JP2002501933A - 光活性化合物を製造する方法及びそれからフォトレジストを製造する方法 - Google Patents

光活性化合物を製造する方法及びそれからフォトレジストを製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、固形塩基触媒、好ましくは陰イオン交換樹脂を用いて高純度の光活性エステル化合物を製造する方法を提供する。更に本発明は、この光活性化合物、成膜性樹脂及び溶剤組成物を含む感光性組成物を製造及びこれを像形成する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【背景】
フォトレジストは、紫外線、電子ビーム、イオンビーム、レーザーまたはＸ線
などの化学線に露光した後に、現像剤溶液に対する溶解性を変化させる材料であ
る。フォトレジスト組成物は、光活性化合物、成膜性ポリマー性樹脂及び溶剤を
含んでなる。パターン形成しようとする基体にフォトレジスト組成物を塗布し、
次いで溶剤を熱などにより除去すると、基体を覆う薄膜としてフォトレジストが
残る。そしてこのフォトレジストを露光すると、その結果、露光された部分のフ
ォトレジストフィルムと露光されていない（マスキングされた）部分のフォトレ
ジストフィルムの間で異なる溶解速度が生じ、これが現像後に表面レリーフパタ
ーンを与える。露光された領域のほうが現像剤に対する溶解性が高くなるフォト
レジストは“ポジ型”フォトレジストと呼ばれる。これに対し、露光された領域
のほうが現像剤に対する溶解性が低くなるものは“ネガ型”フォトレジストと呼
ばれる。本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに適した或る部類の光活
性化合物に関連する。
【０００２】 ポジ型フォトレジストフィルムは、アルカリ水溶液に対し可溶性の樹脂、例え
ばノボラック樹脂またはポリ（ヒドロキシスチレン）と、光活性化合物を含んで
なることができる。ポジ型フォトレジスト組成物、例えば米国特許第3,666,473
号、同第4,115,128 号及び同第4,173,470 号に開示されるようなポジ型フォトレ
ジスト組成物を製造する方法は当業者には公知である。これらの組成物は、水に
は不溶であるが、アルカリ水溶液には可溶性のフェノール- ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂を、感光性材料、通常、置換されたナフトキノンジアジド化合物と
一緒に含む。これらの樹脂及び光活性化合物は、例えば回転塗布法、吹き付け塗
布法または他の適当な手段によって、有機溶剤または溶剤混合物から基体、例え
ばシリコンウェハまたはクロムめっきしたガラス板上に塗布される。このポジ型
フォトレジストを処理するために使用される現像剤はアルカリ性水溶液、例えば
メタケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド及び水酸化アンモニウムである。現像剤は、光に曝すかまたは他の形の照射に
曝された領域の塗布されたフォトレジストフィルムを除去して、このフォトレジ
ストフィルムにレリーフパターンを生成する。
【０００３】 様々な基体に感光性フィルムを塗布することは、集積回路の製造において必須
の工程の一つである。一般的に基体はシリコンウェハであり、これは薄い酸化物
被膜、あるいは窒化ケイ素またはアルミニウムなどの他の被膜を有していてもよ
い。（マスクパターンを通した）露光、フォトレジスト層にレリーフパターンを
生成するための現像処理及びこのパターンを基体材料に転写するための基体エッ
チング段階を含む一連の段階において基体にパターン形成するために感光性のフ
ィルムが使用される。基体のエッチングパターンにこのマスクパターンが精度高
く再現されることが必須要件である。この高レベルの精度を達成するためには、
マスクパターンが、フォトレジスト層によって良好に解像されなければならない
。商業的なプラクティスにおいて重要なフォトレジスト組成物の特性には、その
感光速度(photospeed)、コントラスト、解像度（縁の鋭さ）、加工処理中の像の
熱安定性、加工寛容度、線幅制御、きれいな現像及び露光されていないフィルム
の損失量などが含まれる。
【０００４】 フォトレジストにとっては、その性能ばかりでなく、その品質、具体的には純
度及び粘稠度も重要である。可溶性及び不溶性の不純物の双方とも、集積回路の
製造の際の収量損失を招く。これらの不純物の一部は光活性化合物の合成に由来
するものである。光活性化合物の合成、典型的には、ヒドロキシ含有化合物とハ
ロゲン化物含有化合物とのエステル化反応によって形成される化合物の合成は、
そのエステル化反応を起こすために塩基性成分を必要とする。溶剤の存在下にフ
ェノール化合物とジアゾナフトキノンスルホニルクロライドとの反応を引き起こ
すために、可溶性有機アミン、例えば1,4 ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン、N-
メチルモルホリン、トリエチルアミンまたはジエタノールアミンを使用すること
は当業界においては周知である。高解像度フォトレジストにとって望ましい高い
エステル化度を達成するためには、アミンは当モル量より多い量で使用される。
これらのアミンは塩、殆どの場合に塩化物塩を形成し、これは除去するのが困難
であり、フォトレジストフィルム中に不溶性の異物を生じさせる恐れがある。本
願は、有機アミンを少量しか必要としないかまたは全く必要とせず、更に不純物
、特に塩化物を低濃度でしか含まないフォトレジストフィルムを与えることがで
きる光活性化合物の製造方法を開示するものである。
【０００５】
【要約】
本発明は、少なくとも一つのヒドロキシ基を含む化合物と、少なくとも一つの
ハロゲン化物基を含む化合物とを、固形塩基触媒の存在下に及び溶媒中で、反応
させることを含む、高純度の光活性エステル化合物を製造する方法を提供する。
この固形塩基触媒は陰イオン交換樹脂であってもよい。好ましい態様の一つでは
、塩化物濃度に対し当モル量未満、好ましくは0.3 当量未満、より好ましくは0.
2 当量未満の可溶性有機アミンを反応混合物に添加する。本発明に従い製造され
る光活性化合物中の塩化物不純物の濃度は、好ましくは100ppm未満、より好まし
くは50ppm 未満、更により好ましくは25ppm 未満、最も好ましくは10ppm 未満で
ある。この光活性化合物は、好ましくは、複数のヒドロキシ基を有するフェノー
ル化合物（マルチヒドロキシフェノール化合物）とジアゾナフトキノンスルホニ
ルクロライドとの反応生成物である。
【０００６】 本発明は、少なくとも一つのヒドロキシ基を含む化合物と、少なくとも一つの
ハロゲン化物基を含む化合物とを、固形塩基触媒の存在下に溶媒中で反応させる
ことによって製造される高純度の光活性化合物に加えて、成膜性樹脂及び溶剤を
含む感光性組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、上記感光性組成物
を用いて、基体上に像を形成する方法にも関する。
【０００７】
【詳細な説明】
本発明は、少なくとも一つのヒドロキシ基を含む化合物と、少なくとも一つの
ハロゲン化物基を含む化合物とを、固形塩基触媒の存在下に及び溶媒中で反応さ
せることを含む、光活性エステル化合物の製造方法に関する。更に本発明は、少
なくとも一つのヒドロキシ基を含む化合物と、少なくとも一つのハロゲン化物基
を含む化合物とを、固形塩基触媒の存在下に及び溶媒中で反応させることによっ
て製造される光活性エステル化合物に加えて成膜性樹脂を含む感光性組成物を製
造する方法並びにこれを像形成する方法にも関する。高い転化率が必要である場
合は、追加的な有機系可溶性アミンが0.3 当量未満の濃度で反応混合物中に存在
してもよい。
【０００８】 感光性組成物は、典型的には、アルカリ可溶性の成膜性樹脂、光活性化合物及
び溶剤を含んでなる。感光性組成物に使用される樹脂は、ノボラックポリマーま
たはポリ（ヒドロキシスチレン）ポリマーであることができる。“Chemistry an
d Application of Phenolic Resins”,Knop A. and Scheib, W.; Springer Verl
ag, New York, 1979, Chapter 4 から例示されるように、ノボラック樹脂はフォ
トレジスト製造の分野において一般的に使用されている。また同様に、“Light
Sensitive System”,Kosar J.; John Wiley & Sons, New York, 1965, Chapter
7.4 から示されるように、o-キノンジアジドなどの光活性化合物も当業者には周
知である。典型的には、ポジ型フォトレジストに使用される感光性ジアジドは、
バラスト化合物として知られるヒドロキシル含有化合物と2,1-ジアゾナフトキノ
ンスルホニルクロライドとを反応させることによって得られる。このようなバラ
スト化合物は当業界において周知であり、これの例は、米国特許第4,588,670 号
、同第4,853,315 号、同第5,501,936 号、同第5,532,107 号及び同第5,541,033
号に開示されている。なおこれらの特許文献の内容は引用によってここに掲載さ
れたものとする。ヒドロキシル化合物と2,1-ジアゾナフトキノンスルホニルクロ
ライドとのエステル化反応は、その反応を起こすために塩基を必要とする。光活
性化合物中の金属不純物を避ける目的で、このエステル化反応を触媒するための
塩基として、金属炭酸塩の変わりに有機アミンが現在のところ使用されている。
従来技術には、有機溶剤中に可溶性のアミン、例えば-1,4ジアザビシクロ[2,2,2
] オクタン、N-メチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエタノールアミンを
使用することが開示されている。しかし、かなり量、つまり触媒量とは言えない
程の量のアミンを反応に使用する必要があることがわかった。本発明者らは以下
の理論により拘束されることを望まないが、アミンは、エステル化反応から生じ
る塩化物と反応して塩化物塩を生成し、それゆえアミンが消費されしかも再生さ
れず触媒として働かないものと考えられる。それゆえ、ヒドロキシル含有化合物
と塩化物含有化合物とを反応させる際は、少なくとも当モル量のアミンを使用し
なければならない。しかし、高いエステル化度が必要な場合、つまり典型的には
、ヒドロキシル基のうち60％を超える基を2,1-ジアゾナフトキノンスルホニルク
ロライドと反応させる場合は、かなりの量のアミノクロライドが生じ、これがフ
ォトレジストフィルム中に許容でない程の高濃度の塩化物を招く。これより高い
エステル化度を有する光活性化合物が良好な解像度を持つフォトレジストを与え
ることが知られているので、これらは多くの場合に望ましい。生ずる塩が、フォ
トレジストフィルムに不純物による問題を引き起こす恐れがあることが知られて
おり、そのためこれらは反応生成物から除去しなければならない。これらの塩は
、典型的には、光活性化合物を水溶液で洗浄することによって除去されるが、多
くの場合に塩濃度を低減するためにはこの洗浄処理を繰り返し行うことが必要で
ある。このような洗浄処理にも拘わらず、塩化物濃度は、工業的に所望とされる
フォトレジストフィルム中100ppm未満、好ましくは50ppm 未満、好ましくは10pp
m 未満の濃度まで低減されない。残留する遊離アミンもまた、フォトレジストフ
ィルム中の光活性化合物の光分解メカニズムを妨害する恐れがある。それゆえ、
光活性化合物の合成から有機可溶性アミンの使用量を減らすかまたはこれを排除
することに対する大きな要望がある。
【０００９】 本発明は、ヒドロキシ含有化合物とハロゲン化物含有化合物の反応を触媒する
ための不溶性塩基として、反応媒体中に溶解しない固形塩基性樹脂、例えば陰イ
オン交換樹脂を使用する、エステル光活性化合物を生成するエステル化方法を開
示する。上記固形塩基性樹脂は、このエステル化反応を触媒するための塩基性部
位を提供する。更には、この固形触媒を用いると塩化物濃度も低減されることが
見いだされた。反応の完了後は、この固形の樹脂は除去（好ましくは濾別）され
、そして殆ど全てのハロゲン化物を光活性化合物から除去できる。それゆえ、本
発明は、上記エステル化反応を起こすための塩基性反応部位を提供するためと並
びに光活性化合物中の不純物濃度を低減する方法を提供するための両方の目的の
ために陰イオン交換樹脂を使用するというユニークな方法を開示するものである
。その結果、この方法は、光活性化合物の合成と同時にエステル化生成物中の不
純物の源となりうるものの除去との両方のための費用効果性の高い方法となる。
【００１０】 本発明の他の態様の一つでは、反応の有機溶剤組成物中に可溶性の少量の有機
アミンと、固形塩基触媒、例えば陰イオン交換樹脂との組み合わせを、反応体を
含む溶液に添加する。このような有機アミンの例は──以下に限定されないが─
─、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン、N-メチルモルホリン、トリエチルア
ミンまたはジエタノールアミンである。該新規方法は、過剰量のアミン塩を生成
することなく高いエステル化度を達成するのを助ける。アミンは、塩化物官能基
に対し、0.3 当量未満、好ましくは0.2 当量未満の濃度で使用することができる
。固形塩基触媒の使用量は、反応体の組成、溶剤（または複数の溶剤）の種類及
びエステル化度に依存する。
【００１１】 本発明の光活性化合物は、ヒドロキシ化合物とジアゾ化合物との或るエステル
化方法により製造される。バラスト化合物は一つまたはそれ以上のヒドロキシ基
を含んでいることができ、好ましくはこれらのヒドロキシ基はフェニル部分に結
合するが、脂肪族部分も本発明の範囲に含まれる。このような化合物の例は──
以下に限定されないが──、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-
テトラヒドロキシベンゾフェノン、クミルフェノン、トリスヒドロキシフェニル
アルカン、置換されたフェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー、4,8 ジヒ
ドロキシメチルトリシクロ(5.2.1.0) デカン、及び当業界において公知の他のも
のである。
【００１２】 2,1-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライドは一般的に使用されており、こ
れの具体的な例は、2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド、2,1,4-ジ
アゾナフトキノンスルホニルクロライド、2,1,6-ジアゾナフトキノンスルホニル
クロライドであり、またこれらの混合物も使用し得る。他のジアゾクロライドも
使用でき、これには例えば1997年３月７日に出願された米国特許出願シリアル番
号第08/813,167号及び1997年３月７日に出願された同第08/812,542号に記載され
たもの及び本書で言及するものがあり、これの例は、3,ジアゾ,2,4- キノリンス
ルホニルクロライド及び3,ジアゾ,4- オキソクマリンスルホニルクロライドなど
である。
【００１３】 光活性エステル化合物を、2,1-ジアゾナフトキノン酸と、少なくとも一つのハ
ロゲン化物基を含むバラスト化合物とを反応させることによって生成することも
本発明の範囲に含まれる。このエステル化反応は、上に述べたように溶媒中で及
び固形塩基触媒の存在下に、更には場合によっては0.3 当量未満の有機可溶性ア
ミンを用いて行うことができる。
【００１４】 エステル化反応は有機溶媒中で行われる。使用し得る溶剤は、反応体、有機ア
ミン及び他の成分（但し、固形イオン交換触媒は除く）を溶解するものである。
このような溶剤の例は──以下に限定されないが──、ブチロラクトン、アセト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンまたはこれらの混合物である。
【００１５】 固形塩基触媒の例は、商業的に入手できるAmberlyst (R) 21またはAmberlyst (R) 26などの陰イオン交換樹脂である。これらの樹脂は、不純物（大部分はイオ
ン性のもの）が反応混合物中に再び入り込まないように十分に純度が高いもので
あるべきである。場合によっては、水及び／または溶剤を用いた複数回の洗浄段
階により、イオン交換樹脂を処理して殆ど全ての不純物を除去する必要がある。
イオン交換樹脂は、ここで引用した従来技術、米国特許第5,543,263 号及び米国
特許出願シリアル番号第294,453 号に記載のように処理することができる。固形
の樹脂は、反応を有効に触媒し及びハロゲン化物を除去するのに十分な量、好ま
しくはハロゲン化物の濃度の１〜３倍、より好ましくはハロゲン化物の濃度の１
〜２倍の量で添加される。更に、この固形陰イオン性触媒の使用が、これを使用
しない場合と比較してイオン性不純物の量を低減させることも見いだされた。
【００１６】 反応条件、例えば温度、時間及び各成分の濃度は、所望のエステル化度及び純
度を有する光活性生成物を与えるように調節される。温度は、一般的に、45℃未
満、好ましくは30℃未満に維持される。エステル化反応が完了したら、固形触媒
を濾過しそしてエステル化生成物を洗浄し次いで減圧下に、好ましくは35〜40℃
で乾燥する。場合によっては、固形触媒を除去した後に、溶剤に可溶性の酸の形
で（例えば氷酢酸）または固形陽イオン交換樹脂の形で（例えばAmberlyst (R) 15）酸を添加して反応を急止(quench)させてもよい。固形陽イオン交換樹脂を用
いた処理は、次いで簡単な濾過プロセスによってこれを完全に除去できるという
更に別の利点を与える。
【００１７】 光活性エステルが生成した後は、これはいかなる公知方法、例えば低温のメタ
ノール水溶液から析出させることによって単離することができる。この光活性エ
ステルは更に水で洗浄しそして乾燥することができ、これによってフォトレジス
トに配合することができる高純度の光活性化合物が得られる。
【００１８】 本発明の新規感光性組成物は、成膜性樹脂、本発明の方法による高純度の光活
性化合物及びフォトレジスト用溶剤組成物を含む混合物を作ることによって調合
される。成膜性樹脂は、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及び当業界に
おいて公知の他のものであることができる。
【００１９】 感光性組成物に適した溶剤には、プロピレングリコールモノ- アルキルエーテ
ル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチ
ル-3- エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル-3- エトキシプロピオネー
トと乳酸エチルとの混合物、2-ヘプタノン、3-メトキシ-3- メチルブタノール、
酢酸ブチル、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、またはこれらの混合物が包含され得る。好ましい溶剤は、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA) 、乳酸エチル、2-ヘプ
タノン、アニソール、エチル-3- エトキシプロピオネート(EEP) 及び3-メトキシ
-3- メチルブタノールである。
【００２０】 好ましい態様では、フォトレジスト組成物の固体部分、つまりノボラック樹脂
とジアゾナフトキノンは、好ましくは、樹脂が15％〜約99％の割合を占めそして
ジアゾナフトキノンが約１％〜約85％の割合を占める。より好ましい樹脂の範囲
は、フォトレジスト固体成分の約50〜約90重量％、最も好ましくは約65〜約85重
量％程度であろう。より好ましいジアゾナフトキノンの範囲は、フォトレジスト
中の固形分の約10〜約50重量％、最も好ましくは約15〜約35重量％程度であろう
。フォトレジスト組成物を製造する際には、溶剤混合物が全フォトレジスト組成
物の約40〜約90重量％の量で存在するように、樹脂及びジアゾナフトキノンを溶
剤と混合する。より好ましい範囲は、全フォトレジスト組成物の約60〜約83重量
％、最も好ましくは約65〜約70重量％である。
【００２１】 着色剤、ノンアクチニック染料(non-actinic dyes)、アンチストライエーショ
ン剤、可塑剤、粘着促進剤、塗布助剤、増速剤及び界面活性剤などの添加剤を、
樹脂、光活性化合物及び溶剤系を含む溶液に、これを基体に塗布する前に添加し
てもよい。
【００２２】 調合したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用されるい
かなる慣用の方法によって基体に塗布することができ、このような方法には例え
ば浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴塗布法(whirling coating)及び回転塗
布法が包含される。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置のタイプ
及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの膜を得るために、レジ
スト溶液を固形物の含有率に関して調節することができる。適当な基体には、ケ
イ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素
、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混
合物； ヒ化ガリウム及び他のこのような第III/V 族化合物が包含される。
【００２３】 上記の手順によって製造されるフォトレジストコーティング材料は、例えばマ
イクロプロセッサー及び他の小型化された集積回路部品の製造に使用されるよう
な熱成長させたケイ素／二酸化ケイ素- 被覆ウェハ(thermally grown silicon/s
ilicon dioxide-coated wafers) に使用するのに特に適している。アルミニウム
／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基体は、様々なポリマー性樹脂、
特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。更にまた基体は、
適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサ- アルキルジシラザンを含む
層を有していてもよい。
【００２４】 フォトレジスト組成物溶液は、次いで、基体上に塗布され、そしてこの基体は
、約70℃〜約110 ℃の温度でホットプレート上では約30秒〜約180 秒または熱対
流炉中では約15〜約90分の間処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の
残留溶剤の濃度を低減するために選択され、感光化剤を熱劣化させることは実質
的にない。一般的に、溶剤の濃度はできるだけ低くすることが望まれるので、こ
の最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発されそして１ミクロンのオーダ
ーの厚さでフォトレジスト組成物の薄膜が基体上に残るまで行われる。好ましい
態様の一つでは、その温度は約85℃〜約95℃の範囲である。この処理は、溶剤除
去の変化の割合が比較的とるに足らなくなるまで行われる。温度及び時間の選択
は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質並びに使用される装置
及び商業的観点上所望とされる塗布時間に依存する。コーティングされた基体は
、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用すること
によって形成される如何なる所望のパターンで、化学線、例えば約300nm 〜約45
0nm の波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線により
露光することができる。
【００２５】 フォトレジストは、次いで場合によっては、現像処理の前または後に露光後第
二ベーク処理または熱処理に付される。その加熱温度は約90℃〜約120 ℃、より
好ましくは約100 ℃〜約110 ℃の範囲であることができる。この加熱処理は、ホ
ットプレート上では約30秒〜約２分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または熱
対流炉中では約30〜約45分、行うことができる。
【００２６】 フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、アルカリ性現像
溶液中に浸漬することによって現像するかあるいは吹き付け現像プロセスによっ
て現像して、像様露光された領域を除去する。好ましくはこの溶液は、例えば窒
素噴出攪拌法(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。この基体は、全て
のまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光された領域から溶解除去される
まで現像剤中に留まらせる。現像剤には、アンモニウムまたはアルカリ金属の水
酸化物の水溶液が包含され得る。好ましい水酸化物の一つはテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドである。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出し
た後、膜の粘着性を高め及びエッチング溶液及び他の物質に対する耐薬品性を高
めるため、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行ってもよい。この現像後熱
処理は、塗膜の軟化点より低い温度での塗膜及び基体のオーブンベーク処理を含
むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素のタイプの基体上で
超小型回路を作製する際には、現像された基体を、フッ化水素酸をベースとする
緩衝されたエッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は
酸をベースとするエッチング溶液に耐性があり、基体の露光されていないフォト
レジストがコーティングされた領域に対し効果的な保護を与える。
【００２７】 以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与え
るであろう。しかしこれらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定もしくは減
縮することを意図したものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用しなけ
ればならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。
【００２８】
【実施例】Amberlyst (R) 21の洗浄 陰イオン交換樹脂であるAmberlyst (R) 21を２時間水に浸し、そして脱イオン
水をAmberlyst (R) 21のカラムに流出水が透明になるまで通すことによって洗浄
し、次いで10％水酸化アンモニウムを通し、そしてこのカラムに通した脱イオン
水が中性になるまで更に水ですすいだ。この洗浄したAmberlyst (R) 21を以下の
例に使用するために乾燥した。Amberlyst (R) 15の洗浄 入手したそのままのAmberlyst15 のビーズ（100ml)を500ml 脱イオン水(DI 水
) 中に２時間浸した。２時間浸した後、このビーズをガラスカラム中に入れた。
流出水が透明になって流れ出るようになるまで脱イオン水をこのカラムに通した
。６床容量分の10％（電子工業等級の）塩酸を、各々の床容量につき10分間の滞
留時間でこのカラムに通した。最後に、カラムに入れる水の導電率がカラムから
出る流出水のそれと同じになるまで多量の脱イオン水をこのカラムに通した。こ
の時点でビーズが使用できるものになったと見なし、乾燥した。例１ トリス(4- ヒドロキシフェニル) エタン(THPE)(13.5 ｇ、0.044 モル）、2,1,
4-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド(14.9 ｇ、0.055 モル) 、2,1,5-ジ
アゾナフトキノンスルホニルクロライド(20.3 ｇ、0.075 モル) 、ガンマ- ブチ
ロラクトン(200ml) 及びアセトン(100ml) からなる混合物を、これらの出発材料
の約90％が溶解するまで25℃で穏やかに攪拌した。この混合物に、1,4-ジアザビ
シクロ(2,2,2-)オクタン(Dabco)(２ｇ、0.018 モル、塩化物の0.14当量) 、ガン
マ- ブチロラクトン(60ml)及びアセトン(30ml)からなる溶液を15分間かけて添加
した。次いで、洗浄したAmberlyst (R) 21樹脂(65 ｇ) を、反応温度を30℃未満
に維持しながら１時間かけて加えた。この反応混合物を１時間攪拌した。このAm
berlyst (R) 21樹脂を濾過した。氷酢酸( ２ml) を加え、そして１時間攪拌した
。この最終溶液を濾過し、そして脱イオン水(DI 水)(800ml)とメタノール(200ml
) との15〜20℃に維持した混合物に攪拌しながら添加した。生じたスラリーを30
分間攪拌しそして濾過した。得られた生成物を乾燥し、そして洗浄液の導電率が
１μジーメンス( μS)未満になるまで脱イオン水で洗浄した。この化合物を、含
水率が１％未満になるまで35〜40℃で減圧炉中で乾燥した。エステル化度、つま
り塩化物と反応してエステルを形成したヒドロキシ基の量は、高圧液体クロマト
グラフィーにより85％と測定され、そして全塩化物濃度は、硝酸銀分析により10
ppm 未満と測定された。例２（比較例） トリス(4- ヒドロキシフェニル) エタン(THPE)(6.2Kg、20.2モル) 、2,1,4-ジ
アゾナフトキノンスルホニルクロライド(36.8Kg 、25.2モル) 、2,1,5-ジアゾナ
フトキノンスルホニルクロライド(10.1Kg 、37.5モル) 、ガンマ- ブチロラクト
ン(27.1L) 及びアセトン(13.7L) からなる混合物を、これらの出発材料の約90％
が溶解するまで25℃で穏やかに攪拌した。この混合物に、1,4-ジアザビシクロ(2
,2,2-)オクタン(Dabco)(7.4Kg 、66.1モル) 、ガンマ- ブチロラクトン(24.3L)
及びアセトン(12.1L) からなる溶液を30〜40分かけて添加した。この混合物を１
時間攪拌し、そして温度を30℃に維持した。この最終溶液を濾過した。氷酢酸(3
.2Kg) を添加しそして１時間攪拌した。この酸性化した溶液を濾過した。この溶
液を、脱イオン水(DI 水)(756L) とメタノール(81L) との15〜20℃に維持された
混合物に攪拌しながら添加した。生じたスラリーを30分間攪拌しそして濾過した
。得られた生成物を乾燥し、そして洗浄液の導電率が３〜５μS になるまで脱イ
オン水で洗浄した。この化合物を、含水率が１％未満になるまで35〜40℃で減圧
炉中で乾燥した。エステル化度は高圧液体クロマトグラフィーにより99％と測定
され、そして全塩化物濃度は硝酸銀分析により170ppmと測定された。
【００２９】例３ トリス-(4-ヒドロキシフェニル) エタン(THPE)(13.5 ｇ、0.044 モル) 、2,1,
4-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド(14.9 ｇ、0.055 モル) 、2,1,5-ジ
アゾナフトキノンスルホニルクロライド(20.3 ｇ、0.075 モル) 、ガンマ- ブチ
ロラクトン(90ml)及びアセトン(45ml)からなる混合物を、これらの出発材料の約
90％が溶解するまで25℃で穏やかに攪拌した。次いで、洗浄したAmberlyst (R) 21樹脂(65 ｇ) を、反応温度を30℃未満に維持しながら１時間かけて加えた。こ
の反応混合物を１時間攪拌した。このAmberlyst (R) 21樹脂を濾過した。氷酢酸
( ２ml) を添加しそして１時間攪拌した。この最終溶液を濾過した。得られた固
形物を、脱イオン水(DI 水)(800ml)とメタノール(200ml) との15〜20℃に維持さ
れた混合物に攪拌しながら添加した。生じたスラリーを30分間攪拌しそして濾過
した。得られた生成物を乾燥し、そして洗浄液の導電率が１μS 未満になるまで
脱イオン水で洗浄した。この化合物を、含水率が１％未満になるまで35〜40℃で
減圧炉中で乾燥した。エステル化度は高圧液体クロマトグラフィーにより27％と
測定された。
【００３０】例４ トリヒドロキシベンゾフェノン(13.5 ｇ、0.054 モル) 、2,1,4-ジアゾナフト
キノンスルホニルクロライド(39.3 ｇ、0.14モル) 、2,1,5-ジアゾナフトキノン
スルホニルクロライド(4.3ｇ、0.016 モル) 及びガンマ- ブチロラクトン(300ml
) からなる混合物を、これらの出発材料の約90％が溶解するまで25℃で穏やかに
攪拌した。この混合物に、N-メチルモルホリン（3.5 ｇ、0.035 モル、塩化物の
0.22当量) 及びガンマ- ブチロラクトン(60ml)からなる溶液を15分間かけて添加
した。次いで、洗浄したAmberlyst (R) 21樹脂(80 ｇ) を、反応温度を30℃未満
に維持しながら１時間かけて加えた。この反応混合物を１時間攪拌した。このAm
berlyst (R) 21樹脂を濾過した。氷酢酸(2ml) を添加しそして１時間攪拌した。
この最終溶液を濾過した。得られた固形物を、脱イオン水(DI 水)(600ml)とメタ
ノール(120ml) との15〜20℃に維持された混合物に攪拌しながら添加した。生じ
たスラリーを30分間攪拌しそして濾過した。得られた生成物を乾燥し、そして洗
浄液の導電率が１μS 未満になるまで脱イオン水で洗浄した。この化合物を、含
水率が１％未満になるまで35〜40℃で減圧炉中で乾燥した。エステル化度は高圧
液体クロマトグラフィーにより97％と測定され、そして全塩化物濃度は硝酸銀分
析により17ppm と測定された。例５（比較例） トリヒドロキシベンゾフェノン(12.5 ｇ、0.054 モル) 、2,1,4-ジアゾナフト
キノンスルホニルクロライド(39.3 ｇ、0.14モル) 、2,1,5-ジアゾナフトキノン
スルホニルクロライド(4.3ｇ、0.016 モル) 及びガンマ- ブチロラクトン(300ml
) からなる混合物を、これらの出発材料の約90％が溶解するまで25℃で穏やかに
攪拌した。この混合物に、N-メチルモルホリン(18 ｇ、0.18モル) 及びガンマ-
ブチロラクトン(60ml)からなる溶液を15分間かけて添加した。この混合物を１時
間攪拌し、そして温度を30℃に維持した。氷酢酸(4ml) を添加し、そして１時間
攪拌した。この最終溶液を濾過した。得られた固形物を、脱イオン水(DI 水)(60
0ml)とメタノール(600ml) との15〜20℃に維持された混合物に攪拌しながら添加
した。生じたスラリーを30分間攪拌しそして濾過した。得られた生成物を乾燥し
、そして洗浄液の導電率が１μS 未満になるまで脱イオン水で洗浄した。この化
合物を、含水率が１％未満になるまで35〜40℃で減圧炉中で乾燥した。エステル
化度は高圧液体クロマトグラフィーにより97％と測定され、そして全塩化物濃度
は硝酸銀分析により100ppmと測定された。例６ パラクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂(72 ｇ、0.1 モル）、2,1,5-ジアゾナ
フトキノンスルホニルクロライド(64.6 ｇ、0.24モル) 及びアセトン(500ml) か
らなる混合物を、これらの出発材料の約90％が溶解するまで25℃で穏やかに攪拌
した。この混合物に、トリエチルアミン(2.6ｇ、0.026 モル) 及びアセトン(500
ml) からなる溶液を15分間かけて添加した。次いで、洗浄したAmberlyst (R) 21
樹脂(80 ｇ) を、反応温度を30℃未満に維持しながら１時間かけて加えた。この
反応混合物を１時間攪拌した。上記Amberlyst (R) 21樹脂を濾過した。氷酢酸(2
ml) を添加しそして１時間攪拌した。この最終溶液を濾過した。得られた固形物
を、脱イオン水(DI 水)(2400ml) とメタノール(600ml) との15〜20℃に維持され
た混合物に攪拌しながら添加した。生じたスラリーを30分間攪拌しそして濾過し
た。得られた生成物を乾燥し、そして洗浄液の導電率が１μS 未満になるまで脱
イオン水で洗浄した。この化合物を、含水率が1.0 ％未満になるまで35〜40℃で
減圧炉中で乾燥した。この樹脂は、高圧液体クロマトグラフィーによりエステル
化されたことが確認され、そして全塩化物濃度は硝酸銀分析により70ppm と測定
された。例７（比較例） パラクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂(25 ％固形分)(225 ｇのアセトン及び
75ｇ(0.1モル) の樹脂) 、2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド(64.
6 ｇ、0.24モル) 及びアセトン(500ml) からなる混合物を、これらの出発材料の
約90％が溶解するまで25℃で穏やかに攪拌した。この混合物に、トリエチルアミ
ン(26.0 ｇ、0.257 モル) 及びアセトン(50ml)からなる溶液を15分間かけて添加
した。この混合物を１時間攪拌し、そして温度を30℃に維持した。氷酢酸(4ml)
を添加しそして１時間攪拌した。この最終溶液を濾過した。得られた固形物を、
脱イオン水(DI 水)(1200ml) とメタノール(250ml) との15〜20℃に維持された混
合物に攪拌しながら添加した。生じたスラリーを30分間攪拌しそして濾過した。
得られた生成物を乾燥し、そして洗浄液の導電率が１μS 未満になるまで脱イオ
ン水で洗浄した。この化合物を、その含水率が１％未満となるまで35〜40℃で減
圧炉中で乾燥した。この樹脂は、例６の場合と同程度のエステル化度でエステル
化されたことが高圧液体クロマトグラフィーにより確認され、そして全塩化物濃
度は硝酸銀分析により5000ppm と測定された。例８ パラクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂( アセトン中25％溶液300 ｇ) 及び2,
1,5-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド(64.6 ｇ、0.24モル) からなる混
合物を、出発材料の約90％が溶解するまで25℃で穏やかに攪拌した。この混合物
に、トリエチルアミン(2.6ｇ、0.026 モル、塩化物の0.1 当量) 及びアセトン(5
0ml)からなる溶液を15分間かけて添加した。次いで、洗浄したAmberlyst (R) 21
樹脂(80 ｇ) を、反応温度を30℃未満に維持しながら１時間かけて加えた。この
反応混合物を１時間攪拌した。上記Amberlyst (R) 21樹脂を濾過した。この溶液
の半分を、アセトンでコンディショニングした200ml の予備洗浄したAmberlyst (R) 15のカラムに通した。この溶液を１時間保持しそして濾過した。この濾過さ
れた溶液を、脱イオン水(DI 水)(750ml)とメタノール(750ml) との15〜20℃に維
持された混合物に攪拌しながら添加した。生じたスラリーを30分間攪拌しそして
濾過した。得られた生成物を乾燥し、そして洗浄液の導電率が１μS 未満になる
まで脱イオン水で洗浄した。この化合物を、含水率が1.0 ％未満になるまで35〜
40℃で減圧炉中で乾燥した。この樹脂は高圧液体クロマトグラフィーによりエス
テル化されたことが確認され、そして全塩化物濃度は硝酸銀分析により11ppm と
測定された。例９ フォトレジスト溶液を、クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂23.4重量％、ピロ
ガロール／アセトン樹脂5.9 重量％、例６の光活性化合物6.4 重量％、FC-430（
55144 ミネソタ州、セント・ポール、３Ｍセンタービルディング233 在の３Ｍコ
ーポレーションから入手できる）0.0086重量％及び乳酸エチル64.3重量％を用い
て調合した。
【００３１】 このフォトレジストをシリコンウェハ上に回転塗布しそして100 ℃で90秒間ソ
フトベーク処理して1.2 マイクロメーターのフィルム厚を得た。これらのサンプ
ルをg-線ステッパを用いて像様露光し、そして100 ℃で90秒間、露光後ベーク処
理した。これらのサンプルを、87秒間の吹き付け／パドル21.6℃サイクルを用い
て、AZ(R) MIF-32現像剤（08876 ニュージャージー州、サマービル、70マイスタ
ーアベニュー在のクラリアントコーポレーション、AZ(R) エレクトロニックマテ
リアルズから入手できる）により現像した。良好な品質の像が各ウェハ上に得ら
れた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月８日（２０００．１．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】例３ （比較例） トリス-(4-ヒドロキシフェニル) エタン(THPE)(13.5 ｇ、0.044 モル) 、2,1,
4-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド(14.9 ｇ、0.055 モル) 、2,1,5-ジ
アゾナフトキノンスルホニルクロライド(20.3 ｇ、0.075 モル) 、ガンマ- ブチ
ロラクトン(90ml)及びアセトン(45ml)からなる混合物を、これらの出発材料の約
90％が溶解するまで25℃で穏やかに攪拌した。次いで、洗浄したAmberlyst (R) 21樹脂(65 ｇ) を、反応温度を30℃未満に維持しながら１時間かけて加えた。こ
の反応混合物を１時間攪拌した。このAmberlyst (R) 21樹脂を濾過した。氷酢酸
( ２ml) を添加しそして１時間攪拌した。この最終溶液を濾過した。得られた固
形物を、脱イオン水(DI 水)(800ml)とメタノール(200ml) との15〜20℃に維持さ
れた混合物に攪拌しながら添加した。生じたスラリーを30分間攪拌しそして濾過
した。得られた生成物を乾燥し、そして洗浄液の導電率が１μS 未満になるまで
脱イオン水で洗浄した。この化合物を、含水率が１％未満になるまで35〜40℃で
減圧炉中で乾燥した。エステル化度は高圧液体クロマトグラフィーにより27％と
測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC01 AC04 AD03 BE01 BE02 BJ10 CB16 CB29 CC03 CC04 CC11 FA17 4H006 AA02 AC61 AC81 BA72 BB15 BB16 BB25 BD60

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の段階、すなわち a) ヒドロキシ化合物とハロゲン化物化合物とを、固形塩基触媒及び溶剤組成物 の存在下に反応させ、この際、上記固形塩基触媒は上記溶剤組成物中に不溶 性であり、 b) 上記固形塩基触媒を除去し、そして c) 得られたエステル化合物を単離する、 ことを含む、エステル化反応によって高純度の光活性エステル化合物を製造する
    方法。
  2. 【請求項２】 段階a)において、ハロゲン化物化合物に対し１当量未満の有
    機アミンを添加することを更に含み、この際この有機アミンが上記溶剤組成物中
    に可溶性である請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 有機アミンを、ハロゲン化物化合物に対し0.3 当量未満の濃
    度で添加する、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 アミンを、ハロゲン化物化合物に対し0.2 当量未満の濃度で
    添加する、請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 アミンが、1,4 ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン、N-メチル
    モルホリン、トリエチルアミン及びジエタノールアミンから選択される、請求項
    ２の方法。
  6. 【請求項６】 固形塩基触媒が陰イオン交換樹脂である、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 陰イオン交換樹脂を、それを触媒として使用する前に洗浄し
    て不純物を除去する、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 固形塩基触媒を、エステル化反応の終わりに濾過することに
    よって除去する、請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化物含有化合物が、2,1,4 ジアゾナフトキノンスル
    ホニルクロライド、2,1,5 ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド、2,1,6 ジ
    アゾナフトキノンスルホニルクロライド、3-ジアゾ2,4-キノリンジオンスルホニ
    ルクロライド、3-ジアゾ2,4-キノリンジオンカルボキシルクロライド、3-ジアゾ
    4-オキソクマリンスルホニルクロライド、3-ジアゾ4-オキソクマリンカルボキシ
    ルクロライド及びこれらの混合物から選択される、請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 ヒドロキシ含有化合物が、フェノール化合物及びヒドロキ
    シ脂肪族化合物から選択される、請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 フェノール化合物がマルチヒドロキシフェノール化合物で
    ある、請求項10の方法。
  12. 【請求項１２】 マルチヒドロキシフェノール化合物が、オリゴマー性フェ
    ノールホルムアルデヒド樹脂、マルチヒドロキシベンゾフェノン類、マルチヒド
    ロキシフェニルアルカン類、クミルフェノン類及びアルキルフェノン類から選択
    される、請求項11の方法。
  13. 【請求項１３】 溶剤組成物が、アセトン、ブチロラクトン、プロピレング
    リコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びこれらの混
    合物から選択される、請求項１の方法。
  14. 【請求項１４】 単離段階が、生成したエステルを析出させ、洗浄しそして
    乾燥することを含む、請求項１の方法。
  15. 【請求項１５】 陽イオン交換樹脂を固形触媒の除去後に加え、次いで濾過
    によって除去する、請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】 光活性化合物が、100ppm未満の塩化物濃度を有する、請求
    項１の方法。
  17. 【請求項１７】 光活性エステル化合物が、60％より高いエステル化度を有
    する、請求項２の方法。
  18. 【請求項１８】 高純度の感光性組成物の製造方法であって、 (i) 組成物を感光性化するのに十分な量の、請求項１の高純度光活性エステル 化合物、 (ii) 成膜性樹脂、及び (iii) フォトレジスト用溶剤組成物 の混合物を作ることを含む上記方法。
  19. 【請求項１９】 成膜性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン
    樹脂、及びポリヒドロキシスチレンの誘導体から選択される、請求項18の方法。
  20. 【請求項２０】 フォトレジスト用溶剤が、プロピレングリコールモノ- ア
    ルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチル-3
    - エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル-3- エトキシプロピオネートと
    乳酸エチルとの混合物、2-ヘプタノン、3-メトキシ-3- メチルブタノール、酢酸
    ブチル、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエー
    テルアセテートまたはこれらの混合物から選択される、請求項19の方法。
  21. 【請求項２１】 着色剤、均展剤、アンチストライエーション剤、可塑剤、
    粘着促進剤、増速剤及び界面活性剤からなる群から選択される一種またはそれ以
    上の添加剤を更に含む、請求項20の組成物。
  22. 【請求項２２】 以下の段階、すなわち a) 請求項18のフォトレジストを用意し、 b) このフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、 c) このコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト用溶剤が除 去されるまで熱処理し、この感光性組成物を像様露光し、そしてこの組成物 の像様露光された領域を水性アルカリ性現像剤で除去する、 ことを含む、適当な基体上に像を形成することによって半導体デバイスを製造す
    る方法。
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