KR20010040508A - 광활성 화합물의 제조 방법 및 이것으로 제조한포토레지스트 - Google Patents

광활성 화합물의 제조 방법 및 이것으로 제조한포토레지스트 Download PDF

Info

Publication number
KR20010040508A
KR20010040508A KR1020007008371A KR20007008371A KR20010040508A KR 20010040508 A KR20010040508 A KR 20010040508A KR 1020007008371 A KR1020007008371 A KR 1020007008371A KR 20007008371 A KR20007008371 A KR 20007008371A KR 20010040508 A KR20010040508 A KR 20010040508A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
photoresist
composition
photoactive
resin
Prior art date
Application number
KR1020007008371A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100551935B1 (ko
Inventor
오버랜더죠셉이
Original Assignee
데머 얀, 당코 제니아 떼.
클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데머 얀, 당코 제니아 떼., 클라리언트 인터내셔널 리미티드 filed Critical 데머 얀, 당코 제니아 떼.
Publication of KR20010040508A publication Critical patent/KR20010040508A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100551935B1 publication Critical patent/KR100551935B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 고형 염기 촉매, 바람직하게는 음이온성 교환 수지를 사용하여 고순도의 광활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 광활성 화합물, 필름 형성 수지 및 용매 조성물을 포함하는 감광성 조성물을 제조하고 영상화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

광활성 화합물의 제조 방법 및 이것으로 제조한 포토레지스트{A PROCESS FOR MAKING A PHOTOACTIVE COMPOUND AND PHOTORESIST THEREFROM}
양각성 포토레지스트 필름은 노볼락 수지 또는 폴리(히드록시스티렌) 등의 수성 알칼리 용해성 수지와, 광활성 화합물을 포함할 수 있다. 미국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 제4,173,470호에 기재된 것들과 같은 양각성 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법은 당업자들에게 알려져 있다. 이들 조성물은 불수용성의 수성 알칼리 용해성 페놀포름알데히드 노볼락 수지와 감광성 물질, 대개는 치환된 나프토퀴논 디아지드 화합물을 포함한다. 수지 및 광활성 화합물은, 예를 들어 스핀 코팅, 분사 코팅, 또는 다른 적당한 수단을 통해 유기 용매 또는 용매 혼합물로부터 기판, 예를 들어 규소 웨이퍼 또는 크롬 도금된 유리판 상에 도포된다. 양각성 포토레지스트를 가공하는 데 사용되는 현상제로는 수성 알칼리 용액, 예를 들어 나트륨 메타실리케이트, 수산화칼륨, 테트라메틸 수산화암모늄 및 수산화암모늄이다. 현상제는 빛 또는 다른 형태의 방사선에 노출된 코팅된 포토레지스트 필름 영역을 제거하여 포토레지스트 필름에 부조 패턴을 형성시킨다.
각종 기판에 감광성 필름을 도포하는 과정은 집적 회로의 제작시 필수 단계이다. 기판은 통상적으로 얇은 산화물 코팅 또는 질화규소나 알루미늄 등의 다른 코팅을 가질 수도 있는 규소 와퍼이다. 감광성 필름은 노출 단계(마스크 패턴을 통한), 포토레지스트 층에 부조 패턴을 형성시키는 현상 단계 및 그 패턴을 기판 물질에 전사시키는 기판 에칭 단계를 비롯한 일련의 단계를 통해 기판을 에칭하는 데 사용된다. 마스크 패턴은 기판 에칭 패턴으로 정확히 재연되어야 한다. 이러한 고도의 정확성을 달성하기 위해서는, 마스크 패턴이 포토레지스트 층에 잘 용해되어야 한다. 상업적 실용성 면에서 중요한 포토레지스트 조성물의 특성으로는 광속, 콘트라스트, 해상도(에지 선명도), 가공 중 상의 열안정성, 가공 범위, 라인 폭의 제어도, 깨끗한 현상 및 비노출된 필름의 소실을 들 수 있다.
포토레지스트에 있어 중요한 것은 성능 뿐 아니라 품질, 규격, 순도 및 일관성이다. 용해성 불순물과 불용성 불순물은 모두 집적 회로의 제조 과정 중에 수율의 손실을 일으킨다. 이들 불순물의 일부는 광활성 화합물의 합성 과정에서 발생한 것이다. 광활성 화합물, 통상적으로 히드록시 함유 화합물과 할라이드 함유 화합물 간의 에스테르화 반응에 의해 형성된 광활성 화합물의 합성 시에는 염기성 성분을 에스테르 반응에 도입시키야 한다. 용매의 존재 하에 페놀과 디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드 사이의 반응을 유도하기 위해 용해성 유기 아민, 예를 들어 1,4-디아조비시클로[2,2,2]옥탄, N-메틸 모르폴린, 트리에틸 아민 또는 디에탄올아민을 사용하는 방법은 당업계에 알려져 있다. 고해상도의 포토레지스트에 요구되는 고도의 에스테르화를 달성하기 위해 아민을 등몰량 이상으로 사용한다. 이들 아민은 염, 보다 빈번하게는 클로라이드 염을 형성하는데, 이것은 제거하기가 어려워 포토레지스트 필름 내에 불용성 입자를 형성시킬 수 있다. 이 특허에는 용해성 유기 아민을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않고 또한 불순물, 특히 클로라이드 함량이 낮은 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 광활성 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
포토레지스트는, 화학선, 예를 들어 자외선, 전자선 또는 이온 광선, 레이저 또는 x 선에 노출된 후에 현상 용액 중에서의 용해도가 변하는 물질이다. 포토레지스트 조성물은 광활성 화합물, 필름 형성 중합체 수지 및 용매를 함유한다. 포토레지스트 조성물을 패턴화시키고자 하는 기판에 도포한 후, 열을 가하면서 용매를 제거하여 포토레지스트를 기판을 덮는 박막으로 형성시킨다. 포토레지스트를 방사선에 노출시킨 결과, 포토레지스트 필름의 노출된 부분 및 비노출된(차폐된) 부분 사이의 용해도에 차이가 발생하여 현상 후 표면에 부조(浮彫) 패턴이 형성된다. 노출된 영역이 현상 용액 중에 보다 큰 용해도를 띠게 되는 포토레지스트는 "양각성" 포토레지스트라 칭한다. 노출된 영역이 보다 작은 용해도를 띠게 되는 포토레지스트는 "음각성" 포토레지스트라 칭한다. 본 발명은 포토레지스트 조성물에 사용하기 적합한 광활성 화합물류에 관한 것이다.
본 발명은, 고형 염기성 촉매의 존재 하에 용매 매질 중에서 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물을 하나 이상의 할라이드기를 포함하는 화합물과 반응시켜 고순도의 광활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 고형 염기성 촉매는 음이온성 교환 수지일 수 있다. 하나의 바람직한 실시 형태에서는, 반응 혼합물에 용해성 유기 아민을 클로라이드 농도의 등몰량 미만, 바람직하게는 0.3 당량 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 당량 미만으로 첨가한다. 본 발명에 따라 제조한 광활성 화합물 중에서 클로라이드 오염물의 농도는 100 ppm 미만인 것이 바람직하고, 50 ppm 미만인 것이 더욱 바람직하며, 25 ppm 미만인 것이 훨씬 더 바람직하고, 10 ppm 미만인 것이 가장 바람직하다. 광활성 화합물은 다히드록시 페놀 화합물과 디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드 간의 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 필름 형성 수지, 용매, 및 고형 염기성 촉매의 존재 하에 용매 매질 중에서 하나 이상의 할라이드기를 포함하는 화합물과 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물을 반응시켜 제조한 고순도의 광활성 화합물을 포함하는 감광성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 감광성 조성물을 사용하여 기판 상에 상을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물을 고형 염기 촉매의 존재 하에 용매 매질 중에서 하나 이상의 할라이드기를 포함하는 화합물과 반응시켜 광활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 필름 형성 수지, 고형 염기 촉매의 존재 하에 용매 매질 중에서 하나 이상의 할라이드기를 포함하는 화합물과 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물을 반응시켜 제조한 광활성 에스테르 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제조하고 영상화시키는 방법에 관한 것이다. 높은 전환율이 요구되는 경우, 반응 혼합물 중에 또다른 유기 용해성 아민이 0.3 당량 미만의 농도로 존재할 수도 있다.
감광성 조성물은 통상적으로 알칼리 용해성 필름 형성 수지, 광활성 화합물 및 용매를 포함한다. 감광성 조성물에 사용되는 수지는 노볼락 중합체 또는 폴리(히드록시스티렌) 중합체일 수 있다. 노볼락 수지는 문헌 ["Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A. and Scheib, W; Springer Verlag, New York, 1979, Chapter 4]에 예시된 바와 같이 포토레지스트 제조 분야에 통상적으로 사용되어 왔다. 또한, o-퀴논 디아지드 등의 광활성 화합물은 ["Light Sensitive System", Kosar, J.: John Wiley ＆ Sons, New York, 1965, Chapter 7.4]에서 입증된 바와 같이 당업자들에게 알려져 있다. 통상적으로, 양각성 포토레지스트에 사용되는 감광성 디아지드는 밸러스트 화합물로 공지된 히드록실 함유 화합물을 2,1-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드와 반응시켜 얻는다. 그러한 밸러스트 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 그 예는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,588,670호, 제4,853,315호, 제5,501,936호, 제5,532,107호 및 제5,541,033호에 개시되어 있다. 히드록실 화합물과 2,1-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드 사이의 에스테르화 반응에서는 염기를 반응에 도입시켜야 한다. 광활성 화합물 중에서 금속 불순물의 형성을 예방하기 위해, 종래 에스테르화 반응을 촉매하기 위해 염기로서 사용되는 금속 탄산염 대신 유기 아민을 사용한다. 당업계에는 유기 용매, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, N-메틸 모르폴린, 트리에틸 아민 및 디에탄올 아민 중에 용해성인 아민을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그 반응에는 유의량, 즉 비촉매량의 아민을 사용할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 본 출원인은 이론으로 정립시키고자 하는 바는 아니지만, 아민은 에스테르화 반응으로 인해 형성된 클로라이드와 반응하여 클로라이드 염을 형성시키므로, 아민이 소모되며 촉매로 작용하기 위해 재생되지 않는 것으로 추정된다. 따라서, 히드록시 함유 화합물을 클로라이드 함유 화합물과 반응시키는 경우 적어도 등몰량의 아민을 사용해야 한다. 그러나, 고도의 에스테르화가 요구되는 경우, 즉 통상적으로 60% 이상의 히드록실기가 2,1-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드와 반응하는 경우, 유의량의 아미노클로라이드가 형성되고, 이로써 포토레지스트 필름 중에 비허용적으로 높은 수준의 클로라이드가 형성된다. 에스테르화가 보다 고도로 이루어진 광활성 화합물은 해상도가 보다 양호한 포토레지스트를 제공하는 것으로 알려져 있기 때문에 요구되는 경우가 빈번하다. 이러한 유형의 형성된 염은 포토레지스트 필름에서 오염 문제를 야기시킬 수 있는 것으로 알려져 있기 때문에 반응 생성물로부터 제거해야 한다. 이들 염은 통상적으로 수용액으로 광활성 화합물을 세정하여 제거하며, 염 농도를 줄이기 위해 반복적인 세정이 필요한 경우가 빈번하다. 이들 세정에도 불구하고, 포토레지스트 필름 내 클로라이드 수준은 산업 분야에서 요구되는 수준인 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만으로 줄어들지 않는다. 또한, 잔류성 유리 아민은 포토레지스트 필름 내 광활성 화합물의 광분해 매카니즘을 방해할 수도 있다. 따라서, 광활성 화합물의 합성시 유기 용해성 아민을 감소시키거나 또는 소거할 필요성이 크다.
본 발명은 에스테르 광활성 화합물을 형성하기 위한 에스테르화법을 개시하고 있는데, 여기서는, 반응 매질 중에 용해되지 않는 고형 염기 수지, 예를 들어 음이온성 교환 수지를 히드록시 함유 화합물과 할라이드 함유 화합물 간의 반응을 촉매하기 위한 불용성 염기로 사용한다. 고형 염기 수지는 에스테르화 반응을 촉매하기 위한 염기 부위를 제공하며, 또한 고형 촉매를 사용하면 클로라이드 수준이 저하되는 것으로 밝혀졌다. 반응이 완료되면, 고형 수지를 제거하고, 바람직하게는 여과시켜, 거의 모든 할라이드를 광활성 화합물로부터 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명은 염기성 반응 부위를 에스테르화 반응에 도입시키고 또한 광활성 화합물 내 오염물 수준을 감소시키는 방법을 위해 음이온 교환 수지를 사용하는 독특한 방식을 기재하고 있다. 이로써 광활성 화합물의 합성 및 에스테르화 생성물 중의 가능한 오염물 공급원을 제거하기 위한 비용면에서 효과적인 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시 형태에서는, 반응의 유기 용매 조성물에 용해성인 소량의 유기 아민과, 고형 염기성 촉매, 예를 들어 음이온성 교환 수지의 조합물을 반응물의 용액에 첨가한다. 그러한 유기 아민의 예로는 1,4-디아조비시클로[2,2,2]옥탄, N-메틸 모르폴린, 트리에틸 아민 또는 디에탄올아민이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이 신규 방법은 과량의 아민염을 형성시키는 일이 없이 고도의 에스테르화를 달성하는 것을 돕는다. 아민은 클로라이드 작용성에 비해 0.3 당량 미만, 바람직하게는 0.2 당량 미만의 농도로 사용할 수도 있다. 고형 염기성 촉매의 사용량은 반응물의 조성, 용매(들)의 유형 및 에스테르화도에 따라 결정된다.
본 발명의 광활성 화합물은 히드록시 화합물과 디아조 화합물의 에스테르화 반응에 의해 제조된다. 밸러스트 화합물은 하나 이상의 히드록시기를 포함할 수 있으며, 이들 히드록시기는 페닐부에 결합하는 것이 바람직하나, 지방족부에 결합하는 것도 역시 본 발명의 영역 내에 포함된다. 그러한 화합물의 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 쿠밀 페논, 트리스히드록시페닐알칸, 치환된 페놀과 포름알데히드의 올리고머, 4,8-디히드록시메틸 트리시클로(5.2.1.0)데칸 및 당업계에 공지된 기타의 것이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
2,1-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드가 통용되며, 그 구체적 예인 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드, 2,1,4-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드, 2,1,6-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 출원 제08/813,167호(1997.3.7) 및 제08/812,542호(1997.3.7)에 기재된 것과 같은 다른 디아조 클로라이드를 사용할 수도 있으며, 그 예로는 3-디아조-2,4-퀴놀린 설포닐 클로라이드 및 3-디아조-4-옥소 쿠마린 설포닐 클로라이드 등이 있다.
2,1-디아조나프토퀴논산과 하나 이상의 할라이드기를 포함하는 밸러스트 화합물의 반응에 의해 광활성 에스테르 화합물을 형성시키는 것도 역시 본 발명의 영역 내에 포함된다. 이 에스테르화 반응은 용매 매질 중에서 전술한 바와 같은 고형 염기 촉매의 존재 하에, 임의적으로 0.3 당량 미만의 유기 용해성 아민과 함께 수행할 수 있다.
에스테르화 반응은 유기 용매 매질 중에서 수행한다. 사용할 수 있는 용매는 고형 이온 교환 촉매를 제외한 반응물, 즉 유기 아민 및 다른 성분을 용해시키는 것이다. 그러한 용매의 예로는 부티롤락톤, 아세톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
고형 염기 촉매의 예는 음이온성 교환 수지로서, 이것은 Amberlyst(등록상표) 21 또는 Amberlyst(등록상표) 26 등으로 입수할 수 있다. 이들 수지는, 대개 이온성인 오염물이 반응 혼합물 내에 재도입되지 않기에 충분한 순도를 가져야 한다. 거의 모든 불순물을 제거하기 위해서는 몇개의 물 및/또는 용매 세정 단계를 통해 이온 교환 수지를 처리해야 하는 일이 빈번하다. 이온 교환 수지는 본 명세서에서 참고하고 있는 종래 기술인 미국 특허 제5,543,263호 및 미국 특허 출원 제294,453호에 기재된 바와 같이 처리할 수도 있다. 고형 수지는 반응을 효과적으로 촉매하고 할라이드를 제거하기에 충분한 양, 바람직하게는 할라이드 농도의 1배 내지 3배, 더욱 바람직하게는 할라이드 농도의 1배 내지 2배의 양으로 첨가한다. 또한, 고형 음이온 촉매를 사용하면 이것을 사용하지 않는 경우에 비해 이온 불순물이 감소하는 것으로 밝혀졌다.
원하는 에스테르화도 및 순도를 가진 광활성 생성물을 제공하기 위해 온도, 시간 및 성분의 농도와 같은 반응 조건을 조절한다. 온도는 통상적으로 45℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하로 유지한다. 에스테르화 반응이 완료되면, 고형 촉매를 여과하고, 에스테르화 생성물을 세정한 후 진공하에, 바람직하게는 35∼40℃에서 건조시킨다. 임의적으로, 고형 촉매를 제거한 후, 용매 용해성 산, 예를 들어 빙초산 형태, 또는 고형 양이온성 교환 수지, 예를 들어 Amberlyst(등록상표) 15 중 어느 하나의 형태로 산을 첨가하여 반응을 중지시킬 수도 있다. 고형 양이온성 교환 수지에 의한 처리 시에는, 이 수지가 이후에 간단한 여과법에 의해 완전히 제거될 수 있다는 또다른 이점이 제공된다.
광활성 에스테르가 형성되면, 공지된 임의의 방법, 예를 들어 찬 수성 메탄올 용액으로부터 침전화시키는 방법으로 분리시킬 수 있다. 광활성 에스테르는 물로 더 세정하여 건조시킴으로써 고순도의 광활성 화합물을 제공할 수 있으며, 이것은 포토레지스트로 제조할 수 있다.
본 발명의 신규한 감광성 조성물은 필름 형성 수지, 본 발명에 기재된 방법에 따른 고순도의 광활성 화합물 및 포토레지스트 용매 조성물의 혼합물을 형성시켜 제조한다. 필름 형성 수지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 및 당업계에 공지된 기타 물질일 수 있다.
감광성 조성물에 적합한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 2-헵타논, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 부틸 아세테이트, 아니졸, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 아세테이트, 2-헵타논, 아니졸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 3-메톡시-3-메틸 부탄올을 들 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 포토레지스트 조성물의 고형부, 즉 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논은 15% 내지 약 99%의 수지와 약 1% 내지 약 85%의 디아조나프토퀴논인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 수지 범위는 약 50% 내지 약 90%이고, 가장 바람직한 것은 고형 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 하여 약 65% 내지 약 85%이다. 디아조나프토퀴논의 보다 바람직한 범위는 포토레지스트의 고형물의 중량을 기준으로 하여 약 10% 내지 약 50%이고, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 약 35%이다. 포토레지스트 조성물의 제조시, 용매 혼합물이 전체 포토레지스트 조성물의 약 40 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재하도록 수지와 디아조나프토퀴논을 용매와 혼합한다. 더욱 바람직한 범위는 전체 포토레지스트 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 60% 내지 약 83%이고, 가장 바람직한 범위는 약 65% 내지 약 70%이다.
수지, 광활성 화합물 및 용매계로 구성된 용액을 기판 상에 코팅하기 전에 이 용액에 색소, 비화학 염료, 찰흔 방지제, 가소화제, 정착제, 코팅 보조제, 가속화제 및 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지, 분사, 선회 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스 분야에 사용되는 임의의 통상의 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 스핀 코팅하는 경우에는, 원하는 두께의 코팅, 사용되는 회전 장치의 유형 및 회전 공정에 허용되는 시간을 제공하기 위해, 레지스트 용액의 고형 함량을 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 규소 화합물, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 다른 그러한 III/V족 화합물이 있다.
상기 방법에 의해 제조된 포토레지스트 코팅은, 예를 들어 마이크로프로세서 및 다른 소형 집적 회로 부재의 제조시 사용되는 열성장한 규소/이산화규소 코팅된 와퍼에 도포하는 데 특히 적합하다. 또한, 알루미늄/산화알루미늄 와퍼도 사용할 수있다. 또한, 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르 등의 투명한 중합체를 포함할 수도 있다. 기판은 적당한 조성물, 예를 들어 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 조성물로 구성된 정착층을 가질 수도 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅한 후, 기판을 열판 상에서 약 30초 내지 약 180초 동안, 또는 대류 오븐 내에서 약 15분 내지 약 90분 동안 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도로 처리한다. 이 온도 처리는 감광제의 실질적인 열감성을 유도하는 일이 없이 포토레지스트 내 잔류 용매의 농도를 저하시키도록 선택한다. 통상적으로, 용매의 농도를 최소화시키고자 하는 경우에는, 실질적으로 모든 용매가 증발되어, 약 1 미크론 두께의 얇은 포토레지스트 코팅이 기판 상에 잔재할 때까지 이 제1 온도 처리를 실시한다. 바람직한 실시 형태에서, 온도 범위는 85℃ 내지 약 95℃이다. 이 온도 처리는, 용매 제거 변화 속도가 비교적 비유의적인 수준이 될때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성, 사용된 장치 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 따라 좌우된다. 이후, 코팅된 기판을 약 300 nm 내지 약 450 nm의 파장 하에 적당한 마스크, 네거티브스(negatives), 스텐실, 주형 등을 사용함으로써 형성되는 임의의 원하는 패턴으로 화학선, 예를 들어 자외선, x 선, 전자선, 이온 광선 또는 레이전 방사선에 노출시킬 수 있다.
이후, 포토레지스트는 노출 후 2차 소성, 또는 현상 이전 또는 현상 이후의 열처리에 임의로 가한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃일 수 있고, 약 100℃ 내지 약 110℃가 더욱 바람직하다. 가열은 약 30초 내지 약 2 분 동안 수행할 수 있으며, 열판 상에서 약 60초 내지 약 90초 동안 또는 대류 오븐 내에서 약 30분 내지 약 45분동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
노출된 포토레지스트 코팅 기판은 알칼리 현상 용액 중에 침지시켜 현상시킴으로써 영상화 방식으로 노출된 영역을 제거하거나, 또는 분사 현상법으로 현상한다. 상기 현상 용액은, 예를 들어 질소 파열 교반 방식에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 기판은, 포토레지스트 코팅 전부 또는 실질적으로 전부가 노출된 영역으로부터 용해되어 제거될 때까지 현상액 중에 유지시킬 수 있다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 포함할 수도 있다. 하나의 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄이다. 현상 용액으로부터 코팅된 와퍼를 제거한 후, 선택적인 현상 후 열 처리 또는 소성 처리를 수행하여 에칭 용액 및 다른 물질에 대한 코팅의 접착성 및 화학적 내성을 향상시킬 수도 있다. 현상 후 열처리는 코팅의 연화점 이하로 코팅 및 기판을 오븐 소성시키는 과정을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판 상에서 마이크로회로 유닛의 제조 용도에서, 현상된 기판은 완충된 불화수소산 염기 에칭 용액으로 처리할 수도 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 내성을 가지며, 기판의 비노출된 포토레지스트 코팅 영역에 효과적인 보호 작용을 제공한다.
이하의 구체적 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법을 상세하게 예시한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 영역을 제한하려는 의도는 없으며, 본 발명을 실시하기 위해 독점적으로 사용되어야 하는 조건, 매개 변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Amberlyst(등록상표) 21의 세정
음이온 이온 교환 수지인 Amberlyst(등록상표) 21을 2 시간동안 침지시킨 다음, 유출액이 투명해질 때까지 Amberlyst(등록상표) 21의 컬럼에 탈이온수를 통과시킨 후 다시 10% 수산화암모늄을 통과시켜 상기 수지를 세정하고, 컬럼을 통과하는 탈이온수가 중성이 될때까지 상기 수지를 헹구었다. 이 세정된 Amberlyst(등록상표) 21은 건조시켜 이하의 실시예에 사용하였다.
Amberlyst(등록상표) 15의 세정
입수한 상태 그대로의 Amberlyst 15 비드(100 ml)를 2 시간동안 500 ml의 탈이온수에 침지시켰다. 2 시간동안 침지시킨 후, 상기 비드를 유리 컬럼 내에 배치하였다. 유출액이 투명해질 때까지 탈이온수를 컬럼에 통과시켰다. 6층 부피의 10%(전자용) 염산을 각 층 부피당 10분의 체류 시간으로 컬럼에 통과시켰다. 최종적으로, 컬럼에 유입되는 물의 전도성이 컬럼으로부터 배출되는 유출물과 동일할 때까지 다량의 탈이온수를 컬럼에 통과시켰다. 이 지점의 비드를 사용 직전의 상태로 간주하고 건조시켰다.
실시예 1
트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE) (13.5 g, 0.044 몰), 2,1,4-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(14.9 g, 0.055 몰), 2,1,5-디아조 나프투퀴논 설포닐 클로라이드(20.3 g, 0.075 몰), 감마부티롤락톤(200 ml)과 아세톤(100 ml)의 혼합물을, 출발 물질의 약 90%가 용액 상태가 될때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 1,4-디아자비시클로(2,2,2-)옥탄(다브코)(2 g, 0.018 몰 및 0.14 당량의 클로라이드), 감마부티롤락톤(60 ml) 및 아세톤(30 ml)으로 구성된 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 세정된 Amberlyst(등록상표) 21 수지(65 g)를 1 시간에 걸쳐 첨가하는 한편, 반응 온도는 30℃ 이하로 유지시켰다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. Amberlyst(등록상표) 21 수지를 여과하였다. 빙초산(2 ml)을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 최종 용액을 여과하고, 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(800 ml)와 메탄올(200 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이 슬러리를 30 분동안 교반하고 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 세정액의 전도성이 1 마이크로시멘스(μS) 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 에스테르화도, 즉 클로라이드와 반응하여 에스테르를 형성하는 히드록시기의 양은 고압 액체 크로마토그래피에 의해 85%로 측정되었으며, 총 클로라이드 함량은 질산은 분석법에 의해 10 ppm 미만인 것으로 분석되었다.
실시예 2(비교예)
트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE)(6.2 Kg, 20.2 몰), 2,1,4-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(36.8 Kg, 25.2 몰), 2,1,5-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(10.1 Kg, 37.5 몰), 감마 부티롤락톤(27.1 ℓ)과 아세톤의 혼합물을, 이들 출발 물질의 약 90%가 용액으로 존재할 때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 1,4-디아자비시클로(2,2,2-)옥탄(다브코)(7.4 Kg, 66.1 몰), 감마부티롤락톤(24.3 ℓ)과 아세톤(12.1 ℓ)으로 구성된 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간동안 교반하고, 온도는 30℃로 유지시켰다. 최종 용액을 여과하고, 빙초산(3.2 Kg)을 첨가하여 1 시간동안 교반하였다. 산성화된 용액을 여과하였다. 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(756 ℓ)와 메탄올(81 ℓ)의 혼합물에 교반하면서 상기 용액을 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 분동안 교반한 후 여과하였다. 생성물을 건조시키고, 세정액이 3∼5 μS가 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 에스테르화도는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 99%로 측정되었으며, 총 클로라이드 함량은 질산은 분석법에 의해 170 ppm인 것으로 분석되었다.
실시예 3
트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE) (13.5 g, 0.044 몰), 2,1,4-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(14.9 g, 0.055 몰), 2,1,5-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(20.3 g, 0.075 몰), 감마부티롤락톤(90 ml)과 아세톤(45 ml)의 혼합물을, 출발 물질의 약 90%가 용액 상태가 될때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 세정된 Amberlyst(등록상표) 21 수지(65 g)를 반응 온도를 30℃ 이하로 유지시키면서 1 시간동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. Amberlyst(등록상표) 21 수지를 여과하였다. 빙초산(2 ml)을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 최종 용액을 여과하였다. 이 고형물은, 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(800 ml)와 메탄올(200 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이 슬러리를 30 분동안 교반하고 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 세정액의 전도성이 1 μS 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 에스테르화도는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 27%로 측정되었다.
실시예 4
트리히드록시벤조페논(13.5 g, 0.054 몰), 2,1,4-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(39.3 g, 0.14 몰), 2,1,5-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(4.3 g, 0.016 몰)와 감마부티롤락톤(300 ml)의 혼합물을, 출발 물질의 약 90%가 용액 상태가 될때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 N-메틸 모르폴린(3.5 g, 0.035 몰, 클로라이드의 0.22 당량) 및 감마부티롤락톤(60 ml)의 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 세정된 Amberlyst(등록상표) 21 수지(80 g)를 1 시간에 걸쳐 첨가하는 한편, 반응 온도는 30℃ 이하로 유지시켰다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. Amberlyst(등록상표) 21 수지를 여과하였다. 빙초산(2 ml)을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 최종 용액을 여과하고, 이 고형물은, 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(600 ml)와 메탄올(120 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이 슬러리를 30 분동안 교반하고 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 세정액의 전도성이 1 μS 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 에스테르화도는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 97%로 측정되었으며, 총 클로라이드 함량은 질산은 분석법에 의해 17 ppm으로 분석되었다.
실시예 5(비교예)
트리히드록시벤조페논(12.5 g, 0.054 몰), 2,1,4-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(39.3 g, 0.14 몰), 2,1,5-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(4.3 g, 0.016 몰)와 감마부티롤락톤(300 ml)의 혼합물을, 출발 물질의 약 90%가 용액 상태가 될때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 N-메틸 모르폴린(18 g, 0.18 몰) 및 감마부티롤락톤(60 ml)의 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간동안 교반한 후 온도를 30℃로 유지시켰다. 빙초산(4 ml)을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 최종 용액을 여과하고, 이 고형물은, 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(600 ml)와 메탄올(600 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이 슬러리를 30 분동안 교반하고 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 세정액의 전도성이 1 μS 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 에스테르화도는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 97%로 측정되었으며, 총 클로라이드 함량은 질산은 분석법에 의해 100 ppm으로 분석되었다.
실시예 6
파라크레졸/포름알데히드 수지(72 g, 0.1 몰), 2,1,5-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(64.6 g, 0.24 몰)와 아세톤(500 ml)의 혼합물을, 출발 물질의 약 90%가 용액 상태가 될때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 트리에틸아민(2.6 g, 0.026 몰) 및 아세톤(500 ml)의 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 세정된 Amberlyst(등록상표) 21 수지(80 g)를 1 시간에 걸쳐 첨가하는 한편, 반응 온도는 30℃ 이하로 유지시켰다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. Amberlyst(등록상표) 21 수지를 여과하였다. 빙초산(2 ml)을 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 최종 용액을 여과하고, 이 고형물은, 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(2400 ml)와 메탄올(600 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이 슬러리를 30 분동안 교반하고 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 세정액의 전도성이 1 μS 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 상기 수지는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 에스테르화된 것으로 확인되었으며, 총 클로라이드 함량은 질산은 분석법에 의해 70 ppm으로 분석되었다.
실시예 7(비교예)
파라크레졸/포름알데히드 수지(72 g, 0.1 몰)(225 g 아세톤 및 75 g, 0.1 몰의 수지), 2,1,5-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(64.6 g, 0.24 몰)와 아세톤(500 ml)의 혼합물을, 출발 물질의 약 90%가 용액 상태가 될때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 트리에틸아민(26 g, 0.257 몰) 및 아세톤(50 ml)의 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 빙초산(4 ml)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 최종 용액을 여과하고, 이 고형물은, 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(1200 ml)와 메탄올(250 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이 슬러리를 30 분동안 교반하고 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 세정액의 전도성이 1 μS 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 상기 수지는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 실시예 6에서와 동일한 에스테르화도로 에스테르화된 것으로 확인되었으며, 총 클로라이드 함량은 질산은 분석법에 의해 5000 ppm으로 분석되었다.
실시예 8
파라크레졸/포름알데히드 수지(아세톤 중의 25% 용액 300 g)와 2,1,5-디아조 나프토퀴논 설포닐 클로라이드(64.6 g, 0.24 몰)의 혼합물을, 출발 물질의 약 90%가 용액 상태가 될때까지 25℃에서 부드럽게 교반하였다. 이 혼합물에 트리에틸아민(2.6 g, 0.026 몰, 클로라이드의 0.1 당량) 및 아세톤(50 ml)의 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 세정된 Amberlyst(등록상표) 21 수지(80 g)를 1 시간에 걸쳐 첨가하는 한편, 반응 온도는 30℃ 이하로 유지시켰다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. Amberlyst(등록상표) 21 수지를 여과하였다. 아세톤으로 조절 처리한 200 ml의 예비 세정된 Amberlyst(등록상표) 15 컬럼에 상기 용액의 절반을 통과시켰다. 상기 용액은 1 시간 동안 유지시킨 후 여과하였다. 여과된 용액은 15∼20℃로 유지되는 탈이온수(750 ml)와 메탄올(750 ml)의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이 슬러리를 30 분동안 교반하고 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 세정액의 전도성이 1 μS 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 물 함량이 1% 미만이 될때까지 상기 화합물을 35∼40℃의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 상기 수지는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 에스테르화된 것으로 확인되었으며, 총 클로라이드 함량은 질산은 분석법에 의해 11 ppm으로 분석되었다.
실시예 9
23.4 중량%의 크레졸/포름알데히드 수지, 5.9 중량%의 피로갈롤/아세톤 수지, 6.4 중량%의 실시예 6에서 얻은 광활성 화합물, 0.0086 중량%의 FC-430(미국 미네소타주 55144 세인트폴 3엠 센터 빌딩 233 3엠 컴패니 제품) 및 64.3 중량%의 에틸 락테이트로 포토레지스트 용액을 제조하였다.
상기 포토레지스트를 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후 100℃에서 90초 동안 연성 소성시켜 1.2 ㎛ 두께의 필름을 형성시켰다. 샘플을 G 라인 스테퍼를 사용하여 영상화 방식으로 노출시킨 후 100℃에서 90 초 동안 노출 후 소성시켰다. 이 샘플을 87초 분사/교반 21.6℃ 사이클을 이용하여 AZ(등록상표) MIF-32 현상제(미국 뉴저지주 08876 서머빌 마이스터 애비뉴 70 소재의 클라리언트 코포레이션 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 제품)로 현상시켰다. 와퍼 상에는 양호한 품질의 상이 형성되었다.

Claims (22)

  1. a) 고형 염기성 촉매 및 용매 조성물의 존재 하에 히드록시 화합물과 할라이드 화합물을 반응시키는 단계로서, 상기 고형 염기성 촉매는 용매 조성물 중에 불용성인 단계,
    b) 상기 고형 염기성 촉매를 제거하는 단계, 및
    c) 에스테르 화합물을 분리시키는 단계
    를 포함하는, 에스테르화 반응에 의해 고순도의 광활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 할라이드 화합물에 비해 1 당량 미만의 유기 아민을 첨가하고, 상기 유기 아민은 용매 조성물 중에 용해성인 것인 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기 아민은 할라이드 화합물에 비해 0.3 당량 미만의 농도로 첨가하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 아민은 할라이드 화합물에 비해 0.2 당량 미만의 농도로 첨가하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 아민은 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, N-메틸 모르폴린, 트리에틸 아민 및 디에탄올아민 중에서 선택하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고형 염기 촉매는 음이온성 교환 수지인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 음이온성 교환 수지는 이것을 촉매로 사용하기 전에 세정하여 불순물을 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고형 염기성 촉매는 에스테르화 반응 말기에 여과를 통해 제거하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 할라이드 화합물은 2,1,4-디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드, 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드, 2,1,6-디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드, 3-디아조-2,4-퀴놀린디온 설포닐 클로라이드, 3-디아조-2,4-퀴놀린디온 카르복실 클로라이드, 3-디아조-4-옥소 쿠마린 설포닐 클로라이드, 3-디아조-4-옥소 쿠마린 카르복실 클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 히드록시 화합물은 페놀 화합물 및 히드록시 지방족 화합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 페놀 화합물은 다히드록시 페놀 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 다히드록시 페놀 화합물은 올리고머 페놀 포름알데히드 수지, 다히드록시벤조페논, 다히드록시페닐 알칸, 쿠밀 페논 및 알킬페논 중에서 선택하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 용매 조성물은 아세톤, 부티롤락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 분리 단계는 에스테르를 침전시키고, 세정한 후 건조시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 양이온성 교환 수지는 고형 촉매를 제거한 후 첨가한 다음 여과를 통해 제거하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 광활성 화합물은 클로라이드 함량이 100 ppm 미만인 것인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 광활성 에스테르 화합물은 에스테르화도가 60% 이상인 것인 방법.
  18. 고순도의 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (i) 상기 조성물을 감광화시키기에 충분한 양의 제1항의 고순도의 광활성 에스테르 화합물과,
    (ii) 필름 형성 수지와,
    (iii) 포토레지스트 용매 조성물
    의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 필름 형성 수지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 및 폴리히드록시스티렌의 유도체 중에서 선택하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 2-헵타논, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 부틸 아세테이트, 아니졸, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 색소, 균염제, 찰흔 방지제, 가소화제, 정착제, 가속화제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  22. a) 제18항에 기재된 포토레지스트를 제공하는 단계,
    b) 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅하는 단계,
    c) 포토레지스트 용매가 실질적으로 모두 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 열처리하고, 감광성 조성물을 영상화 방식으로 노출시킨 후, 그러한 조성물의 영상화 방식으로 노출된 영역을 수성 알칼리 현상제를 사용하여 제거하는 단계
    를 포함하는, 적당한 기판 상에 상을 형성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법.
KR1020007008371A 1998-02-02 1999-01-20 광활성 화합물의 제조 방법 및 이것으로 제조한포토레지스트 KR100551935B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/017,446 1998-02-02
US09/017,446 US5936071A (en) 1998-02-02 1998-02-02 Process for making a photoactive compound and photoresist therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010040508A true KR20010040508A (ko) 2001-05-15
KR100551935B1 KR100551935B1 (ko) 2006-02-16

Family

ID=21782633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007008371A KR100551935B1 (ko) 1998-02-02 1999-01-20 광활성 화합물의 제조 방법 및 이것으로 제조한포토레지스트

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5936071A (ko)
EP (1) EP1053508B1 (ko)
JP (1) JP2002501933A (ko)
KR (1) KR100551935B1 (ko)
CN (1) CN1171123C (ko)
DE (1) DE69902633T2 (ko)
MY (1) MY117963A (ko)
TW (1) TW561142B (ko)
WO (1) WO1999039245A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11675266B2 (en) 2021-04-15 2023-06-13 Industrial Technology Research Institute Photosensitive compound, photosensitive composition, and patterning method

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929808A (en) * 1956-04-04 1960-03-22 Exxon Research Engineering Co Removal of metal contaminants in polymerization processes
US3666473A (en) * 1970-10-06 1972-05-30 Ibm Positive photoresists for projection exposure
US4033909A (en) * 1974-08-13 1977-07-05 Union Carbide Corporation Stable phenolic resoles
US4033910A (en) * 1975-09-26 1977-07-05 Union Carbide Corporation Methyl formate as an adjuvant in phenolic foam formation
JPS5280022A (en) * 1975-12-26 1977-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd Light solubilizable composition
GB1509354A (en) * 1976-04-24 1978-05-04 Maruzen Oil Co Ltd Process for purifying halogenated alkenyl-phenol polymers
US4250031A (en) * 1977-03-01 1981-02-10 Unitika Ltd. Phenolic chelate resin and method of adsorption treatment
US4173470A (en) * 1977-11-09 1979-11-06 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Novolak photoresist composition and preparation thereof
US4195138A (en) * 1978-06-26 1980-03-25 The Dow Chemical Company Chelate resins prepared from the cured reaction product of a polyalkylenepolyamine and epoxide
US4452883A (en) * 1983-05-17 1984-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Barrier resin for photothermographic color separation
US4567130A (en) * 1984-07-27 1986-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for etching single photopolymer layer utilizing chemically soluble pigments
US4584261A (en) * 1984-07-27 1986-04-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for etching nonphotosensitive layer under washoff photopolymer layer
JPH063549B2 (ja) * 1984-12-25 1994-01-12 株式会社東芝 ポジ型フォトレジスト現像液組成物
US4588670A (en) * 1985-02-28 1986-05-13 American Hoechst Corporation Light-sensitive trisester of O-quinone diazide containing composition for the preparation of a positive-acting photoresist
US4636540A (en) * 1985-07-08 1987-01-13 Atlantic Richfield Company Purification of polymer solutions
US4784937A (en) * 1985-08-06 1988-11-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Developing solution for positive-working photoresist comprising a metal ion free organic base and an anionic surfactant
JPS6232453A (ja) * 1985-08-06 1987-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト用現像液
US4747954A (en) * 1985-09-16 1988-05-31 The Dow Chemical Company Removal of metals from solutions
US4721665A (en) * 1986-09-29 1988-01-26 Polychrome Corporation Method for neutralizing acidic novolak resin in a lithographic coating composition
JP2560267B2 (ja) * 1987-03-25 1996-12-04 日本合成ゴム株式会社 感放射線性樹脂の製造方法
JPS6472155A (en) * 1987-09-12 1989-03-17 Tama Kagaku Kogyo Kk Developing solution for positive type photoresist
GB8729510D0 (en) * 1987-12-18 1988-02-03 Ucb Sa Photosensitive compositions containing phenolic resins & diazoquinone compounds
US4853315A (en) * 1988-01-15 1989-08-01 International Business Machines Corporation O-quinone diazide sulfonic acid monoesters useful as sensitizers for positive resists
JP2552891B2 (ja) * 1988-01-26 1996-11-13 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JPH01228560A (ja) * 1988-03-08 1989-09-12 Hitachi Chem Co Ltd 不純金属成分の低減された溶液の製造法
JP2640545B2 (ja) * 1988-08-10 1997-08-13 ヘキスト セラニーズ コーポレーション 感光性ノボラック樹脂
US5212044A (en) * 1988-09-08 1993-05-18 The Mead Corporation Photoresist composition including polyphenol and sensitizer
US5175078A (en) * 1988-10-20 1992-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Positive type photoresist developer
JPH03128903A (ja) * 1989-07-13 1991-05-31 Fine Kurei:Kk 合成樹脂の改質方法および改質合成樹脂
DE3923426A1 (de) * 1989-07-15 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von novolak-harzen mit geringem metallionengehalt
JP2571136B2 (ja) * 1989-11-17 1997-01-16 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH0465415A (ja) * 1990-07-04 1992-03-02 Hitachi Chem Co Ltd 不純金属成分の低減されたノボラツク樹脂の製造法
US5300396A (en) * 1990-11-28 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Process of making naphthoquinone diazide esters using lactone solvents
US5446125A (en) * 1991-04-01 1995-08-29 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Method for removing metal impurities from resist components
US5378802A (en) * 1991-09-03 1995-01-03 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Method for removing impurities from resist components and novolak resins
JPH0768296B2 (ja) * 1991-11-28 1995-07-26 丸善石油化学株式会社 ビニルフェノール系重合体の金属除去方法
JPH0768297B2 (ja) * 1991-11-28 1995-07-26 丸善石油化学株式会社 フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法
SG48902A1 (en) * 1991-12-18 1998-05-18 Hoechst Celanese Corp Metal ion reduction in novolak resins
KR100242920B1 (ko) * 1992-03-06 2000-03-02 잰대머 저수준의 금속이온을 갖는 포토레지스트(rhotoresists having a low level of metal ions)
US5300628A (en) * 1992-06-29 1994-04-05 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Selected chelate resins and their use to remove multivalent metal impurities from resist components
US5830990A (en) * 1992-07-10 1998-11-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Low metals perfluorooctanoic acid and top anti-reflective coatings for photoresists
SG52770A1 (en) * 1992-07-10 1998-09-28 Hoechst Celanese Corp Metal ion reduction in top anti-reflective coatings for photoresists
CA2097791A1 (en) * 1992-08-28 1994-03-01 Sunit S. Dixit High aspect ratio, flexible thick film positive photoresist
WO1994012912A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-09 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in bottom anti-reflective coatings for photoresists
WO1994014858A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-07 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in polyhydroxystyrene and photoresists
US5286606A (en) * 1992-12-29 1994-02-15 Hoechst Celanese Corporation Process for producing a developer having a low metal ion level
US5476750A (en) * 1992-12-29 1995-12-19 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in the raw materials and using a Lewis base to control molecular weight of novolak resin to be used in positive photoresists
US5472616A (en) * 1993-10-27 1995-12-05 Shipley Company, Inc. Modified anion exchange process
US5350714A (en) * 1993-11-08 1994-09-27 Shipley Company Inc. Point-of-use purification
JPH07199455A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
US5500127A (en) * 1994-03-14 1996-03-19 Rohm And Haas Company Purification process
US5686561A (en) * 1994-08-23 1997-11-11 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in novolak resin solution using an anion exchange resin
WO1996012214A1 (en) * 1994-10-12 1996-04-25 Hoechst Celanese Corporation Low metal ion photoactive compounds and photoresists compositions produced therefrom
US5521052A (en) * 1994-12-30 1996-05-28 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in novolak resin using an ion exchange catalyst in a polar solvent and photoresists compositions therefrom
US5614352A (en) * 1994-12-30 1997-03-25 Hoechst Celanese Corporation Metal ion reduction in novolak resins solution in PGMEA by chelating ion exchange resin
US5837417A (en) * 1994-12-30 1998-11-17 Clariant Finance (Bvi) Limited Quinone diazide compositions containing low metals p-cresol oligomers and process of producing the composition
US5541033A (en) * 1995-02-01 1996-07-30 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Selected o-quinonediazide sulfonic acid esters of phenolic compounds and their use in radiation-sensitive compositions
US5750031A (en) * 1995-09-26 1998-05-12 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for producing surfactant having a low metal ion level and developer produced therefrom
US5656413A (en) * 1995-09-28 1997-08-12 Hoechst Celanese Corporation Low metal ion containing 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphe nol and photoresist compositions therefrom
US5962183A (en) * 1995-11-27 1999-10-05 Clariant Finance (Bvi) Limited Metal ion reduction in photoresist compositions by chelating ion exchange resin
US5665517A (en) * 1996-01-11 1997-09-09 Hoechst Celanese Corporation Acidic ion exchange resin as a catalyst to synthesize a novolak resin and photoresist composition therefrom
CN1221497A (zh) * 1996-06-06 1999-06-30 克拉里安特国际有限公司 氨基彩色发色团的金属离子含量的降低及其用于合成光致抗蚀剂的低金属含量抗反射底涂层
JP3789138B2 (ja) * 1996-12-17 2006-06-21 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 有機極性溶媒を含有するフォトレジスト組成物中の混入金属イオンをイオン交換により低減する方法
WO1998027462A1 (en) * 1996-12-18 1998-06-25 Clariant International Ltd. Photoresist composition containing a polymeric additive
US5876897A (en) * 1997-03-07 1999-03-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive photoresists containing novel photoactive compounds
US5866295A (en) * 1997-03-07 1999-02-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Photosensitive quinolone compounds and a process of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
MY117963A (en) 2004-08-30
WO1999039245A1 (en) 1999-08-05
CN1171123C (zh) 2004-10-13
EP1053508A1 (en) 2000-11-22
KR100551935B1 (ko) 2006-02-16
CN1292890A (zh) 2001-04-25
US5936071A (en) 1999-08-10
DE69902633D1 (de) 2002-10-02
DE69902633T2 (de) 2003-03-06
JP2002501933A (ja) 2002-01-22
EP1053508B1 (en) 2002-08-28
US6048665A (en) 2000-04-11
TW561142B (en) 2003-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100242920B1 (ko) 저수준의 금속이온을 갖는 포토레지스트(rhotoresists having a low level of metal ions)
EP0395049B1 (en) Positive-working photoresist composition
US5145763A (en) Positive photoresist composition
KR100395020B1 (ko) 저금속이온파라-크레졸올리고머및감광성조성물
US5656413A (en) Low metal ion containing 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphe nol and photoresist compositions therefrom
KR100361878B1 (ko) 음이온교환수지를사용하여노볼락수지용액중의금속이온을감소시키는방법
JP2617594B2 (ja) 熱的に安定なフエノール樹脂組成物及び感光性組成物におけるそれらの使用
KR100411590B1 (ko) 페놀포름알데히드축합물의분별증류및이로부터제조된포토레지스트조성물
WO1996012214A1 (en) Low metal ion photoactive compounds and photoresists compositions produced therefrom
JPH01309052A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物
JP2628615B2 (ja) 迅速なジアゾキノンポジレジスト
KR100551936B1 (ko) 입자를 생성하는 경향이 감소된 포토레지스트 조성물의제조 방법
KR19990045754A (ko) 페놀 포름알데히드 축합물의 분별증류 및 이로부터 제조된포토레지스트 조성물
KR100551935B1 (ko) 광활성 화합물의 제조 방법 및 이것으로 제조한포토레지스트
US5763135A (en) Light sensitive composition containing an arylhydrazo dye
JPH04274431A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物
JPH0272363A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee