。合金上にシランが沈積する能力を測定するため、粒子を二つのグループに分ける。第一のグループはエタノール−洗滌粒子から成り、一方第二のグループは更に１０％のフルオロ硼酸（HBF₄）で処理して表面の汚染物質を除去した。酸−処理（”清浄”）粒子を蒸留水で水洗し、それからエタノールの最後の洗滌、そして空気乾燥を行った。それぞれの粉末を、清浄なプラスティックビーカー中のγ-MPSとエタノールの１０％溶液（容積で）中に浸漬した。溶液の容量は、γ-MPSが合金粒子の２重量％になるように計算して決定した。上澄み液を濾過し、そして残余の粉末をプロパノールで広範囲に亘って洗滌した。プロパノールを再び濾過し、そして残余の粉末を清浄なプラスティックのビーカーに集め、１１０℃で８時間オーブン中に置いた。沈積の結果を評価するため、 γ-MPS溶液、受け入れ時の銀合金、エタノール洗滌したγ-MPS処理合金、及び酸 −処理したγ-MPS処理合金の光音響フーリエ変換赤外（PA-FTIR）スペクトルを記録した。これらのスペクトルをそれぞれ以下の図２に（a）、（b）、（c）、及び（d）として示す。 ”受け入れ時”の状態にある二酸化チタニウム（TiO₂）を同様にγ-MPSに曝露、オーブン中で乾燥、そして先に記載の通り洗滌した。シラン化の前後のTiO₂のスペクトルを記録した。これらのスペクトルをそれぞれ以下の図３に（b）、（c ）として示す。γ-MPSのスペクトルを再び参考として示す。チオール−含有シランを用いた銀合金について、硫黄−金属結合が成立したかどうかを決定しようと試みて、この工程をもう一度繰り返した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MMPS）の２％溶液を作成した。清浄化した銀合金を溶液中に浸漬し、そしてγ-MPSと同様な方法で処理した。MMPS、銀の合金、及び処理した銀のスペクトルを記録し、そして以下の図４に、（a）、（b）、及び（c）、として示す。式HS-(CH₂)_n（ここでｎは２〜１００に等しく、好ましくは１２）を有するチオールを、チオールの割合が銀粒子の６重量％になるようにエタノールに溶解した。清浄な銀−スズ−銅−パラジウム合金粒子をチオール溶液（容積）に浸漬し、その後濾過する。粒子を回収し、エタノール（容積）を用いて広範囲に洗滌し、デシケータ中で乾燥する。処理前及びその後の粉末のスペクトルを記録し、そしてそれぞれ以下の図５中の（a）、及び（b）として示す。図２ｄ、３ｃ、及び４ｃにおいて、γ-MPSかMMPSのいずれかの吸収が、金属を処理するために用いた特定のシランに帰する強いバンドの存在によって、銀合金及び二酸化チタニウムの両者上に示されている。同じような重要性で、図２ｃは金属が清浄化されない場合、シランの吸収が比較的弱いことを示しており、これは接着促進剤の十分な沈着のためには、清浄化技術の開発が重要であることを強調している。銀合金上のアルキルチオールの沈着は、更に図５ｂに示されており、従ってチオールは、事実、銀合金上に沈着されていることを示している。この一連の仕事から、吾々は、適当な条件下で、接着促進剤は複合体の構成に用いられる候補の金属上に沈着されるということを結論づけた。実施例II メタクリレートでキャップされたチオール化金コロイドの作製：両末端が化学結合したチオール単分子層を堆積させる一つの方法は、固体基質上での連続した化学反応によるものである。われわれは、通常利用可能な化学薬品を用い２−工程で、二官能価の化学種を個々に分離しそして精製するよりも、むしろ金の上の層毎の合成法を用いてこれを達成したのである。工程１−チオール化された金コロイドの調製；５００ｍｌの丸底フラスコ中で、１００ｍｌの2e^-3MAuCl₄（水溶液）を３００ｍｌのle^-3M氷冷NaBH₄（水溶液）に添加した。混合物を１０分間撹拌し、０．０５ｍｌのHS(CH₂)₂OHを添加しそして撹拌を６時間継続した。析出物を遠心分離によって分離した。生成物をトルエンで洗滌しそして真空乾燥した。工程２−上記のOH-停止されたAuコロイド上へのメタクリル酸のエステル化：（1）前記の生成物（溶解しない）、（2）０．０５ｍｌのメタクリル酸、CH₂C H(CH₃)COOH、（3）０．１ｍｌのDCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、（C₆ H₁₁N）₂C）、及び（4）6ｍｇのDMAP（４−ジメチルアミノピリジン）を、１０ｍｌのエーテルに添加した。混合物を室温で一晩中撹拌した。上澄み液体をデカントし、灰色の固体を残しこれを乾燥した。反応の副生成物はEtOHで洗滌、そして遠心分離によって除去した。EtOHの３０ｍｌの部分を用いて１時間すすぎ、生成物を洗滌し、その後真空下で生成物を乾燥した。FTIRのスペクトルは、C＝O及びＣ＝Ｃ結合（１７１６及び１６５０ｃｍ^-1）の強度を示し、金属の核粒子に化学的に結合した、重合可能なビニル基が十分に付加していることを示していた。実施例３ホスフェートエステルの調製乾燥エーテル（６０ｍｌ）中、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（９．９ｇ）及びトリエチルアミン（３．８ｇ）の溶液を、徐々に乾燥エーテル(６０ｍｌ）中のオキシ塩化燐（１５．３ｇ）の溶液に０で撹拌しつつ添加する。溶液の添加後、二つの溶液の混合物を１６時間室温で撹拌する。トリエチルアミン塩酸塩の沈殿を濾過除去し、そして溶液を撹拌しつつ氷水（１００ｍｌ）中にエーテル溶液を添加することで加水分解する。混合物を分離し、そしてエーテル層を炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ＝１０までアルカリ性にし、さらにまた塩酸塩の酸でｐＨ＝４まで酸性にする。エーテル層が抽出され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。エーテルが減圧下で抽出されて、透明な無色の液体として標記の化合物を与える。この化合物のH¹NMRスペクトルは、およそ６．２〜５．８、５．６〜５．１、４．５〜４．１、４．０〜３．８、３．６〜３．４、２．２〜２．０、１．５〜１．２、１．０〜０．８ｐｐｍにピークを示す。実施例４樹脂上のチオ−メタクリレート化合物の銀への接着性効果それぞれ６ヶの反復試験片のために、純粋な銀ロッドの長軸に垂直な平滑表面を、６００グリットの酸化アルミニウム紙で研磨して調製した。表面を硝酸（HN O₃）で処理した。その後、未充填の樹脂をこの表面に置き、そして複合材料のボタンを接着して置いた。同一の条件を用いて他の６ヶの反復試験片を調製するため、アリルメルカプタンの６パーセント溶液を硝酸処理した銀表面上に置いた。複合材料ボタンをそれから同様に接着して置いた。しかる後、それぞれのサンプルについて、調製1時間後に、樹脂−金属の界面にインストロンの電気機械式（I nstron electromechanical）試験装置を用いて負荷を掛けた。これらの試験結果を次の表1に示す。アリルメルカプタンで接着された樹脂は、チオール−ベースの接着促進剤を使用しないグループに比較して、著しい強度の増加を示した。実施例５金属補強材の効果：寸法が２５×２×２ｍｍの標準のバー（ｎ＝４）を５０：５０ Bis−GMA/TEG DMAの混合物から作製し、そしてシラン化された銀合金粒子と二酸化チタニウム（４：１の重量比で）で充填された同一混合物（ｎ＝５）からバーを作製した。充填剤の容量は７０％であった。複合材料は化学的にパーオキサイド／アミンの系で硬化した。２４時間後、バーの３点曲げ試験を、インストロンの電子機械式試験装置（Instron electromechanical testing instrument）中で行った。曲げ強度は破壊荷重から計算され、そして平均値及び（標準偏差）はそれぞれ、１７．８（４．２）そして３６．３（８．７）Ｍｐａであった。このデータに基づいて吾々は歯科用ポリマーは主として金属微粒子によって強化されると結論づけた。実施例６二官能性アルキルチオールの合成：二官能性チオール化合物を開発する際に、可能性のある合成方法としては三つの方法がある。第一の方法は、２−チオエタノールをメタクリルクロライドでエステル化して、ω−チオエチルメタクリレートを合成する方法を含む。第二の方法は、チオール化合物のジスルフィドの形態を用いて終始合成する方法であり、一方第三の方法は金属粒子を最初ω−チオアルコールで被覆し、そしてしかる後メタクリルクロライドと反応させチオールにメタクリル基を添加する、固状の合成法を含むものである。後者の二つの方法を次に更に詳細に説明する。 ω−チオエチルメタクリレートの最も単純な合成法は、２−メルカプトエタノールとメタクリルクロライドの混合物からの方法である。普通、チオールは希（ ≦10^-3M）エタノール溶液を用いて適用し、充たされた良く配列された単分子層被覆を達成している。一般に、もし希チオール溶液がジスルフィドの形で置き換えられたとしても、その差は殆ど観察されない。ここで、ビス−（ω−エチルメタクリレート）ジスルフィド化合物はテトラヒドロフルオランの存在下で調製されて、以下の反応に従って、オメガ停止されたチオール化合物を形成する。第三の合成方法は、アルコールとメタクリルクロライドの反応の間、チオール基を保護する方法であり、この時間にω−チオアルコールが固体の基質上に吸着される。吸着は独占的にチオール基部分で起こり、粒子はヒドロキシル基に富む外部表面が残される。反応は次のように進む。AuCl₄を水中でNaBH₄に添加する。その後、２−チオエタノールを添加して、コロイド状の金粒子をキャップしそして反応を止める。水で広範囲に洗滌した後、コロイドを遠心沈殿法で分離する。銀を次に水中に再懸濁し、そして外側の-OH基を過剰のメタクリルクロライドと反応させる。再び粒子を広範囲に洗滌し、そして遠心分離で集める。

【手続補正書】【提出日】平成１１年１２月２１日（１９９９．１２．２１）【補正内容】請求の範囲 1. 組成物の約１〜約５０重量パーセントの量の重合しうる材料；金属粒子、金属の合金粒子、金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される粒子であって、組成物の約２０〜約９８重量パーセントの量で存在し、金、及び銀から選ばれた金属の被覆を有する粒子；及び粒子を重合しうる材料に効果的に結合する量のカップリング剤を含有する組成物。 2. 重合しうる材料が、アクリレート又はメタクリレートモノマー、或いはアクリレート又はメタクリレートモノマーのホスフェート、或いは上記の混合物から形成される、請求項１に記載の組成物。 3. アクリレート又はメタクリレートモノマーが、２，２−ビス［４−（２- ヒドロキシ−３−メタクリリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート（HGDMA）、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、そしてペンタエリスリトールテトラアクリレート、から成る群から選択される少なくとも一種のモノマーを含む、請求項２に記載の組成物。 4. アクリレート又はメタクリレートのホスフェートモノマーが、ペンタエリスリトールトリアリルエステルモノホスフェート、及びエチルメタクリレートモノホスフェートから成る群から選択される少なくとも一種のモノマーを含む、請求項２に記載の組成物。 5. 被覆された粒子が金属、金属合金、及び金属酸化物を含み、全てが０．０２〜５０ミクロンの寸法の微粒子の形態である、請求項１に記載の組成物。 6. 含まれる金属、及び金属合金が、金属酸化物の存在又は不在下で、銀、金、銀又は金の合金、或いはこれら材料の混合物である、請求項５に記載の組成物。 7. カップリング剤が、式 X-(CH₂)_n-Si-(OR)₃ （式中Ｒはメチル又はエチル基、Ｘは組成物の成分と反応しうる基であり、そしてｎ＝１〜３を表す）を有する、請求項１に記載の組成物。 8. カップリング剤が、シラン；又はそれぞれ少なくとも一つの不飽和の基を有するオメガ停止されたアルキルチオール、又はホスフェートエステルによって形成される、請求項１に記載の組成物。 9. シランが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の組成物。 10．ホスフェートエステルが、式：（式中Ｒ₁は水素原子、アルキルＣ₁〜Ｃ₄、又はＣＮ、Ｒは、１〜１０の炭素原子を含み、そしてｎ＋１の原子価を有する脂肪族、脂環式又はアリールラジカル、ｎは１〜５の整数で、好ましくは３〜５、を表す）を有する、請求項８に記載の組成物。 11．オメガ停止されたチオールであって、式： HS-R-Z （式中ＨＳはチオール、Ｒは（CH₂）_nから成るチオールとオメガ末端との間の結合で、ｎは１より大きいか又は等しい整数、そしてＺは少なくとも一つの不飽和の基を有する反応性のオメガ末端を表す）を有する重合可能な材料と反応しうる官能性を有するチオール。 12．ｎが６〜１２を表す、請求項１１に記載のオメガ停止されたチオール。 13．反応性のオメガ末端がビニル、アクリルオキシ、又はメタクリルオキシ基である、請求項１２に記載のオメガ停止されたチオール。 14．式： Z-R-S-S-R-Z （式中Ｓ−Ｓはジスルフィド、Ｒは存在する結合、そしてＺは少なくとも一つの不飽和基を有する末端反応性基を表す）の有機ジスルフイド。 15．末端反応性基がビニル、アクリロキシ、又はメタクリロキシ基である、請求項１４に記載の有機ジスルフィド。 16．更に触媒を含有する、請求項１に記載の組成物。 17．触媒が波エネルギーで活性化される、請求項１６に記載の組成物。 18．更に促進剤を含有する、請求項１６に記載の組成物。 19．更に、重合防止剤を含有する、請求項１に記載の組成物。 20．金属酸化物が、コロイダルシリカ、二酸化チタニウム、酸化鉄、ジルコニア、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。 21．重合可能な材料が、スピロオルトカーボネートである、請求項１に記載の組成物。 22．組成物の約１〜約５０重量パーセントの量の重合可能な材料、組成物の約２０〜９８重量パーセントの量で存在する粒子であって、前記粒子が硫黄と結合する表面を持つ粒子、そして粒子を重合可能な材料に結合することが効果的な量のチオールのカップリング剤から成る組成物。 23．微粒子材料のためのカップリング剤を創造する方法であって、金属含有粒子を準備し、粒子の表面に化合物 S-R-Z （式中Ｒは硫黄とオメガ末端の間の結合で、そしてｎが１以上の整数の（CH₂）_n であり、そしてＺは重合可能な材料と反応することが可能なオメガ末端を表す）をカップリングすることを特徴とする方法。 24．オメガ末端Ｚが、式 M-S-R-OH （式中Ｍは金属を表し、そしてＲは上に記載の意味を有す）の化合物をエステル化することによって形成される、請求項２３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人クルース、エリクカナダ国、ケベック、モントリオール、サクセスセンター―ビル、シー．ピー. 8888、ディパートメントオブケミストリィ、ユニバーシティオブケベック (71)出願人ザッヒャー、エドワードカナダ国、ケベック、コートセントリュウ、キンコート 5739 (71)出願人ドリュー、ロバートカナダ国、ケベック、モントリオール、ユニバーシティ 3610、ディパートメントオブマイニングアンドメタラージイ、マックジルユニバーシティ (71)出願人スー、ジンウェイカナダ国、ケベック、モントリオール、ハッチンソン 3474、ナンバー 202 (72)発明者スタンジェル、アイバンアメリカ合衆国、メリーランド、ベセスダ、グレンウッドロード 5612 (72)発明者エリス、トマスカナダ国、ケベック、モントリオール、ステイションセンタービル、シー．ピー．6138、ディパートメントオブケミストリイ、ユニバーシティオブモントリオール (72)発明者クルース、エリクカナダ国、ケベック、モントリオール、サクセスセンター―ビル、シー．ピー. 8888、ディパートメントオブケミストリィ、ユニバーシティオブケベック (72)発明者ザッヒャー、エドワードカナダ国、ケベック、コートセントリュウ、キンコート 5739 (72)発明者ドリュー、ロバートカナダ国、ケベック、モントリオール、ユニバーシティ 3610、ディパートメントオブマイニングアンドメタラージイ、マックジルユニバーシティ (72)発明者スー、ジンウェイカナダ国、ケベック、モントリオール、ハッチンソン 3474、ナンバー 202

Claims

【特許請求の範囲】 1. 歯の充填材料として歯科技術に特に適する組成物であって、組成物の１０〜５０重量パーセントの量のポリマーマトリックス；金属酸化物の存在或いは不在の下で、金属微粒子、又は金属合金微粒子、又はその組み合わせから成り、組成物の２０〜９８重量パーセントの量の充填材料；及び１〜５重量パーセントの量のカップリング剤を含有する組成物。 2. ポリマーマトリックスが、アクリレート又はメタクリレートのモノマー、又はアクリレート又はメタクリレートモノマーのホスフェート、又は上記の混合物から形成される、請求項１に記載の組成物。 3. アクリレート又はメタクリレートのモノマーが、２，２−ビス［４−（２ −ヒドロキシ−３−メタクリリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート（HGDMA）、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、そしてペンタエリスリトールテトラアクリレート、から成る群から選択される少なくとも一種のモノマーを含む、請求項２に記載の組成物。 4. アクリレート又はメタクリレートのホスフェートモノマーが、ペンタエリスリトールトリアリルエステルモノホスフェート、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノホスフェート、及びエチルメタクリレートモノホスフェート、から成る群から選択される少なくとも一種のモノマーを含む、請求項２に記載の組成物。 5. 充填材が、金属、金属合金、及び金属酸化物を含み、すべて０．２から５０ミクロンの寸法の微粒子形態にある、請求項１に記載の組成物。 6. 含まれる金属及び金属合金が、金属酸化物の存在又は不在下で、銀、金、銀又は金の合金、或いはこれら材料の混合物である、請求項５に記載の組成物。 7. カップリング剤が、ビニル官能性を有する、シラン、アルキルチオール、又はホスフェートエステルによって形成されている、請求項１に記載の組成物。 8. シランが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項７に記載の組成物。 9. アルキルチオールが、HS−（CH₂）_n（ｎは２から１００の整数に等しい）；及び２−メルカプトエチルメタクリレートを含む、請求項７に記載の組成物。 10．ホスフェートエステルが、式：（式中R₁は、水素原子、アルキルC₁〜C₄、又はCN、 Rは、１〜１０の炭素原子を含みそしてｎ＋１の原子価を有する、脂肪族、脂環式、又はアリールのラジカル、ｎは、１〜５の、好ましくは３〜５の整数を表す）を有する、請求項７に記載の組成物。 11．ｎが１２を表す、請求項９の複合材料。 12．有機官能性を有するオメガ−停止されたチオールであって、式： HS-R-Z （式中ＨＳはチオール、Ｒは(CH₂)_nから成るチオールとオメガ末端との間の結合で、ｎ＝１〜１００、そしてZは、例えばビニル、又はアシルオキシ、或いはメタクリルオキシ基から成る反応性の官能性を有する反応性オメガ末端を表す）を有するポリマーマトリックスと反応しうるチオール。 13．式： Z-R-S-S-R-Z （式中Ｓ−Ｓはジスルフィド、Ｒは存在する結合、そしてＺは例えば、ビニル、又はアシルオキシ、或いはメタクリルオキシ基から成る末端反応性基を表す）の有機ジスルフィド。 14．式： M-S-R-Z （式中Mは銀又は金の薄い被覆を有する或いは有してない、金属、又は金属の合金、Ｒはチオールとオメガ末端との間の結合で、(CH₂)_nから成り（ｎ＝１〜１００）、そしてZは、例えばビニル、又はアシルオキシ、或いはメタクリルオキシ基から成る反応性の官能性を有する反応性オメガ末端を表す）を有するチオールを構成する方法。