JP2002501097A - 黒色酸化鉄含有熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑性ポリマーに黒色酸化鉄粒子約５〜５０ppm （熱可塑性ポリマーの重量に基づく）を混合したブレンドを含んでなる熱可塑性ポリマー組成物を開示する。ボトルの製造の間、ポリマーから成形されるパリソンを加熱する工程を迅速化するために、黒色酸化鉄をポリマーと混合する。組成物は、大きな再加熱速度上昇％（ＲＩＶ）と僅かに少しの透明性低下（ΔＬ^* ）との有益な組み合わせを有する。ＲＩＶ／ΔＬ^* の比は、同様のＲＩＶを有するカーボンブラック−ポリマーブレンドよりも明らかに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本出願は、１９９８年１月２３日出願の米国特許仮出願第６０／０７２，３６
５号の優先権を主張する。

【０００２】発明の分野 本発明は、優れた再加熱性を有する無色透明な熱可塑性ポリマーの製造に関す
る。本発明は飲料用ボトル製造の分野で特に有用である。

【０００３】背 景 飲料用ボトルの商業生産用ポリマープレフォーム（パリソン）を再加熱するのに
使用する加熱ランプは、典型的には、５００nm〜１５００nm超の広い光照射スペ
クトルを有する石英ランプである。石英ランプからの最大光照射は、約１１００
〜１２００nmの範囲に生ずる。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）は、５００〜１４００nmの領域の吸収に乏しい。従ってボトル製造で
の再加熱工程を迅速化するために、７００〜１２００nmの範囲の光を吸収する薬
剤をポリエステルポリマーに添加することができる。

【０００４】 石英ランプ下でのポリエステルの昇温特性を改良するために、従前から種々の
黒体及び灰色体吸収性化合物を再加熱剤（ｒｅｈｅａｔ ａｇｅｎｔ）として用
いてきた。しかしながら、これらの化合物はポリマーを着色する。従って、ポリ
マーに添加できる吸収性合成物の量は、ポリマーの透明度などの外観特性に対す
るその影響によって制限される。透明度はガードナーカラー系では「Ｌ^* 」で表
され、Ｌ^* １００は透明度１００％を、Ｌ^* ０は１００％不透明を表す。一般に
、より濃い色調の再加熱剤は、Ｌ^* に対して悪影響を及ぼすため極少量しか用い
ることができない。

【０００５】 従来開示されていた有用なポリマー再加熱剤の例には、カーボンブラック（米
国特許第４，４０８，００４号）及び還元アンチモン金属（ｒｅｄｕｃｅｄ ａ
ｎｔｉｍｏｎｙ ｍｅｔａｌ）（米国特許第５，４１９，９３６号及び同第５，
５２９，７４４号）が含まれる。さらに米国特許第４，４２０，５８１号及び同
第４，２５０，０７８号には、緑色染料を含むポリエステル中に赤外線吸収剤と
して赤色酸化鉄を使用することが開示されている。赤色酸化鉄により加えられる
赤い色合いは、緑色の染料がその赤い色合いを覆い隠すため、その用途では問題
にはならない。無色及び緑色の飲料用ボトルは商業的に有用であるとされてきた
が、赤い色合いのボトルには市場がなかった。緑色染料の存在によるマスキング
がなければ、赤色酸化鉄は、そうでなければ無色又は無彩色のポリエステルボト
ルを望ましくない赤い色合いにする原因となる。

【０００６】 一般に、吸収性化合物の色が濃いほど、相対的に薄い色の吸収性化合物より昇
温性が改良される。しかしながら、Ｌ^* に大きな悪影響を及ぼすため、より濃い
色の吸収性化合物は極少量のみしか添加されない。例えば、非常に濃い黒色化合
物であるカーボンブラックを数ppm より高い濃度でＰＥＴに添加すると、そのＰ
ＥＴから吹込成形によって得られるボトルは完全に灰色であり、くすんだ外観を
有する。還元アンチモン金属は灰色の金属ではあるが、カーボンブラックのよう
な真の黒体吸収剤よりは遙かに色が薄いので、Ｌ^* に過度に悪影響を与えること
なしに、約５０ppm 以下の濃度でＰＥＴ中に存在することができる。

【０００７】 米国特許第４，４８１，３１４号には、再加熱速度を向上させる目的で、ある
種のアントラキノン型染料の使用について開示されている。しかしながら、これ
らの染料は可視スペクトルに実質的な吸収帯を有しており、ポリマーを着色する
結果となる。その上、それらのモル吸光係数（ε）（２０，０００の範囲）が低
いため、ポリマーに対して相対的に多量の（２０〜１００ppm ）染料を使用する
ことが必要となる。濃度５０ppm では再加熱速度の上昇は７％であった。しかし
ながら、これらのレベルではポリマーは淡緑色を呈し、透明で無彩色のボトルの
製造には適当ではない。

【０００８】 上記に照らして、ポリマーの再加熱速度を約１０％に効果的に上昇させるのに
十分な濃度で、しかし従来から公知の効果的なポリマー再加熱剤のようにポリマ
ーＬ^* に有害な影響を与えることなく、熱可塑性ポリマーに添加できる赤外線吸
収物質を得ることが望ましい。

【０００９】発明の要約 本発明は、熱可塑性ポリマーに、熱可塑性ポリマーの重量基準で約５〜５０pp
m の黒色酸化鉄粒子を混合したブレンドを含む熱可塑性ポリマー組成物である。

【００１０】発明の詳細な説明 本発明者らは、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）は約５０ppm 以下の比較的高濃度で
用いると、非常に効果的なポリエステル再加熱剤であることを見出した。黒色酸
化鉄を５０ppm 用いたときのポリマー再加熱速度の上昇は、黒色酸化鉄を約５pp
m のみ添加したときのポリマー再加熱速度の上昇に匹敵する。再加熱速度での同
等の上昇を達成するためには、ポリマー中に遙かに高い濃度の黒色酸化鉄を混合
しなければならないにもかかわらず、黒色酸化鉄を用いると、ポリマーのＬ^* へ
の比較的小さい悪影響で、再加熱速度の上昇が達成されることを見出した。

【００１１】 本発明のさらなる利点は、他の黒色又は灰色体の吸収性化合物とは異なって、
鉄の検出性の故に、得られるポリエステル組成物中で、黒色酸化鉄を容易に且つ
定量的に測定できることである。これは、カーボンブラック及び金属アンチモン
は、ポリエステル中に固有的に存在する他の形態の炭素及びアンチモンと定量的
に識別することができないので、ポリマーに混合される吸収剤の量に対する加工
及び製造の制御に顕著な改良をもたらす。

【００１２】 本発明は、熱可塑性ポリマーに、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）約５〜５０ppm （
熱可塑性ポリマーの重量に基づく）を混合したブレンドを含む熱可塑性ポリマー
組成物である。本発明の組成物から形成される飲料用ボトルのような物品は、黒
色酸化鉄が存在しないこと以外は同じポリマーから成形される物品のＬ^* より僅
かに低いＬ^* （低透明性）を示すにすぎない。本発明のポリマー組成物は石英ラ
ンプ下に約１５％以下の改良された（少ない）再加熱時間を有する。

【００１３】 本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、黒色酸化鉄が存在しない同じ組成物と比
較したときに、予想外にも高い、透明度変化に対する再加熱速度上昇％の比率（
ＲＩＶ／ΔＬ^* ）を有する。再加熱速度上昇％（ＲＩＶ）は、ポリマーに黒色酸
化鉄を混合した後のポリマーの再加熱速度の上昇分である。ΔＬ^* は、黒色酸化
鉄をポリマーと混合したときのポリマーの透明度の変化量である。本発明の組成
物についてのΔＬ^* に対するＲＩＶの比率は、好ましくは約２．０より大きく、
より好ましくは約２．５より大きい。比較として、カーボンブラックと混合した
熱可塑性ポリマーについてのΔＬ^* に対するＲＩＶの比率は約１．５である。従
って、本発明の組成物のΔＬ^* に対するＲＩＶの比率は、同様のＲＩＶを有する
カーボンブラックポリマー組成物の比率よりも優れている。

【００１４】 本発明の組成物は、好ましくは、ポリマー反応体系に黒色酸化鉄粒子を重合中
又は重合後に混合することにより製造し、ポリマー溶融体又は成形用粉体若しく
はペレットにして、それらからボトルパリソンを形成する。均質な混合を達成す
るため、黒色酸化鉄を、重量比で６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン
中、２５℃で測定したインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）が約０．６〜０．８dL／ｇ
のポリマーに添加すべきである。

【００１５】 本発明のポリマー組成物における黒色酸化鉄の適当な濃度は、約５〜５０ppm
、好ましくは約７〜３０ppm であり、濃度約１０〜２０ppm がより好ましい。こ
の黒色酸化鉄の濃度は、組成物中のポリマーの重量基準である。

【００１６】 本発明に用いる黒色酸化鉄の平均粒子サイズは、好ましくは約０．１〜１０μ
ｍ、より好ましくは約０．５〜５μｍである。より大きな粒子が存在する場合、
そのポリマー組成物から成形されるボトルの曇り発生の原因となる。

【００１７】 本発明の組成物における熱可塑性ポリマーは、任意の結晶性の熱可塑性ホモポ
リマー又はコポリマーであってよい。しかしながら、本発明に用いられる熱可塑
性ポリマーとして最も有用なものはポリエステルであり、特に部分芳香族ポリエ
ステルであり、とりわけ、少なくとも芳香族二酸及び脂肪酸ジオールから主とし
て誘導されるポリエステルである。好ましいポリエステルは、エチレンテレフタ
レートの単位を少なくとも約７０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％
含んでなるものである。

【００１８】 テレフタル酸から誘導される単位に加えて、本発明のポリエステルの酸成分は
、１つ又はそれ以上の追加のジカルボン酸から誘導される単位で変性してもよい
。そのような追加のジカルボン酸には、好ましくは炭素数８〜１４の芳香族ジカ
ルボン酸、好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は好ましくは炭
素数８〜１２の脂環式ジカルボン酸が含まれる。酸成分を変性するために有用な
ジカルボン酸単位の例にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−
４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等からの単位であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無
水物、エステル及び酸塩化物が用語「ジカルボン酸」に含まれることを理解され
たい。

【００１９】 エチレングリコールから誘導される単位に加えて、本発明のポリエステルのジ
オール成分は、好ましくは炭素数６〜２０の脂環式ジオール及び好ましくは炭素
数３〜２０の脂肪族ジオールを含む追加のジオールからの単位で変性してもよい
。そのようなジオールの例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール
−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−
エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−
（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ
）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、
２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２
−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（
４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが含まれる。

【００２０】 本発明のポリマーは、当業界で公知の重合方法によって製造することができる
。ポリエステル重縮合方法には、ジカルボン酸のジオールとの直接縮合、エステ
ル交換及び固相重合法が含まれる。使用できる典型的なポリエステル化触媒には
、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート及び酸化アンチモン又は三酢酸
アンチモンが含まれ、それぞれ単独で或いは必要に応じて亜鉛、マンガン又はマ
グネシウムの酢酸塩もしくは安息香酸塩及び／又は当業者に公知のその他の触媒
物質と組み合わせて用いられる。リン及びコバルトの化合物もまた、必要に応じ
て存在してもよい。

【００２１】 ポリエステル組成物の性能特性を向上させるために、本発明の組成物に他の成
分を添加することもできる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、型
抜き剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属奪活剤、着色剤、成核剤、ア
セトアルデヒド低減化合物、その他の再加熱希釈助剤、充填剤等が挙げられる。
樹脂はまた、三官能性又は四官能性のコモノマーなどの少量の分枝剤、例えば無
水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、二無水ピロメリット酸、ペンタエ
リスリトール及びその他の当業界で公知のポリエステル形成性多酸又はポリオー
ルを含んでいてもよい。これらの添加剤及び他の多くのものの全て、並びにそれ
らの使用については、この技術分野では一般に公知であり、詳細な論議を要しな
い。本発明の目的の達成を妨げない限り、これらの任意の化合物を本発明の組成
物に用いることができる。従って本発明の組成物は本質的に、熱可塑性ポリマー
及び黒色酸化鉄のブレンドからなり、その他の成分は変性のための量だけ存在す
ることが好ましい。

【００２２】 本発明のポリマー組成物は、プレフォームとしても知られており、試験管型の
射出成形物品であるボトルパリソンを形成するのに用いることができる。パリソ
ンは、典型的には、そのパリソンを石英赤外線加熱ランプの列（ｂａｎｋ）の正
面を通し、ボトルの型の中に設置し、次いでその型の開口端を通して加圧空気を
吹き込むことによって、ポリマー組成物のガラス転移温度より約１０℃高い温度
に加熱する。 本発明を下記の実施例によって詳細に説明する。しかしながら、実施例は本発
明を限定するものと解釈するべきではない。

【００２３】実施例 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマー組成物を黒色酸化鉄（ＢＩＯ
）及びカーボンブラック（ＣＢ）の量を変えて製造した。ポリマーの相対再加熱
速度は次のように測定した。 ポリマーサンプルを３″×３″×０．１５０″の平らなプラーク（ｐｌａｑｕ
ｅ）に射出成形した。プラークを環境温度になるまで２４時間放置した。４つの
対照標準プラークの組及び、それぞれの試料材料の４つのプラークを次のように
処理した。

【００２４】 プラークをエッジ部分のみでそのプラークと接触する木製ホルダー中に設置し
た。ホルダー中のプラークの温度を測定した。これが初期温度（Ｔ_i ）であった
。ホルダーを、再加熱吹込成形機で用いるものと同じタングステン石英加熱ラン
プの正面の決められた距離の場所に移動した。ランプを点灯して、４，０００°
Ｆの温度で光を照射した（λ_max 約１，１００nm）。ランプは３５秒間点灯した
。次いでプラークの温度を赤外高温計（ｐｙｒｏｍｅｔｅｒ）によって読みとっ
た。温度は、照らしていない側のプラークの面から読みとった。これはプラーク
の正面により吸収された熱を、プラークに浸透させるようにして行った。プラー
クの裏面の温度は先ず最高の温度にまで上昇し、次いでプラーク全体が冷えるに
従ってゆっくり低下し始める。最高温度を最終温度（Ｔ_f ）として記録した。

【００２５】 温度の上昇をΔＴ（Ｔ_f ／Ｔ_i ）として記録した。温度の変化もまたプラーク
の厚さの僅かな違いに対して調整した。調整したΔＴは、次いで４つのプラーク
について平均し、各試料のΔＴ_avg を与えた。各サンプルのΔＴ_avg は同時にテ
ストした対照標準のΔＴで除し、再加熱指数値（Ｒｅｈｅａｔ Ｉｎｄｅｘ Ｖ
ａｌｕｅ）（ＲＩＶ）＝（サンプルΔＴ_avg ÷対照標準ΔＴ_avg ）を与えた。

【００２６】 再加熱上昇％は、 再加熱上昇％＝〔（ＲＩＶ_sample−ＲＩＶ_control ）÷ＲＩＶ_control 〕 ×１００ として計算した。

【００２７】 下記の表１は、再加熱での上昇（ＲＩＶ）が等しいときに、黒色酸化鉄（ＢＩ
Ｏ）のサンプルは、カーボンブラック（ＣＢ）のサンプルに比較してより優れた
Ｌ^* を示すことを表している。この性質を以下にＲＩＶ／ΔＬ^* として定量する
。

【００２８】 表１ 添加剤 濃度(ppm) ＲＩＶ Ｌ^* ΔＬ^* ＲＩＶ／ΔＬ^* ＢＩＯ対照標準 0 0.00％ 86.30 − − ＢＩＯ対照標準 0 0.00％ 85.81 0.00 − ＢＩＯ 2 0.29％ 85.78 -0.03 9.67 ＢＩＯ 5 3.17％ 84.54 -1.27 2.50 ＢＩＯ 8 6.35％ 83.09 -2.72 2.33 ＣＢ対照標準 0 0.00％ 86.60 − − ＣＢ対照標準 0 0.00％ 86.44 0.00 − ＣＢ 0.5 2.85％ 84.07 -2.37 1.20 ＣＢ 1 5.72％ 82.18 -4.26 1.34 ＣＢ 2 10.07％ 79.56 -6.88 1.46 ＣＢ 4 19.40％ 73.37 -13.07 1.48 金属Ｓｂ ? − 83.44 − −

【００２９】 表１の結果をより高い及びより低い濃度での性能を予測するため再加熱添加剤
濃度の関数としてプロットし、本発明の組成物の黒色酸化鉄濃度限界が約５〜５
０ppm であることを測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ，ＲＵ Ｆターム(参考） 4J002 AA011 CF001 CF061 DE116 FA086 GG01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリマーに、熱可塑性ポリマー重量基準で約５〜５
   ０ppm の黒色酸化鉄粒子を混合して成るブレンドを含む熱可塑性ポリマー組成物
   。
2. 【請求項２】 透明度変化に対する再加熱速度上昇％の比（ＲＩＶ／ΔＬ^* ）（但し、ＲＩＶ及びΔＬ^* は、酸化鉄が存在しないことを除けば同一の組成物
   に基づいて測定）が約２．０より大きい請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 黒色酸化鉄の濃度が約７〜３０ppm である請求項１に記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 さらに前記粒子が約０．１〜１０μｍの粒子サイズを有する
   請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記熱可塑性ポリマーがポリエステルである請求項１に記載
   の組成物。
6. 【請求項６】 該ポリエステルがエチレンテレフタレートからの繰り返し単
   位約７０〜１００モル％を含む請求項５に記載の組成物。